CZ284786B6 - Pyrrolthiokarboxamidy a insekticidní a akaricidní prostředky na jejich bázi - Google Patents
Pyrrolthiokarboxamidy a insekticidní a akaricidní prostředky na jejich bázi Download PDFInfo
- Publication number
- CZ284786B6 CZ284786B6 CZ932171A CZ217193A CZ284786B6 CZ 284786 B6 CZ284786 B6 CZ 284786B6 CZ 932171 A CZ932171 A CZ 932171A CZ 217193 A CZ217193 A CZ 217193A CZ 284786 B6 CZ284786 B6 CZ 284786B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- hydrogen
- trifluoromethyl
- pyrrole
- formula
- thiocarboxamide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Pyrrolthiokarboxamidové deriváty obecného vzorce I, kde W znamená skupinu vzorce -C(=S)NR.sub.1.n.R.sub.2.n., pesticidní prostředky na bázi těchto sloučenin a jejich použití pro ochranu rostlin před napadením hmyzem a roztoči.ŕ
Description
Způsob hubení hmyzu a roztočů, způsob ochrany rostoucích rostlin, prostředek pro hubení hmyzu a roztočů a pyrrolthiokarboxamidy
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu hubení hmyzu a roztočů pomocí určitých pyrrolthiokarboxamidů způsobu ochrany rostoucích rostlin pomocí těchto sloučenin a prostředku pro hubení hmyzu a roztočů na bázi těchto sloučenin. Dále se vynález také týká určitých pyrrolthiokarboxamidů, 10 jako takových.
Dosavadní stav techniky
Přes současnou obchodní dostupnost insekticidů a akaricidů stále dochází k poškozování plodin a to jak ve stadiu růstu, tak po sklizni, působením hmyzu a roztočů. V důsledku toho stále pokračuje výzkum, který je zaměřen na získání nových a účinnějších insekticidů a akaricidů.
Úkolem tohoto vynálezu je vyvinout způsob ochrany rostoucích rostlin před napadením hmyzem 20 a roztoči, spočívající v aplikaci insekticidně nebo akaricidně účinného množství určitých pyrrolthiokarboxamidových sloučenin na listy těchto rostlin nebo na půdu nebo do vody, v níž rostou.
Dalším úkolem tohoto vynálezu je rozšířit spektrum pyrrolthiokarboxamidových sloučenin, které by byly vysoce účinné při potlačování hmyzu a roztočů.
Tyto a další úkoly, které vynález řeší jsou zřejmější z následujícího podrobného popisu.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob hubení hmyzu a roztočů jehož podstata spočívá v tom, že se tento hmyz a roztoči, místo, na němž se vyskytují, jejich zdroj potravy nebo jejich habitat uvede do styku s insekticidně nebo akaricidně účinným množstvím pyrrolthiokarboxamidů obecného vzorce I
kde
W představuje skupinu obecného vzorce
S
II
-CNR^Rj;
- 1 CZ 284786 B6
Ri a R2 jednotlivě a nezávisle představuje vždy atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku;
X představuje atom halogenu, kyanoskupinu, trifluormethylskupinu nebo mono- nebo dihalogensubstituovanou fenylskupinu;
Y představuje atom vodíku atom halogenu, kyanoskupinu, trifluormethylskupinu nebo mononebo dihalogensubstituovanou fenylskupinu;
Z představuje atom vodíku atom halogenu, kyanoskupinu nebo trifluormethylskupinu;
R představuje atom vodíku, alkylskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo alkoxyalkylskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku v alkoxylové a v alkylové části;
přičemž když je zbytek W připojen v poloze 2 nebo 5 pyrrolového kruhu, má symbol R jiný význam než význam vodíku.
Předmětem vynálezu je také způsob ochrany rostoucích rostlin před napadením hmyzem a roztoči, jehož podstata spočívá v tom, že se na listy těchto rostlin nebo na půdu nebo do vody, v níž rostliny rostou aplikuje insekticidně nebo akaricidně účinně množství pyrrolthiokarboxamidu obecného vzorce I
(I) kde W, X, Y, Z a R mají význam uvedený výše.
Předmětem vynálezu je dále také prostředek pro hubení hmyzu a roztočů, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje arganicky vhodný nosič a insekticidně nebo akaricidně účinné množství sloučeniny obecného vzorce I.
(I) kde W, X, Y, Z a R mají význam uvedený výše.
Konečně jsou předmětem vynálezu také pyrrolthiokarboxamidové sloučeniny obecného vzorce I,
-2CZ 284786 B6
kde
W představuje skupinu obecného vzorce
S
II “CNRj^Rj i
Ri a R2 jednotlivě a nezávisle představuje vždy atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku;
X představuje atom halogenu, kyanoskupinu, trifluormethylskupinu nebo mono- nebo dihalogensubstituovanou fenylskupinu;
Y představuje atom vodíku atom halogenu, kyanoskupinu, trifluormethylskupinu nebo mononebo dihalogensubstituovanou fenylskupinu;
Z představuje atom vodíku atom halogenu, kyanoskupinu nebo trifluormethylskupinu;
R představuje atom vodíku, alkylskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo alkoxyalkylskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku v alkoxylové a v alkylové části;
přičemž a) když je zbytek W připojen v poloze 3 pyrrolového kruhu, zbytek X je připojen v poloze 4 pyrrolového kruhu a symboly Y, Z a R představují atomy vodíku, potom X má jiný význam než význam 2- nebo 3-chlorfenylskupinu; b) když je zbytek W připojen v poloze 2 nebo 5 pyrrolového kruhu, potom symbol R má jiný význam než význam atomu vodíku a c) když oba symboly Ri a R2 představují atomy vodíku, potom symboly X a Y mají jiný význam než význam monohalogen- nebo dihalogensubstituované fenylskupiny.
Jako příklady prvků spadajících do rozsahu pojmu „halogen“, jak se ho používá výše, je možno uvést fluor, chlor, brom a jod.
Pro ochranu plodin před napadením hmyzem nebo roztoči v praxi obvykle stačí, když se na rostliny, plodiny nebo půdu, v níž plodiny rostou, aplikuje asi 10 až asi 10 000 ppm a přednostně asi 100 až asi 5000 ppm pyrrolthiokarboxamidové sloučeniny obecného vzorce I ve formě disperze ve vodě nebo jiném kapalném nosiči.
Sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu jsou také účinné při hubení hmyzu a roztočů při aplikaci na listy rostlin a/nebo do půdy nebo vody, v níž rostliny rostou, v množství odpovídajícím poměru přibližně 0,100 až 4,0 kg/ha, vztaženo na účinnou složku.
