CZ288514B6

CZ288514B6 - Způsob čištění kyselých roztoků obsahujících kovy

Info

Publication number: CZ288514B6
Application number: CZ19972750A
Authority: CZ
Inventors: Stefan Jäfverström
Original assignee: Kemira Kemi Aktiebolag
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1996-03-01
Publication date: 2001-07-11
Also published as: BR9607536A; PL183856B1; PL322042A1; EP0813500A1; DE69606171T2; NO973999L; HK1008522A1; KR19980702729A; AU4960396A; ATE188677T1; EP0813500B1; NO973999D0; JPH11502566A; KR100404343B1; ES2140829T3; US5968229A; SE9500775D0; NO319285B1; DE69606171D1; SE9500775L

Abstract

Zp sob iÜt n kysel²ch roztok obsahuj c ch kovy, jak²mi jsou elezo, zinek a dalÜ t k kovy, zahrnuje neutralizaci roztoku, redukci p° tomn²ch elezit²ch iont a eliminaci vstupn ho rozpuÜt n ho zinku. Pokud je obsah zinku v roztoku n zk², potom se roztok obsahuj c kovy neutralizuje magnetitem a kovov²m elezem, pokud je obsah zinku vysok², potom se neutralizuje kovov²m elezem a d le se neutralizuje hydroxidem nebo uhli itanem, t k kovy v roztoku se vysr p°id n m sulfidu a vysr en kovov sulfidy se izoluj filtrac . Zinek se p° padn z filtra n ho roztoku izoluje iontovou v²m nou za pou it iontom ni e, ze kter ho se izolovan² zinek vysr ve form uhli itanu zine nat ho p°i pH 8,5, eleznat kationty ve zb²vaj c m roztoku se oxiduj na elezit kationty a kovy se n sledn mohou p°id vat do roztoku, ve kter m je douc zv²Üit obsah kov .\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu čištění roztoků obsahujících kovy, zejména mořicích roztoků obsahujících železo a zinek.

Cílem vynálezu je poskytnout způsob izolace kovových sloučenin z vyčerpaných roztoků obsahujících kovové soli, zejména soli zinku a železa z vyčerpaných mořicích lázní.

Dosavadní stav techniky

Při povrchovém ošetření kovových povrchů se tyto objekty moří v kyselinových lázních. Pro tyto účely se zpravidla používají lázně kyseliny chlorovodíkové, které čistí povrchy kovových předmětů a zlepšují tak adhezi kovových povrchů. Při tomto moření se z kovových objektů uvolňují kovy a kovové oxidy, které se rozpouštějí v mořicích lázních. V těchto lázních jsou přítomny ve formě iontů a lze je izolovat ve formě solí různých druhů. Většina mořicích roztoků, které obsahují železo a zinek znamenají velký problém z hlediska ekologie. Tyto kovy by mohly představovat v případě izolace další zdroj těchto surovin.

Patentový dokument EP-A1-0 141 313 popisuje způsob izolace železa a zinku z vyčerpaných mořicích roztoků, v rámci kterého se mořicí roztok nejprve ošetří absorpčním činidlem, které eliminuje veškerý přítomný organický materiál a posléze se železo, přítomné v třívalentní formě nejprve redukuje za použití kovového železa a zinku na dvouvalentní formu a zinek se extrahuje za použití komplexotvomého rozpouštědla. Konečným krokem tohoto způsobu je izolace zinku a železa, prováděná tradičním způsobem. Přidání zinku se realizuje v kroku následujícím po přidání kovového železa, čímž se dosáhne vysrážení těžkých kovů v důsledku cementace. Při cementaci dojde k rozpuštění zinku, který lze následně izolovat jako chlorid zinečnatý. Jakmile se chlorid zinečnatý eliminuje v důsledku extrakce, lze po oxidaci dvouvalentního železa železo izolovat jako roztok chloridu železitého. Podstatou tohoto způsobu je cementace přítomných těžkých kovů a rozpouštědlová extrakce přítomného zinku pomocí trioktylaminu ve směsi kerosinu a isodekanolu. Použití organického rozpouštědla představuje určitou komplikaci vzhledem k tomu, že musí být izolováno, což je finančně náročné a představuje to i určitý ekologický problém.

