CZ320195A3

CZ320195A3 - Polyester and zeolite mixtures

Info

Publication number: CZ320195A3
Application number: CZ953201A
Authority: CZ
Inventors: David Earl Mills; Steven Lee Stafford; Joey Carico Carico
Original assignee: Eastman Chem Co
Priority date: 1993-06-07
Filing date: 1994-05-26
Publication date: 1996-05-15
Also published as: WO1994029378A1; CA2163660A1; PL311882A1; EP0702705A1; BR9406752A

Abstract

This invention relates to a polyester/zeolite admixture having an excellent gas barrier property and an improved flavor retaining property, and clarity. More particularly, the present invention relates to a polyester/zeolite admixture wherein the zeolite is present in a critical amount of 100 parts per million (ppm) to 1,000 ppm. The present inventors have determined that addition of small- or medium-pore zeolites in a critical amount to a polyester reduces the concentration of acetaldehyde in the polyester without producing haze and thus improves the storage property, flavor retaining property, and fragrance retaining property of containers made from such polyester.

Description

Název vynálezu: Směsi polyesteru se zeolitemName of the invention: Blends of polyester with zeolite

Oblast techniky :Technical field:

Tento vynález popisuje plastický výrobek tvarovaný teplem nebo vytlačováním, který má zlepšenou schopnost uchovávat vůně, a čistotu.The present invention describes a thermoformed or extruded plastic article having improved fragrance retention and cleanliness.

Zejména se vynález týká plastických výrobků připravených ze směsi polyesteru se zeolitem s malými nebo středními póry, kde je zeolit přítomen v kritickém množství od 500 parts per million (ppm) do 1000 ppm, vztaženo na hmotnost polyesteru.In particular, the invention relates to plastic products prepared from a blend of polyester with small or medium pore zeolite, wherein the zeolite is present in a critical amount of from 500 parts per million (ppm) to 1000 ppm based on the weight of the polyester.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Polyestery, jako polyethylentereftalát (PET) mají široké použití při výrobě lehčených plastických výrobků, neboť PET má vynikající mechanické vlastnosti, jako je tvárnost, odolnost proti tečení, a mohou být biaxiálně molekulárně orientovány.Polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) have a wide application in the production of cellular plastic articles because PET has excellent mechanical properties such as formability, creep resistance, and can be biaxially molecularly oriented.

V průběhu tvarování nebo extruze se tvoří tepelným rozkladem polyesteru acetaldehyd, a když je polyester tvarován na výrobky, přechází acetaldehyd ze stěn obalu do jeho obsahu. Malá množství acetaldehydu nepříznivě ovlivňují schopnost zachovávat aroma potravin a nápojů a schopnost zadržovat vonné látky v potravinách, nápojích, kosmetických přípravcích a jiných balených obsahů. Z tohoto důvodu je potřebné minimalizovat prostup acetaldehydu do zabaleného obsahu.During molding or extrusion, acetaldehyde is formed by thermal decomposition of the polyester, and when the polyester is formed into articles, acetaldehyde passes from the walls of the casing to its contents. Small amounts of acetaldehyde adversely affect the ability to preserve the aroma of foods and beverages and the ability to retain fragrances in foods, beverages, cosmetics and other packaged contents. For this reason, it is necessary to minimize the penetration of acetaldehyde into the packaged contents.

Použití zeolitů v polyesterech je popsáno v amerických patentech US 3 876 608, US 4 391 971 aThe use of zeolites in polyesters is described in U.S. Pat

US 5 104 965, a mezinárodní přihlášce PCT č. WO 90/03408.US 5,104,965, and PCT International Application No. WO 90/03408.

Patent US 3 876 608 popisuje přídavek 13X nebo 4A zeolitu do polyesteru jako inertního plniva, aby se zvýšila drsnost povrchu polyesterového filmu. Uvádí se zde, že roztavený film polymeru je kontaktován s rychle chlazeným válcem, čímž se získá amorfní polymer dříve, než dojde k jeho biaxiální orientaci. Acetaldehyd zde není zmiňován.U.S. Pat. No. 3,876,608 describes the addition of 13X or 4A zeolite to the polyester as an inert filler to increase the surface roughness of the polyester film. It is disclosed that the molten polymer film is contacted with a rapidly cooled roll, thereby obtaining an amorphous polymer prior to its biaxial orientation. Acetaldehyde is not mentioned here.

Patent US 4 391 971 popisuje způsob snižování obsahu acetaldehydu v PET tím, že PET prochází skrz lože ze zeolitových pelet. V tomto zveřejněném spise není zeolit míšen s polyesterem.U.S. Pat. No. 4,391,971 discloses a method of reducing acetaldehyde in PET by passing PET through a bed of zeolite pellets. In this publication, zeolite is not mixed with polyester.