Sloučeniny podle vynálezu jsou sice účinné pro potlačování hmyzu a roztočů, když se jim používá samotných, může se již však také používat v kombinaci s insekticidně a akaricidně
-3CZ 284786 B6 účinným množstvím jedné nebo více jiných biologicky účinných chemikálií. Tak například je možno sloučeniny podle vynálezu účinně používat ve spojení nebo v kombinaci s fosfáty, karbamáty, cyklodieny, endotoxinem bacillus thuringiensis (Bt), fenolovými sloučeninami cínu, pyrethioridy, formamidy, chlorovanými uhlovodíky, benzoylfenylmočovinami apod.
Sloučeniny podle vynálezu je možno zpracovávat na emulgovatelné koncentráty, tekuté suspenzní koncentráty nebo smáčitelné prášky, které se ředí vodou nebo jiným vhodným polárním rozpouštědlem, obvykle in šitu, a potom aplikují ve formě zředěného prostředku. Sloučeniny podle vynálezu je také možno zpracovávat na suché kompaktní granule, granulámí prostředky, popraše, poprašové koncentráty, koncentrované suspenze, mikroemulze apod. Všechny tyto prostředky je možno aplikovat na osivo, půdy, vodu a/nebo listy za účelem dosažení požadované ochrany rostliny. Tyto prostředky obsahují směs sloučenin podle vynálezu s inertními pevnými nebo kapalnými ředidly.
Tak například smáčitelné prášky, popraše a poprašové koncentráty je možno vyrábět tak, že se spolu mele a mísí asi 25 až asi 85 % hmotnostních sloučenin obecného vzorce I, asi 75 až asi 15 % hmotnostních pevného ředidla, jako je bentonit, křemelina, kaolin, attapulgit apod., asi 1 až asi 5 % hmotnostních dispergačního činidla, jako je lignosulfonát sodný a asi 1 až 5 % hmotnostních neointového povrchově aktivního činidla, jako je oktylfenoxypolyethoxyethanol, nonylfenoxypolyethoxyethanol apod.
Typický emulgovatelný koncentrát je možno získat rozpuštěním asi 15 až asi 70 % hmotnostních pyrrolthiokarboxamidové sloučeniny v asi 85 až asi 30 % hmotnostních rozpouštědla, jako je isoforon, toluen, butylcellosolv, methylacetát, propylenglykolmonomethylether a pod., načež se ve vzniklém roztoku dispergují asi 1 až asi 5 % hmotnostních neiontového povrchově aktivního činidla, jako je alkylfenoxyolyethoxyalkohol.
Některé ze sloučenin obecného vzorce II podle tohoto vynálezu, kde X představuje kyanoskupinu; Y, Z a R znamenají atomy vodíku a W má výše uvedený význam, je možno vyrobit způsobem znázorněným v diagramu I.
-4CZ 284786 B6
Diagram I
HNRj^Rg
CIV)
f4-bis(4-methoxyfenyl)-1,3dithia-2,4-difosfetan-2,4disulfid
-------------------------------->
2-trichloracetylpyrrol-4—karbonitril se nechá reagovat s alespoň asi jedním molámím ekvivalentem aminové sloučeniny obecného vzorce IV, přičemž se získá 4-kyanopyrrol-2karboxamidová sloučenina obecného vzorce V. Meziprodukt obecného vzorce V se potom nechá reagovat s alespoň asi jedním molámím ekvivalentem reakčního činidla, kterým lze zavést thioxoskupinu, jako je 2,4—bis(4-methoxyfenyl)-l,3-dithia-2,4-difenosfetan-2,4—disulfid, za 10 vzniku požadovaného 4-kyanopyrrol-2-thiokarboxamidu obecného vzorce I.
Jiné insekticidní a akaricidní sloučeniny obecného vzorce I je možno vyrobit způsobem znázorněným v diagramu II.
-5CZ 284786 B6
Diagram II
HeOe + NaOH
(VII)
2,4-bis(4-methoxyfenyl)-l,3dithia-2,4-difosfetan-2,4disulfid
Vhodně substituovaný kyanopyrrol obecného vzorce VI se nechá reagovat s nadbytkem perosidu vodíku a hydroxidem sodným za vzniku vhodně substituovaného pyrrolkarboxamidu obecného vzorce VII. Meziprodukt obecného vzorce VII se potom nechá reagovat s alespoň asi jedním molámím ekvivalentem reakčního činidla, pomocí kterého lze zavést thioxoskupinu, jako je 2,4bis(4-methoxyfenyl)-l,3-dithia-2,4—difosfetan-2,4-disulfid, za vzniku odpovídajícím způso10 bem substituované pyrrolthiokarboxamidové sloučeniny obecného vzorce I.
Určité insekticidní a akaricidní 4-(substituovaný fenyl)pyrrol-3-thiokarboxamidové sloučeniny obecného vzorce I je možno vyrobit způsobem znázorněným v diagramu III.
-6CZ 284786 B6
Diagram III
O O + CH3CH2OCCH2P(OCH2CH3)2 + LÍCI + (VIII)
N(CH2CH3)3
(IX)
<X)
1. triťC^-C* alkylJamin
2. SOC12, N,N-dimethyl- formam i d
I
H (XII)
kde
X představuje zbytek W nebo fenylskupinu, která je popřípadě substituována jedním nebo více atomy halogenu, nitroskupinami, kyanoskupinami, alkylskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, které jako případné substituenty nesou jeden nebo více atomů halogenu, nebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, které jako případné substituenty nesou jeden nebo více atomů halogenu;
M představuje alkalický kov; a
Q, R] a R2 mají význam uvedený výše u obecného vzorce I
Vhodně substituovaný benzaldehyd obecného vzorce VIII se nechá reagovat s alespoň asi jedním molámím ekvivalentem jednak triethylfosfonoacetátu, jednak chloridu lithného a dále též triethylaminu a tak se získá vhodně substituovaný ethylcinnamát obecného vzorce IX. Cinnamát obecného vzorce IX se potom nechá reagovat s alespoň asi jedním molámím ekvivalentem silné báze, jako je natriumhydrid a alespoň asi jedním molámím ekvivalentem tosylmethylisokyanidu, za vzniku ethylesteru 4-(substituovaný fenyl)-pyrrol-3-karboxylové kyseliny obecného vzorce, který se hydrolyzuje hydroxidem alkalického kovu, jako hydroxidem draselným na 4(substituovaný fenyl)pyrrol-3-karboxylovou kyselinu. Tato karboxylová kyselina obecného vzorce XI se nechá reagovat s nadbytkem trialkylaminu s 1 až 4 atomy uhlíku v každém z alkylových zbytků, za vzniku první směsi. První směs se nechá reagovat s nadbytkem thionylchloridu a alespoň asi jedním molámím ekvivalentem Ν,Ν-dimethylformamidu, za vzniku druhé směsi. Druhá směs se nechá reagovat s nadbytkem aminové sloučeniny obecného vzorce IV, za vzniku 4-(substituovaný fenyl)pyrrol-3-karboxamidu obecného vzorce XII a konečně karboxamid obecného vzorce XII se nechá reagovat s reakčním činidlem, které je schopno zavést thioxoskupinu, jako je 2,4-bis(4-methoxyfenyl)-l,3-dithia-2,4-difosfetan-2,4-disulfid, za vzniku požadovaného insekticidního a akricidního 4-(substituovaný fenyl)pyrrol-3-thiokarboxamidu obecného vzorce I.
