CZ289417B6 - Způsob výroby bionafty z rostlinných olejů, zejména z řepkového oleje - Google Patents

Abstract

Rostlinn oleje se zpracov vaj alkohol²zou katalyzovanou hydroxidem alkalick ho kovu a do reak n sm si vznikl po alkohol²ze se b hem intenzivn ho m ch n vh n plynn² oxid CO.sub.2.n. tak dlouho, a se dos hne hodnoty pH 8 a 9. Ze vznikl reak n sm si po skon en vh n n CO.sub.2.n. se odstran alkohol a zb²vaj c kapaln reak n sm s po dealkoholizaci se rozd l na bionaftu a glycerinovou f zi. Dealkoholizace reak n sm si se prov d evakuac nebo desorpc za zv t ov n jej ho povrchu, v²hodn jej m m ch n m nebo rozst°ikov n m, a vznik kapaln f ze a zkondenzovan² plynn² alkohol, kter² se j m . Dealkoholizovan kapaln sm s se rozd l bu b hem 1 a 5 hodin samovoln , nebo b hem 5 a 30 minut na odst°edivce do dvou f z , leh bionafty a t glycerinov f ze.\

Description

Vynález se týká způsobu výroby bionafty z rostlinných olejů, zejména z řepkového oleje.

Dosavadní stav techniky

Bionafta obchodovaná též pod názvem „Biodiesel“ je směs esterů vyšších mastných kyselin, získaná z přírodního materiálu, např. rostlinných olejů a používá se jako pohonná hmota ve vznětových dieselových motorech. V Evropě je nejčastější výchozí surovinou řepkový, případně slunečnicový olej, mimo Evropu také olej sojový a palmový.

Tyto oleje lze použít jako palivo pro vznětové motory po předchozí filtraci, eventuálně rafinaci v původní formě bez reesterifikace, což však vyžaduje konstrukční a poměrně nákladnou úpravu vznětových motorů, konstruovaných na klasickou fosilní naftu. Častěji je používán produkt katalytické reesterifikace těchto olejů, a to alkoholýzou vhodným jednosytným nízkomolekulárním alkoholem. Při této reakci vznikají bionafta jako směs alkylesterů mastných kyselin použitého oleje a glycerol. Pro takovou bionaftu není třeba klasické vznětové motory upravovat.

Nejčastěji používaným alkoholem a katalyzátorem jsou metanol a hydroxid alkalického kovu, zejména hydroxid draselný a/nebo sodný.

Je známa řada různých postupů výroby tohoto druhu bionafty, popsané v mnoha patentech, např. DE 3149170, DE 3150988, DE 3122453, US 2360844, US 2383632, US 2383633 a FR 2492402. Uvedené a dosud známé postupy se od sebe liší reakční teplotou, druhem oleje, druhem alkoholu, druhem katalyzátoru, poměrem výchozích komponent, provedením metanolýzy či alkoholýzy, provedením separace bionafty od glycerinové fáze, čištěním bionafty od zbytku katalyzátorů, metanolu či alkoholu, glycerolu a dalších látek a zpracováním glycerinové fáze. Z bionafty je třeba odstranit nezreagovaný metanol a hydroxid draselný současně vypráním vodou nebo vhodné okyselenou vodou. Největším problémem u všech předchozích postupů je obtížné dělení bionafty od pracích vod, protože se tvoří emulze, a vzniká nutnost likvidace pracích vod. Jiné postupy odstraňují z bionafty za vyšší teploty a sníženého tlaku nejprve metanol a následně hydroxid draselný na katexové koloně.

Tyto nevýhody částečně zlepšují dva české patenty CS 278 110 a 278 914, týkající se zpracování řepkového oleje.

Postup dle patentu CS278 110 je založen na vysrážení katalyzátoru ve formě koloidních draselných solí mastných kyselin řepkového oleje, čili mýdel, která se však od bionafty obtížně separují. Postup dle patentu CS 278 914 vede ke snadnému a úplnému odstranění katalyzátoru, . ale vniklá bionafta má číslo kyselosti způsobené přítomností volných mastných kyselin řepkového oleje, které překračuje čs. normu pro bionaftu ČSN 656507/Z1.

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody se odstraní nebo podstatně omezí způsobem výroby bionafty dle níže uvedeného technického řešení. Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že do kapalné reakční směsi, vzniklé po alkoholýze, se vhání plynný oxid uhličitý CO₂ tak dlouho, až dojde k neutralizaci veškerého katalyzátoru. Ze vzniklé kapalné reakční směsi po skončení vhánění CO₂ se odstraní alkohol a zbývající kapalná reakční směs po dealkoholizaci se rozdělí na bionaftu

-1CZ 289417 B6 a glycerinovou fázi. Z katalyzátoru, tj. hydroxidu alkalického kovu se přitom vytvoří uhličitan příslušného alkalického kovu.

