CZ286514B6

CZ286514B6 - Způsob fosfátování kovových povrchů

Info

Publication number: CZ286514B6
Application number: CZ1996673A
Authority: CZ
Inventors: Wolf Achim Roland; Karl Heinz Gottwald; Karl Dieter Brands; Jan Willem Brouwer; Bernd Mayer
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1993-09-06
Filing date: 1994-08-29
Publication date: 2000-05-17
Also published as: CN1041001C; JP3348856B2; BR9407485A; US5792283A; ES2111949T3; DE59405046D1; WO1995007370A1; AU7537394A; ATE162233T1; EP0717787B1; KR960705076A; EP0717787A1; KR100327287B1; CN1129961A; CZ67396A3; JPH09502224A; AU678284B2; CA2171180A1

Abstract

Při způsobu fosfátování kovových povrchů vodnými kyselými fosfátovacími roztoky, které obsahují zinečnaté, manganaté a fosfátové ionty a jako urychlovač hydroxylamin nebo sloučeninu hydroxylaminu a/nebo kyselinu m-nitrobenzensulfonovou nebo její ve vodě rozpustné soli se kovové povrchy přivedou do styku s fosfátovacím roztokem, který obsahuje 0,3 až 2 g/l zinečnatého iontu, 0,3 až 4 g/l manganatého iontu, 5 až 40 g/l fosfátových iontů, 0,1 až 5 g/l hydroxylaminu ve volné nebo vázané formě a/nebo 0,2 až 2 g/l m-nitrobenzensulfonátu, a nejvýše 0,5 g/l dusičnanových iontů, přičemž obsah manganu tvoří alespoň 50 % obsahu zinku.ŕ

Description

Způsob fosfátování kovových povrchů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu fosfátování kovových povrchů vodnými, kyselými fosfátovacími roztoky, které obsahují ve volné nebo vázané formě zinkové, manganové a fosfátové ionty a hydroxylamin a/nebo m-nitrobenzensulfonovou kyselinu nebo jejich ve vodě rozpustné soli, a jejich použití pro přípravu kovových povrchů pro následné lakování, zejména elektronamáčením. Způsob je použitelný pro ošetření povrchů z oceli, zinkované oceli nebo oceli povlečené slitinami zinku, povrchů z hliníku, hliníkované oceli nebo oceli povlečené slitinami hliníku, zvláště pro ošetření jedno nebo oboustranně zinkované, s výhodou elektrolyticky zinkované oceli.

Dosavadní stav techniky

Fosfátování kovů má za cíl vytvořit na povrchu kovů s povrchem pevně spojené vrstvy kovových fosfátů, které již samy o sobě zlepšují odolnost proti korozi, a ve spojení s laky a jinými organickými vrstvami přispívají k podstatnému zvýšení lpění barvy a odolnosti proti pronikání koroze pod povrch. Takové fosfátovací postupy jsou již známé odedávna. Pro přípravu před lakováním jsou vhodné zvláště fosfátovací postupy s nízkým obsahem zinku, kde fosfátovací roztoky mají poměrně nízké obsahy iontů zinku, například od 0,5 do 2 g/1. Podstatným parametrem v těchto fosfátovacích lázních s nízkým obsahem zinku je hmotnostní poměr mezi fosfátovými a zinečnatými ionty, který leží obvykle v rozmezí 8 až do 30.

Ukázalo se, že použitím jiných vícemocných kationtů v zinkových fosfátovacích lázních je možno získat vrstvy s výrazně zlepšenou ochrannou schopností proti korozi a lepším přilnutím barvy k povrchu. Široké použití mají například fosfátovací lázně s nízkým obsahem zinku s přídavkem například 0,5 až 1,5 g/1 iontů manganu a například 0,3 až 2 g/1 iontů niklu jako tzv. tříkationtový postup pro přípravu kovových povrchů pro lakování, např. pro katodické elektronamáčení automobilových karoserií.

Vysoký obsah iontů niklu ve fosfátovacích roztocích při tříkationtovém postupu a niklu a sloučenin niklu ve vytvořených fosfátových vrstvách však přináší obtíže, protože nikl a sloučeniny niklu se z hlediska ochrany životního prostředí a pracovní hygieny řadí ke kritickým prvkům. V poslední době se stále více popisují fosfátovací postupy s nízkým obsahem zinku, které bez použití niklu vedou k podobně vysoce jakostním fosfátovým vrstvám jako způsoby s použitím zinku. Také vzrůstají pochybnosti v případě urychlovačů dusitanů a dusičnanů kvůli možnému tvoření nitrosních plynů. Navíc se ukázalo, že fosfátování pozinkované oceli ve fosfátovacích roztocích s nízkým obsahem zinku vede v případě větších množství dusičnanů (> 0,5 g/1) k nedostatečné protikorozní ochraně a nedostatečnému lpění barvy.

DE-A-39 20 296 například popisuje způsob fosfátování, který opouští od niklu a vedle iontů zinku a manganu používá ionty hořčíku. Popsané fosfátovací lázně obsahují mimo 0,2 až 10 g/1 dusičnanových iontů další oxidační prostředky, působící jako urychlovače, zvolené z dusitanu, chlorečnanu nebo organického oxidačního prostředku.

EP-A-60 716 popisuje fosfátovací lázně s nízkým obsahem zinku, které obsahují jako nezbytné kationty zinek a mangan a jako fakultativní složku mohou obsahovat nikl. Nutné urychlovače se s výhodou volí z dusitanu, m-nitrobenzensulfonátu nebo peroxidu vodíku. V závislém patentovém nároku se udává použití od 1 do 10 g/1 dusičnanu; ve všech příkladech se uvádí 4 g/1 dusičnanu.