1-substituované pyrrolthiokarboxamidové sloučeniny obecného vzorce I je možno vyrábět reakcí vhodně substituovaného pyrrolthiokarboxamidu obecného vzorce I, v němž R představuje vodík s alkylačním nebo acylačním činidlem za přítomnosti alkoxidu nebo hydroxidu alkalického kovu. Tak například pyrrolthiokarboxamid obecného vzorce I, kde R představuje atom vodíku a W, X, Y a Z mají význam uvedený výše u obecného vzorce I, se může nechat reagovat s vhodným alkylačním činidlem, jako je alkylhalogenid s 1 až 6 atomy uhlíku, v němž má alkylová skupina přímý nebo rozvětvený řetězec a je popřípadě substituovaná jedním až třemi atomy halogenu, jednou hydroxyskupinou, jednou kyanoskupinou jednou alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, jednou alkylthioskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, jednou fenylskupinou, která popřípadě nese jako substituenty jeden až tři atomy halogenu nebo jednou benzyloxyskupinou, která popřípadě nese jako substituenty jeden až tři atomy halogenu a alkoxidem alkalického kovu, jako je terč, butoxid sodný nebo draselný. Touto reakcí se získá pyrrolthiokarboxamid, který obsahuje stejné substituenty jako výchozí látka, ale kromě toho je na atomu dusíku substituován alkylskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě výše uvedeným způsobem substituována. Reakci je možno ilustrovat následujícím schématem:
alkylhalogenid, KO-t-Bu
X ·>
R
-8CZ 284786 B6 kde W, X, YaZ mají význam uvedený výše u obecného vzorce I a R představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě výše popsaným způsobem substituována. Při podobné reakci se místo alkylhalogenidu používá kyanogenbromidu a tak se získá pyrrolthiokarboxamidová sloučenina obecného vzorce I, která v poloze I obsahuje karbonitrilovou skupinu místo alkylové skupiny.
Výše popsaného alkylačního postupu pro alkylaci pyrrolthiokarboxamidových sloučenin obecného vzorce I, kde R představuje atom vodíku, je také možno použít pro výrobu pyrrolthiokarboxamidů obsahujících N-alkenylový substituent se 3 až 6 atomy uhlíku nebo N-alkinylový substituent se 3 až 6 atomy uhlíku. Této substituce se dosáhne jednoduše tím, že se při výše popsané reakcí použije alkenylhalogenidu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo alkinylhalogenidu se 3 až 6 atomy uhlíku místo alkylhalogenidu s 1 až 6 atomy uhlíku.
Podobně, 1-acylované pyrrolthiokarboxamidy obecného vzorce I je možno získat reakcí vhodně substituovaného pyrrolthiokarboxamidu obecného vzorce I, v němž R představuje atom vodíku, s acylačním činidlem za přítomnosti alkoxidu alkalického kovu. Může se použít takových acylačních činidel, jako jsou chloridy alkanových kyselin s 1 až 6 atomy uhlíku nebo chloridy alkenových kyseliny se 2 až 6 atomy uhlíku, chloridy substituovaných alkanových kyselin s 1 až 6 atomy uhlíku nebo chloridy substituovaných alkenových kyselin se 2 až 6 atomy uhlíku, benzoylchlorid, substituované benzoylchloridy, fenylchlorformiát, substituované fenylchlorformiáty, alkylchlorformiáty s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, alkenylchlorformiáty se 2 až 6 atomy uhlíku v alkenylovém zbytku, substituované alkylchlorformiáty s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, substituované alkenylchlorformiáty se 2 až 6 atomy uhlíku v alkenylovém zbytku, N-substituované karbamyolchloridy apod. Reakci je možno ilustrovat následujícím reakčním schématem:
RrC-Xi
---------------->
řioccx-c6 alkyl)
kde X] představuje halogen, M představuje alkalický kov aW, X, Y, Za R7 mají význam uvedený výše u obecného vzorce I.
Pyrrolthiokarboxamidové sloučeniny obecného vzorce I, kde R představuje skupinu obecného vzorce CH2SQ1 je možno vyrábět reakcí vhodně substituovaného pyrrolthiokarboxamidu obecného vzorce I, v němž A představuje chlormethylskupinu, se solí alkalického kovu sloučeniny obecného vzorce SQi za přítomnosti báze.
Pyrrolthiokarboxamidové sloučeniny obecného vzorce I, kde R představuje skupinu obecného vzorce CHR8NHC(O)R9 je možno připravovat způsobem znázorněným v následujícím reakčním schématu:
-9CZ 284786 B6
1.
báze
2.
0
I
Rg-CNHCHOCCHo
I Re
1-halogenmethylpyrrolthiokarboxamidy obecného vzorce I je možno výhodně získat způsobem znázorněným v následujícím reakčním schématu.
| V | X | po<xp3 | X | |
| II | X^ = Cl or Br | 1 | ||
| R8- | :hnhc-r9 | CH^ | ||
| ( I ) | (I) |
Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují. V příkladech se používá postupů, které byly znázorněny ve výše uvedených reakčních schématech, ale také jsou zde ilustrovány ještě další postupy a látky, jichž lze použít při přípravě jiných sloučenin podle vynálezu, kteréžto postupy a látky nebyly v tomto popisu dosud specificky uvedeny. Pro rozsah ochrany příklady neslouží, poněvadž ten je vymezen jen dále uvedenými patentovými nároky.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Výroba 4-kyanopyrrol-2-karboxamidu
Na roztok 2-trichloracetylpyrrol-4—karbonitrilu (20 g, 84,2 mmol) v methanolu se působí amoniakem (51 ml), směs se 30 minut míchá při teplotě místnosti a potom se zředí vodou. Vodná směs se přefiltruje a tak se získá sloučenina jmenovaná v nadpise ve formě bílé pevné látky, (7,0 g, teplota tání 253 až 256 °C).