Patent US 5 104 965 popisuje způsob přípravy krystalického polyethylen tereftalátu, který obsahuje více než 1000 ppm zeolitu. Acetaldehyd či zákal zde není zmiňován.U.S. Pat. No. 5,104,965 discloses a process for preparing crystalline polyethylene terephthalate containing more than 1000 ppm zeolite. Acetaldehyde or turbidity is not mentioned here.

Naproti tomu původci tohoto řešení bylo zjištěno, že ve směsi polyesteru se zeolitem způsobuje zeolit, pokud je přítomen v kritickém množství od 500 parts per million (ppm) do 1000 ppm, odpovídající snížení zbytkového acetaldehydu bez vzniku kalu v polyesteru, a tím je zlepšena schopnost uskladnění, zachovávat aroma a uchovávat vonné látky v nádobách vyrobených z těchto polyesterů. Jestliže je použito menší množství zeolitu, může být dosaženo přijatelné hladiny zákalu, avšak zbytkový acetaldehyd je velmi vysoký. Na druhou stranu, pokud je použito větší množství zeolitu, zbytkový acetaldehyd může být redukován, ale pouze při expanzi kalu.In contrast, the present inventors have found that in a polyester / zeolite blend, zeolite is present when present in a critical amount of from 500 parts per million (ppm) to 1000 ppm, corresponding to a reduction in residual acetaldehyde without sludge in the polyester, thereby improving the ability storage, aroma and aroma in containers made of these polyesters. If a smaller amount of zeolite is used, an acceptable turbidity level can be achieved, but the residual acetaldehyde is very high. On the other hand, if a larger amount of zeolite is used, the residual acetaldehyde can be reduced, but only when the sludge expands.

Mezinárodní přihláška PCT WO 90/03408 popisuje způsob výroby orientovaného PET filmu, který obsahuje zeolit jako kluznou přísadu. Dále je zde uvedeno použití zeolitu jako PET polymeračního katalyzátoru. Není zde zmíněno použití při výrobě lahví nebo folií, pouze jako orientovaného filmu pro magnetickou pásku. Acetaldehyd zde není zmiňován.PCT International Application WO 90/03408 discloses a method for producing an oriented PET film comprising zeolite as a glidant. Furthermore, the use of zeolite as a PET polymerization catalyst is disclosed. It is not mentioned for use in the manufacture of bottles or foils, only as an oriented film for magnetic tape. Acetaldehyde is not mentioned here.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Předmětem tohoto vynálezu je snížení acetaldehydu obsaženého v polyesteru, a zlepšení schopnosti zachovávat aroma a schopnosti uchovávat vonné látky v nádobách, které jsou tvarovány z polyesteru, jenž je bez zákalu.It is an object of the present invention to reduce the acetaldehyde contained in the polyester, and to improve the ability to retain the aroma and the ability to store fragrances in containers that are molded of non-turbid polyester.

Dalším předmětem vynálezu je příprava směsi polyesteru se zeolitem, který vykazuje vynikající mechanické vlastnosti jako je rázová houževnatost, pevnost v trhu a tepelná odolnost, a který vykazuje výborný tok taveniny při tvarování.It is a further object of the present invention to provide a polyester / zeolite blend that exhibits excellent mechanical properties such as impact strength, tear strength, and heat resistance, and which exhibits excellent melt flow in forming.

Dále jsou popsány způsoby přípravy této směsi polyesteru se zeolitem.Methods for preparing this polyester / zeolite blend are described below.

Tyto a další požadavky splňuje plastický výrobek tvarovaný teplem nebo vytlačováním se zlepšenými schopnostmi uchovávat vůně a čistotou, který obsahuje termoplastickou kompozici polyesteru se zeolitem obsahující :These and other requirements are met by a thermoformed or extruded plastic article with improved odor and purity retention properties comprising a thermoplastic zeolite polyester composition comprising:

(1) polyester, který obsahuje (a) dikarboxylovou kyselinu vybranou ze skupiny sestávající z aromatických dikarboxylových kyselin, nasycených alifatických dikarboxylových kyselin, cykloalifatických dikarboxylových kyselin, a jejich kombinaci, a (b) diolovou složku obsahující opakující se jednotky z nejméně 50 molárních procent ethylenglykolu, vztaženo na(1) a polyester comprising (a) a dicarboxylic acid selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids, saturated aliphatic dicarboxylic acids, cycloaliphatic dicarboxylic acids, and combinations thereof, and (b) a diol component containing repeating units of at least 50 mol% ethylene glycol based on

100 molárních procent dikarboxylové kyseliny a 100 molárních procent diolu, a (2) 500 až 1000 parts per million (ppm), vztaženo na hmotnost polyesteru, zeolitu s malými nebo středními póry.100 mole percent dicarboxylic acid and 100 mole percent diol, and (2) 500 to 1000 parts per million (ppm) based on the weight of the polyester, small or medium pore zeolite.