-1 CZ 286514 B6

Fosfátovací lázně se popisují také v EP-A-228 151, a obsahují jako nezbytné kationty zinek a mangan. Urychlovač fosfátování se volí z dusitanu, dusičnanu, peroxidu vodíku, m-nitrobenzensulfonátu, m-nitrobenzoátu nebo p-nitrofenolu. V závislých nárocích je specifikován obsah dusičnanů na 5 až přibližně 15 g/1, stejně jako fakultativní obsah niklu mezi 0,4 a 4 g/1. Všechny příslušné příklady provedení obsahují jak nikl, tak i dusičnan. Důležitost této přihlášky spočívá v tom, že dává k dispozici bezchlorečnanové fosfátovací postupy. Podobné řešení se popisuje i v EP-A-544 650.

Bez dusičnanů pracuje také fosfátovací postup, popsaný ve WO 86/04931. Zde spočívá systém urychlovače v kombinaci od 0,5 - 1 g/1 bromičnanu a 0,2 až 5 g/1 m-nitrobenzensulfonátu. Jako nezbytný vícemocný kation se udává hlavně zinek, jako další fakultativní kationty nikl, mangan nebo kobalt. S výhodou obsahují fosfátovací roztoky vedle zinku alespoň dva tyto fakultativní kovy.

EP-A-36 689 uvádí ve fosfátovací lázni, jejíž obsah manganu tvoří 5 až 33 % obsahu zinku, použití s výhodou 0,03 až 0,2 % hmotnostních nitrobenzensulfonátu v kombinaci se s výhodou 0,1 až 0,5 % hmotnostních chlorečnanu.

W090/12901 uveřejňuje postup bez chlorečnanů a dusitanů pro výrobu vrstev fosfátů zinku s obsahem niklu a manganu na oceli, zinku a/nebo jejich slitiny stříkáním, stříkacím máčením a/nebo máčením ve vodném roztoku s obsahem:

0,3	až 1,5 g/1	zinečnaté ionty
0,01	až 2,0 g/1	manganaté ionty
0,01	až 0,8 g/1	železnaté ionty
0,3	až 2,0 g/1	nikelnaté ionty
10,0	až 20,0 g/1	fosfátové ionty
2,0	až 10,0 g/1	dusičnanové ionty a
0,1	až 2,0 g/1	organický oxidační prostředek (například m-nitrobenzensulfonát),

přičemž vodný roztok obsahuje od 0,5 do 1,8 bodů (viz příklady provedení) volné kyseliny a od 15 do 35 bodů celkové kyseliny, přičemž pro nastavení potřebného množství volné kyseliny se používá Na⁺.

DE-A—40 13 483 seznamuje s postupem fosfátování, se kterým je možno dosáhnout podobně dobrých protikorozních vlastností, jako s tříkationtovým postupem. Tyto postupy opouštějí nikl a používají místo něj měď v nízkých koncentracích, 0,001 až 0,03 g/1. K oxidaci dvojmocného železa, vytvořeného na povrchu oceli při moření, na trojmocné železo slouží kyslík a/nebo jiné stejně působící oxidační prostředky. Jako takové se udávají dusitan, chlorečnan, bromičnan, peroxosloučeniny, stejně jako organické nitrosloučeniny, jako nitrobenzensulfonát. Německá přihláška patentu DE 42 10 513 tento postup modifikuje tím, že jako modifikační prostředek pro morfologii vytvářených krystalů fosfátů používá hydroxylaminu, jehož soli nebo komplexy se přidávají v množství od 0,5 do 5 g/1 hydroxylaminu.

Použití hydroxylaminu a/nebo jeho sloučenin k ovlivnění formy fosfátových krystalů je známo z řady patentových spisů. EP-A-315 059 udává jako příčinu zvláštního působení hydroxylaminu ve fosfátovacích lázních to, že na oceli vznikají krystaly v žádané sloupcovité nebo hlízovité formě i tehdy, když koncentrace zinku ve fosfátovací lázni překročí hranici, obvyklou pro postupy s nízkým obsahem zinku. Tak je možné používat fosfátovací lázně s koncentrací zinku až do 2 g/1 a s hmotnostním poměrem fosfátu k zinku až do 3,7. O výhodných kombinacích kationtů v těchto fosfátovacích lázních se blíže nehovoří, v každém případě je v příkladech provedení vždy použit nikl. Rovněž se v příkladech provedení používají dusičnany a kyselina dusičná, i když se v popisu odrazuje od používání většího množství dusičnanů.

-2CZ 286514 B6

EP-A-321 059 popisuje zinkové fosfátovací lázně, které vedle 0,1 až 2 g/1 zinku a urychlovače obsahují 0,01 až 20 g/1 wolframu ve formě rozpustné wolframové sloučeniny, s výhodou wolframan nebo wolframátokřemičitan alkalického kovu nebo amonný, wolframátokřemičitan kovů alkalických zemin nebo kyselinu wolframátoboritou nebo wolframátokřemičitou. Urychlovač se volí z dusitanu, m-nitrobenzensulfonátu nebo peroxidu vodíku. Jako fakultativní složky se přidávají mimo jiné nikl v množství od 0,1 do 4 g/1 i dusičnan v množství od 0,1 do 15 g/1.

DE-C-27 39 006 popisuje způsob fosfátování povrchů zinku nebo slitin zinku, který nepoužívá dusičnanových a amonných iontů. Vedle nezbytného obsahu zinku v množství mezi 0,1 a 5 g/1 je nutno 1 až 10 hmotnostních dílů niklu a/nebo kobaltu na jeden hmotnostní díl zinku. Jako urychlovače se používá peroxidu vodíku. Z hlediska hygieny práce a ochrany životního prostředí nemůže však kobalt být alternativou k niklu.