-10CZ 284786 B6
Příklad 2
Výroba 4-kyanopyrrol-2-thiokarboxamidu
Směs 4-kyanopyrrol-2-karboxamidu (1,35 g, 10,0 mmol) a 2,4-bis(4-methoxyfenyl)-l,3dithia-2,4-difosfetan-2,4-disulfidu (4,0 g, 9,9 mmol) v toluenu se 4,5 hodiny zahřívá na 100 °C, to potom se zředí tetrahydrofuranem a 20 minut vaří pod zpětným chladičem. Dále se reakční směs ochladí a za vakua zkoncentruje, přičemž se získá zbytek. Chromatografováním zbytku na silikagelu za použití směsi hexany/ethylacetát (4:1) se získá sloučenina jmenovaná v nadpise ve formě žluté pevné látky (0,9 g, teplota tání 253 °C za rozkladu).
Příklad 3
Výroba 4-brom-2-(p-chlorfenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karboxamidu
+ NaOH
-11 CZ 284786 B6
Směs 4-brom-2-(p-chlorfenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pynOl-3-karbonitrilu (4,07 g, 10 mmol) hydroxidu sodného (0,8 g, 20 mmol) a 30 % hmotnostních roztoku peroxidu vodíku (7,2 ml, 70 mmol) v methanolu se 7 hodin míchá při teplotě místnosti. Potom se k ní přidá roztok hydroxidu sodného (0,8 g hydroxidu sodného v 5 ml vody) a 30 % (hmot.) roztok peroxidu vodíku (7 ml) a vzniklá směs se míchá přes noc při teplotě místnosti, 8 hodin se zahřívá na 40 °C a zředí se vodou. Vodná směs se přefiltruje a filtrační koláč se promyje vodou a heptanem. Po vysušení se získá titulní sloučenina ve formě bílé pevné látky (3,7 g) která se identifikuje spektrální analýzou 'HNMR a 13CNMR.
Příklad 4
Výroba 4-brom-2-(p-chlorfenyl}-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-thiokarbox· amidu
Směs 4—brom-2-(p-chlorfenyl)-1 -(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karboxamidu (3,9 g, 9,2 mmol) a 2,4-bis(4-methoxyfenyl)-l,3-dithia-2,4-difosfetan-2,4-disulfidu (5,7 g,
14,1 mmol) v acetonitrilu se 6 hodin vaří pod zpětným chladičem a potom se ochladí a za vakua zkoncentruje na zbytek. Chromatografováním zbytku na silikagelu za použití směsi hexan/ethylacetát (4:1) se získá sloučenina jmenovaná v nadpise ve formě žluté pevné látky (1,5 g, teplota tání 163 až 172 °C).
- 12CZ 284786 B6
Příklad 5
Výroba 2,4,5-tribrom-l-methylpyrrol-3-thiokarboxamidu
Diisopropylethylaminu (1,1 ml, 6 mmol) 2,4,5-tribrom-l-methylpyrrol-3-karbonitril (2,16 g, 6 mmol) a pyridin (10 ml) se přidají ke zkondenzovanému sirovodíku v tlakové trubce udržované při teplotě -78 °C. Trubka se uzavře a reakční směs zkoncentruje za vakua na zbytek. Chromatografováním zbytku na silikagelu se použití směsi hexany/ethylacetát (4:1) se získá sloučenina jmenovaná v nadpise ve formě žluté pevné látky (0,47 g, teplota tání 100,5 až 102 °C za rozkladu).
Příklad 6
Výroba ethyl-2,3-dichlorcinnamátu, (E)-
Směs 2,3-dichlorbenzaldehydu (17,5 g, 0,1 mol), triethylfosfonoacetátu (22,4 g, 0,12 mol), chloridu lithného (5,1 g, 0,12 mol) a triethylaminu (17 ml, 0,12 ml) v acetonitrilu se 1 hodinu míchá při teplotě místnosti a potom zředí směsi vody a ethylacetátu. Organická fáze se oddělí, promyje vodou, vysuší bezvodým síranem sodným a za vakua zkoncentruje. Získá se sloučenina jmenovaná v nadpise ve formě žluté pevné látky (42 g).
-13CZ 284786 B6
Příklad 7
Výroba ethyl-4-(2,3-dichlorfenyl)pyrrol-3-karboxylátu
I H
Natriumhydrid (3,2 g, 60% disperze v minerálním oleji) se promyje petroletherem a suspenduje v tetrahydrofuranu. Ke vzniklé směsi se přidá směs 2,3-dichlorcinnamátu, (E)-(12,25 g, 50 mmol) a tosylmethylisokyanidu (11,7 g, 60 mmol) v tetrahydrofuranu. Reakční směs se 10 1 hodinu míchá, rozloží se nasyceným roztokem chloridu amonného a extrahuje diethyletherem.
Organické extrakty se spojí, promyjí vodou, vysuší bezvodým síranem sodným a za vakua zkoncentrují na zbytek. Chromatografováním zbytku za použití silikagelu a směsi hexany/ethylacetát (2:1) se získá sloučenina jmenovaná v nadpise ve formě bílé pevné látky (6,5 g), která se identifikuje 'HNMR a I3CNMR spektrální analýzou.
Příklad 8
Směs ethyl-4-(2,3-dichlorfenyl)pyrrol-3-karboxylátu (5,95 g, 21 mmol) a hydroxidu draselného (6,5 g, 85%, 99 mmol) se 6 hodin vaří pod zpětným chladičem, potom se ochladí, zředí 25 vodou a promyje diethyletherem. Vodná fáze se okyselí kyselinou chlorovodíkovou a přefiltruje.
Oddělená pevná látka se promyje diethyletherem a petroletherem a vysuší. Získá se titulní produkt ve formě bílé pevné látky (5,24 g), která se identifikuje 'HNMR a 13CNMR spektrální analýzou.
- 14CZ 284786 B6
Příklad 9
Výroba 4-(2,3-dichlorfenyl)pyrrol-3-karboxamidu
Směs 4-(2,3-dichlorfenyl)pyrrol-3-karboxylové kyseliny (2,43 g, 9,5 mmol) a triethylaminu (7 ml, 50 mmol) v tetrahydrofuranu se 15 minut míchá při teplotě místnosti a potom za vakua zkoncentruje na zbytek. Směs tohoto zbytku, thionylchloridu (2,77 ml, 38 mmol) a N,Ndimethylformamidu (0,73 ml, 9,5 mmol) se míchá přes noc při teplotě místnosti a potom za vakua zkoncentruje na žlutý olej. Tento olej se přidá ke koncentrovanému roztoku amoniaku a směs se 1 hodinu míchá. Vzniklá směs se přefiltruje a oddělená pevná látka se promyje vodou, vysuší a chromatografuje na silikagelu za použití směsi hexany/ethylacetátu (4:1). Získá se titulní produkt ve formě bílé pevné látky (1,6 g, teplota tání 185 až 190 °C).
