CZ303695B6

CZ303695B6 - Optimalizovaný zpusob výroby nanovláken

Info

Publication number: CZ303695B6
Application number: CZ20080849A
Authority: CZ
Inventors: Kimmer@Dusan; Zatloukal@Martin; Tomásek@Miroslav; Petrás@David; Dudák@Tomás; Dudák@Zdenek
Original assignee: Spur A. S.; Univerzita Tomáse Bati ve Zlíne
Priority date: 2008-12-29
Filing date: 2008-12-29
Publication date: 2013-03-20
Also published as: CZ2008849A3

Abstract

Zpusob výroby nanovláken technologií elektrospinningu spocívá ve zvláknování z polymerního roztoku (1) v elektrickém poli. Jako výchozí polymerní roztok (1) se behem procesu zvláknování pouzije roztok se stálými reologickými relaxacními spektry u nehoz nedojde v prubehu zvláknování k výrazné zmene indexu polydisperzity.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká optimalizovaného způsobu výroby nanovláken technologií elektrospinningu tzn. zvlákňo váním z polymemích roztoků v elektrickém poli.

Dosavadní stav techniky

Elektrospinning je v odborné literatuře nejčastěji charakterizován jako interakce několika fyzikálně nestabilních procesů. Tato metoda zpracování roztoků polymerů, případně tavenin, za vysokého napětí v elektrickém polije v současnosti jedinou technikou, která umožňuje přípravu vláken s průměry v desítkách až stovkách nm. První patent - patent US 1 975 504, týkající se této technologie pochází již z roku 1934. Zvýšený zájem o nanostruktury od počátku 90tých let minulého století je spojen s možnostmi zmenšení rozměrů, úspory materiálů a dosažení nových vlastností např. samočisticí - lotosový efekt na površích, skladování energie v mikroelektronice, polo vodivé a magnetické vlastnosti, optoelektronické funkce, zvětšení aktivního povrchu, zvýšení kataly20 tické aktivity, zlepšení účinnosti filtrace, řízená doprava a uvolňování léčiv, hojení ran, nové možnosti uplatnění v tkáňovém inženýrství apod.

Pro přípravu nanovláken z roztoků polymerů elektrospinningem se používá buď zařízení vycházející z elektrody rotující v roztoku polymeru, na kterou je přes roztok polymeru přiváděno vyso25 ké napětí (obr. IA), nebo uspořádání s nástřikem roztoku do elektrického pole (obr. IB). Před sběrnou elektrodou je pak vždy umístěna antistatická tkanina, na kterou dopadají vznikající nanovlákna. Oba přístupy mají své výhody i nevýhody.

Vlastnosti vznikajících vláken jsou ovlivňovány především dvěma kategoriemi proměnných:

1) vlastnostmi roztoku · koncentrace (c), viskozita (η), vodivost (χ), povrchové napětí roztoku a jeho pH, hustota zapletenin polymemích řetězců (vliv větvení), rozpustnost polymerů, těkavost rozpouštědla (jako rozpouštědlo lze použít i superkritický CO₂), rychlost krystalinizace polymeru, střední molámí hmotnost a distribuce molámích hmotností; u zpracování z taveniny pak i tep35 lota tání a teplota skelného přechodu,

2) proměnnými vlastního procesu - intenzita elektrického pole, proud (střídavý i jednosměrný se používá), polarita elektrod, tvar elektrod a materiály, z kterých jsou vyrobené, rychlost vstřikování nebo rychlost otáčení elektrody, vzdálenost mezi elektrodami, rychlost posunu sběrného elektrostatického podkladu), materiál, ze kterého je vyroben sběrný podklad a jeho struktura, včetně parametrů charakterizujících vliv okolí (teplota, relativní vlhkost, případné vakuum nebo použití inertního plynu).

Vlhkost prostředí má výrazný vliv na dobu trvání procesu např. při zvlákňování polyuretanu.

Zatímco u zařízení s tryskami má za následek tvorbu polyuretanových koagulátů u ústí trysky a na tvorbu pórů na povrchu vláken, při uspořádání s rotující elektrodou je to rozhodující parametr ovlivňující délku trvání procesu, především při aplikaci hydroskopických rozpouštědel jako je např. dimethylformamid (DMF). Velký obsah vody, který může DMF sorbovat, způsobuje postupné vy srážení polyuretanu v násadě zvlákňo váného roztoku. Doba trvání elektrospinningu je tedy přímo závislá na relativní vlhkosti a na rozpustnosti jednotlivých typů polyuretanu ve směsi DMF/voda.