Z výše uvedených skutečností tedy vyplývá, že je žádoucí poskytnout jednodušší a ekonomicky efektivnější způsob izolace kovů přítomných v daných roztocích, který by současně eliminoval potřebu organických rozpouštědel.

Podstata vynálezu

Nyní se překvapivě zjistilo, že je možné splnit tyto požadavky pomocí předloženého vynálezu, který je charakteristický tím, že pokud je obsah zinku v roztoku nízký, potom se roztok obsahující kovy neutralizuje magnetitem a kovovým železem, a pokud je obsah zinku vysoký, potom se neutralizuje kovovým železem, dále se neutralizuje hydroxidem nebo uhličitanem, těžké kovy v roztoku se vysráží přidáním sulfidu a vysrážené kovové sulfidy se izolují filtrací, zinek se případně z filtračního roztoku izoluje iontovou výměnou za použití iontoměniče, ze kterého se izolovaný zinek vysráží ve formě uhličitanu zinečnatého při pH 8,5, železnaté kationty ve zbývajícím roztoku se oxidují na železité kationty a kovy se následně případně přidají do roztoku, ve kterém je žádoucí zvýšit obsah kovů.

Další znaky vynálezu budou zřejmé z doprovodných patentových nároků.

Z výše uvedeného vyplývá, že způsob podle vynálezu umožňuje regenerovat mořicí lázně obsahující kyselinu chlorovodíkovou a kyselinu sírovou, další kapalné odpadní proudy, pevné odpady (materiály rozpustné v kyselině, odpadní kovy, oxidy, hydroxidy atd.) stejně jako čistit síran železnatý, který je velkým zdrojem železa a který lze získat jako zbytkový produkt z

-1CZ 288514 B6 různých procesů, například při výrobě titanu. Volnou kyselinu ve vstupních lázních lze snadno neutralizovat pomocí různých zdrojů železa, zatímco použitím různých oxidů lze eliminovat vznik vodíku. Případné nerovnovážné změny vstupního roztoku lze nastavit jednoduchým způsobem před ošetřením. Zdroj sulfidu lze jednoduchým způsobem obměňovat v závislosti na 5 lokálních podmínkách. Výměnu zinečnatých iontů lze provádět buď před vysrážením sulfidů nebo po něm, čímž se zvyšuje pružnost tohoto způsobu, přičemž je třeba uvést, že pokud nejsou přítomny roztoky na bázi chloridu, potom lze zinek vysrážet ve formě sulfidu. Odpadní materiál, produkovaný tímto způsobem, existuje ve formě hydroxidosulfidového kalu, který lze opatrovat snadněji, než čisté hydroxidové kaly. Zinek, který se izoluje ve formě uhličitanu zinečnatého, je 10 hodnotným produktem.