Za použití v podstatě stejného postupu, při němž se aminu, se získají následující sloučeniny však místo amoniaku použije vhodného
H
Ri R2 teplota tání (°C)
H CH3 134 až 137
CH3 CH3 133 až 136
- 15CZ 284786 B6
Příklad 10
Výroba 4-(2,3-dichlorfenyl)pyrrol-3-thiokarboxamidu
I H
H
Směs 4-(2,3-dichlorfenyl)pyrrol-3-karboxamidu (0,98 g, 3,8 mmol) a 2,4-bis(4-methoxyfenyl)-l,3-dithia-2,4-difosfetan-2,4-disulfidu (0,77 g, 1,9 mmol) v tetrahydrofuranu se 75 minut vaří pod zpětným chladičem a potom se ochladí a za vakua zkoncentruje na zbytek. Chromatografováním zbytku na silikagelu za použití směsi hexany/ethylacetát (1:1) se získá sloučenina jmenovaná v nadpise ve formě žluté pevné látky (0,54 g, teplota tání 128 až 132 °C).
Když se postupuje v podstatě shodným způsobem, ale použije se jiných vhodně substituovaných amidů pyrrolkarboxylové kyseliny, získají se následující sloučeniny:
H
Ri R2 teplota tání (°C)
H CH3 158 až 162
CH3 CH3 226 až 229
- 16CZ 284786 B6
Příklad 11
Výroba methyl-4-brom-2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-karboxylátu
Brom (2,3 ml, 43,7 mmol) se přidá k roztoku methyl-2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pynol-
3-karboxylátu (8,44 g, 29,2 mmol) a octanu sodného (3,6 g, 43,7 mmol) v kyselině octové. Vzniklá reakční směs se 30 minut míchá, zředí se 0,4% (hmot.) roztokem siřičitanu sodného 10 a extrahuje diethyletherem. Organické extrakty se spojí, promyjí nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, vysuší bezvodým síranem sodným a zkoncentrují za vakua. Získá se olej, který ztuhne a poskytne sloučeninu jmenovanou v nadpise ve formě pevné látky (9,2 g) která se identifikuje 'HNMR a 13CNMR spektrální analýzou.
- 17CZ 284786 B6
Příklad 12
Výroba methyl-4-brom-2-(p-chlorfenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karboxylátu
Směs methyl—4-brom-2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karboxylátu (9,2 g,
24,1 mmol), uhličitanu draselného (4,96 g, 36 mol) a chlormethylethyletheru (3,3 ml, 36 mmol) io se 21 hodin míchá při teplotě místnosti, potom se kní přidá uhličitan draselný (4,9 g) a chlormethylethylether (3,3 ml), v míchání se 1 hodinu pokračuje, přidá se uhličitan draselný (4,9 g) a chlormethylethylether (3,3 ml), v míchání se 3 hodiny pokračuje a nakonec se směs zředí vodou a extrahuje diethyletherem. Spojené organické extrakty se promyjí vodou, vysuší bezvodým síranem hořečnatým a za vakua zkoncentrují. Získá se sloučenina jmenovaná 15 v nadpise ve formě hnědého oleje (13,1 g), kterého se použije v následujícím stupni bez dalšího čištění.
Příklad 13
Výroba 4-brom-2-(p-chlorfenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pynOl-3-karboxyIové kyseliny
Směs methyl-4—brom-2-(p-chlorfenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karboxylátu (13,1 g) a hydroxidu draselného (3,12 g, 85%, 48 mmol) se míchá při teplotě místnosti po dobu 20 minut, potom se 2 hodiny vaří pod zpětným chladičem, zředí vodou, promyje diethyl-18CZ 284786 B6 etherem, okyselí na pH 4 IN kyselinou chlorovodíkovou a přefiltruje. Získaná pevná látka se promyje vodou a petroletherem a vysuší. Získá se titulní sloučenina ve formě bílé pevné látky (6,45 g), která se identifikuje ’HNMR spektrální analýzou.
Příklad 14
Výroba 4-brom-2-(p-chlorfenyl)-l-(ethoxymethyl)-N-methyl-5-(trifluormethyl)pyrrol-3thiokarboxamidu
Isobutylchlorformiát (0,3 ml, 2,3 mmol) se přidá ke směsi 4-brom-2-(p-chlorfenyl)-l(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karboxylové kyseliny (0,83 g, 2 mmol) a thiethylaminu (0,33 ml, 2,3 mmol) v tetrahydrofuranu při 0 °C. Směs se 1 hodinu míchá při 0 °C, přidá se kní 6% (hmot.) roztok methylaminu (10,6 g, 20 mmol), míchá se 2 hodiny při teplotě místnosti a zředí se směsí diethyletheru a vody. Organická fáze se oddělí, vysuší bezvodým síranem sodným, zkoncentruje za vakua, zředí toluenem a znovu zkoncentruje za vakua na kapalný zbytek. Ke směsi tohoto kapalného zbytku a tetrahydrofuranu se přidá 2,4—bis(4— methoxyfenyl)-l,3-dithia-2,4-difosfetan-2,4-disulfid (0,40 g, 1 mmol), vzniklá směs se 2 hodiny vaří pod zpětným chladičem a potom se za vakua zkoncentruje. Chromatografováním zbytku na silikagelu za použití směsi hexany/ethylacetát (1:1) se získá sloučenina jmenovaná v nadpise ve formě žluté pryskyřice (0,3 g), která se identifikuje ’HNMR a 13CNMR spektrální analýzou.
Když se postupuje za v podstatě shodných podmínek, ale použije se dimethylaminu místo methylaminu, získá se 4-brom-2-(p-chlorfenyl)-l-(ethoxymethyl)-N,N-dimethyl-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-thiokarboxamid, ve formě žluté pryskyřice.
Příklad 15
Zkoušky insekticidní a akaricidní účinnosti
Účinnost sloučeniny podle vynálezu jako insekticidů a akaricidů je možno demonstrovat následujícími testy. Hodnocení se provádí za použití roztoků nebo disperzí zkoušených sloučenin ve směsích aceton/voda (50:50). Zkoušené sloučeniny ve formě technologických produktů se rozpustí nebo dispergují v této vodně-acetonové směsi v takovém množství, aby se dosáhlo koncentrace uvedené v tabulce I uvedené dále.
Všechny uváděné koncentrace se vztahují k účinné přísadě. Zkoušky se provádějí v laboratoři, v níž je udržována teplota asi 27 °C. Použití se následujícího klasifikačního systému:
- 19CZ 284786 B6
Klasifikační systém = žádný účinek = 10 až 25% usmrcení = 26 až 35% usmrcení = 36 až 45% usmrcení = 46 až 55% usmrcení = 56 až 57% usmrcení = 66 až 75% usmrcení = 76 až 85% usmrcení = 86 až 99% usmrcení = 100% usmrcení
-= nezkoušeno
Zkušební druhy hmyzu použité při těchto hodnoceních jsou spolu se specifickými podmínkami zkoušek uvedeny dále.