Hlavní výhodou tohoto postupuje, že CO₂ zneutralizuje pouze přítomný katalyzátor a přebytek

CO₂ samovolné vyprchá z reakční směsi a není třeba jej likvidovat zvláštními postupy. Řešení je nenáročné energeticky, na suroviny i na konstrukci zařízení.

S výhodou se do reakční směsi po alkoholýze vhání plynný CO₂ až do doby, kdy pH této směsi dosáhne hodnoty 8 až 9, což znamená, že došlo k naprosté neutralizaci hydroxidu alkalického to kovu, a že tedy není nutno dále vhánět CO₂.

Aby tato reakce proběhla co nejrychleji a kvantitativně, tedy s co nejmenší spotřebou vháněného plynného CO₂, tj. aby byl zajištěn co největší styk bublinek CO₂ s kapalnou reakční směsí po alkoholýze, je výhodné, když se tato směs během vhánění CO₂ intenzivně míchá.

Po skončení neutralizace se provede dealkoholizace, tj. odstranění nadbytečného nezreagovaného alkoholu z reakční směsi po skončení vhánění CO₂, a to buď evakuací, nebo desorpcí plynem nejčastěji vzduchem při teplotě 50 až 90 °C, vždy však za vhodného zvětšování plochy povrchu této reakční směsi, s výhodou jejím mícháním nebo rozstřikováním k docílení co největší 20 odpařovací plochy, a tím urychlení odpařování alkoholu z ní. Dealkoholizace trvá cca 2 až hodiny. Vzniká kapalná směs a zkondenzovaný plynný alkohol, který se jímá, je možno jej použít pro další reakci.

Po dealkoholizaci se vzniklá kapalná reakční směs rozdělí buď samovolně během 1 až 5 hodin, 25 nebo na odstředivce během 5 až 30 minut, na fázi bionafty a těžší glycerinovou fázi. Lehčí fáze, vzniklá při dělení, obsahuje směs metylesterů tj. bionaftu. Těžší glycerinová fáze obsahuje roztok uhličitanu alkalického kovu, vody, alkalických mýdel, bionafty a použitého alkoholu v glycerolu. Voda pochází jednak z použitého oleje, jednak z použitého hydroxidu, jednak vzniká reakcí katalyzátoru s alkoholem a reakcí volných mastných kyselin, přítomných v použitém oleji s 30 katalyzátorem. Glycerinová fáze se při postupu podle tohoto vynálezu nezpracovává.

Příklady provedení vynálezu

Do skleněného vsádkového reaktoru o objemu 1000 cm³, opatřeného míchadlem, bylo předloženo 500 cm³ surového filtrovaného řepkového oleje, s číslem kyselosti 1,12 mg KOH.dm'³ oleje. Za intenzivního míchání byl přidán najednou roztok katalyzátoru, a to 6,07 g hydroxidu draselného KOH o čistotě 90 %, rozpuštěného ve 125 cm³ metanolu. Tato reakční směs po alkoholýze byla míchána 10 minut intenzivně, a bylo zjištěno, že během této doby dochází k nejzávažnějším reakcím. Dochází ke zreagování až 85 % hmotn. použitého řepkového oleje. Poté bylo mícháno ještě mírně kolem 120 minut pro dokončení reakce.

Pak bylo do znovu intenzivně míchané reakční směsi po alkoholýze zahájeno vhánění plynného CO₂, vzniklého sublimací pevného CO₂. Oxid uhličitý CO₂ byl ve směsi rozptylován pomocí 45 soustavy trysek nebo skleněné frity. Současně s vháněním CO₂ bylo zahájeno měření pH reakční směsi pomocí skleněné nasycené stříbrochloridové elektrody. Neutralizace trvala asi 10 minut, až klesla hodnota pH z původní hodnoty pH 11 na hodnotu pH 8,5. Tato hodnota se již dále neměnila, takže vhánění CO₂ bylo zastaveno. Poté byl reaktor napojen na vodní vývěvu a reakční směs byla za intenzivního míchání 2 až 3 hodiny evakuována za tlaku asi 4000 Pa při pokojové 50 teplotě, případně při mírně zvýšené teplotě kolem 30 °C. Těkající metanol byl jímán v kondenzátoru. Po skončení evakuace byla získaná kapalná reakční směs po dealkoholizaci vpravena do děličky, a ponechána v klidu. Po 3 hodinách se vytvořily dvě čiré vrstvy. Horní vrstva o objemu 490 cm³ obsahovala bionaftu, spodní vrstva o objemu 60 cm³ pak směs glycerolu, vody, uhličitanu draselného, draselných solí mastných kyselin řepkového oleje (mýdel), bionafty 55 a metanolu.

