CZ2008763A3

CZ2008763A3 - Zpusob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfo-olivínu, nanovlákna fosfo-olivínu a nanovlákenná struktura tvorená nanovlákny fosfo-olivínu

Info

Publication number: CZ2008763A3
Application number: CZ20080763A
Authority: CZ
Inventors: @Jirí Duchoslav; Rubácek@Lukáš
Original assignee: Elmarco S.R.O.
Priority date: 2008-12-03
Filing date: 2008-12-03
Publication date: 2010-06-16
Also published as: TW201030197A; WO2010063244A2; WO2010063244A3

Abstract

Rešení se týká zpusobu výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfo-olivínu obecného vzorce LiMPO.sub.4.n., kde M je libovolný z prechodných kovu Mn, Co, Cu, Ni, V, u nehož se v prvním kroku pridá do vody za stálého míchání zdroj lithia, zdroj prechodného kovu M a zdroj fosforecnanových iontu, následne se pridá kyselina chlorovodíková, která reakcí se zdrojem prechodného kovu M vytvorí chloro-komplex prechodného kovu M, pricemž po úplném rozpuštení všech složek se pridá zvláknitelný polymerní materiál a nižší alkohol. Ve druhém kroku se tato polymerní matrice elektrostatickým zvláknováním pretvorí na nanovlákna a/nebo nanovlákennou strukturu polymerního materiálu. V následujícím tretím kroku se z nanovláken a/nebo nanostruktury polymerního materiálu kalcinací odstraní polymerní materiál, voda, nižší alkohol a vedlejší produkty reakce zdroje prechodného kovu M a kyseliny chlorovodíkové, zatímco zdroj lithia, zdroj fosforecnanových iontu a chloro-komplex prechodného kovu M se vzájemnými chemickými reakcemi pretvorí na fosfo-olivín obecného vzorce LiMPO.sub.4.n. ve forme nanovláken a/nebo nanovlákenné struktury, pricemž probíhající kalcinací se z nanovláken a/nebo nanovlákenné struktury odstraní také vedlejší produkty techto reakcí. Výsledkem jsou nanovlákna tvorená v celé strukture fosfo-olivínem LiMPO.sub.4.n.. Rešení se dále týká nanovláken o prumeru 100 až 800 nm a délce 0,5 až 130 mikrometru, která jsou v celém objemu tvorena fosfo-olivínem obecného vzorce LiMPO.sub.4.n., kde M je libovolný z prechodných kovu Mn, Co, Cu, Ni, V. Rešení se také týká nanovlákenné struktury, která je tvorena nanovlákny fosfo-olivínu obecného vz

Description

Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfo-olivínů, nanovlákna fosfo-olivinú a nanovlákenná struktura tvořená nanovlákny fosfo-olivínů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfo-olivínů obecného vzorce LiMPO₄, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V.

Dále se vynález týká nanovláken fosfo-olivínů a nanovlákenných struktur tvořených těmito nanovlákny.

Dosavadní stav techniky

V současnosti je nejrozšířenějším materiálem pro katodu Li-iontových baterií LiCoOz s kapacitou 140-180mAh/g při potenciálu 3,9V vs Li/Li⁺. Použití tohoto materiálu však neumožňuje dostatečné zvyšování kapacity a výkonu baterií v závislosti na rostoucích požadavcích. Kromě toho je jeho použití výrazně limitováno nestabilitou při cyklování, v důsledku které klesá po relativně malém počtu cyklů kapacita i potenciál baterie, což si ve většině aplikací vyžaduje její výměnu.

Obě tyto nevýhody L1COO2 odstraňuje fosfo-olivín obecného vzorce LÍMPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Fe, Mn, Co, Cu, Ni a V, který vykazuje vyšší elektrochemický potenciál (4V a více), a který je zároveň mnohem stabilnější při cyklování. Fosfo-olivín je v současné době připravován a používán ve formě prášku s velikostí zrn v řádu nanometrů, což však nedovoiuje plně využít všechny jeho výhody, neboť taková morfologie vykazuje vysoký měrný odpor, který tyto výhody výrazné potlačuje. Práškový L1MPO4 navíc nemůže být využíván v kombinaci se stabilnějšími elektrolyty, jako např. „Ionic Liquids nebo iontově vodivými polymery, neboť jejich vysoká viskozita znemožňuje průnik elektrolytu do mezo a mikropórů mezi jednotlivými částicemi fosfo-olivínu.

PS6697CZ·

Řešením většiny těchto problémů je připravit požadovaný fosfo-olivín ve formě nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur. V současné době však neexistuje žádný průmyslově využitelný způsob výroby takových nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur.

Cílem vynálezu je navrhnout způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfo-olivínů obecného vzorce L1MPO4.

Cílem vynálezu jsou dále nanovlákna a/nebo nanostrukury fosfo-olivínu připravené tímto způsobem.

