CZ280251B6

CZ280251B6 - Deriváty dikarboxylových kyselín ako prísady do nizkoolovnatých alebo bezoolovnatých automobilových benzínov

Info

Publication number: CZ280251B6
Application number: CS92351A
Authority: CZ
Inventors: Juraj Ing. Oravkin; Daniel Ing. Csc. Bratský; Pavol Ing. Fehér; Miloš Ing. Boška
Original assignee: Slovnaft A.S. Bratislava
Priority date: 1992-02-07
Filing date: 1992-02-07
Publication date: 1995-12-13
Also published as: HU9300301D0; PL170958B1; EP0555006A1; CZ35192A3; SK278437B6; HUT63449A; SK35192A3; PL297667A1

Abstract

Deriváty dikarboxylových kyselín ako aditíva do nízkoolovnatých alebo bezolovnatých automobilových benzínov, účinkom ktorých sa zabraňuje opotrebovaniu sediel výfukových ventilov u automobilov konštrukčne neprispôsobených na spaĺovanie bezolovnatých autobenzínov. Deriváty dikarboxylových kyselín podĺa vynálezu majú štruktúrny chemický vzorec (I).ŕ

Description

Deriváty dikarboxylových kyselin ako aditivy do nízkoolovnatých alebo bezolovnatých automobilových benzínov ·

Oblast techniky

Vynález sa týká derivátov dikarboxylových kyselin ako aditívov do nízkoolovnatých alebo bezolovnatých automobilových benzínov, účinkom ktorých sa zabraňuje opotrebovaniu sediel výfukových ventilov u automobilov konstrukčně neprispósobených na spalovanie bezolovnatých autobenzínov.

Doteraiší stav techniky

Trend přechodu k používaniu bezolovnatých autobenzínov je markantný v celosvetovom meradle ako výsledok snáh o zdravšie životné prostredie. S výrobou bezolovnatého autobenzínu začali USA na začiatku sedemdesiatych rokov. V Japonsku sa bezolovnatý benzín začal vyrábať v roku 1974 a v Európe začiatkom roku 1984. Od týchto čias má jeho podřel na výrobě a spotrebe autobenzínu prudko stúpajúcu tendenciu. Celosvětový trend tak jednoznačné smeruje k výrobě a používaniu len bezolovnatých autobenzínov. Tak například v Japonsku sa od marca 1986 výlučné používajú len bezolovnaté autobenzíny [1,2]. V USA bol ich podřel na celkovej výrobě v roku 1990 výše 90% a začiatkom devátdesiatych rokov sa uvažuje s úplným vylúčením výroby olovnatých autobenzínov.

V Európe vzhíadom na určitý časový posun a odlišnost automobilového parku a technických možností rafinérií nie je situácia taká jednoznačná ako v zámoří. Bezolovnatý benzín si hladá svoje miesto na trhu v každéj krajině rozdielne rýchlo. Vo vyspělých krajinách Európy je v súčasnosti podřel výroby bezolovnatých benzínov na celkovej produkcii benzínov okolo 50%. Celková produkcia bezolovnatého benzínu sa odhaduje na minimálně 75% v roku 1995 [3,4], oproti 21,3% v roku 1986 a 26% v roku 1987 [5,6]. V ČSFR sa bezolovnatý benzín vyrába a preďáva od roku 1986. V roku 1990 podřel jeho výroby na celkovej produkcii benzínu nepřekročil 3%.

Výroba a distribúcia bezolovnatých autobenzínov od začiatku naráža na velký problém, ktorý spolu s technickými možnostami rafinérií je hlavnou brzdou okamžitého přechodu na výrobu a používanie len bezolovnatého paliva. Tým problémom je nemožnost spalovania bezolovnatého benzinu v automobiloch konstrukčně stávaných na olovnaté palivo. Spalovanie bezolovnatého benzínu v takýchto automobiloch má za následok poškodenie hlavy valcov motora až motora samotného a vyradenie automobilu z prevádzky [7-12]. Ide v podstatě o staronový problém, s korým sa výrobcovia automobilov střetli už na začiatku dvadsiatych rokov a ktorý sa zrazu sám vyriešil, kečť sa do benzínov začali přidávat olovnaté antidetonátory. Počet automobilov ohrozených spalováním bezolovnatých autobenzínov sa k roku 1987 vo svete odhadoval až na 70 miliónov [10], z toho vo Velkej Británii na přibližné 7 miliónov [13].