Popis vynálezuDescription of the invention

Polyester, složka (1) předloženého vynálezu, zahrnuje kopolyestery. Polyestery mohou být krystalické, semikrystalické nebo amorfní.The polyester, component (1) of the present invention, includes copolyesters. The polyesters may be crystalline, semi-crystalline or amorphous.

Polyester obsahuje opakující se jednotky dikarboxylové kyseliny a diolu, vztaženo na 100 molárních procent dikarboxylové kyseliny a 100 molárních procent diolu. Dikarboxylové kyseliny použitelné dle tohoto vynálezu zahrnují aromatické dikarboxylové kyseliny přednostně s 8 až 14 atomy uhlíku, nasycené alifatické dikarboxylové kyseliny přednostně se 4 až 12 atomy uhlíku, a cykloalifatické dikarboxylové kyseliny přednostně s 8 až 12 atomy uhlíku. Specifickými příklady dikarboxylových kyselin jsou: kyselina tereftalová, kyselina ftalová, kyselina isoftalová, naftalen-2,6-dikarboxylová kyselina, cyklohexandikarboxylová kyselina, cyklohexandioctová kyselina, fenyl-4,4’-dikarboxylová kyselina, kyselina sukcinová, kyselina glutarová, kyselina adipová, kyselina azealová, kyselina sebaková a podobně. Polyestery mohou být připraveny ze dvou nebo více výše uvedených dikarboxylových kyselin.The polyester comprises repeating units of dicarboxylic acid and diol based on 100 mole percent of dicarboxylic acid and 100 mole percent of diol. Dicarboxylic acids useful in the present invention include aromatic dicarboxylic acids preferably having 8 to 14 carbon atoms, saturated aliphatic dicarboxylic acids having preferably 4 to 12 carbon atoms, and cycloaliphatic dicarboxylic acids having preferably 8 to 12 carbon atoms. Specific examples of dicarboxylic acids are: terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexanediacetic acid, phenyl-4,4'-dicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, acid azealic, sebacic acid and the like. The polyesters may be prepared from two or more of the above dicarboxylic acids.

Je zřejmé, že použití odpovídajících anhydridů kyselin, esterů, chloridů těchto kyselin je zahrnuto v pojmu „dikarboxylová kyselina“.It is understood that the use of the corresponding acid anhydrides, esters, chlorides of these acids is included in the term "dicarboxylic acid".

Diolová složka obsahuje opakující se jednotky z nejméně 50 molárních procent ethylenglyolu. Příklady diolových komonomerů, které mohou být zahrnuty s ethylenglykolem, jsou cykloalifatické dioly přednostně s 6 až 15 atomy uhlíku nebo alifatické dioly přednostně se 3 až 8 atomy uhlíku. Specifickými komonomery diolu jsou : diethylenglykol, triethylenglykol,The diol component contains repeating units of at least 50 mole percent ethylene glycol. Examples of diol comonomers that may be included with ethylene glycol are cycloaliphatic diols preferably having 6 to 15 carbon atoms or aliphatic diols having preferably 3 to 8 carbon atoms. Specific comonomers of the diol are: diethylene glycol, triethylene glycol,

1.4- cyklohexandimethanol, propan-l,3-diol, butan- 1,4-diol, pentan-l,5-diol, hexan-1,6-diol,1,4-cyclohexanedimethanol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol,

3-methýlpentandiol-(2,4), 2-methylpentandiol-(l,4), 2,2,4trimethylpentandiol-(l,3), 2-ethylhexandiol-(l,3), 2,2diethylpropandiol-(l,3), hexandiol-(l,3),3-methylpentanediol- (2,4), 2-methylpentanediol- (1,4), 2,2,4-trimethylpentanediol- (1,3), 2-ethylhexanediol- (1,3), 2,2-diethylpropanediol- (1,3) ), hexanediol- (1,3),

1.4- di-(hydroxyethoxy)- benzen,1,4-di- (hydroxyethoxy) benzene,

2.2- bis-(4-hydroxycyklohexyl) -propan,2,2-bis- (4-hydroxycyclohexyl) -propane,

2.4- dihydroxy-l, 1,3,3-tetramethyl-cyklobutan,2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutane,

2.2- bis-(3-hydroxyethoxyfenyl)-propan, a2,2-bis- (3-hydroxyethoxyphenyl) -propane, a

2.2- bis-(4-hydroxypropoxyfenyl)-propan. Polyester může být připraven z jednoho nebo více z výše uvedených diolů.2,2-bis- (4-hydroxypropoxyphenyl) -propane. The polyester may be prepared from one or more of the above diols.

Polyester může také obsahovat malá množství trojfunkčních nebo čtyřfunkčních komonomerů jako je anhydrid kyseliny trimelithové, trimethylolpropan, dianhydrid kyseliny pyromelithové, pentaeritritol, a další polykyseliny nebo polyoly tvořící polyestery, známé ze stavu techniky.The polyester may also contain small amounts of tri-functional or quaternary comonomers such as trimellitic anhydride, trimethylolpropane, pyromelithic dianhydride, pentaeritritol, and other polyacids or polyesters forming polyesters known in the art.