Způsob podle vynálezu se provádí následujícím způsobem: vstupní mořicí lázeň obsahující železo nebo zinek, ve které může být železo přítomno částečně ve dvouvalentní formě a částečně ve třívalentní formě, se neutralizuje v závislosti na koncentraci zinku v ní obsaženého, dvěma různými způsoby. Pokud je obsah zinku nízký, potom se nejprve použije magnetit, čímž se 15 neutralizuje přítomnost kyseliny a získá se chlorid železitý nebo síran železitý v závislosti na složení vstupní mořicí lázně, načež se obsah železitých iontů v roztoku redukuje přidáním kovového železa, jehož redukce je důležitá pro následné zpracování roztoku. V případě, že je koncentrace zinku v roztoku vysoká, se neutralizace provede přímo, pomocí kovového železa. Dále, nezávisle na obsahu zinku, se roztok neutralizuje hydroxidem nebo uhličitanem, přibližně 20 do pH hodnoty 4,5, čímž se vytvoří optimální podmínky pro následné vysrážení sulfidu, které se provádí za použití sulfidu sodného, hydrogensulfidu sodného nebo dalšího, výše zmíněného, sulfidového zdroje. Kromě sulfidu se vysráží rovněž vstupní těžké kovy a následně zejména měď, nikl, olovo, chrom a kobalt. K optimálnímu vysrážení sulfidu dochází při 50 až 60 °C. Dalším krokem je filtrace, jejímž úkolem je eliminovat vysrážené sulfidy. Při eliminaci vysrážených 25 sulfidů dochází rovněž k eliminování vstupních hydroxidů. Roztok, kteiý je v tomto okamžiku v podstatě zbaven těžkých kovů, se nechá procházet iontovým výměníkem Zn iontů, ve kterém se vstupní Zn ionty přítomné v roztoku v komplexní formě eliminují a poskytnou čistý rafinát, který se ošetří níže uvedeným způsobem. Zpracovávaný roztok, který nyní obsahuje v podstatě železnaté ionty, se podrobí oxidaci chlorem nebo kyslíkem. Při oxidaci kyslíkem se vhodná pH 30 hodnota nastaví přidáním kyseliny sírové. Oxidace chlorem se zpravidla provádí v případě, že zpracovávaný roztok obsahuje chlorid. Takto získaný roztok, obsahující železité ionty, má zpravidla příliš nízký obsah těchto iontů na to, aby mohl být využit jako činidlo pro úpravu odpadních vod. Tento roztok je tedy třeba doplnit o další železitou sloučeninu a tím dosáhnout vhodné koncentrace pro uživatele, například přibližně 12 % Fe (ΙΠ).

Vstupní chemické reakce jsou následující:

1. Odstraňování volné kyseliny (neutralizace)

A) Magnetit: Fe₂O₃ + 6HC1 = 2FeCl₃ + 3H₂O

FeO + 2HC1 = FeCl₂ + H₂O

B) Fe-kov: Fe + 2HC1 = FeCl₂ + H₂

2. Redukce železitého iontu

Fe-kov: 2Fe³ + Fe = 3Fe²⁺

3. Srážení sulfidu

A) Neutralizace: Cr³ + 3 OH = Cr(OH)₃

B) Kovové sulfidy: Pb² + S²~ = PbS

4. Oxidace

A) Za použití chloru: 2FeCl₂ + Cl₂ = 2FeCl₃

B) Za použití kyslíku: 2FeSO₄ + 0,5O₂ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + H₂O

Rafinát obsahující zinek, vystupující z iontoměniče, se vysráží ve dvou samostatných krocích za použití mezifiltrace. Nejprve se do rafinátu přidá uhličitan sodný, který zvýší pH hodnotu 50 přibližně na 5, čímž dojde k vysrážení hydroxidu železitého a jeho separaci (v případě, že

-2CZ 288514 B6 iontoměnič zinečnatých iontů předchází vysrážení sulfidu), načež se do rafinátu přidá další uhličitan sodný, kteiý se bude přidávat až do okamžiku, kdy dojde k vysrážení uhličitanu zinečnatého, přičemž k jeho vysrážení dojde přibližně při pH 8,5. Potom se uhličitan zinečnatý odfiltruje. Tento uhličitan bude mít zpravidla následující složení: více než 95 % uhličitanu zinečnatého a méně než 5 % uhličitanu železitého. Kromě těchto základních složek bude obsahovat další prvky, přítomné ve stopových množstvích: Cr 15 mg/kg; Cu 5 mg/kg; Mn 140 mg/kg; Co méně než 1 mg/kg; Ni 15 mg/kg a Cd méně než 1 mg/kg.

Heptahydrát síranu železnatého lze čistit způsobem podle vynálezu, při kterém se krystaly heptahydrátu síranu železnatého nejprve při teplotě 60 °C (při které lze dosáhnou maximálního rozpuštění) rozpustí ve vodném roztoku. Roztok síranu železnatého bude v tomto okamžiku obsahovat 10 až 11 % železa. Celý tento způsob se bude provádět při teplotě 60 °C za účelem získání maximální koncentrace. Nicméně získaný roztok nemusí procházet iontoměničem Zn iontů, protože neobsahuje chloridový systém, ale pouze síranový systém. Po vysrážení sulfidů se teplota sníží na 15 až 20 °C za vysrážení krystalů čistého heptahydrátu síranu železnatého.