V ČSFR sa počet automobilov neschopných používat bezolovnaté palivo odhaduje na přibližné 70% z celkového počtu osobných vozidiel a vzhíadom na štatisticky zistenú 5% - nú obměnu osobných automobilov v ČSFR za rok sa ich úplné vymiznutie očakáva až okolo roku 2010 [7,8].

-1CZ 280251 B6

Takmer všetky automobily vyrobené do roku 1971 patria do tejto skupiny automobilov [10]. Na druhéj straně váčšina automobiliek prevažne od roku 1986 už vyrába modely schopné spalovat bezolovnaté autobenzíny [14,15].

Příčinou porúch motora pri spalovaní bezolovnatého paliva v týchto automobiloch je kvalita materiálu, z ktorého sú zhotovené sedlá výfukových ventilov resp. celá hlava valcov motora. Ak sú tieto z liatiny alebo z iného podobné měkkého materiálu, dochádza pri spalovaní bezolovnatého autobenzínu k ich rýchlemu odieraniu a opotrebeniu. V dósledku toho sa výfukové ventily stále viac a viac zahlbujú do hlavy valcov motora a ventilová vóla sa tým neustále zmenšuje. Závěrečným štádiom tohto procesu je nedokonalé uzatváranie spalovacieho priestoru, strata kompresie a výkonu motora, opalovanie výfukových ventilov a ich sediel. Nakoniec dochádza k zničeniu hlavy valcov motora [10,12].

Stupeň a rýchlosť zahlbovania sediel výfukových ventilov sú závislé od konštrukčných aj prevádzkových parametrov automobilu. Z konštrukčných parametrov sú to okrem tvrdosti materiálu sedla rotácia ventilov, napátie pružiny, uhol a šířka sedla, operačně teploty a geometria ventilov. Z prevádzkových parametrov sú najvýznamnejšie otáčky motora, jeho zaťaženie a bohatost palivovo-vzdušnej zmesi. Rotácia ventilov, vysoké otáčky a zaťaženie motora a chudobné zmesi majú drastický vplyv na zahlbovanie sediel výfukových ventilov [10,12].

Prakticky až v súmraku používania zlúčenín olova v autobenzínoch sa ukázalo, že okrem zvyšovania detonačnej stability plnilo olovo v benzíne ďalšiu, velmi závažnú funkciu, ktorá spočívá v ochraně sediel výfukových ventilov před mechanickým opotřebením pri prevádzkovaní motora. Předpokládá sa, že produkty spalovania olovnatých antidetonátorov vytvárajú na povrchoch sediel ventilov tenký ochranný film, zabraňujúci vysokoteplotnej oxidácii a oderu a znižujúci přilnavost a přenos materiálu, chrániac ich tak před nežiadúcim opotřebením [10].

Riešením nastoleného problému, výsledkom ktorého by bola možnost používat bezolovnaté palivo aj v tejto ohrozenéj skupině automobilov je:

a/ výměna hlavy valcov týchto automobilov za hlavy so špeciálne vytvrdenými sedlami výfukových ventilov; čo je vzhladom na mnohé výběhové typy prakticky nemožné a aj pre spotrebitelov finančně nepřijatelné, b/ pridávanie do bezolovnatého autobenzínu takého zdravotně a pre katalytické konvertory neškodného aditívu, ktorý by nahradil filmotvornú funkciu zlúčenín olova a poskytol sedlám výfukových ventilov potrebnú ochranu. Na svetovom trhu sú v súčasnosti ponúkané len dva druhy přísad takéhoto určenia. Hoci funkčně poměrně uspokoj ivo vyhověli pre viaceré zahraničně motory, motorom ŠKODA nedokázali poskytnúť účinnú ochranu proti zahlbovaniu ich výfukových sediel ani pri niekolkokrát vyššej dozácii ako je doporučená výrobcom [8].

lnou možnosťou je používanie olovnatých autobenzínov až dovtedy, kým budú takéto autá zastúpené v autoparku, čo však pod-2CZ 280251 B6 mieňuje, že nebude možné vyrábať a používat iba bezolovnaté benzíny s následným negativným dósledkom pre životné prostredie.

