CZ296430B6

CZ296430B6 - Zivicný prostredek, zpusob jeho prípravy a pouzití

Info

Publication number: CZ296430B6
Application number: CZ0374898A
Authority: CZ
Inventors: Engelbertus Johannes Hendriks@Henricus; Steernberg@Koen; Terlouw@Teunis; Cornelis Vonk@Willem
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 2006-03-15
Also published as: CA2252556A1; HK1016205A1; PL330035A1; DE69716420T2; HU224188B1; DK0900253T3; HUP9903355A2; PT900253E; PL189034B1; NZ333461A; DE69716420D1; CN1143879C; HRP970259B1; ATE226234T1; SK282742B6; AU3029097A; SI0900253T1; ES2180994T3; CN1219187A; ID16923A

Abstract

Zivicný prostredek obsahuje zivicnou slozku, termoplastický kaucuk v mnozství mensím nez 8 % hmotnostních a ethylen-vinylacetátový kopolymer v mnozství mensím nez 5 % hmotnostních, vztazeno na celý zivicný prostredek, kde ethylen-vinylacetátový kopolymer má obsah vinylacetátu v rozmezí od 20 do 35 % hmotnostních, vztazeno na kopolymer. Zpusob jehovýroby spocívá ve smíchání zivice pri zvýsené teplote s termoplastickým kaucukem a ethylen-vinylacetátovým kopolymerem ve výse uvedených pomerech. Dále je uvedeno pouzití prostredku v asfaltových smesích pro silnicní aplikace.

Description

Tento vynález se týká živičných prostředků, způsobu jejich přípravy a použití živičného prostředku v asfaltové směsi pro aplikaci na silnicích.

Dosavadní stav techniky

Živice se používá jako pojivo v silničních asfaltových směsích a je průběžně vyvíjena, aby vyhovovala stále vzrůstajícím požadavkům na provedení stavebních konstrukcí silnic. Obecně se živice v silničním asfaltu dobře uplatňuje, ale stále větší těžká doprava nákladů vede k předčasnému poškození mnoha silnic rozježděním a rozlámáním povrchu. Rozlámání je vážné poškození silničního asfaltu, protože umožňuje vodě dosáhnout hlubších vrstev silničního povrchu, kde způsobuje rychlé poškození a urychluje potřebu předčasných oprav. Zvýšení živičného obsahu asfaltu nebo použití měkčího typu živice zlepšuje odolnost asfaltu proti lámání při nižších teplotách, ale zvyšuje riziko nadměrného rozježdění při vyšších teplotách, protože je směs účinně měkčí. Naopak odolnost proti rozježdění se může zlepšit snížením množství živice v asfaltové směsi nebo použitím tvrdšího typu živice, na úkor odolnosti proti lámání, protože se směs stává méně pružnou.

Mnoho úsilí je tudíž dnes směřováno do vývoje tvrdého živičného prostředku splňujícího dnešní požadavek na odolnost proti lámání, tj. živičného prostředku majícího jak dobrý výkon při nízkých teplotách, tak dobrou odolnost proti rozježdění při vysokých teplotách.

Jiný požadavek, který musí živičné prostředky často splňovat je odolnost proti rozpouštění ropnými produkty, jako palivy (např. benzín a petrolej) a oleji, jako mazacími oleji. Tato odolnost proti rozpouštění je důležitá v místech kde jsou asfaltové směsi pravidelně vystavovány únikům paliv a olejů. Taková místa zahrnují například letiště, skládkové plochy, benzínová čerpadla a místa se zásobními nádržemi. Pokud je asfaltová směs vystavena únikům paliva nebo oleje, živice bude vyloužena z asfaltové směsi, což případně vyústí ve ztrátu drsných částic z povrchu silnice, tzv. odírání silničního povrchu.

Vzhledem k výše napsanému je zřejmé, že by bylo výhodné vyvinout tvrdý živičný prostředek splňující dnešní požadavky na odolnost proti lámání a který by navíc vykazoval zlepšenou odolnost proti rozpouštění ropnými produkty.

S překvapením bylo nyní nalezeno, že takový živičný prostředek se může připravit přidáním termoplastického kaučuku a navíc určitého ethylen-vinylacetátového kopolymeru k živičné složce.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je živičný prostředek obsahující živičnou složku, termoplastický kaučuk v množství méně než 8 % hmotnostních a ethylen-vinylacetátový kopolymer v množství méně než 5 % hmotnostních, vztaženo na celý živičný prostředek, jehož podstata spočívá v tom, že ethylen-vinylacetátový kopolymer má obsah vinylacetátu v rozmezí od 20 do 35 % hmotnostních, vztaženo na kopolymer.