Pro účely tohoto vynálezu je dávána přednost polyesterovým kompozicím, které obsahují složku dikarboxylové kyseliny, sestávající v podstatě z opakujících se jednotek z kyseliny tereftalové, a diolovou složku, která sestává v podstatě z opakujících se jednotek ethylenglykolu.Preferred for the purposes of the present invention are polyester compositions comprising a dicarboxylic acid component consisting essentially of repeating units of terephthalic acid and a diol component consisting essentially of repeating units of ethylene glycol.

Polyestery používané jako složka (1) mají přirozenou viskozitu od 0,4 do 1,5 dL/g. Výhodně má polyester přirozenou viskozitu od 0,6 do 1,2 dL/g , stanoveno při 25 °C měřením 0,50 gramů polymeru ve 100 ml rozpouštědla tvořeného ze 60 % hmotnostních fenolem a ze 40 % hmotnostních tetrachloretanem. Polyester může být připraven běžnými polykondenzačními způsoby dobře známými ze stavu techniky. Tyto postupy zahrnují řízenou kondenzaci dikarboxylové kyseliny / kyselin s diolem /dioly, nebo esterovou záměnu použitím dialkyldikarboxylátu.The polyesters used as component (1) have a natural viscosity of from 0.4 to 1.5 dL / g. Preferably, the polyester has a natural viscosity of from 0.6 to 1.2 dL / g, determined at 25 ° C by measuring 0.50 grams of polymer in 100 ml of a solvent consisting of 60 wt% phenol and 40 wt% tetrachloroethane. The polyester can be prepared by conventional polycondensation methods well known in the art. These procedures include the controlled condensation of the dicarboxylic acid (s) with the diol (s), or ester exchange using a dialkyl dicarboxylate.

Například, dialkyltereftalát, jako je dimethyltereftalát, je ester zaměnitelný s diolem / dioly za zvýšené teploty v přítomnosti katalyzátoru.For example, a dialkyl terephthalate, such as dimethyl terephthalate, is an ester interchangeable with diol / diols at elevated temperature in the presence of a catalyst.

Druhou složkou tohoto vynálezu je zeolit. Zeolity jsou krystalické aluminosilikáty s vysoce uspořádanou krystalickou strukturou. Dutiny s definovanou velikostí jsou uspořádány v pevné trojrozměrné mřížce tvořené z tetraedrických SiO₄- a A1O₄- . Prostorová mřížka obsahuje v závislosti na typu zeolitu dutiny různých průměrů. Rozdíl je mezi zeolity s velkými, středními a malými póry. V případě Y-zeolitů s velkými póry , například, jsou dutiny tohoto typu s průměrem 7,4 angstremů formovány dvanácti tetraedrickými SiO₄. V případě A-zeolitů s malými póry tvoří osm tetraedrů kruh o průměru 4,1 angstremů. Pentasil zeolity se středními póry mají 10- ti kruhový systém s elipsoidním trubkovým průměrem 5,5 angstremů χ 5,6 angstremů. Všechny zeolity se středními póry jsou pentasil zeolity s jednotnými rovnoměrnými kanálky. Pro použití v tomto vynálezu jsou vhodné zeolity se středními a malými póry. Příklady zeolitů s malými póry zahrnují A-zeolity, jako jsou 3A, 4A, a 5A, mordenit (druh s malými póry), kterými jsou zeolity prodávané pod obchodním názvem AW-300 a ZEOLON-300, dodávané od Union Carbide a Norton Company, erionit, chabazit, zeolit F jako je IONSIV F80, a zeolit W jako je IONSIV W85. IONSIV je registrovaná ochranná známka Union Carbide. Příklady zeolitů se středními póry zahrnují ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, NU-10, Theta 1, ZSM-23, ZSM-48, TS-1 a silikality.The second component of the present invention is zeolite. Zeolites are crystalline aluminosilicates with a highly ordered crystalline structure. Cavities of defined size are arranged in a solid three-dimensional lattice made of tetrahedron SiO ₄ - and AlO ₄ -. The space grid contains cavities of different diameters depending on the type of zeolite. The difference is between zeolites with large, medium and small pores. In the case of large-pore Y-zeolites, for example, cavities of this type with a diameter of 7.4 angstroms are formed by twelve tetrahedral SiO ₄ . In the case of small-pore A-zeolites, the eight tetrahedra form a circle with a diameter of 4.1 angstroms. Medium pore pentasil zeolites have a 10-ring system with an ellipsoidal tubular diameter of 5.5 angstems χ 5.6 angstems. All mid-pore zeolites are pentasil zeolites with uniform uniform channels. Medium and small pore zeolites are suitable for use in the present invention. Examples of small pore zeolites include A-zeolites such as 3A, 4A, and 5A, mordenite (a small pore type), which are zeolites sold under the trade names AW-300 and ZEOLON-300, available from Union Carbide and the Norton Company, erionite, chabazite, zeolite F such as IONSIV F80, and zeolite W such as IONSIV W85. IONSIV is a registered trademark of Union Carbide. Examples of mid-pore zeolites include ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, NU-10, Theta 1, ZSM-23, ZSM-48, TS-1, and silicities.