Podstata vynálezu

Najvýhodnějším riešením tohto stavu je používanie iba bezolovnatých automobilových benzínov obsahujúcich deriváty dikarboxylových kyselin podlá tohto vynálezu. Ich prídavok zaručuje, že pri spalovaní úplné bezolovnatých alebo nízkoolovnatých automobilových benzínov nedochádza k poškodzovaniu sedřel výfukových ventilov vyrobených z netvrdených materiálov rózneho typu, napr. aj z liatiny. Přísady na báze derivátov dikarboxylových kyselin popisované v tomto vynáleze sú zdravotně nezávadné a pre katalytické konvertory výfukových plynov neškodné.

Deriváty dikarboxylových kyselin podlá vynálezu majú štruktúrny chemický vzorec I:

COOX / ^R1 (R₂)a \ / CO - Y \ (R₃>b	(I)
v ktorom znamená

dvojvázbovú uhlovodíková funkčnú skupinu s celkovým počtom atómov uhlíka od 5 do 38, alebo uhlovodíková funkčnú skupinu s atómami dusíka v amino- zoskupení a/alebo atómami kyslíka v hydroxy- a/alebo éterickom zoskupení s celkovým počtom atómov uhlíka od 1 do 38,

R₂ jednovázbovú uhlovodíková funkčnú skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 42 alebo vodík,

X vodík a/alebo kov zo skupiny alkalických kovov a/alebo kovov alkalických zemin,

Y kyslík alebo dusík, a a b celé čísla nula alebo 1, pričom a + b > 1,

R₃ vodík, alebo jednovázbovú hydroxysubstituovanú uhlovodíková funkčnú skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 42, alebo jednovázbovú uhlovodíková funkčnú skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 42, alebo jednovázbovú funkčnú skupinu so štruktúrnym chemickým vzorcom II alebo III alebo IV,

-[-(CH₂)_c-NH-]_d-R₄ (II)

-(-CH₂-CH-O-)_e-R₂ (III)

-3CZ 280251 B6

-(-CH-CH₂-O-)_e_₁-CH-CH₂-[-NH-(CH₂)_c-]_d-N-R₂ (IV) ^R5 ^R5 ^R6 v ktorých znamená

R₄ vodík alebo jednovázbovú uhlovodíková funkčnú skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 42 alebo funkčnú skupinu so štruktúrnym chemickým vzorcom III,

R₅ vodík alebo jednovázbovú uhlovodíkovú funkčnú skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 3,

R₆ vodík alebo funkčnú skupinu -(-CH-CH₂-O-)_f-H,

c	celé	číslo	od	1	do	10,
d	celé	číslo	od	nula	do 6,
e	celé	číslo	od	1	do	50,
f	celé	číslo	od	1	do	50.

Takéto deriváty dikarboxylových kyselin aplikované v bezolovnatých automobilových benzínoch sú účinné inhibitory opotrebovania sedřel výfukových ventilov u automobilov konštrukčne neprispósobených na spalovanie bezolovnatých autobenzínov a umožnujú tým ich trvalú bezporuchové prevádzku na toto palivo.

Pre zlepšenie manipulácie, najma viskozity a teda aj čerpatelnosti v stádiu plnenia do obalov, dopravy a aplikácie móžu deriváty dikarboxylových kyselin ako přísady do autobenzínov podlá vynálezu obsahovat: aj pomocnú zložku, ktorou je organické rozpúšťadlo, výhodné aromatického typu. Vhodnými druhmi rozpúšťadla sú toluén, xylén, aromatické uhlovodíky s 9 až 13 atómami uhlíka v molekule, alebo ich technické zmesi, ako sú například reformát ťažkého benzínu, frakcie z reformátu s bodom varu v rozmedzí od 75 °C do 250 ^eC, frakcie z pyrobenzínu s obdobným destilačným rozmedzím. Obsah aromatických uhlovodíkov v týchto zmesiach je zvyčajne výše 25 % hmotových.