Způsob podle vynálezu nevyžaduje žádné podstatnější přidání energie vzhledem k tomu, že vstupní reakce mohou probíhat v teplotním rozmezí od 10 do 80 °C, přičemž se zpravidla provádí při pokojově teplotě. Jedinou výjimkou je čištění heptahydrátu síranu železnatého, prováděné výše popsaným způsobem, které se z důvodu optimalizace provádí při teplotě 60 °C.

Příklady provedení vynálezu

Dále následuje sada výsledků, získaných z několika příkladných provedení způsobu podle vynálezu:

Příklad 1

Mořicí lázeň (HCI) mající nízkou koncentraci Zn

Redukce kyseliny	Magnetit	30 g/1000 g mořicí lázeň
Redukce železitého iontu	Práškové železo	10 g/1000 g mořicí lázeň
Neutralizace	NaOH	—>pH4,5
S² srážené	Na₂S (60%Na₂S)	4 g/1000 g mořicí lázeň
Zn iontová výměna	Amberlit IRA 420

	Fe g/i	HCI g/i	Cu ppm	Ni ppm	Pb ppm	Cr ppm	Co ppm	Zn PPm	Mn PPm
V mořicí lázni	111	50	5	31	1170	325	4	128	788
Po neutralizaci	149	0	3	32	1162	2	5	130	862
Po S²“ srážení	151	0	<1	<1	4	<1	<1	130	910
Po Zn iontové výměně	150	0	<1	<1	2	<1	<1	2	900

Příklad 2

Mořicí lázeň (HCI) mající vysokou koncentraci Zn

Redukce kyseliny	Práškové železo
Redukce železitého iontu	Práškové železo
Zn iontová výměna	Purolit A500
Neutralizace	NaOH	-> pH 4,5
S² srážení	Sulfidový roztok (5 % Na₂S, 8 % NaHS, 10 % Na₂CO₃)

-3CZ 288514 B6

	Fe g/i	HC1 g/i	Cu ppm	Ni ppm	Pb ppm	Cr ppm	Co ppm	Zn ppm	Mn ppm
V mořicí lázni	135	30	-	42	200	59	4	3012	740
Po neutralizaci	190	0	-	66	206	78	5	2992	740
Po S²~ srážení	190	0	-	66	206	78	5	<10	740
Po Zn iontové výměně	150	0	-	<1	<2	<1	<1	<10	740

Vyčištěné roztoky lze vhodně použít pro čištění odpadní vody, přičemž chlorid železitý, přítomný v těchto roztocích je vločkovacím činidlem pro suspendované a koloidní materiály, přítomné v odpadní vodě.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

5 1. Způsob čištění kyselých roztoků obsahujících kovy, jakými jsou železo, zinek a další těžké kovy, který zahrnuje neutralizaci roztoku, redukci přítomných železitých iontů a eliminaci vstupního rozpuštěného zinku, vyznačený tím, že pokud je obsah zinku v roztoku nízký, potom se roztok obsahující kovy neutralizuje magnetitem a kovovým železem, pokud je obsah zinku vysoký, potom se neutralizuje kovovým železem, dále se neutralizuje hydroxidem ío nebo uhličitanem, těžké kovy v roztoku se vysráží přidáním sulfidu a vysrážené kovové sulfidy se izolují filtrací, zinek se případně z filtračního roztoku izoluje iontovou výměnou za použití iontoměniče, ze kterého se izolovaný zinek vysráží ve formě uhličitanu zinečnatého při pH 8,5, železnaté kationty ve zbývajícím roztoku se oxidují na železité kationty a kovy se následně případně přidají do roztoku, ve kterém je žádoucí zvýšit obsah kovů.

15
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se provádí při teplotě 10 °C až 80 °C.
3. Způsob podle nároků laž2, vyznačený tím, že se jako výchozí materiál roztoku obsahujícího kov použijí krystaly heptahydrátu železnaté soli.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že se provádí při teplotě 60 °C.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že přidání heptahydrátu železnaté soli do 20 zbývajícího roztoku, obsahujícího železnaté kationty a určeného pro oxidaci, zvyšuje obsah železa v čištěném roztoku.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se roztok při další neutralizaci neutralizuje na pH 4,5.