Při výhodném provedení tohoto vynálezu prostředek obsahuje vinylacetát v rozmezí od 25 do 35 % hmotnostních, vztaženo na kopolymer, zvláště výhodně v rozmezí od 30 do 35 % hmotnostních, vztaženo na kopolymer.

- 1 CZ 296430 B6

Při jiném výhodném provedení tohoto vynálezu v prostředku je ethylen-vinylacetátový kopolymer přítomen v množství menším než 3 % hmotnostní, vztaženo na celý živičný prostředek.

Při dalším výhodném provedení tohoto vynálezu v prostředku je termoplastický kopolymer přítomen v množství méně než 6 % hmotnostních, vztaženo na celý živičný prostředek.

Předmětem tohoto vynálezu je s výhodou také prostředek, který obsahuje živici, která má penetraci v rozmezí od 50 do 400 dmm, měřeno podle normy ASTM D 5 při 25 °C, a teplotu měknutí v rozmezí od 30 do 60 °C, měřeno podle normy ASTM D 36.

Při ještě jiném výhodném provedení tohoto vynálezu prostředek obsahuje termoplastický kaučuk, kterým je případné hydrogenovaný blokový kopolymer, jenž obsahuje alespoň dva koncové bloky polymonovinylaromatického uhlovodíku a alespoň jeden centrální blok polykonjugovaného dienu. Při obzvláště výhodném provedení blokový kopolymer má obecný vzorec

A(BA)_m nebo (AB)nX, kde

A představuje blokový kopolymer převážné polymonovinylaromatického uhlovodíku,

B představuje převážně blok polykonjugovaného dienu,

X představuje zbytek vícevazného kopulačního činidla, n představuje celé číslo alespoň 1 a m představuje celé číslo alespoň 1.

V obzvláště výhodném provedení tohoto vynálezu v prostředku bloky A představují převážné polystyrénové bloky a bloky B představují převážně polybutadienové bloky nebo převážně polyizoprenové bloky a/nebo dvoubloky připravené z A a B mají zdánlivou relativní molekulovou hmotnost v rozmezí od 50 000 do 170 000.

Předmětem tohoto vynálezu je dále způsob přípravy živičného prostředku, který je definován výše, zahrnující smíchání živice s méně než 8 % hmotnostními termoplastického kaučuku a méně než 5 % hmotnostními ethylen-vinylacetátového kopolymeru, obojí vztaženo na celý živičný prostředek, jehož podstata spočívá v tom, že se smíchání provádí za teploty od 160 do 220 °C po dobu méně než 6 hodin, přičemž ethylen-vinylacetátovým kopolymerem je kopolymer s obsahem vinylacetátu v rozmezí od 20 do 35 % hmotnostních, vztaženo na kopolymer.

Předmětem tohoto vynálezu je konečně použití živičného prostředku, který je definován výše, v asfaltové směsi pro aplikaci na silnicích.

Dále se uvádějí podrobnější údaje o tomto vynálezu.

Ačkoli je použití ethylen-vinylacetátového kopolymeru v živičném prostředku obsahujícím termoplastický kaučuk známo jako obecný termín, viz například EB-B1 0 337 282 a EPB1 0 340 210, mohlo by se poznamenat, že zdokonalené použití ethylen-vinylacetátového kopolymeru majícího určitý obsah vinylacetátu, jak je zde nárokováno, nebylo dosud ukázáno.

-2 CZ 296430 B6

Výhodně má ethylen-vinylacetátový kopolymer použitý v souladu s tímto vynálezem obsah vinylacetátu v rozmezí od 25 do 35 % hmotnostních, výhodněji v rozmezí od 30 do 35 % hmotnostních, vztaženo na kopolymer.

Ethylen-vinylacetátový kopolymer použitý v souladu s tímto vynálezem je výhodně přítomen v množství menším než 3 % hmotnostní, vztaženo na cely živičný prostředek. Výhodněji je ethylen-vinylacetátový kopolymer přítomen v rozmezí od 0,5 do 3 % hmotnostních, vztaženo na celý živičný prostředek.

Termoplastický kaučuk je výhodně přítomen v množství menším než 6 % hmotnostních, vztaženo na cely živičný prostředek.

Živičný prostředek obsahuje termoplastický kaučuk. Živičný prostředek může vhodně obsahovat jeden nebo více rozdílných typů termoplastických kaučuků.