Pre zabezpečenie vyššie uvádzaných účinkov přísad na báze dikarboxylových kyselin podlá vynálezu sa tieto pridávajú do automobilového benzínu v koncentrácii od 0,025 do 1,1 % hmot. V případe, že přísada podlá vynálezu obsahuje aj pomocnú zložku, ktorou je vyššie specifikované organické rozpúšťadlo, potom výsledný prídavok přísady do autobenzínu sa volí tak, aby koncentrácia účinnek zložky bola v uvedenom rozmedzí.

V záujme zlepšenia čerpatelnosti a taktiež aj dodržania požadovaného obsahu v automobilovom benzíne možno přísadu podlá vynálezu před jej přidáním do benzínu dalej zriedovať bud priamo autobenzinom, niektorým z jeho komponentov alebo aj iným uhlovodíkovým rozpúšťadlom.

-4CZ 280251 B6 možno přidávat: do autobenzínu bud automobilových benzínov v rafinérii je možné ju přidávat už do hotového stádiu jeho spotřeby alebo distribúcie, například pri stádiu přípravy

Přísadu podlá vynálezu priamo v (primárný prídavok) alebo benzínu v čerpacích staniciach (sekundárný prídavok). Sekundárné pridávanie přísady podlá vynálezu je výhodné najma v takých prípadoch, kecť sa automobilový benzín vyrába bez jej obsahu.

Příklady uskutočnenia vynálezu

Následovně příklady dokumentuji! přednosti a praktické použitie špecifikovaných dikarboxylových kyselin ako přísad do autobenzínov podlá vynálezu avšak bez toho, že by predmet vynálezu bol tým v akomkolvek smere obmedzovaný.

Příklad 1

Na štvorvalcovom zážihovom motore škoda s objemom valcov motora 1174 cm³ s liatinovou hlavou valcov bola vykonaná stanovištná motorová skúška za podmienok podlá tabulky 1, pri ktoréj bol použitý úplné bezolovnatý benzín (0,0000 g Pb/1) s oktánovým číslom 96 výskumnou metodou a 87 motorovou metodou, ako aj bezolovnatý benzín obsahujúci hraničnú koncentráciu olova pre bezolovnatý autobenzín, t.j. 0,013 g Pb/1 s rovnakou oktánovou úrovňou. V priebehu skúšky sa každých 6 hodin merala a v případe nutnosti aj nastavovala vála ventilov tak, aby jej minimálna hodnota nebola menšia než 0,2 mm. Po ukončení 36 hodin motorovej skúšky sa demontovala hlava valcov motora, z ktoréj sa demontovali nasávacie a výfukové ventily. Po zistení změny hmotností ventilov sa odmeralo celkové zahlbenie sediel výfukových ventilov. Získané výsledky sú uvedené v tabulkách 2 a 3, v ktorých jednotlivé hodnoty reprezentujú jednak velkost priemerného zahlbenia 4 valcov, ako aj hodnoty pre jeden najviac zahlbený válec. Výsledky skúšky ukázali, že používanie bezolovnatého autobenzínu u motorov tohto typu nie je možné.

Obdobný test bol vykonaný aj s uvedeným úplné bezolovnatým autobenzínom (0,0000 g Pb/1), ktorý však obsahoval 850 ppm derivátu dikarboxylovej kyseliny podlá vynálezu s chemickým štruktúrnym vzorcom (I>, kde ^R1 ' ^x 3^e Ca²⁺/², Y je dusík, ^R ₂ je vodík, a = 1, b = 1, R₃ je -[-(CH₂)_c-NH-]_d-R₄, pričom c = 2, d = 2 a R₄ je polypropenyl- so střednou molekulovou hmotnostou 450 g/mol.

Uvedený derivát dikarboxylovej kyseliny bol připravený reakciou ftalanhydridu s N-polypropenyl-dietyléntriamínom a následnou neutralizáciou vzniknutého derivátu kyseliny ftalámovej oxidom vápenatým.

-5CZ 280251 B6

Výsledky tejto skúšky ukázali, že u žiadneho valca motora nedošlo k zahlbeniu sediel výfukových ventilov, dokonca ani vtedy, kedf sa trvanie skúšky predlžilo na 56 hodin (priemerná změna ventilovej vóle výfukových ventilov bola -0,0075 mm, maximálně nameraná hodnota -0,04 mm).