Na základě reologické analýzy lze stanovovat reologické indexy polydisperzity (neposkytují absolutní číselné hodnoty poměru hmotnostních a číselných molámích hmotností (M_w/M_n), ale

- 1 CZ 303695 B6 obdržené trendy mají jednoznačnou vypovídací schopnost) a relaxační spektra (závislost elastického modulu na relaxačním čase, kteiý je přímo úměrný délce řetězců polymerů).

Podstata vynálezu

K řešení nedostatků dosavadního stavu techniky přispívá do značné míry optimalizovaný způsob výroby nanovláken technologií elektrospinningu. Jeho podstata spočívá v tom, že výchozí roztok je připravený z polymeru, který během celého zvlákňovacího procesu nemění svá reologická relaxační spektra o více než 25 % z absolutních hodnot elastických modulů v celém intervalu molámích hmotností (relaxačních časů) a reologický index polydisperzity o více než 20 % původní hodnoty.

Bylo zjištěno, že např. vhodným postupem roztokové syntézy polyurethanu lze ovlivňovat i molámí hmotnosti, jejich distribuce a indexy polydisperzity.

Výchozím polymemím roztokem může tedy být s výhodou roztok polyurethanu připravený postupem s postupným přídavkem jednotlivých komponent, kdy v prvním kroku se po dobu 1,5 až 2,5 hodiny syntetizuje předpolymer z polymerního diolu a di isokyanátu v molámím poměru (1:2,05), ve druhém kroku se přidá rozpouštědlo a v přebytku prodlužovač řetězců a reakce probíhá po dobu 45 až 75 minut při teplotě 85 až 95 °C, načež se ve třetím kroku přidá zbývající množství di isokyanátu a roztok se postupně ředí na technologicky požadovanou koncentraci a viskozitu.

Dalším výhodným výchozím polymemím roztokem může být také roztok poly(akrylonitril-co methy lakrylát)u, připravený radikálovou blokovou polymerní iniciovanou d i benzoyl peroxidem (případně azo—bis-izobutyronitrilem) a následně rozpustný v DMF na koncentraci (16 až 22 hmotn. %) a viskozitu (0,4 až 1,9 Pa.s) vhodnou pro dlouhodobý proces elektrospinningu. Optimální způsob přípravy nanoútvarů s konstantní plošnou hmotností a tvořených nanovlákny se stejným průměrem vyžaduje v tomto případě koiniciaci 0,1 až 2,5 hmotn. % vody (vztaženo na roztok) na začátku procesu a zpracování za poklesu relativní vlhkosti z 40 až 60 % na hodnoty 20 až 30 % na konci 3 h procesu. Vliv koiniciující vody dodané do roztoku na začátku procesuje v průběhu zvlákňování postupně eliminován vodou sorbovanou ze vzdušné vlhkosti do zpracovávaného roztoku, a proto je pro docílení rovnoměrné kvality vznikajících produktů žádoucí po35 stupně snižování vlhkosti okolí.

Na obr. 2 je prezentováno relaxační spektrum sušiny PU před procesem a po 3 h zpracování elektrospinningu. PU (OS413) byl syntetizován jednostupňovým postupem (one shot), kdy se všechny reagenty přidávají v jednom kroku a roztok se postupně ředí DMF. Syntéza byla usku40 teěněna z 4,4'difenylmethan diisokyanátu (MDI), po lybuty len ad i patového (PBA) diolu s molámí hmotností (M) 2000 a 1,4 butandiolu (BD) v molámím poměru 4:1:3 v DMF. Takto připravený roztok s hmotnostním podílem tvrdých segmentů w(HS) = 0,4094 a koncentrací c = 14,7 hmotn. % při viskozitě η = 1,5 Pa.s byl upraven pomocí tetraethylamonium bromidu (TEAB) na vodivost χ - 150 pS/cm a zpracován v 3 h procesu na zařízení Nanospider (od společnosti Elmarco,

Liberec, Česká republika) na nanovlákna s využitím rotující elektrody (6 lamel, 27 hrotů na každé lamele) při relativní vlhkosti RV - 30 % a teplotě T = 25 °C. Z porovnání závislostí před a po procesu je zřejmé, že se přednostně zvlákňují střední a delší molekuly, rychlost zvlákňování kratších a velmi dlouhých molekul je v 3 h procesu obdobná. Stanovené hodnoty reologických indexů polydisperzity byly před procesem PI₀ = 11,34 a po 3 h procesu PI31, = 17,21.