Ačkoli se ve shodě s tímto vynálezem může vhodné používat široký rozsah termoplastických kaučuků, výhodné termoplastické kaučuky obsahují případně hydrogenované blokové kopolymery, které obsahují alespoň dva polymonovinylaromatické uhlovodíkové bloky a alespoň jeden centrální blok polykonjugovaného dienu, tvořící spojitou síť.

Výhodné složky blokových kopolymerů jsou vybrány ze skupiny složené z blokových kopolymerů obecných vzorců

A(BA)_m nebo (AB)nX, kde

A představuje blokový kopolymer převážně polymonovinylaromatického uhlovodíku,

B představuje blok převážně polykonjugovaného dienu,

X představuje zbytek vícevazného kopulačního činidla, n představuje celé číslo >1, výhodné > 2 a m představuj e celé číslo > 1, výhodné m j e 1.

Výhodně bloky A představují převážně polystyrénové bloky a bloky B představují převážně polybutadienové bloky nebo převážně polyizoprenové bloky. Používaná vícevazná kopulační činidla zahrnují činidla běžně známá v technice.

Termínem „převážně“ se míní, že příslušné bloky A a B jsou odvozeny hlavně od monomerů monovinylaromatických uhlovodíků a monomerů konjugovaných dienů, přičemž tyto monomery mohou být míchány s jinými strukturně příbuznými nebo nepříbuznými komonomery, např. monomery monovinylaromatického uhlovodíku jako hlavní složky a malými množstvími (do 10 %) jiných monomerů nebo butadienem smíchaným s izoprenem nebo malými množstvími styrenu.

Výhodněji obsahují blokové kopolymery čisté polystyrénové, čisté polyizoprenové nebo čisté polybutadienové bloky, z nichž polyizoprenové nebo polybutadienové bloky mohou být selektivně hydrogenovány na nejvýše zbytkovou ethylenovou nenasycenost 20 %, výhodněji méně než 5 % jejich původního obsahu nenasycenosti před hydrogenací. Avšak blokové kopolymery výhodně nejsou selektivně hydrogenovány. Výhodněji mají používané blokové kopolymery

-3CZ 296430 B6 strukturu ΑΒΑ, kde A má zdánlivou relativní molekulovou hmotnost od 3000 do 100 000, výhodně od 5000 do 25 000 a dvoubloky AB mají zdánlivou relativní molekulovou hmotnost v rozsahu od 50 000 do 170 000. Dvoublok AB má výhodně zdánlivou relativní molekulovou hmotnost v rozsahu od 70 000 do 120 000.

Termínem „zdánlivá relativní molekulová hmotnost“, jak je použit v popisu, se míní molekulová hmotnost polymeru změřená gelovou permeační chromatografií (GPC) za použití polystyrénových kalibračních standardů (podle normy ASTM 3536).

Původně připravené bloky polykonjugovaných dienů obvykle obsahují od 5 do 65 % hmotnostních vinylových skupin, pocházejících z 1,2-polykondenzace vzhledem k molekulám konjugovaných dienů a výhodně obsah vinylu od 10 do 55 % hmotnostních.

Hotový blokový kopolymer pro použití podle tohoto vynálezu obvykle obsahuje polymerované vinylaromatické uhlovodíkové monomery v množství od 10 do 60 % hmotnostních a výhodně od 15 do 45 % hmotnostních.

Zdánlivá relativní molekulová hmotnost celého blokového kopolymeru bude obvykle v rozsahu od 100 000 do 500 000 a výhodně v rozsahu od 150 000 do 200 000.

Jako příklady vhodných čistých blokových kopolymerů mohou být zmíněny KRATON G-1651, KRATON G-1654, KRATON G-1657, KRATON G-1650, KRATON G-1701, KRATON D1101, KRATON D-l 102, KRATON G-l 107, KRATON D-l 111, KRATON D-l 116, KRATON D-1117, KRATON D-1118, KRATON D-1122, KRATON D-1135X, KRATON D-1184, KRATON D-l 144X, KRATON D-1300X, KRATON D-4141 a KRATON D-4158 (KRATON je ochranná známka pro styrenové blokové kopolymery založené na styrenu, butadienu a izoprenu jako výchozích látkách.)