Předkládaný vynález si klade za cíl dát k dispozici fosfátovací lázně, které neobsahují z hlediska pracovní hygieny a ochrany životního prostředí povážlivý nikl a jemu podobný kobalt, neobsahují dusitany a mají silně snížený obsah dusičnanů a s výhodou dusičnany neobsahují. Dále mají být fosfátovací lázně prosté mědi, jejíž dávkování podle DE-A—40 13 483 v rozmezí účinných koncentrací od 1 do 30 ppm je problematické.

Podstata vynálezu

Úkol je řešen způsobem fosfátování kovových povrchů vodnými kyselými fosfátovacími roztoky, které obsahují zinečnaté, manganaté a fosfátové ionty, a jako urychlovač hydroxylamin nebo sloučeninu hydroxylaminu a/nebo kyselinu m-nitrobenzensulfonovou nebo její ve vodě rozpustné soli, vyznačující se tím, že se kovové povrchy přivedou do styku s fosfátovacím roztokem, který neobsahuje nikl, kobalt, měď, dusitan a kyslíkaté anionty halogenů, a který obsahuje

0,3 až 2 g/1 zinečnatého iontu

0,3 až 4 g/1 manganatého iontu až 40 g/1 fosfátových iontů

0,1 až 5 g/1 hydroxylaminu ve volné nebo vázané formě a/nebo

0,2 až 2 g/1 m-nitrobenzensulfonátu a nejvýše 0,5 g/1 dusičnanových iontů, přičemž obsah manganu tvoří alespoň 50 % obsahu zinku.

To, že fosfátovací lázně nemají obsahovat nikl, kobalt, měď, dusitan a kyslíkaté anionty halogenů, přitom znamená, že tyto prvky, popřípadě ionty, nejsou do těchto lázní vědomě přidávány. V praxi ale není vyloučeno, že se tyto složky mohou ve stopách zanést do fosfátovacích lázní ošetřovaným materiálem, použitou vodou nebo okolním vzduchem. Zvláště není vyloučeno, že se při fosfátování oceli, pokryté vrstvou zinko-niklových slitin, zanesenou do fosfátovacího roztoku nikelnaté ionty. Přesto se však od fosfátovacích lázní očekává, že za technických podmínek je koncentrace niklu v lázních pod 0,01 g/1, zvláště pod 0,0001 g/1. S výhodou se do lázní nepřidává žádný dusičnan. Není ale vyloučeno, že lázně mají vyšší obsah dusičnanů, podmíněný na místě dostupnou pitnou vodou (podle předpisů pro pitnou vodu v Německu maximálně 50 mg/1) nebo prašností. Lázně podle vynálezu však mají obsahovat maximálně 0,5 g/1 a s výhodou obsahují méně než 0,1 g/1 dusičnanů.

Hydroxylamin je možno použít jako volnou bázi, jako komplex nebo ve formě solí. Když se přidává do fosfátovací lázně nebo koncentrátu fosfátovací lázně volný hydroxylamin, vystupuje

-3CZ 286514 B6 dále na základě kyselého charakteru těchto roztoků jako kationt hydroxylamonný. Při použití ve formě soli jsou zvláště vhodné sírany a fosforečnany. V případě fosforečnanů jsou na základě lepší rozpustnosti výhodné kyselé soli. Hydroxylamin a jeho soli se do fosfátovací lázně přidávají v takovém množství, že vypočtená koncentrace volného hydroxylaminu je v rozmezí od 0,1 do 5 g/1, zvláště od 0,4 do 2 g/1. Ukázalo se jako výhodné volit koncentraci hydroxylaminu tak, že poměr součtu koncentrací zinku a manganu ke koncentraci hydroxylaminu vyjádřených v g/1 je 1,0 až 6,0, s výhodou 2,0 až 4,0.

Podobně, jak je popsáno vEP-A-321 059, přináší také ve fosfátovacích lázních s obsahem hydroxylaminu nebo sloučenin hydroxylaminu přítomnost rozpustných sloučenin šestimocného wolframu výhody co se týče odolnosti proti korozi a lpění barev, ačkoliv ve způsobu fosfátování podle předkládaného vynálezu, na rozdíl od údajů vEP-A-321 059, se nemusí používat jako urychlovač dusitan nebo peroxid vodíku. Při fosfátovacích postupech podle vynálezu mohou být použity fosfátovací lázně, které obsahují navíc 20 až 800 mg/1, s výhodou 50 až 600 mg/1 wolframu ve formě ve vodě rozpustných wolframanů, wolframátokřemičitanů a/nebo wolframátoboritanů. Při tom mohou být použity jmenované anionty ve formě svých solí amonných a/nebo solí s alkalickými kovy a/nebo solí s kovy alkalických zemin.

Kyselina m-nitrobenzensulfonová může být použita jako volná kyselina nebo ve formě ve vodě rozpustných solí. Jako „ve vodě rozpustné“ se při tom označují takové soli, které se ve fosfátovacích lázních rozpouští natolik, že dosáhnou požadované koncentrace od 0,2 do 2 g/1 kyseliny m-nitrobenzensulfonové. Pro to přicházejí v úvahu zvláště alkalické soli, s výhodou soli sodné. Fosfátovací lázně obsahují s výhodou 0,4 až 1 g/1 kyseliny m-nitrobenzensulfonové.

Poměr od 1 : 10 do 10 : 1 mezi spíše redukčně působícím hydroxylaminem a mezi spíše oxidačně působící kyselinou m-nitrobenzensulfonovou může být zvláště výhodný při tvorbě vrstvy, zvláště co se týče tvaru vytvořených krystalů. Je ale také možné pro zjednodušené řízení lázně přidat buď hydroxylamin nebo kyselinou m-nitrobenzensulfonovou.