Příklad 2

Na štvorvalcovom zážihovom motore škoda typu Š 742.13 s liatinovou hlavou valcov bola vykonaná dlhodobá životnostná stanovištná motorová skúška (300 hodin) za podmienok podlá ČSN 30 0506, pri ktorej bol použitý bezolovnatý benzín s oktánovým číslom 96 výskumnou metodou a 87 motorovou metodou (0,004 g Pb/1). Použité palivo bolo naaditivované 700 ppm přísady podlá vynálezu so štruktúrnym chemickým vzorcom (I), kde

Rf je -CH₂-CH-, X je sodík, Y je kyslík, a je nula, ^R12^h23 b = 1, R₃ je -(-CH-CH₂-O-)_e_₁-CH-CH₂-N-C₁₄H₂₉, kde e = 3-5 ch₃ ch₃ r₆ a Rg je -(—CH₂~CH—O—)f-H pričom f = 1-3.

ch₃

Uvedený derivát dikarboxylovej kyseliny bol připravený reakciou tetrapropenylsukcínanhydridu s propoxylovaným tetradecylamínom a následnou neutralizáciou vzniknutého medziproduktu hydroxidom sodným.

Aditív tohto zloženia bol před přidáním do bezolovnatého autobenzínu z dóvodu jednoduchšej manipulácie rozpuštěný v reformáte ťažkého benzínu tak, aby výsledný roztok obsahoval 50% účinné j látky.

Výsledy tejto skúšky ukázali, že u žiadneho valca motora nedošlo k zahlbeniu sediel výfukových ventilov, (priemerná změna ventilovej vole výfukových ventilov bola 0,055 mm). Bezolovnatý autobenzin s obsahom vyššie uvedenej přísady podlá vynálezu plné ochránil sedlá výfukových ventilov použitého motora, pričom nezhoršil žiaden z jeho sledovaných prevádzkových parametrov a nezní žil jeho celkovú životnost.

Příklad 3

Na autoparku prezentovanom v tabulke 4 boli vykonané čestné motorové skúšky v trvaní 50 000 až 80 000 kilometrov. Do automobilov bolí použité nové motory, karburátory, palivové nádrže a sacie potrubia. Ako palivo bol použitý bezolovnatý autobenzin (0,001 - 0,005 g Pb/1) s OČVM 95-97 s obsahom MTBE 7 - 12 % obj., ktorý bol aditivovaný 750 ppm derivátu dikarboxylovej kyseliny podlá vynálezu so štruktúrnym chemickým vzorcom (I), v ktorom

-6CZ 280251 B6

R-^ je -CH₂-CH-, X je sodík, Y je dusík, nh-(ch₂ch₂nh)₂-h

R₂ je fenyl-, a = 1, b = 1, R₃ je C₁₂H₂₅Uvedený derivát dikarboxylovej kyseliny bol připravený reakciou zodpovedajúceho sekundárného aminu s maleínanhydridom a následnou neutralizáciou vzniknutého medziproduktu hydroxidom sodným.

Aditiv tohto zloženia bol před přidáním do bezolovnatého autobenzínu kvůli jednoduchšej manipulácii rozpuštěný v aromatickom rozpúšťadle s bodom varu od 140 do 190 ’C tak, aby výsledný roztok obsahoval 10% účinnek látky.

Všetky vozidlá jazdili počas skúšok prevažne v mestskej a dialničnej prevádzke. Po uběhnutí každých 5 000 km sa kontrolovala vůla výfukových ventilov, každých 10 000 km bolí premerané výkonové a emisně charakteristiky vozidiel, ko aj ich palivová ekonómia a oktánový nárok. U vozidiel s katalyzátorom bola stanovovaná ich účinnost. Po ukončení skúšok bolí motory demontované a komplexně hodnotené.

Hodnotenia ukázali, že přísada podlá vynálezu poskytuje sedlám výfukových ventilov všetkých testovaných automobilov dokonalá ochranu před ich opotřebením pri spalovaní bezolovnatého autobenzínu. Přísada neovplyvňuje negativné žiadnu funkciu zážihového motora ani jeho životnost. Je neškodná pre katalytické systémy dočiťovania výfukových plynov a nezhoršuje emisie zážihového motora.