Živice pro oxidaci může být zbytkem z destilace ropy, zbytkem z krakování, extrakt z ropy, živice odvozená od propanové živice, butanové živice, pentanové živice nebo jejich směsí. Jiné vhodné živice zahrnují směsi výše uvedených živic s plnidly (tavidly), jako ropnými extrakty, např. aromatickými extrakty, destiláty nebo zbytky. Prostředek je vhodně vyroben ze živičné složky, která nebyla podrobena oxidačnímu zpracování. Živice má vhodně penetraci v rozmezí od 50 do 400 dmm, výhodně od 60 do 200 dmm (měřeno podle normy ASTM D 5 při 25 °C) a teplotu měknutí v rozmezí od 30 do 60 °C, výhodné od 35 do 50 °C (měřeno podle normy ASTM D36).

Plnidla, jako saze, oxid křemičitý a uhličitan vápenatý, stabilizátory, antioxidanty, pigmenty a rozpouštědla jsou známa pro použití v živičných prostředcích a mohou být začleněna v živičných prostředcích podle tohoto vynálezu v koncentracích známých v technice.

Tento vynález se dále týká způsobu přípravy kteréhokoli uvedeného živičného prostředku, zahrnujícího smíchání živice za zvýšené teploty s méně než 8 % hmotnostními termoplastického kaučuku a měně než 5 % hmotnostními ethylen-vinylacetátového kopolymeru, obojí vztaženo na celý živičný prostředek.

Tento způsob je vhodně prováděn při teplotě v rozmezí od 160 do 220 °C.

Výhodně je tento způsob podle tohoto vynálezu prováděn při teplotě v rozsahu od 170 do 190 °C.

Způsob se může provádět při atmosférickém tlaku nebo při zvýšeném tlaku. Normálně se však bude provádět při atmosférickém tlaku.

-4CZ 296430 B6

Tento způsob se vhodně provádí po dobu kratší než 6 hodin, výhodně méně než 2 hodiny.

Tento vynález ještě dále poskytuje použití živičného prostředku jak je zde výše popsán, v asfaltových směsích pro aplikace na silnicích.

Tento vynález bude nyní objasněn prostřednictvím následujících příkladů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Živičný prostředek v souladu s tímto vynálezem byl připraven následovně. Živice mající penetraci 88 dmm (měřeno podle normy ASTM D 5 při 25 °C) a teplotu měknutí 47,5 °C (měřeno podle normy ASTM D 36) byla při teplotě 180 °C po dobu 1 hodiny míchána s 4 % hmotnostními lineárního nehydrogenovaného polystyren-polybutadien-polystyrenového blokového kopolymeru a 2 % hmotnostními ethylen-vinylacetátového kopolymeru, obojí vztaženo na celý živičný prostředek. Ethylen-vinylacetátový kopolymer měl obsah vinylacetátu 33 % hmotnostních, vztaženo na kopolymer. Blokový kopolymer měl obsah styrenu 31 % hmotnostních, zdánlivou relativní molekulovou hmotnost 170 000 a v něm obsažené polystyren-polybutadienové dvoubloky měly zdánlivou relativní molekulovou hmotnost 90 000. Asfaltová směs byla poté připravena smícháním takto získaného živičného prostředku se štěrkem. Následné vzorek asfaltu byl připraven Marshallovou metodou RAW 57. Vzorek asfaltu byl potom uchováván pod Jetfuel AI po dobu 24 hodin. Poté byl roztok dekantován a byla stanovena hmota vzorku asfaltu po 24hodinovém sušení při teplotě okolí. Odolnost proti petroleji, vyjádřená jako procenta hmoty původního vzorku asfaltu, byla určena 0,8 %.

Příklad 2

Živičný prostředek v souladu s tímto vynálezem byl připraven podobným způsobem, jaký je popsán v příkladu 1, s tím rozdílem, že bylo použito 5 % hmotnostních blokového kopolymeru, vztaženo na celý živičný prostředek. Dodatečně byl z takto získaného živičného prostředku připraven vzorek asfaltu podobným způsobem jako v příkladu 1. Vzorek asfaltu vykazoval odolnost proti petroleji 0,6 %.

Příklad 3

Z důvodů srovnávacích byl podobným způsobem, jaký je popsán v příkladu 1, připraven živičný prostředek, s tím rozdílem, že nebyl použit žádný blokový kopolymer a bylo použito 5,5 % hmotnostních ethylen-vinylacetátového kopolymeru s obsahem vinylacetátu 18 % hmotnostních, vztaženo na kopolymer. Dodatečně byl z takto získaného živičného prostředku připraven vzorek asfaltu podobným způsobem, jako v příkladu 1. Vzorek asfaltu vykazoval odolnost proti petroleji 2,3 %.