Spodeptera eridania - larvy ve třetím instaru
List fazolu měsíčního vzrostlý do délky 7 až 8 cm se 3 sekundy za míchání máčí ve zkušebním roztoku a potom se umístí do digestoře, kde se nechá povlak zaschnout. Potom se list umístí do Petriho misky o rozměrech 100 x 10 mm obsahující na dně vlhký filtrační papír a 10 housenek ve třetím instaru. Miska se uchovává 5 dnů a potom se sleduje mortalita, snížení ožeru nebo jiná interference s normálním vývojem.
Tetranychus urticae (OP-rezistentní kmen) (sviluška)
Vyberou se rostliny fazolu měsíčního a primárními listy o délce 7 až 8 cm a odříznutím se odstraní všechny zbývající rostliny tak, aby v kořenáči byla vždy jen jedna rostlina. Na každý list zkušební rostliny se umístí malý kousek odříznutý z listu s hlavní kolonií. To se učiní asi 2 hodiny před ošetřením, aby se umožnilo roztočům přestěhovat se na zkušební rostlinu a naklást vajíčka. Velikost odříznutého kousku listuje různá tak, aby na list připadalo asi 100 roztočů. V době ošetření se kousek listu použitý pro přenos roztočů odstraní a zahodí. Rostliny zamořené roztoči se po dobu 3 sekund máčí v míchaném roztoku zkoušené látky a potom se nechá nános zaschnout v digestoři. Rostliny se udržují po dobu 2 dnů a potom se provede odhad mortality dospělců.
Heliothis virenscens - larvy ve třetím instaru
Kotyledony bavlníku se máčí ve zkoušeném prostředku a potom se nechají v digestoři zaschnout. Po usušení se každý kotyledon rozřízne na čtvrtiny a 10 částí se jednotlivě umístí do 30 ml plastových medicinálních pohárků obsahujících kousek navlhčeného dentálního knotu o délce 5 až 7 mm. Do každého pohárku se vloží jedna larva ve třetím instaru a pohárky se zakryjí lepenkovými víčky. Pohárky se uchovávají 3 dny a potom se zjišťuje mortalita o odhadu se snížení škod způsobeným ožerem.
Diabrotica undecimpunctata howardi - larvy ve třetím instaru
Do širokohrdlé skleněné nádoby se šroubovacím uzávěrem, jejíž objem je 30 ml, se předloží 1 cm3 jemnozmného mastku. Na mastek se napipetuje 1 ml příslušného acetonového zkoušeného roztoku v takovém množství, aby na jednu nádobu připadalo 1,25 mg a 0,25 mg účinné přísady. Nádoby se umístí pod jemný proud vzduchu, dokud se aceton neodpaří. Usušený mastek se rozvolní, přidá se k němu 1 cm3 semen prosa, jako potrava pro hmyz, a 25 ml vlhké zeminy. Nádoby se zavíčkují a jejich obsah se důkladně promísí v mixéru Vortex. Potom se do každé nádoby přidá 10 larev ve třetím instaru a nádoby se volně zavíčkují, aby se umožnila výměn vzduchu pro larvy. Mortalita se zjišťuje po 6 dnech. Předpokládá se, že chybějící larvy jsou usmrcené, poněvadž jejich rozklad je velmi rychlý a nelze je potom již nalézt. Koncentrace použité při tomto testu odpovídají stupni ošetření přibližně 50 kg/ha a 10 kg/ha.
-20CZ 284786 B6
Údaje zjištěné při výše popsaných zkouškách jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce I.
Tabulka I
Hodnocení insekticidní a akaricidní účinnosti
| Sloučenina | Spodoptera eridania (ppm) | Tetranychus urtical OP-rezist. (ppm) | Heliothis virescens (ppm) | Diabrotica undecimpunctuata Howardi (kg/ha) | ||||
| 1000 | 100 | 10 | 300 | 100 | 100 | 50 | 10 | |
| 4-kyanopyrrol-2thiokarboxamid | 9 | - | - | 0 | - | 9 | ||
| 4-brom-2-(p-chlorfenyl)- 1 -(ethoxymethyl)-5(trifluormethyl)pyrrol-3thiokarboxamid | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| 4-brom-2-(p-chlorfenyl)- 1 -(ethoxymethy 1)-Nmethyl-5- (trifluormethyl)pyrrol-3thiokarboxamid | 9 | 3 | 8 | |||||
| 4-brom-2-(p-chlorfenyl)- 1 -(ethoxymethy 1)-N,Ndimethyl-5(trifluormethyl)-pyrrol-3- | 5 | 5 |
thiokarboxamid
Claims (7)
1. Způsob hubení hmyzu a roztočů, vyznačující se tím, že se tento hmyz a roztoči, místo, na němž se vyskytují, jejich zdroj potravy nebo jejich habitat uvede do styku s insekticidně nebo akaricidně účinným množstvím pyrrolthiokarboxamidu obecného vzorce I (I)
-21 CZ 284786 B6 kde
W představuje skupinu obecného vzorce
S
II
-CNRjRjf
Ri a R2 jednotlivě a nezávisle představuje vždy atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku;
X představuje atom halogenu, kyanoskupinu, trifluormethylskupinu nebo mono- nebo dihalogensubstituovanou fenylskupinu;
Y představuje atom vodíku atom halogenu, kyanoskupinu, trifluormethylskupinu nebo mononebo dihalogensubstituovanou fenylskupinu;
Z představuje atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo trifluormethylskupinu;
R představuje atom vodíku, alkylskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo alkoxyalkylskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku v alkoxylové a v alkylové části;
přičemž když je zbytek W připojen v poloze 2 nebo 5 pyrrolového kruhu, má symbol R jiný význam než význam vodíku.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije pyrrolthiokarboxamidů zvolených ze souboru zahrnujícího
4-kyanopyrrol-2-thiokarboxamid;
4-brom-2-(p-chlorfenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-thiokarboxamid;
4-brom-2-(p-chlorfenyl)-l-(ethoxymethyl)-N-methyl-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-thiokarboxamid; a
4-(2,3-dichlorfenyl)pyrrol-3-thiokarboxamid.
3. Způsob ochrany rostoucích rostlin před napadením hmyzem a roztoči, vyznačující se tím, že se na listy těchto rostlin nebo na půdu nebo do vody, v níž rostliny rostou aplikuje insekticidně nebo akaricidně účinné množství pyrrolthiokarboxamidu obecného vzorce I kde W, X, Y, Z a R mají význam uvedený v nároku 3.