Do fosfátovacích lázní, které mají být vhodné pro různé substráty, je obvyklé přidávat volný a/nebo komplexně vázaný fluorid v množstvích až do 2,5 g/1 celkového fluoridu, z toho až do 800 g/1 volného fluoridu. Přítomnost takových množství fluoridu je výhodná také pro fosfátovací lázně podle vynálezu. Při nepřítomnosti fluoridu nemá překročit obsah hliníku v lázni 3 mg/1. V přítomnosti fluoridu se tolerují díky tvorbě komplexů vyšší obsahy hliníku, protože koncentrace volného hliníku nepřekročí 3 mg/1.

Hmotnostní poměr fosforečných kzinečnatým iontům ve fosfátovacích lázních může kolísat v širokém rozmezí, pokud leží v rozsahu mezi 3,7 a 30. Zvláště výhodný je hmotnostní poměr mezi 10 a 20. Jako další parametr pro řízení fosfátovacích lázní jsou odborníkům známy obsah volné kyseliny a celkové kyseliny. Metoda, používaná v této přihlášce pro určování těchto parametrů je popsána v příkladové části. Hodnoty volné kyseliny mezi 0,3 a 1,5 bodů u fosfátování dílů a do 2,5 bodu při pásovém fosfátování leží v technicky obvyklém rozsahu a jsou vhodné v rámci tohoto vynálezu.

Obsah manganu ve fosfátovací lázni má ležet mezi 0,3 a 4 g/1, protože pro menší množství se již neudává kladný vliv na korozní chování fosfátových vrstev a při vyšší koncentraci manganu se již nedosahuje dalšího pozitivního účinku. Výhodné jsou obsahy mezi 0,3 a 2 g/1 a zvláště mezi 0,5 a l,5g/l. Obsah zinku se u fosfátovacích lázní, které obsahují jako urychlovač pouze hydroxylamin, nastavuje podle EP-A-315 059 s výhodou na hodnoty mezi 0,45 a 1,1 g/1, u fosfátovacích lázní, které obsahují jako urychlovač pouze kyselinu m-nitrobenzensulfonovou, s výhodou na hodnoty mezi 0,6 a 1,4 g/1. V důsledku loužení povrchů s obsahem zinku při fosfátování je však možné, že skutečný obsah zinku v pracovní lázni stoupne až na 2 g/1. Při tom je třeba dávat pozor na to, aby obsah manganu tvořil alespoň 50 % obsahu zinku, protože jinak nevznikají dostatečné protikorozní vlastnosti. V principu není důležité, v jaké formě se do

-4CZ 286514 B6 fosfátovacích lázní zinečnaté a manganaté ionty přidávají. Aby bylo vyhověno podmínkám vynálezu, nelze použít dusitanů dusičnanů a solí s kyslíkatými anionty halogenů těchto kationtů. Zvláště se nabízí použít jako zdroj zinku a/nebo manganu oxidy a/nebo uhličitany. Kromě jmenovaných dvojmocných kationtů obsahují obvykle fosfátovací lázně sodné, draselné a/nebo amonné ionty, přidávané pro nastavení parametrů volné a vázané kyseliny. Amonné ionty se také mohou tvořit odbouráváním hydroxylaminu.

Při použití fosfátovacího postupu na ocelové povrchy přichází železo do roztoku ve formě dvojmocných iontů. Protože fosfátovací lázně podle vynálezu neobsahují žádné látky, které by na ionty dvojmocného železa působily silně oxidačně, přechází dvojmocné železo do trojmocného stavu převážně následkem vzdušné oxidace, takže může vypadávat jako fosforečnan železitý. Proto mohou vzniknout ve fosfátovacích lázních podle vynálezu koncentrace dvojmocného železa, které jsou výrazně vyšší než u lázní s obsahem oxidačních prostředků. V tomto smyslu jsou koncentrace dvojmocného železa až do 50 ppm normální, přičemž v průběhu pracovního postupu mohou krátkodobě vystoupit až na 500 ppm. Pro způsoby fosfátování podle vynálezu nejsou takové koncentrace dvojmocného železa škodlivé. Při použití tvrdé vody mohou fosfátovací lázně obsahovat v celkové koncentraci až do 7 mmol/1 kationty Mg²⁺ a Ca²⁺, které tvrdost vody způsobují.

Způsob podle vynálezu je vhodný pro fosfátování oceli, pozinkované oceli nebo oceli potažené slitinami zinku, povrchů z hliníku, hliníkované oceli a oceli, potažené slitinami hliníku. Lázně s obsahem hydroxylaminu jsou zvláště koncipovány pro ošetření jedno nebo oboustranně zinkované, s výhodou elektrolyticky zinkované oceli.

Jmenované materiály se mohou, jak je to v automobilovém průmyslu stále obvyklejší, ošetřovat také vedle sebe. Postup je vhodný pro použití při máčecím, stříkacím a stříkacím/máčecím způsobu. Zvláště může být použit v automobilovém průmyslu, kde jsou obvyklé doby ošetření mezi 1 a 8 minutami. Je však rovněž možné použití pro pásové fosfátování v ocelárnách, kde je doba ošetření mezi 5 a 12 sekundami. Jak je podle stavu techniky obvyklé také u jiných fosfátovacích lázní, vhodné teploty lázně leží mezi 30 a 70 °C, přičemž výhodný je teplotní rozsah mezi 40 a 60 °C.