-2CZ 289417 B6 ι

Získané produkty měly tyto vlastnosti:

Bionafta: výtěžek: obsah řepkového oleje: obsah metylesterů řepkového oleje: hustota při 20 °C: vizkozita při 40 °C: obsah metanolu:

bod vzplanutí v uzavřeném kelímku: obsah draslíku: teplota tuhnutí: číslo kyselosti:

Conradsonův karbonizační index CCI: obsah síry:

% hmotn. na řepkový olej,

1,5% hmotn.,

98,5 % hmotn.,

0,88 g.cm'³,

4,1 mm².sec.'¹, < 0,05 % hmotn.,

160 °C, mg.dm'³,

-15 °C,

0,1 mg KOH.dm³,

0,03 % hmotn.,

0,018 % hmotn.

Všechny tyto parametry splňují ČSN č. 656 507/Z1 pro bionaftu.

Glycerinová fáze: hustota při 20 °C: pH: obsah glycerolu: obsah draslíku: obsah uhličitanu draselného: obsah mýdel: obsah bionafty: obsah metanolu a vody:

I, 11.cm*³,

II, % hmotn., % hmotn., % hmotn., % hmotn., % hmotn., 5 % hmotn.

Dobu potřebnou ke stejně dokonalému rozdělení téže kapalné reakční směsi po dealkoholizaci na bionaftu a glycerolovou fázi lze podstatně zkrátit až na 5 minut na stolní odstředivce při rychlosti 5000 otáček za minutu.

Postup podle tohoto vynálezu vede k přeměně rostlinných olejů, zejména řepkového oleje, na dva prakticky využitelné a ekologické produkty, a to bionaftu a asi 55% glycerol s příměsemi. Všechny uvedené produkty vznikají odděleně a v téměř teoretickém výtěžku.

Dále se získá zpět prakticky všechen nezreagovaný alkohol, např. metanol, který lze použít k další alkoholýze, respektive metanolýze. Glycerinovou fázi lze snadno převést na čistý glycerol a přitom získat jako vedlejší produkt směs volných mastných kyselin daného oleje.

Postup podle tohoto vynálezu představuje prakticky bezodpadovou technologii. Jeho velkou předností je šetrné a přitom dokonalé odstranění zbytků katalyzátoru z bionafty.

Uvedený příklad provedení neomezuje další možné varianty a kombinace způsobu v rámci myšlenky rozsahu patentových nároků tohoto vynálezu.

Průmyslová využitelnost

Jedná se o úplné čištění metylesterů respektive bionafty od rozpuštěného katalyzátoru bez použití proplachových vod.

Postup lze aplikovat i na technologie, které dosud používaly k odstranění katalyzátoru vypírání vodou, a tím tyto technologie lze zjednodušit a zlevnit.

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby bionafty z rostlinných olejů, zejména z řepkového oleje, reesterifikací alkoholýzou nízkomolekulámím jednosytným alkoholem, katalyzovanou katalyzátorem, jímž je hydroxid alkalického kovu a následným zpracováním vzniklé kapalné reakční směsi po alkoholýze, vyznačující se tím, že do reakční směsi vzniklé po alkoholýze se vhání plynný oxid uhličitý CO₂ tak dlouho, až dojde k neutralizaci veškerého katalyzátoru, přičemž ze vzniklé kapalné reakční směsi po skončení vhánění oxidu uhličitého CO₂ se odstraní alkohol, a zbývající kapalná reakční směs po dealkoholizaci se rozdělí na bionaftu a glycerinovou fázi.
2. 2. Způsob výroby bionafty podle nároku 1, vyznačující se tím, že do reakční směsi vzniklé po alkoholýze se vhání plynný oxid uhličitý tak dlouho, až reakční směs dosáhne hodnoty pH 8 až 9.
3. 3. Způsob výroby bionafty podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že reakční směs, vzniklá po alkoholýze, se během vhánění oxidu uhličitého CO₂ intenzivně míchá.
4. 4. Způsob výroby bionafty podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že po skončení neutralizace se ze vniklé reakční směsi, při zvětšování jejího povrchu, odstraňuje evakuací těkající alkohol, který se dále kondenzuje a jímá.
5. 5. Způsob výroby bionafty podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že po skončení neutralizace se ze vniklé reakční směsi, při zvětšování jejího povrchu, odstraňuje desorpcí plynem, nejčastěji vzduchem při teplotě 50 až 90 °C těkající alkohol, který se dále kondenzuje a jímá.
6. 6. Způsob výroby bionafty podle nároku 4 nebo 5, vyznačující se tím, že zvětšování povrchu reakční směsi při její dealkoholizaci se provádí jejím mícháním nebo rozstřikováním.
7. 7. Způsob výroby bionafty podle některého z nároků laž6, vyznačující se tím, že rozdělení dealkoholizované reakční směsi na fázi bionafty a těžší glycerinovou fázi probíhá samovolně a trvá 1 až 5 hodin.
8. 8. Způsob výroby bionafty podle některého z nároků laž6, vyznačující se tím, že rozdělení dealkoholizované kapalné směsi na fázi bionafty a těžší glycerinovou fázi se provádí na odstředivce a trvá 5 až 30 minut.