Bylo nalezeno, že přídavek zeolitů s malými nebo středními póry v rozmezí od 500 do 1000 parts per million (ppm) vztaženo na hmotnost polyesteru, k polyesteru, složce 1, snižuje koncentraci acetaldehydu v polyesteru bez vzniku zákalu, a tím zlepšuje skladovatelnost, zlepšuje schopnost zachovávat vůně a uchovávat vonné látky v nádobách vyrobených z těchto polyesterů.The addition of small or medium pore zeolites ranging from 500 to 1000 parts per million (ppm) based on the weight of polyester, to polyester component 1, has been found to reduce the acetaldehyde concentration in the polyester without haze, thereby improving shelf life, improving the ability preserve fragrances and store fragrances in containers made of these polyesters.

Polyesterové kompozice dle tohoto vynálezu jsou připraveny smísením polyesteru se zeolity s malými nebo středními póry. Zeolity mohou být začleněny hotově do polyesteru během polymerace polyesteru nebo později jakýmkoliv vhodným mísícím tavícím způsobem, jako je míšení dávek, vytlačování jednoduchým šnekem nebo extruze dvojitým šnekem. Přednostně je zeolit přidáván v průběhu polymerace, neboť tento způsob poskytuje méně kalu než tavné míšení. Jelikož mohou zeolity absorbovat a uvolňovat velké množství vody a tím přispívat k hydrolýze polymeru při tavném míšení, je doporučeno dehydratovat zeolity zahříváním na teplotu vyšší než 350 ⁰ C před přidáním zeolitů do polyesterové taveniny.The polyester compositions of the invention are prepared by mixing the polyester with small or medium pore zeolites. The zeolites can be incorporated into the polyester in finished polymer during polyester polymerization or later by any suitable blending melt method such as batch mixing, single screw extrusion or twin screw extrusion. Preferably, the zeolite is added during the polymerization since this process provides less sludge than melt blending. Since zeolites can absorb and release large amounts of water and thereby contribute to the hydrolysis of the polymer during melt mixing, it is recommended to dehydrate the zeolites by heating to above 350 ^° C before adding the zeolites to the polyester melt.

Tento vynález je vhodný pro různá obalovací použití. Příklady dokládají, ale neomezují se pouze na ně, za tepla tvarované nebo vstřikované lisované misky, termoformní nebo vstřikované lisované kalíšky, extruzní vyfukované do formy lahve, vstřikované tažením tvářené lahve, extrudované filmy, a extrudované folie.The present invention is suitable for a variety of packaging applications. Examples illustrate, but are not limited to, thermoformed or injection molded trays, thermoformed or injection molded cups, extrusion blow molded bottles, extrusion blow molded bottles, extruded films, and extruded films.

Hmoty , způsoby jejich testování a získané výsledky jsou následující :The materials, methods of testing and results obtained are as follows:

Vznik acetaldehydu (AA Gen) byl stanoven následujícím způsobem. Po 30 minutách krystalizace při 180 °C byla peletovaná směs polyesteru se zeolitem sušena přes noc při 120 °C ve vakuové sušárně. Tinius-Olsen tavný měřič byl naplněn 5 gramy polyesteru nebo kopolyesteru a udržován při testovací teplotě (přednostně 275 - 310 ° C) po dobu 5 minut. Roztavený polyester byl extrudován do vody a uložen při teplotě -25°C před drcením. Vzorek byl rozemlet na 20 mesh nebo jemnější, a 0,5 gramu bylo umístěno do vzorkovnice, která byla okamžitě neprodyšně uzavřena. Vzorek byl analyzován dynamickou kolonovou plynovou chromatografii použitím Hewlett-Packard 5890 plynového chromatografu s injekčním systémem Perkin Elmer Automatic Thermal Desorption ATD50. Acetaldehyd byl desorbován zahříváním vzorku při 150 °C po dobu 10 minut. Kolona plynového chromatografu měla 30 m na 0,53mm vnitřní průměr.Acetaldehyde formation (AA Gen) was determined as follows. After 30 minutes of crystallization at 180 ° C, the pelletized polyester / zeolite mixture was dried overnight at 120 ° C in a vacuum oven. The Tinius-Olsen melt meter was filled with 5 grams of polyester or copolyester and held at the test temperature (preferably 275-310 ° C) for 5 minutes. The molten polyester was extruded into water and stored at -25 ° C before crushing. The sample was ground to 20 mesh or finer, and 0.5 grams were placed in a sample tube that was immediately sealed. The sample was analyzed by dynamic column gas chromatography using a Hewlett-Packard 5890 gas chromatograph with a Perkin Elmer Automatic Thermal Desorption ATD50 injection system. Acetaldehyde was desorbed by heating the sample at 150 ° C for 10 minutes. The gas chromatograph column was 30 m to 0.53 mm ID.