-22CZ 284786 B6
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se sloučenina aplikuje na rostliny nebo půdu, v níž rostliny rostou, v množství přibližně v rozmezí od 0,100 do 4,0 kg/ha.
5. Prostředek pro hubení hmyzu a roztočů, vyznačující se tím, že obsahuje agronomicky vhodný nosič a insekticidně nebo akaricidně účinné množství sloučeniny obecného vzorce I, (I) kde W, X, Y, Z a R mají význam uvedený v nároku 1.
6. Pyrrolthiokarboxamidy obecného vzorce I (I) kde
W představuje skupinu obecného vzorce
S
II
-CNRjRj/
Ri a R2 jednotlivě a nezávisle představuje vždy atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku;
X představuje atom halogenu, kyanoskupinu, trifluormethylskupinu nebo mono- nebo dihalogensubstituovanou fenylskupinu;
Y představuje atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu, trifluormethylskupinu nebo mononebo dihalogensubstituovanou fenylskupinu;
Z představuje atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo trifluormethylskupinu;
R představuje atom vodíku, alkylskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo alkoxyalkylskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku v alkoxylové a v alkylové části;
-23 CZ 284786 B6 přičemž a) když je zbytek W připojen v poloze 3 pyrrolového kruhu, zbytek X je připojen v poloze 4 pyrrolového kruhu a symboly Y, Z a R všechny představují atomy vodíku, potom X má jiný význam než význam 2- nebo 3-chlorfenylskupiny; b) když je zbytek W připojen v poloze 2 nebo 5 pyrrolového kruhu, potom symbol R má jiný význam než význam atomu vodíku a c) když oba symboly R] a R2 představují atomy vodíku, potom symboly X a Y mají jiný význam než význam monohalogen- nebo dihalogensubstituované fenylskupiny.
7. Pyrrolthiokarboxamidy obecného vzorce I podle nároku 6 zvolené ze skupiny zahrnujícího
4-kyanopyrrol-2-thiokarboxamid;
4-brom-2-(p-chlorfenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-thiokarboxamid;
4-brom-2-(p-chlorfenyl)-l-(ethoxymethyl)-N-methyl-5-(trifluormethyl)pynOl-3-thiokarboxamid; a
4-(2,3-dichlorfenyl)pyrrol-3-thiokarboxamid.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/971,025 US5286742A (en) | 1992-11-03 | 1992-11-03 | Pyrrole thiocarboxamide insecticidal and acaricidal agents |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ217193A3 CZ217193A3 (en) | 1994-05-18 |
| CZ284786B6 true CZ284786B6 (cs) | 1999-03-17 |
Family
ID=25517837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ932171A CZ284786B6 (cs) | 1992-11-03 | 1993-10-14 | Pyrrolthiokarboxamidy a insekticidní a akaricidní prostředky na jejich bázi |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5286742A (cs) |
| EP (1) | EP0596204B1 (cs) |
| JP (1) | JP3422828B2 (cs) |
| KR (1) | KR940011445A (cs) |
| CN (1) | CN1041629C (cs) |
| AT (1) | ATE139766T1 (cs) |
| AU (1) | AU673009B2 (cs) |
| BR (1) | BR9304444A (cs) |
| CA (1) | CA2102152A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ284786B6 (cs) |
| DE (1) | DE69303346T2 (cs) |
| DK (1) | DK0596204T3 (cs) |
| ES (1) | ES2088614T3 (cs) |
| GR (1) | GR3020384T3 (cs) |
| HU (1) | HU216800B (cs) |
| IL (1) | IL107470A (cs) |
| MX (1) | MX9306603A (cs) |
| SG (1) | SG43139A1 (cs) |
| SK (1) | SK280061B6 (cs) |
| TW (1) | TW268002B (cs) |
| ZA (1) | ZA938178B (cs) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5837719A (en) * | 1995-08-10 | 1998-11-17 | Merck & Co., Inc. | 2,5-substituted aryl pyrroles, compositions containing such compounds and methods of use |
| US5792778A (en) * | 1995-08-10 | 1998-08-11 | Merck & Co., Inc. | 2-substituted aryl pyrroles, compositions containing such compounds and methods of use |
| US5776954A (en) * | 1996-10-30 | 1998-07-07 | Merck & Co., Inc. | Substituted pyridyl pyrroles, compositions containing such compounds and methods of use |
| EP1803709B1 (en) * | 2004-09-30 | 2013-01-02 | Takeda Pharmaceutical Company Limited | Proton pump inhibitors |
| AU2006285641A1 (en) | 2005-08-30 | 2007-03-08 | Takeda Pharmaceutical Company Limited | 1-heterocyclylsulfonyl, 2-aminomethyl, 5- (hetero-) aryl substituted 1-h-pyrrole derivatives as acid secretion inhibitors |
| US8933105B2 (en) * | 2007-02-28 | 2015-01-13 | Takeda Pharmaceutical Company Limited | Pyrrole compounds |
| US8410157B2 (en) * | 2007-07-31 | 2013-04-02 | Bayer Cropscience Ag | Fungicidal N-cycloalkyl-benzyl-thiocarboxamides or N-cycloalkyl-benzyl-N′-substituted-amidine derivatives |
| NZ591793A (en) * | 2008-08-27 | 2012-11-30 | Takeda Pharmaceutical | Substituted 1-(4-fluoro-5-(2-fluoropyridin-3-yl)-1-((pyrindin-2-yl)sulfonyl)-1H-pyrrol-3-yl)-N-methylmethanamine compounds |
| TWI501608B (zh) | 2009-01-23 | 2015-09-21 | Ind Tech Res Inst | 資料收集之方法及其主動裝置與從動裝置 |
| CN105622598B (zh) * | 2016-02-26 | 2017-12-22 | 河南好年景生物发展有限公司 | 用于杀虫的芳基吡咯腈类化合物及制备方法和用途以及农用杀虫剂及防治害虫方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR90M (cs) * | 1963-05-21 | 1961-01-09 | ||
| US5187185A (en) * | 1988-12-09 | 1993-02-16 | Rhone-Poulenc Ag Company | Pesticidal 1-arylpyrroles |
| FR2569189B1 (fr) * | 1984-08-14 | 1986-12-19 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives du pyrrole, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
| CN1015626B (zh) * | 1985-04-23 | 1992-02-26 | 鲁塞尔-于克拉夫公司 | 制备新的吡咯衍生物的方法 |
| GB8609452D0 (en) * | 1986-04-17 | 1986-05-21 | Ici Plc | Fungicides |
| US5010098A (en) * | 1987-07-29 | 1991-04-23 | American Cyanamid Company | Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof |
| US5162308A (en) * | 1988-12-05 | 1992-11-10 | American Cyanamid Company | Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents and methods for the preparation thereof |