Fosfátovací postupy podle vynálezu jsou zamýšleny pro vytvoření kluzné vrstvy pro tváření a zvláště pro ošetření jmenovaných kovových povrchů před lakováním, například před katodickým elektronamáčecím lakováním, které je v automobilovém průmyslu běžné. Na fosfátování je třeba hledět jako na dílčí krok v běžném technickém zpracovávacím řetězci. V tomto řetězci jsou fosfátování obvykle předřazeny kroky čištění/odmašťování, mezioplach a aktivace, přičemž aktivace obvykle probíhá pomocí aktivačního prostředku s obsahem fosforečnanu titaničitého. Za postupem fosfátování podle vynálezu může následovat, popřípadě po mezioplachu, pasivační ošetření. Pro takové pasivace jsou velmi rozšířené lázně s obsahem kyseliny chromové. Z důvodů pracovní hygieny a ochrany životního prostředí je však tendence tyto pasivační lázně s obsahem chrómu nahrazovat bezchromovými lázněmi. Pro tento účel jsou známy čistě anorganické lázně, zvláště na bázi sloučenin zirkonu, nebo také organické reaktivní lázně, například na bázi polyvinylfenolů. Mezi touto pasivací a obvykle následujícím elektronamáčecím lakováním se zpravidla provádí mezioplach úplně odsolenou vodou.

Příklady provedení vynálezu

Příklady provedení vynálezu 1 až 7, srovnávací příklady 1 a 2

Způsoby fosfátování podle vynálezu, používající sloučenin hydroxylaminu, stejně jako srovnávací příklady, byly zkoušeny na ocelových plechách (St 1405) a oboustranně elektrolyticky pozinkovaných ocelových plechách (ZE), které se používají v automobilovém

-5CZ 286514 B6 průmyslu. Při tom bylo použito postupu, obvyklého při výrobě karoserií (v máčecím, popřípadě stříkacím postupu):

1. Pro máčecí postup: čištění alkalickým čisticím prostředkem (Ridoline® C 12501, Henkel KGaA), 2% v městské vodě, 55 °C, 4 minuty.

Pro stříkací postup: čištění alkalickým čisticím prostředkem (Ridoline® C 1206, Henkel KGaA), 0,5% v městské vodě, 55 °C, 2 minuty.

2. Oplachování městskou vodou stříkáním nebo máčením, teplota místnosti, 1 minuta.

3. Aktivace aktivačním prostředkem s obsahem fosforečnanu titaničitého máčením (Fixodine® 9112, Henkel KGaA), 0,3 % v úplně odsolené vodě, teplota místnosti, 1 minuta.

4. Fosfátování fosfátovacími lázněmi podle tabulky 1. Kromě kationtů, uvedených v tabulce 1, obsahovaly fosfátovací lázně hlavně sodné ionty pro nastavení volné kyseliny. Lázně neobsahovaly žádný dusičnan a žádné kyslíkaté anionty halogenů.

Pod počtem bodů volné kyseliny se rozumí spotřeba 0,1 N hydroxidu sodného, potřebného pro titraci 10 ml roztoku lázně na hodnotu pH 3,6. Analogicky udává množství bodů vázané kyseliny spotřebu 0,1 N hydroxidu sodného pro titraci 10 ml roztoku lázně na hodnotu pH 8,2.

5. Oplach městskou vodou stříkáním nebo máčením, pokojová teplota, 1 minuta.

6. Pasivace pasivačním roztokem s obsahem chrómu stříkáním nebo máčením (Deoxylite® 41, Henkel KGaA), 0,14% v úplně odsolené vodě, 40 °C, 1 minuta.

7. Oplach úplně odsolenou vodou stříkáním nebo máčením.

8. Osušení tlakovým vzduchem.

Hmotnost, vztažená na plochu („hmotnost vrstvy“), tabulka 6, byla určována podle DIN 50942 loužením v 5% kyselině chromové. Korozní zkoušky probíhaly podle VDA testu s proměnlivým klimatem 621-415 se základem KTL (KTL-světle šedá, FT 85-7042, BASF); částečně také s kompletním lakem (krycí lak: alpská bílá, VW). Pokaždé po 10 jednotýdenních zkušebních cyklech bylo vyhodnocováno pronikání koroze pod lak (mm) podle DIN 53167 a hodnoty po údery kameny podle předpisu VW (hodnoty K: nejlepší hodnota K = 1, nejhorší hodnota K = 10. Výsledky obsahuje tabulka 2.

Tabulka 1

Fosfátovací lázně se sloučeninami hydroxylaminu

	Přík	ad pro	vedení	vynálezu		Srovn.	příklad
Parametr	1	2	3	4	5	6	7	1	2
Zn²⁺ (g/1)	1	0,9	1	1	1	1	1	1	1
Mn²⁺(g/l)	0,8	0,5	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,5
PO?'(g/1)	14,5	12,5	14	14	14	14	14	14,5	12,5
W⁶⁺ (ppm) (jako wolframan sodný)	0	0	25	50	100	200	500	0	0
Celkový F (g/1)	1	1	0,14	0,14	0,14	0,14	0,14	1	1
Volná kyselina (body)	1,1	1,0	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	1,1	1,0

-6CZ 286514 B6

Tabulka 1 - pokračování

	Přík	ad pro	vedení	vynálezu		Srovn.	příklad
Celková kyselina (body)	22	19,8	21,7	21,7	21,7	21,7	21,7	22	19,8
Síran hydroxylaminu (g/1)	2	1,7	2	2	2	2	2	2	1,7
Dusičnan (g/1)	-	-	-	-	-	-	-	2	2
Teplota (°C)	53	51	53	53	53	53	53	53	51
Aplikace	M	S	S	S	S	S	S	M	S
Doba (min)	3	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	3	1,5

M = máčení, S = stříkání (0,1 MPa)