Zákal byl stanoven ASTM D1003. Hodnoty zákalu přijatelné pro vysoce kvalitní balení jsou nižší než 10 %.Haze was determined by ASTM D1003. Haze values acceptable for high quality packaging are less than 10%.

Vynález bude dále ilustrován předloženými příklady , které lze považovat za příkladná provedení vynálezu.The invention will be further illustrated by the following examples, which can be considered as exemplary embodiments of the invention.

Všechny díly a procenta v příkladech jsou míněna hmotnostně, pokud není stanoveno jinak.All parts and percentages in the examples are by weight unless otherwise specified.

Příklady provedení 1-14EXAMPLES 1-14

Poly(ethylentereftalát) byl připraven následujícím způsobem:Poly (ethylene terephthalate) was prepared as follows:

145,5 gramů dimethyltereftalátu a 93,0 gramů ethylenglykolu bylo vloženo do polymeračního reaktoru spolu s tetraisopropoxidem titanu ( 20 ppm Ti ),octanem manganatým (55 ppm Mn), oxidem antimonitým (225ppm Sb), a octanem kobaltu (75 ppm Co ). Množství a druh přidaného zeolitu je uvedeno v Tabulce I. Směs byla za míchání zahřívána pod atmosférou dusíku při 200 °C po 60 minut. Následuje 220 °C po dobu minut, kdy byl přidán ZONYL A (120 ppm fosforu), dodaný od DuPont. Reakční teplota vzrostla na 285 °C a tlak byl redukován na 0,3 mm Hg (0,3 torru). Když viskozita polymeru dosáhla požadované hodnoty,byla polymerace ukončena odstraněním zdroje tepla a vyrovnáním tlaku v reaktoru okolnímu tlaku. Získaný polyester měl vnitřní viskozitu 0,50 - 0,68 dL/g. Polyestery byly polymerizovány do tuhého y145.5 grams of dimethyl terephthalate and 93.0 grams of ethylene glycol were charged to the polymerization reactor along with titanium tetraisopropoxide (20 ppm Ti), manganese acetate (55 ppm Mn), antimony trioxide (225ppm Sb), and cobalt acetate (75 ppm Co). The amount and type of zeolite added is shown in Table I. The mixture was heated with stirring at 200 ° C under nitrogen atmosphere for 60 minutes. This is followed by 220 ° C for minutes when ZONYL A (120 ppm phosphorus) supplied by DuPont was added. The reaction temperature rose to 285 ° C and the pressure was reduced to 0.3 mm Hg (0.3 torr). When the viscosity of the polymer reached the desired value, the polymerization was terminated by removing the heat source and equilibrating the reactor pressure to ambient pressure. The polyester obtained had an intrinsic viscosity of 0.50 - 0.68 dL / g. The polyesters were polymerized to a solid γ

stavu na vnitřní viskozitu 0,70 - 0,72 dL/g.state to an intrinsic viscosity of 0.70 - 0.72 dL / g.

Tabulka ITable I

ZEOLIT AA GEN ZÁKALZEOLIT AA GEN BLAST

Příklad Example (typ) (type) (ppm) (ppm) 275°C, 295 °C 275 ° C, 295 ° C (%) (%) 1 1 žádný none — - 5,4 5.4 13,4 13.4 4,43 4.43 2 2 4A 4A 100 100 ALIGN! 4,3 4.3 11,3 11.3 7,25 7.25 3 3 3A 3A 500 500 4,6 4.6 12,1 12.1 6,20 6.20 4 4 13X 13X 500 500 6,2 6.2 16,6 16.6 8,11 8.11 5 5 3A 3A 500 500 4,4 4.4 13,0 13.0 8,43 8.43 6 ALUMINA 6 ALUMINA 500 500 5,4 5.4 12,9 12.9 5,72 5.72 7 7 3A 3A 500 500 4,3 4.3 14,5 14.5 6,74 6.74 8 SELICA 8 SELICA 500 500 6,2 6.2 11,7 11.7 6,41 6.41 9 ALUMINA 9 ALUMINA 500 500 6,1 6.1 12,8 12.8 8,15 8.15 10 10 4A 4A 5000 5000 2,3 2.3 9,6 9.6 44,20 44.20 11 11 4A 4A 500 500 3,6 3.6 11,2 11.2 4,34 4.34 12 12 4A 4A 1000 1000 3,4 3.4 8,4 8.4 7,48 7.48 13 13 žádný none — - 7,4 7.4 19,1 19.1 3,20 3.20 14 14 4A 4A 2000 2000 3,7 3.7 16,1 16.1 17,97 17.97