Na obr. 3 jsou porovnávána relaxační spektra pro PU před a po 3 h zpracování v elektrickém poli za podmínek stejných jako u obr. 2. Výchozí PU (OS615) byl v tomto případě syntetizován zMDI:PBA:BD v molámím poměru 6:1:5 a je charakterizovaný w(HS) = 0,5012, c 13,1 hmotn. % a η = 1,5 Pa.s. Z reologické analýzy zde vyplývá, že se nejsnáze zvlákňují krátké, středně dlouhé a nejdelší molekuly, další molekuly se ale hromadí v násadě roztoku, což je z po-2CZ 303695 B6 hledu dlouhodobé zpracovatelnosti roztoku nežádoucí jev. Zaměřené hodnoty indexů polydisperzíty byly před procesem ΡΙ₀ = 14,37 a po 3 h procesu PI_3h = 20,20. Obdobně tedy jako u PIJ (OS413) z obr. 2 index póly disperzi ty roste. Z technologického hlediska ale bude upřednostňován polymemí systém, jehož indexy polydisperzity u polymerů, polykondenzátů nebo polyadduktů se během procesu nebudou výrazněji měnit, jako je tomu například u PU z obr. 4.

Zpracovatelské postupy charakterizované na obrázcích 2 a 3 mají za následek nežádoucí změnu kvality nanovláken (nestejné průměry) a procesních parametrů (především snížení účinnosti procesu - plošné hmotnosti nanoútvarů) s časem.

io

Z technologického hlediska je nezbytné, aby při dlouhodobých výrobních postupech využívajících elektrospínning vznikala nanovlákna a útvary z nich připravené se stále stejnými vlastnostmi. Definování a použití polyurethanového roztoku, který lze beze zbytku zpracovat na výrobu nanovláknitých plošných útvarů s konstantními materiálovými (především plošná hmotnost i? a průměr nanovláken), ale i užitnými (např. filtrační účinnost) vlastnostmi během celého procesu je právě předmětem tohoto vynálezu. Optimalizovaný způsob přípravy nanoútvarů (od chemického složení PU roztoků přes způsob syntézy až po způsob zpracování v elektrickém poli) vede k produktům s konstantními užitnými vlastnostmi. PU, s kterými lze těchto požadavků dosáhnout, jsou nejlépe charakterizovány reologickými relaxačními spektry. Předmětem vynálezu jc tedy i postup přípravy PU roztoku pro elektrospínning s neměnnými relaxačními spektry během zvlákňování.

Na obr. 4 jsou relaxační spektra pro PU na bázi póly (3-methyl-l,5-pentandiol)-alt-(ky se lina adipová, isoftalová) (PAIM). Roztok PU v DMF byl připraven v molámím poměru

MDI:PAIM:BD = 6:1:5, w(HS) = 0,5012 aje charakterizován koncentrací c = 12,8 hmotn. % při viskozitě η = 1,5 Pa.s. Roztok byl připraven postupem s postupným přídavkem jednotlivých komponent, kdy v prvním kroku se po dobu 2 h syntetizuje předpolymer z PAIM diolu a MDI (molámí poměr 1:2,05), ve druhém kroku se přidává rozpouštědlo a v přebytku prodlužovač řetězců a reakce probíhá 1 h při 90 °C, ve třetím kroku se pak přidá zbývající diisokyanát a roz30 tok se postupně ředí na požadovanou viskozitu. Takto připravený roztok PU byl z vlákno ván stejným postupem jako PU (OS413 a OS615) z obr. 2 a 3. Stanovené hodnoty reologických indexů polydisperzity byly před procesem PI₀ ~ 12,11, po 3 h procesu PI_3]l = 9,87 a po 9 h procesu PI_9h = 8,16. Průběhy relaxačních spekter i mírný pokles indexů polydisperzity nevykazují přítomnost obtížně zvláknitelných podílů, přestože takto bylo elektrospinningem zpracování více než 70 % sušiny z násady PU.