Tabulka 2

Hmotnosti vrstvy a korozní výsledky

Ošetření podle:	Materiál	Hmotnost vrstvy (g/m²)	Základ KTL	Úplný lak
Pronikání koroze (mm)	Údery kameny hodnota K	Pronikání Koroze (mm)	Údery kameny hodnota K
Příklad 1	ZE	4,80	2,5	7-8	2,0	3-4
Příklad 2	ZE	3,70	2,5	5-6	1,4	2
	ocel	2,70	0,6	6	1,0	4
Příklad 3	ZA		1,9	8
	ocel		1,1	6
Příklad 4	ZE		1,6	6
	ocel		0,8	5-6
Příklad 5	ZE		1,9	5
	ocel		0,9	6-7
Příklad 6	ZE		2,2	5
	ocel		1,2	7
Příklad 7	ZE		2,3	2
	ocel		1,2	6-7
Srovnáv. příklad 1	ZE	2,60	2,9	10	3,2	8
Srovnav, příklad 2	ZE	3,20	2,8	8-9	2,7	8
	ocel	3,40	1,3	6-7	1,8	5-6

Příklad 8, srovnávací příklady 3 a 4

Postup fosfátování (máčecí postup):

1. Čištění alkalickým čisticím prostředkem (Ridoline® C 1250 1, Henkel KGaA), 2% v městské vodě, 55 °C, 4 minuty.

2. Oplachování městskou vodou, teplota místnosti, 1 minuta.

3. Aktivace aktivačním prostředkem s obsahem fosforečnanu titaničitého máčením (Fixodine® L, Henkel KGaA), 1 % v úplně odsolené vodě, teplota místnosti, 1 minuta.

4. Fosfátování fosfátovacími lázněmi podle tabulky 3, 53 °C, 3 minuty. Kromě kationtů, uvedených v tabulce 3, obsahovaly fosfátovací lázně hlavně sodné ionty pro nastavení volné kyseliny. Lázeň podle příkladu 8 neobsahovala žádný dusitan ani dusičnan a žádné kyslíkaté anionty halogenů.

5. Oplach městskou vodou, pokojová teplota, 1 minuta.

6. Pasivace pasivačním roztokem bez obsahu chrómu na bázi fluoridu zirkoničitého (Deoxylite® 54 NC, Henkel KGaA), 0,25% v úplné odsolené vodě, 40 °C, 1 minuta.

7. Oplach úplně odsolenou vodou.

8. Osušení tlakovým vzduchem.

(Materiály a definice volné a vázané kyseliny a celkové kyseliny jako v příkladech 1 až 7).

Hmotnost vrstvy, vztažená na plochu, byla určována loužením v 5% kyselině chromové. Korozní zkoušky probíhaly podle VDA testu s proměnlivým klimatem 621-415, jak jen se základem KTL (ED 12 MB, PPG) tak i s kompletním lakem (KTL jako dříve, plnidlo: jednosložkové High-solid PU plnidlo šedé, krycí lak: DB 744 metalíza a bezbarvý krycí lak). Pokaždé po 10 jednotýdenních zkušebních cyklech bylo vyhodnocováno pronikání koroze pod lak (mm). Dále následovala zkouška údery kuličkami podle předpisu Mercedes-Benz analogická k DIN 53 230 (0,6 MPa odpovídá 250 km/h), vyhodnocení při teplotě podkladu - 20 °C. Vyhodnocena byla poškozená plocha v mm² (norma Mercedes Benz maximálně 5) a stupeň koroze (nejlepší hodnota = 0, nejhorší hodnota = 5, norma Mercedes Benz maximálně 2). Výsledky obsahuje tabulka 4.

Tabulka 3

Fosfátovací lázně

Parametr	Příklad	Srovn.	příklad
	8	3	4
Zn²⁺(g/l)	1,0	1,0	1,0
Mn²⁺ (g/1)	0,8	1,0	0,8
Ni²⁺ (g/1)	-	0,9	0,8
ροΛ (g/i)	14,5	14,6	13,5
Celkový F (g/l)	0,8	0,8	0,8
Volná kyselina (body)	1,0	1,0	1,0
Celková kyselina (body)	22	23	24,0
Síran hydroxylaminu (g/1)	2	-	2
Dusitan (g/1)	-	100	-
Dusičnan (g/1)	-	2	2

Tabulka 4

Hmotnostní vrstvy a korozní výsledky

Ošetření podle:	Materiál	Hmotnost vrstvy (g/m²)	Základ KTL	Úplný lak
	Pronikání koroze (mm)	Pronikání koroze (mm)	Údery kuličkami
Poškozená plocha (mm²)	Stupeň koroze
Příklad 3	ZE	3,50	1,0		3-4	1-2
	ocel	2,80	1,5	1,0	4	1 -2
Srovnav, příklad 3	ZE	2,50	0,8		4-5	0-1
	ocel	3,0	1,0	0,5	3	1-2
Srovnáv. příklad 4	ZE	1,90	<0,5		4	1
	ocel	2,0	1,0	0,8	5	0

-8CZ 286514 B6

Příklady provedení vynálezu 9 až 12, srovnávací příklady 5 až 7

Způsoby fosfátování podle vynálezu, používající m-nitrobenzensulfonátu, stejně jako srovnávací příklady, byly zkoušeny na ocelových plechách a oboustranně elektrolyticky pozinkovaných ocelových plechách (ZE), které se používají v automobilovém průmyslu. Při tom bylo použito postupu, obvyklého při výrobě karoserií (máčecí postup):

1. Čištění alkalickým čisticím prostředkem (Ridoline® 1558, Henkel KGaA), 2% v městské vodě, 55 °C, 5 minut.