Výsledky v Tabulce I jasně ukazují, že přídavek zeolitů s malými nebo středními póry, oproti přídavku zeolitů s velkými póry jako je 13X či podobné anorganické materiály jako je alumina (oxid hlinitý) a silika (oxid křemičitý),v rozmezí od 100 do 1000 ppm do polyesteru snižuje koncentraci acetaldehydu v polyesteru bez vzniku zákalu v nepřijatelném množství. Nepřípustná hladina zákalu byla definována jako vyšší než 10 %.The results in Table I clearly show that the addition of small or medium pore zeolites compared to the addition of large pore zeolites such as 13X or similar inorganic materials such as alumina and silica in the range of 100 to 1000 ppm to polyester reduces the concentration of acetaldehyde in the polyester without haze formation in unacceptable amounts. An impermissible turbidity level was defined as greater than 10%.

Příklady 15-25Examples 15-25

Poly(ethylentereftalát) byl připraven následujícím způsobem: 190,5 gramů bis (2-hydroxyethyl) tereftalátu bylo vloženo do polymerizačního reaktoru spolu s oxidem antimonu (225 ppm Sb), octanem kobaltnatým (65 ppm Co) a ZONYL A (80 ppm fosforu). Množství a typ přidaného zeolitu jsou uvedeny v Tabulce II. Směs byla zahřívána za míchání v atmosféře dusíku a sníženém tlaku 0,3 torru na teplotu 285 °C. Když dosáhla viskozita polymeru požadované hodnoty, byla polymerace ukončena odstraněním zdroje tepla a vyrovnáním tlaku v reaktoru s tlakem vnějšího prostředí. Získané polyestery měly vnitřní viskozitu 0,57 - 0,62 dL/g. Tyto polyestery byly polymerovány do pevné fáze s vnitřní viskozitou 0,70 - 0,72 dL/g.Poly (ethylene terephthalate) was prepared as follows: 190.5 grams of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate were charged into the polymerization reactor together with antimony oxide (225 ppm Sb), cobalt acetate (65 ppm Co) and ZONYL A (80 ppm phosphorus) . The amount and type of zeolite added are shown in Table II. The mixture was heated to 285 ° C with stirring under a nitrogen atmosphere and reduced pressure of 0.3 torr. When the viscosity of the polymer reached the desired value, the polymerization was terminated by removing the heat source and equilibrating the reactor pressure to the external pressure. The obtained polyesters had an intrinsic viscosity of 0.57 - 0.62 dL / g. These polyesters were polymerized to a solid phase with an intrinsic viscosity of 0.70 - 0.72 dL / g.

Tabulka ΠTable Π

Příklad Example ZEOLIT ZEOLITE AAGEN 275 C, 295 C AAGEN 275 ° C, 295 ° C ZÁKAL (%) Turbidity (%) (typ) (type) (ppm) (ppm) 15 15 Dec V f f Z zadný V f f Z none — - 2,7 2.7 10,5 10.5 2,34 2.34 16 16 zadný none — - 3,7 3.7 12,9 12.9 3,28 3.28 17 17 4A 4A 100 100 ALIGN! 3,4 3.4 14,0 14.0 3,12 3.12 18 18 4A 4A 250 250 2,3 2.3 14,1 14.1 3,04 3.04 19 19 Dec 4A 4A 250 250 2,5 2.5 13,7 13.7 3,49 3.49 20 20 May 4A 4A 500 500 2,5 2.5 13,3 13.3 8,03 8.03 21 21 4A 4A 1000 1000 2,5 2.5 13,6 13.6 10,47 10.47 22 22nd 4A 4A 1000 1000 2,3 2.3 15,7 15.7 6,51 6.51 23 23 4A 4A 2000 2000 2,1 2.1 11,4 11.4 13,54 13.54 24 24 4A 4A 5000 5000 1,7 1.7 10,9 10.9 40,18 40.18 25 25 žádný none --- --- 3,2 3.2 13,0 13.0 2,74 2.74 Výsledky v Results in Tabulce Tables II jasně II clearly ukazují, show

zeolitů s malými nebo středními póry v rozmezí od 100 do 1000 ppm do polyesteru snižuje koncentraci acetaldehydu v polyesteru bez vzniku nepřijatelného množství zákalu, na rozdíl od polyesterových kompozic bez zeolitů. Přídavek zeolitů s malými nebo středními póry do polyesteru, který byl připraven za použití katalytického systému v Příkladech 1-14, byl účinnější při redukování acetaldehydu než přidávání těch samých typů zeolitů do polyesteru dle příkladů 15-25, který obsahuje méně katalyzačního kovu.small or medium pore zeolites in the range of from 100 to 1000 ppm to the polyester reduce the acetaldehyde concentration in the polyester without producing an unacceptable amount of haze, as opposed to polyester compositions without zeolites. Addition of small or medium pore zeolites to the polyester, prepared using the catalyst system in Examples 1-14, was more effective in reducing acetaldehyde than adding the same types of zeolites to the polyester of Examples 15-25, which contains less catalyst metal.