Dosažení takových závislostí je možné na základě vhodného chemického složení PU, způsobu syntézy PU, vedoucího k požadované distribuci molámích hmotností i distribuci tvrdých segmentů v PU, a vhodných zpracovatelských podmínek v elektrickém polí. Taková optimalizace vede k rovnoměrnému procesu zpracování elektrospinningem a k výrobkům s neměnnými užitnými vlastnostmi během celého procesu výroby aje předmětem tohoto vynálezu.

Přehled obrázků na výkresech

K bližšímu objasnění podstaty vynálezu slouží přiložené výkresy, kde představuje:

obr. 1 - dva základní způsoby laboratorního uspořádání elektrospínningu: A, s rotující elektrodou; B, s nástřikem do elektrického pole;

obr. 2 - Graf závislosti elastického modulu na relaxačním čase pro vzorky OS413 a OS413 zbytek po 3 h.

obr. 3 - Graf závislosti elastického modulu na relaxačním čase pro vzorky OS615 a OS615 zby55 tek po 3 h.

-3CZ 303695 B6 obr. 4 - Graf závislosti elastického modulu na relaxačním čase pro vzorky PAIM výchozí, PAIM-3h zbytek, PAIM-9h zbytek při teplotě 210 °C.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Složení PU: Molámí poměr MDI : polykarbonátový polyol z diethylesteru kyseliny uhličité a 1,6 hexandiolu a 3-methyl-l,5-pentandioIu smolami hmotností M ~ 2000 (PCHM) : BD = 6: 1 ; 5; w(HS) = 0,5012.

Způsob syntézy: Jednostupňová syntéza (One shot) k vysušenému PCHM bylo za míchání bezprostředně za sebou přidáno 50 hmotn. % rozpouštědla DMF, a následně MDI a BD. Syntéza byla vedena při 90 °C po dobu 5 h s postupným ředěním až na 12,2% roztok s η = 1,5 Pa.s. Před zvlákněním v elektrickém poli byla pomocí TEAB upravena vodivost na χ - 150 pS/cm.

Podmínky elektrospinningu: Nanospider, rotující kovová elektroda s 27 hroty na každé ze šesti lamel, napětí přiváděné do vaničky s PU roztokem U = 75 kV, vzdálenost elektrod D — 18 cm, rychlost otáčení elektrody = 7 ot/min., rychlost posunu sběrného podkladu = antistaticky upravená netkaná vláknitá vrstva na bázi PP (PPNVV) = 16 cm/mín.

Plošné hmotnosti nanoútvarů a průměry nanovláken sledované pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu (SEM, JEOL, Tokio, Japonsko) byly během 3 h procesu pri relativní vlhkosti

25,9 % stejné. Relaxační spektra a Teologické indexy polydisperzíty výchozího PU a zbytku po 3 h procesu byly shodné v tolerancích chyb měření.

Příklad 2

Všechny podmínky stejné jako v příkladě č. 1, jen místo polykarbonátového diolu byl použit polytetramethylenoxid s M ~ 2000 (PTMO).

Příklad 3

Složení PU a podmínky elektrospinningu stejné jako v příkladě č. 1.

Způsob syntézy: Předpolymemí postup ve dvou krocích, kdy v prvním kroku byl nejprve připraven předpolymer z MDI a PCHM v molámím poměru 2,05 : 1 při 90 °C a ve druhém bylo zároveň přidáno 50 hmotn. % rozpouštědla a stechiometrické podíly zbývajícího MDI a BD. Reakce dále probíhala ještě po dobu 3 h při 90 °C postupným ředěním až na 11,9 % roztok s η =

1,53 Pa.s. Před zvlákněním v elektrickém poli byla upravena vodivost na χ - 150 pS/cm pomocí kyseliny fosforečné.

Příklad 4

Všechny podmínky stejné jako v příkladě č. 1, jen jako rozpouštědlo byl použit dimethylacetamid.

-4CZ 303695 B6

Příklad 5

Složení PU: Molární poměr MDI: poly(3-methyl-l,5--pentandiol)-alt-(kyselina adipová a isoftalová) s molární hmotností M ~ 2000 (PAIM): BD = 6:1:5; w(HS) = 0,5012.