2. Oplachování městskou vodou, teplota místnosti, 1 minuta.

3. Aktivace kapalným aktivačním prostředkem s obsahem fosforečnanu titaničitého máčením (Fixodine® L, Henkel KGaA), 0,5 % v úplně odsolené vodě, teplota místnosti, 1 minuta.

4. Fosfátování fosfátovacími lázněmi podle tabulky 5 v úplně odsolené vodě, pokud není uvedeno jinak). Kromě kationtů, uvedených v tabulce 1, obsahovaly fosfátovací lázně hlavně sodné ionty pro nastavení volné kyseliny. Lázně neobsahovaly žádný dusitan a žádné kyslíkaté anionty halogenů.

Pod množství bodů volné kyseliny se rozumí spotřeba 0,1 N hydroxidu sodného, potřebného pro titraci 10 ml roztoku lázně na hodnotu pH 3,6. Analogicky udává množstvím bodů vázané kyseliny spotřebu 0,1 N hydroxidu sodného pro titraci 10 ml roztoku lázně na hodnotu pH 8,2.

5. Oplach městskou vodou, pokojová teplota, 1 minuta.

6. Pasivace pasivačním roztokem s obsahem chrómu (Deoxylite® 41, Henkel KGaA), 0,1% v úplné odsolené vodě, 40 °C, 1 minuta.

7. Oplach úplně odsolenou vodou.

8. Osušení tlakovým vzduchem.

Hmotnost, vztažená na plochu („hmotnost vrstvy“), byla určována podle DIN 50942 loužením v 5% kyselině chromové. Korozní zkoušky probíhaly podle VDA testu s proměnlivým klimatem 621-415 se základem KTE (KTE-světle šedá, FT 85-7042, BASF). Pokaždé po 10 jednotýdenních zkušebních cyklech bylo vyhodnocováno pronikání koroze pod lak (mm) podle DIN 53167 a hodnoty po údery kameny podle předpisu VW VW-P3.17.1 (hodnoty K: nejlepší hodnota K = 1, nejhorší hodnota K = 10. Výsledky obsahuje tabulka 5.

-9CZ 286514 B6

Tabulka 5

Fosfátovací lázně a výsledky zkoušek (použití m-nitrobenzensulfonátu)

	Příklad prove	dění vyná	ezu	Srovnávací při	klad
Parametr	9	10	11	12	5	6	7
Zn²⁺(g/l)	1,0	1,0	0,9	1,0	1,0	1,0	1,0
Mn²⁺(g/l)	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,2
Ni²⁺ (g/1)	-	-	-	-	0,7	-	-
PO?“ (g/1)	13,7	13,7	14,5	13,7	13,7	13,7	13,7
SiF₆ ²*(g/l)	0,95	0,95	0,95	0,95	0,95	0,95	0,95
F-(g/l)	0,22	0,22	0,22	0,22	0,22	0,22	0,22
m-nitrobenzensulfonát (g/1)	0,5	0,7	1,0	0,7	0,7	0,5	0,7
Dusičnan (g/1)	-	-	-	0,03’	-	2	-
Volná kyselina (body)	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2
Celková kyselina (body)	20,0	20,0	22,0	20,0	21,0	20,0	20,0

obsah dusičnanu, způsobený provozní vodou

Tabulka 5 - pokračování

Příklad provedení vyná	ezu	Srovnávací příklad
Parametr	9	10	11	12	5	6	7
Elektrolyticky pozinkovaný ocelový p	ech
Hmotnost vrstvy (g/m²)	3,7	3,5	3,3^a)	3,0	3,9	2,6	2,5
Pronikání koroze (mm)	2,5	2,3	2,1	2,9	2,3	6,0	5,0
Údery kameny (hodnota K)	7	6	6	7	5	10	9
Ocelový plech
Hmotnost vrstvy (g/m²)	2,8	2,6	2,5	2,7	2,8	2,5	2,5
Pronikání koroze (mm)	1,0	0,9	1,1	0,9	0,8	1,1	1,1
Údery kameny (hodnota K)	5	6	5-6	5-6	5-6	6	6

^a) stárnutá lázeň

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob fosfátování kovových povrchů vodnými kyselými fosfátovacími roztoky, které obsahují zinečnaté, manganaté a fosfátové ionty a jako urychlovač hydroxylamin nebo sloučeninu hydroxylaminu a/nebo kyselinu m-nitrobenzensulfonovou nebo její ve vodě rozpustné soli, vyznačující se tím, že se kovové povrchy přivedou do styku s fosfátovacím roztokem, který neobsahuje nikl, kobalt, měď, dusitan a kyslíkaté anionty halogenů, a který obsahuje

0,3 až 2 g/1 zinečnatého iontu,

0,3 až 4 g/1 manganatého iontu,

5 až 40 g/1 fosfátových iontů,

0,1 až 5 g/1 hydroxylaminu ve volné nebo vázané formě a/nebo,

0,2 až 2 g/1 m-nitrobenzensulfonátu a nejvýše 0,5 g/1 dusičnanových iontů,

-10CZ 286514 B6 přičemž obsah manganu tvoří alespoň 50 % obsahu zinku.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se kovové roztoky přivedou do styku s fosfátovacím roztokem, který neobsahuje nikl, kobalt, měď, dusitan a kyslíkaté anionty halogenů a který obsahuje

0,3 až 2 g/1 zinečnatého iontu,

0,3 až 4 g/1 manganatého iontu,

5 až 40 g/1 fosfátových iontů,

0,1 až 5 g/1 hydroxylaminu ve volné nebo vázané formě a nejvýše 0,5 g/1 dusičnanových iontů, přičemž obsah manganu tvoří alespoň 50 % obsahu zinku.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se kovové roztoky přivedou do styku s fosfátovacím roztokem, který neobsahuje nikl, kobalt, měď, dusitan a kyslíkaté anionty halogenů a který obsahuje