Příklad 4

Z důvodů srovnávacích byl podobným způsobem, jaký je popsán v příkladu 1, připraven živičný prostředek, s tím rozdílem, že použitý ethylen-vinylacetátový kopolymer měl obsah vinylacetátu 18 % hmotnostních, vztaženo na kopolymer. Dodatečně byl z takto získaného živičného pro

-5 CZ 296430 B6 středku připraven vzorek asfaltu podobným způsobem, jaký je popsán v příkladu 1. Vzorek asfaltu vykazoval odolnost proti petroleji 3,1 %.

Příklad 5

Z důvodů srovnávacích byl podobným způsobem, jaký je popsán v příkladu 2, připraven živičný prostředek, s tím rozdílem, že použitý ethylen-vinylacetátový kopolymer měl obsah vinylacetátu 40 % hmotnostních, vztaženo na kopolymer. Dodatečně byl z takto získaného živičného prostředku připraven vzorek asfaltu podobným způsobem, jaký je popsán v příkladu 1. Vzorek asfaltu vykazoval odolnost proti petroleji 3,0 %.

Z výše napsaného bude zřejmé, že tento vynález poskytuje tvrdé živičné prostředky, mající zlepšenou odolnost proti petroleji (příklady 1 a 2) ve srovnání s živičnými prostředky spadajícími mimo rozsah tohoto vynálezu (příklady 3 až 5).

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Živičný prostředek, obsahující živičnou složku, termoplastický kaučuk v množství méně než 8 % hmotnostních a ethylen-vinylacetátový kopolymer v množství méně než 5 % hmotnostních, vztaženo na celý živičný prostředek, vyznačující se tím, že ethylen-vinylacetátový kopolymer má obsah vinylacetátu v rozmezí od 20 do 35 % hmotnostních, vztaženo na kopolymer.

2. Prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsah vinylacetátu je v rozmezí od 25 do 35 % hmotnostních, vztaženo na kopolymer.

3. Prostředek podle nároku 2, vyznačující se tím, že obsah vinylacetátu je v rozmezí od 30 do 35 % hmotnostních, vztaženo na kopolymer.

4. Prostředek podle kteréhokoli nároku od 1 do 3, vyznačující se tím, že ethylenvinylacetátový kopolymer je přítomen v množství menším než 3 % hmotnostní, vztaženo na celý živičný prostředek.

5. Prostředek podle kteréhokoli nároku od 1 do 4, vyznačující se tím, že termoplastický kopolymer je přítomen v množství měně než 6 % hmotnostních, vztaženo na celý živičný prostředek.

6. Prostředek podle kteréhokoli nároku od 1 do 5,vyznačující se tím, že živice má penetraci v rozmezí od 50 do 400 dmm, měřeno podle normy ASTM D 5 při 25 °C, a teplotu měknutí v rozmezí od 30 do 60 °C, měřeno podle normy ASTM D 36.

7. Prostředek podle kteréhokoli nároku od 1 do 6, v y z n a č u j í c í se t í m , že termoplastický kaučuk obsahuje případně hydrogenovaný blokový kopolymer, který obsahuje alespoň dva koncové bloky polymonovinylaromatického uhlovodíku a alespoň jeden centrální blok polykonjugovaného dienu.

8. Prostředek podle nároku 7, vyznačující se tím, že blokový kopolymer má obecný vzorec

-6CZ 296430 B6

A(BA)_m nebo (AB)_nX, kde

B představuje převážně blok polykonjugovaného dienu,

9. Prostředek podle nároku 8, vy znač u j í cí se tí m , že bloky A představují převážně polystyrénové bloky a bloky B představují převážně polybutadienové bloky nebo převážně polyizoprenové bloky.

10. Prostředek podle nároku 8 nebo 9, vyznačující se tím, že dvoubloky připravené z A a B mají zdánlivou relativní molekulovou hmotnost v rozmezí od 50 000 do 170 000.

11. Způsob přípravy živičného prostředku jak je definován v kterémkoli nároku od 1 do 10, zahrnující smíchání živice s méně než 8 % hmotnostními termoplastického kaučuku a méně než 5 % hmotnostními ethylen-vinylacetátového kopolymeru, obojí vztaženo na celý živičný prostředek, vyznačující se tím, že se smíchání provádí za teploty od 160 do 220 °C po dobu méně než 6 hodin, přičemž ethylen-vinylacetátovým kopolymerem je kopolymer s obsahem vinylacetátu v rozmezí od 20 do 35 % hmotnostních, vztaženo na kopolymer.

12. Použití živičného prostředku, jak je definován v kterémkoli nároku od 1 do 10, v asfaltové směsi pro aplikaci na silnicích.