Způsob syntézy: Postup s postupným přídavkem jednotlivých komponent, kdy k vysušenému PAIM byl za míchání v prvním kroku přidán MDI (molámí poměr PAIM : MDI = 1 : 2,05) a po dobu 2 h byl při 90 °C syntetizován predpolymer. Ve druhém kroku bylo přidáno rozpouštědlo DMF (na 50% roztok) a v přebytku všechen prodlužovač řetězců (BD). Po 1 h reakce byl ve třelo tím kroku přidán zbývající diisokyanát, polyadice byla udržována po dobu dalších 2 h při 90 °C s postupným ředěním až na koncentraci c = 12,8 % při η = 1,43 Pa.s. Před zvlákněním v elektrickém poli byla pomocí TEAB upravena vodivost na χ = 166 pS/cm.

Podmínky elektrospinningu: Nanospider, šestilampová rotující kovová elektroda s 27 hroty, 15 napětí přiváděné do vaničky s PU roztokem U = 75 kV, vzdálenost elektrod D = 18 cm, rychlost otáčení elektrody = 7 ot/min., rychlost posunu sběrného podkladu (antistatiky upravená

PPNVV) = 16cm/min.

Plošné hmotnosti nanoútvarů a průměry nanovláken sledované pomocí SEM byly během 4 h 20 procesu při relativní vlhkosti 24,5 % stejné. Relaxační spektra výchozího PU a zbytku po 4 h procesu byla shodná.

Příklad 6

Složení PU a způsob syntézy stejný jako v příkladě č. 5, ale vzdálenost elektrod při elektrospinningu byla 21 cm a rychlost posunu sběrného PPNVV = 32 m/min.

Příklad 7

Složení PU: Molámí poměr MDI: PAIM : BD = 9:1:8. Způsob syntézy a podmínky elektrospinningu stejné jako v příkladě č. 5.

Příklad 8

Všechny podmínky stejné jako v příkladě 5, ale místo polyesterového diolu byl použit PTMO sM- 1000.

Příklad 9

Všechny podmínky stejné jako v případě 5, ale jako sběrná textilie byla použita antistatická 45 textilie na bázi Nomexu (98,8 %) s 1,2 % kovové střiže s ke pro vou vazbou.

Příklad 10

Všechny podmínky stejné jako v případě 5, ale na začátku procesu byla při relativní vlhkosti okolí 35 % k roztoku PU přidáno 1 hmotn. % vody (vztaženo na sušinu PU) a během 3 h procesu byla relativní vlhkost postupně snižována až na úroveň 21 %.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

5 1. Optimalizovaný způsob výroby nanovláken technologií elektrospinningu, spočívající ve zvlákňování z polymemího roztoku v elektrickém poli, vyznačující se tím, že jako výchozí polymerní roztok se použije roztok se stálými reologickými relaxačními spektry během procesu a u něhož nedojde v průběhu zvlákňovacího procesu v trvání 2 až 4 hodin ke změně indexu polydisperzity o více než 20 % původní hodnoty.
2. Optimalizovaný způsob výroby nanovláken podle nároku 1, vyznačující se tím, že výchozím polymemím roztokem je roztok polyurethanu připravený postupem s postupným přídavkem jednotlivých komponent, kdy v prvním kroku se po dobu 1,5 až 2,5 hodiny syntetizuje předpolymer z PAIM diolu a MDI v molámím poměru 1:2,05, ve druhém kroku se přidá roz15 pouštědlo a v přebytku prodlužovač řetězců a reakce probíhá po dobu 45 až 75 minut při teplotě 85 až 95 °C, načež se ve třetím kroku přidá zbývající množství diisokyanátu a roztok se postupně ředí na technologicky požadovanou koncentraci a viskozitu.
3. Optimalizovaný způsob výroby nanovláken podle nároku 2, vyznačující se tím,

20 že na začátku procesu se do roztoku polyurethanu přidá 0,1 až 2,5 hmotn. % vody, vztaženo na roztok a během procesu se postupně snižuje relativní vlhkost okolí z počáteční hodnoty 40 až 60 % na hodnotu 20 až 30 % na konci procesu.
4. Optimalizovaný způsob výroby nanovláken podle nároku 1, vyznačující se tím,

25 že výchozím polymerem je polyakrylonitril-co-methakrylát a že na začátku procesu se do zvlákňovaného roztoku přidá 0,1 až 5 hmotn. % vody a během procesu se postupně snižuje absolutní vlhkost okolí.