Příklad 26Example 26

Polyesterová pryskyřice byla připravena smísením 0,6 gramů práškového zeolitu 4A s 599,4 gramy KODAPAK PET 9921W dodaného Eastman Chemical Company, a extrudována / peletována v Brabender extruderu při tavící teplotě 275 °C.Zeolit byl udržován při teplotě 500 °C po dobu 12 hodin a PET byl sušen 12 hodin při teplotě 150 °C. Peletovaná polyester / zeolitová pryskyřice krystalizovala zahříváním na teplotu 180 °C po dobu 30 minut a byla sušena ve vakuové sušárně 12 hodin při 120 °C.The polyester resin was prepared by mixing 0.6 grams of 4A powder zeolite with 599.4 grams of KODAPAK PET 9921W supplied by Eastman Chemical Company, and extruded / pelleted in a Brabender extruder at a melting temperature of 275 ° C. The zeolite was maintained at 500 ° C for 12 hours. hours and the PET was dried at 150 ° C for 12 hours. The pelleted polyester / zeolite resin crystallized by heating to 180 ° C for 30 minutes and was dried in a vacuum oven at 120 ° C for 12 hours.

Vývoj acetaldehydu byl 8,1 ppm při 275 °C a 18,1 ppm při 295 °C oproti 11,0 ppm při 275 °C a 25,5 ppm při 295 °C bez přídavku zeolitu.The development of acetaldehyde was 8.1 ppm at 275 ° C and 18.1 ppm at 295 ° C versus 11.0 ppm at 275 ° C and 25.5 ppm at 295 ° C without the addition of zeolite.

Příklad 27Example 27

Polyesterová pryskyřice byla připravena smísením 6,0 gramů práškového zeolitu 4A se 594,0 gramy KODAPAK PET 9921W a extrudována/ peletována v Brabender extruderu při tavící teplotě 275 °C. Zeolit byl udržován při teplotě 500°C po dobu 12 hodin a PET byl sušen 12 hodin při teplotě 150 °C. Peletovaná polyester / zeolitová pryskyřice krystalizovala zahříváním na teplotu 180°C po dobu 30 minut a byla sušena ve vakuové sušárně 12 hodin při 120°C.The polyester resin was prepared by mixing 6.0 grams of 4A powder zeolite with 594.0 grams of KODAPAK PET 9921W and extruded / pelleted in a Brabender extruder at a melting temperature of 275 ° C. The zeolite was held at 500 ° C for 12 hours and the PET was dried at 150 ° C for 12 hours. The pelleted polyester / zeolite resin crystallized by heating to 180 ° C for 30 minutes and was dried in a vacuum oven at 120 ° C for 12 hours.

Vývoj acetaldehydu byl 6,7 ppm při 275°C a 12,7 ppm při 295 °C oproti 11,0 ppm při 275°C a 25,5 ppm při 295°C bez přídavku zeolitu.The development of acetaldehyde was 6.7 ppm at 275 ° C and 12.7 ppm at 295 ° C versus 11.0 ppm at 275 ° C and 25.5 ppm at 295 ° C without the addition of zeolite.

S ohledem na výše uvedený podrobný popis se nabízí odborníkovi v oboru řada obměn popsaného řešení. Všechny tyto zřejmé modifikace jsou plně v rozsahu dále uvedených patentových nároků.In view of the above detailed description, a number of variations of the described solution are offered to the person skilled in the art. All these obvious modifications are fully within the scope of the following claims.

fcfc

fV íte/- 7514fYou / - 7514

Claims

PATENT CLAIMS

1. A thermoformed or extruded plastic article having improved odor-retaining properties and purity, comprising a thermoplastic blend of a zeolite polyester comprising:

(1) a polyester comprising (a) a dicarboxylic acid selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids, saturated aliphatic dicarboxylic acids, cycloaliphatic dicarboxylic acids, and combinations thereof, and (b) a diol component containing repeating units of at least 50 mole percent ethylene glycol %, based on 100 mole% of the dicarboxylic acid and 100 mole% of the diol, and (2) 500 to 1000 parts per million, based on the weight of the polyester, of small or medium pore zeolite.

Plastic article according to claim 1, wherein the zeolite is selected from the group consisting of A-zeolites, erionite, chabasite, small pore mordenite, zeolite F, zeolite W, ZSM-5,

ZSM-11, ZSM-22, NU-10, Theta-1, ZSM-23, ZSM-48, and TS-1.

The plastic article of claim 1, wherein the dicarboxylic acid component consists of repeating units of terephthalic acid, and the diol component consisting of repeating units of ethylene glycol.

The plastic article of claim 2, wherein the A-zeolite is selected from the group consisting of 3A, 4A and 5A