0,3 až 2 g/1 zinečnatého iontu,

0,3 až 4 g/1 manganatého iontu,

5 až 40 g/1 fosfátových iontů,

0,2 až 2 g/1 m-nitrobenzensulfonátu a nejvýše 0,5 g/1 dusičnanových iontů, přičemž obsah manganu tvoří alespoň 50 % obsahu zinku.
4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok obsahuje méně než 0,1 g/1 dusičnanů.
5. Způsob podle některého z nároků 2 a 3, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok obsahuje navíc fluorid ve volné a/nebo komplexně vázané formě v množstvích až do 2,5 g/1 celkového fluoridu, z toho až do 800 mg/1 volného fluoridu.
6. Způsob podle některého z nároků 2až5, vyznačující se tím, že ve fosfátovacím roztoku je hmotnostní poměr fosfátových k zinečnatým iontům mezi 3,7 a 30, s výhodou mezi 10 a 20.
7. Způsob podle některého z nároků 2až6, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok obsahuje mezi 0,3 a 2 g/1, s výhodou mezi 0,5 a 1,5 g/1 manganatých iontů.
8. Způsob podle některého z nároků 2až7, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok obsahuje hydroxylamin ve volné nebo komplexně vázané formě nebo ve formě své soli, zvláště ve formě sulfátu nebo fosfátu.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok obsahuje hydroxylamin ve volné formě, ve formě své soli nebo v komplexně vázané formě v koncentraci mezi 0,4 a 2 g/1, přepočteno na hydroxylamin.
10. Způsob podle některého z nároků 8a 9, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr součtu koncentrací zinku a manganu ke koncentraci hydroxylaminu je 1,0 až 6,0, s výhodou 2,0 až 4,0.

-11CZ 286514 B6
11. Způsob podle některého z nároků 8ažl0, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok obsahuje navíc 20 až 800 mg/1, s výhodou 50 až 600 mg/1 wolframu ve formě ve vodě rozpustných wolframanů, wolframátokřemičitanů a/nebo wolframátoboritanů ve formě kyselin a/nebo solí s alkalickými kovy, solí amonných a/nebo solí s kovy alkalických zemin.
12. Způsob podle některého z nároků 2 až 11, vyznačující se tím, že ošetřovanými kovovými povrchy jsou povrchy z oceli, z oceli, potažené povlaky ze zinku nebo slitin zinku, z hliníku, a z oceli, potažené povlaky z hliníku nebo slitin hliníku.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se kovové povrchy přivádějí do styku s fosfátovacím roztokem stříkáním, máčením nebo stříkacím máčením po dobu mezi 5 sekundami a 8 minutami.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že teplota fosfátovacího roztoku je mezi 30 a 70 °C.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že ošetření povrchů kovů se provádí před lakováním, zvláště před katodickým elektronamáčecím lakováním.
16. Způsob podle nároku 3, vy z n a č uj í c í se t í m , že fosfátovací roztok obsahuje méně než 0,1 g/1 dusičnanů.
17. Způsob podle některého z nároků 3 a 16, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok obsahuje navíc fluorid ve volné a/nebo komplexně vázané formě v množstvích až do 2,5 g/1 celkového fluoridu, z toho až do 800 mg/1 volného fluoridu.
18. Způsob podle některého z nároků 3, 16 nebo 17, vyznačující se tím, že ve fosfátovacím roztoku je hmotnostní poměr fosfátových k zinečnatým iontům mezi 3,7 a 30, s výhodou mezi 10 a 20.
19. Způsob podle některého z nároků 3 a 16 až 18, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok obsahuje mezi 0,3 a 2 g/1, s výhodou mezi 0,5 a 1,5 g/1 manganatých iontů.
20. Způsob podle některého znároků 3 a 16 až 19, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok obsahuje kyselinu m-nitrobenzensulfonovou jako volnou kyselinu nebo jako ve vodě rozpustnou sůl, zvláště jako sůl sodnou, přičemž koncentrace kyseliny mnitrobenzensulfonové je s výhodou 0,4 až 1 g/1.
21. Způsob podle některého z nároků 3 a 16 až 20, vyznačující se tím, že obsah celkové kyseliny je mezi 15 a 25 body, přičemž hodnota volné kyseliny je při fosfátování součástek mezi 0,3 a 1,5 bodu a při pásovém fosfátování mezi 0,3 a 2,5 body.
22. Způsob podle nároku 3, vyznačující se t í m , že fosfátovací roztok obsahuje navíc 20 až 800 mg/1, s výhodou 50 až 600 mg/1 wolframu ve formě ve vodě rozpustných wolframanů, wolframátokřemičitanů a/nebo wolframátoboritanů ve formě kyselin a/nebo solí s alkalickými kovy, solí amonných a/nebo solí s kovy alkalických zemin.
23. Způsob podle některého znároků 3 a 16 až 22, vyznačující se tím, že ošetřovanými kovovými povrchy jsou povrchy z oceli, z oceli, potažené povlaky ze zinku nebo slitin zinku, z hliníku, a z oceli, potažené povlaky z hliníku nebo slitin hliníku.

-12CZ 286514 B6
24. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že se kovové povrchy přivádějí do styku s fosfátovacím roztokem stříkáním, máčením nebo stříkacím máčením po dobu mezi 5 sekundami a 8 minutami.

5
25. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že teplota fosfátovacího roztoku je mezi 30 a 70 °C.
26. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že ošetření povrchů kovů se provádí před lakováním, zvláště před katodickým elektronamáčecím lakováním.