| AU641905B2 (en) * | 1988-12-09 | 1993-10-07 | Rhone-Poulenc Agrochimie | 1-substituted-phenyl pyrrole derivatives as insecticides and methods for their production |
| DE9002780U1 (de) * | 1990-03-09 | 1990-05-10 | Claas Ohg, 4834 Harsewinkel | Trommel- und Scheibenhäcksler |
| US5157047A (en) * | 1990-10-18 | 1992-10-20 | American Cyanamid Company | Bis- and tris(trifluoromethyl)arylpyrrole insecticidal and acaricidal agents |
-
1992
- 1992-11-03 US US07/971,025 patent/US5286742A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-08-05 EP EP93112562A patent/EP0596204B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-05 SG SG1996004231A patent/SG43139A1/en unknown
- 1993-08-05 AT AT93112562T patent/ATE139766T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-08-05 ES ES93112562T patent/ES2088614T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-05 DE DE69303346T patent/DE69303346T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-05 DK DK93112562.9T patent/DK0596204T3/da active
- 1993-08-16 TW TW082106560A patent/TW268002B/zh active
- 1993-10-14 CZ CZ932171A patent/CZ284786B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-10-19 SK SK1137-93A patent/SK280061B6/sk unknown
- 1993-10-25 MX MX9306603A patent/MX9306603A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-10-28 JP JP29270193A patent/JP3422828B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-01 CA CA002102152A patent/CA2102152A1/en not_active Abandoned
- 1993-11-01 BR BR9304444A patent/BR9304444A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-11-02 IL IL107470A patent/IL107470A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-11-02 ZA ZA938178A patent/ZA938178B/xx unknown
- 1993-11-02 HU HU9303108A patent/HU216800B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-11-02 KR KR1019930023137A patent/KR940011445A/ko active IP Right Grant
- 1993-11-02 CN CN93114132A patent/CN1041629C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-02 AU AU50420/93A patent/AU673009B2/en not_active Ceased
- 1993-11-10 US US08/150,626 patent/US5389669A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-06-28 GR GR960400473T patent/GR3020384T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU9303108D0 (en) | 1994-01-28 |
| SK280061B6 (sk) | 1999-07-12 |
| CZ217193A3 (en) | 1994-05-18 |
| SK113793A3 (en) | 1994-06-08 |
| BR9304444A (pt) | 1994-05-10 |
| EP0596204B1 (en) | 1996-06-26 |
| HUT66779A (en) | 1994-12-28 |
| DE69303346D1 (de) | 1996-08-01 |
| CN1041629C (zh) | 1999-01-13 |
| US5389669A (en) | 1995-02-14 |
| IL107470A (en) | 1998-02-08 |
| ES2088614T3 (es) | 1996-08-16 |
| AU5042093A (en) | 1994-05-19 |
| ZA938178B (en) | 1994-06-08 |
| GR3020384T3 (en) | 1996-09-30 |
| ATE139766T1 (de) | 1996-07-15 |
| JPH06220013A (ja) | 1994-08-09 |
| KR940011445A (ko) | 1994-06-21 |
| CA2102152A1 (en) | 1994-05-04 |
| DK0596204T3 (da) | 1996-07-29 |
| IL107470A0 (en) | 1994-02-27 |
| JP3422828B2 (ja) | 2003-06-30 |
| HU216800B (hu) | 1999-08-30 |
| MX9306603A (es) | 1994-05-31 |
| AU673009B2 (en) | 1996-10-24 |
| US5286742A (en) | 1994-02-15 |
| TW268002B (cs) | 1996-01-11 |
| CN1090574A (zh) | 1994-08-10 |
| DE69303346T2 (de) | 1997-01-23 |
| EP0596204A1 (en) | 1994-05-11 |
| SG43139A1 (en) | 1997-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2092479C1 (ru) | Производные 1-арилпирролов, инсектоакарицидонематоцидная композиция и способ борьбы с насекомыми | |
| JP3816543B2 (ja) | 殺昆虫剤および殺ダニ剤としてのｎ−アリールヒドラジン誘導体 | |
| IE893864L (en) | Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal,¹acaricidal and molluscicidal agents and methods for the¹preparation thereof | |
| US5162308A (en) | Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents and methods for the preparation thereof | |
| EP0434940A2 (en) | N-oxygenated arylpyrrole, insecticidal, acaricidal and nematicidal agents | |
| CZ284786B6 (cs) | Pyrrolthiokarboxamidy a insekticidní a akaricidní prostředky na jejich bázi | |
| US5130328A (en) | N-alkanoylaminomethyl and N-aroylaminomethyl pyrrole insecticidal and acaricidal agents | |
| EP0549866B1 (en) | Haloalkylthio, -sulfinyl and -sulfonyl arylpyrrole insecticidal, acaricidal and fungicidal agents | |
| CZ285566B6 (cs) | 2-aryl-5-/trifluormethyl/-2-pyrrolinové sloučeniny a způsob výroby insekticidních 2-aryl-1 -/alkoxymethyl/-4-halogen-5-/trifluormethyl/pyrrolů | |
| LT3877B (en) | Arylpyrole insecticidal, acaricidal and nematodical agents and method for the preparation thereof | |
| CZ281576B6 (cs) | Nové N-acylované arylpyrroly, užitečné jako insekticidní, akaricidní, nematocidní a molluscicidní činidla | |
| CZ291124B6 (cs) | Derivát N-arylthiohydrazonu, způsob jeho přípravy, způsob a prostředek pro hubení hmyzích a roztočových ąkůdců a způsob ochrany rostlin před těmito ąkůdci | |
| EP0487870B1 (en) | Insecticidal and acaricidal diarylpyrrolecarbonitrile and diarylnitropyrrole compounds | |
| CA2109160A1 (en) | N-aminoalkylcarbonyloxyalkylpyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents | |
| AU665277B2 (en) | N-substituted carbonyloxyalkylpyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents | |
| CZ288495B6 (en) | Thienyl- and furylpyrroles, method of fighting insects and mites, method of protecting growing plants by making use of these substances as well as insecticidal and acaricidal agents based on these compounds | |
| US5362746A (en) | Process for the manufacture of insecticidal 2-aryl-1-(alkoxymethyl)-4-halo-5-(trifluoromethyl)pyrroles | |
| CZ283568B6 (cs) | N-oxy- a thioalkylkarbonyloxyalkylpyrroly a insekticidní, akaricidní a molluscicidní prostředky na jejich bázi | |
| JPH05194381A (ja) | ３−（２−クロロ−３−トリフルオロメチルフエニル）−４−シアノピロール | |
| JP2006265209A (ja) | 殺虫性アニリノトリアゾール類 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20011014 |