Tabulka 1

Podmienky stanovištnej motorovej skúšky

Etapa	Skladba skúšobného cyklu	Zaťaženie motora
Trvanie [min]	Otáčky motora [l.min^-1]
1.	20	3000	plné
2.	10	850	volnoběh
3.	20	5000	plné
4.	10	850	volnoběh

-7CZ 280251 B6

Tabulka 2

Vplyv trvania skúšky na zahlbenie sediel výfukových ventilov pri použití benzínu bez olova (0,000 g Pb/1) a bez obsahu přísady podlá vynálezu

Počet	Zahlbenie sediel výfukových ventilov [mm]
hodin	priemer za 4 válce	jeden válec max.
12	0,26	0,35
24	0,45	0,60
36	0,80	1/19

Tabulka 3

Vplyv trvania skúšky na zahlbenie sediel výfukových ventilov pri použití benzínu s obsahom olova 0,013 g Pb/1 a bez obsahu přísady podlá vynálezu

Počet hodin	Zahlbenie sediel výfukových ventilov [mm] priemer za 4 válce jeden válec max.
12 24 36	0,12 0,23 0,32 0,54 0,43 0,76

Tabulka 4

Autopark použitý na čestné motorové skúšky

Typ vozidla	Počet vozidiel
ŠKODA 120 L	3
ŠKODA 130 L	8
ŠKODA FAVORIT 136 L s	katalyzátorom 4
VOLGA GAZ 24.10	2
OLTCIT 11 R	3

Priemvselná využitelnost.

Aplikácia derivátov dikarboxylových kyselin podlá vynálezu do bezolovnatých autobenzinov umožní trvalú bezporuchová prevádzku všetkých automobilov so zážihovým motorom na toto ekologicky výhodnejšie palivo a umožňuje tak prakticky okamžitý přechod od olovnatých autobenzinov k výrobě a používaniu len bezolovnatého paliva.

Claims

Deriváty dikarboxylových kyselin ako aditívy do nizkoolovnatých alebo bezolovnatých automobilových benzínov, účinkom ktorých sa zabraňuje opotrebovaniu sediel výfukových ventilov u automobilov konstrukčně neprispósobených na spalovanie bezolovnatých autobenzínov, vyznačuj úce sa tým, že majú štruktúrny chemický vzorec I:

coox / Rl (R₂)_a \ / CO - Y \ (^R3>b (I v ktorom znamená

R₁ dvojvázbovú uhlovodíkovú funkčnú skupinu s celkovým počtom atómov uhlíka od 5 do 38, alebo uhlovodíkovú funkčnú skupinu s atómami dusíka v amino- zoskupení a/alebo atómami kyslika v hydroxy- a/alebo éterickom zoskupení s celkovým počtom atómov uhlíka od 1 do 38,

R₂ jednovázbovú uhlovodíkovú funkčnú skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 42 alebo vodík,

X vodík a/alebo kov zo skupiny alkalických kovov a/alebo kovov alkalických zemin,

Y kyslík alebo dusík, a a b celé čísla nula alebo 1, pričom a + b > 1,

R₃ vodík, alebo jednovázbovú hydroxysubstituovanú uhlovodíkovú funkčnú skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 42, alebo jednovázbovú uhlovodíkovú funkčnú skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 42, alebo jednovázbovú funkčnú skupinu so štruktúrnym chemickým vzorcom II alebo III alebo IV,

-[-(CH₂)_C-NH-]_d-R₄ (II) (III) (IV)

-9CZ 280251 B6 v ktorých znamená

R₄ vodík alebo jednovázbovú uhlovodíková funkčnú skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 42 alebo funkčnú skupinu so štruktúrnym chemickým vzorcom III,

R₅ vodík alebo jednovázbovú uhlovodíková funkčnú skupinu s počtom atómov uhlíka od 1 do 3,

R_g vodík alebo funkčnú skupinu -(-CH-CH₂-O-)f-H,

c celé číslo od 1 do 10, d celé číslo od nula do 6, e celé číslo od 1 do 50, f celé číslo od 1 do 50.

Konec dokumentu