Podstata vynálezu

Cíle vynálezu je dosaženo způsobem výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfo-olivínu obecného vzorce LiMPCU kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V, jehož podstata spočívá v tom, že smícháním zdroje lithia, zdroje přechodného kovu M a zdroje fosforečnanových iontů rozpuštěných ve vodě s kyselinou chlorovodíkovou, která reakcí se zdrojem přechodného kovu M vytvoří chloro-komplex přechodného kovu M, zvláknitelným polymerním materiálem a vhodným nižším alkoholem se připraví kapalná polymerní matrice. Následně se tato polymerni matrice elektrostatickým zvláknováním přetvoří na nanovlákna a/nebo nanovlákennou strukturu polymerního materiálu, který ve své struktuře obsahuje zdroj lithia, zdroj fosforečnanových iontů, chloro-komplex přechodného kovu M, vodu, nižší alkohol a vedlejší produkty reakce zdroje přechodného kovu M a kyseliny chlorovodíkové, načež ve třetím kroku se kalcinací odstraní z nanovláken a/nebo nanostruktury polymerního materiálu polymerní materiál, voda, nižší alkohol a vedlejší produkty reakce zdroje přechodného kovu M s kyselinou chlorovodíkovou, přičemž zdroj lithia, zdroj fosforečnanových iontů a chloro-komplex přechodného kovu M se vzájemnými chemickými reakcemi přetvoří na fosfo-olivín obecného vzorce LÍMPO4 ve formě nanovláken a/nebo nanovlákenné strukury. Během kalcinace jsou z nanovláken a/nebo nanovlákenné struktury odstraněny také vedlejší produkty těchto reakcí.

••PSSS97C2

Jako zvláknitelný polymerni materiál nesoucí jednotlivé složky fosfoolivínu je s výhodou použit polyvinylpyrolidon.

Jako zdroj lithia může být použita libovolná látka obsahující lithium ve formě octanu, dusičnanu nebo fosforečnanu.

Jako nejvhodnější se přitom jeví octan lithný.

Jako zdroj přechodného kovu M může být použita libovolná látka obsahující přechodný kov M ve formě octanu, chloridu nebo dusičnanu.

Zdrojem kobaltu pro přípravu fosfo-olivínu LiCoPO₄ je s výhodou tetrahydrát octanu kobaltnatého.

Zdrojem manganu pro přípravu fosfo-olivínu LiMnPCU je s výhodou tetrahydrát octanu manganatého.

Zdrojem mědi pro přípravu fosfo-olivínu LiCuPO₄ je s výhodou dihydrát chloridu měďnatého.

Zdrojem niklu pro přípravu fosfo-olivínu LiNiPO₄ je s výhodou tetrahydrát octanu nikelnatého.

Zdrojem vanadu pro přípravu fosfo-olivínu LiVPO₄ je s výhodou chlorid vanadnatý.

Zdrojem fosforečnanových iontů pro výrobu fosfo-olivínu jakéhokoliv typu je s výhodou dihydrogenfosforečnan amonný.

V určitých případech je výhodné, pokud je jako zdroj fosforečnanových iontů a současně jako zdroj lithia použita jedna chemická látka, neboť to snižuje technologickou náročnost přípravy matrice. Takovou látkou je například dihydrogenfosforečnan lithný.

Množství zvláknitelného polymerního materiálu v matrici by mělo být co nejmenší, aby mohl být během kalcinace rychle a zároveň kvalitně odstraněn, avšak jeho množství musí být zároveň dostatečné pro vytvoření nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur. Jeho hmotností podíl se tak s výhodou pohybuje v rozmezí od 6 do 9 hm. %.

· * · · * · · ./·..* .:_PSée97c’z·*

Pro vytvoření požadovaného objemu fosfo-olivínu bez přebytků zdroje lithia, zdroje přechodného kovu M nebo zdroje fosforečnanových iontů je výhodné, pokud je poměr molárních množství zdroje lithia, zdroje přechodného kovu M a zdroje fosforečnanových iontů 1:1:1.

Poměr souhrnné hmotnosti zdroje lithia, zdroje přechodného kovu M, a zdroje fosforečnanových iontů k hmotnosti zvláknitelného polymerního materiálu se přitom nachází v intervalu 0,55 až 1,35.

Pro zajištění co nejmenšího objemu vody v matrici je výhodné, pokud je použita koncetravaná 35% kyselina chlorovodíková.

Poměr souhrnné hmotnosti zdroje lithia, zdroje přechodného kovu M, a zdroje fosforečnanových iontů vůči kyselině chlorovodíkové se přitom nachází v intervalu 0,8 až 1,35.

Nej vyšších měrných výkonů při výrobě nanovláken a/nebo nanovlákenných vrstev fosfo-olivínu se dosahuje v případech, kdy se matrice přetvoří na nanovlákna a/nebo nanovlákennou strukturu polymerního materiálu elektrostatickým zvlákňováním v elektrostatickém poli mezi sběrnou elektrodou a zvlákňovací elektrodou nebo zvlákňovacimi prvky zvlákňovací elektrody, u něhož je matrice do elektrostatického pole přiváděna na povrchu zvlákňovací elektrody nebo alespoň jednoho zvlákňovacího prvku zvlákňovací elektrody.

Přitom je dosaženo největšího měrného výkonu, pokud je zvlákňovací elektroda tvořena válcem, neboť ten zajišťuje, že do elektrostatického zvlákňovacího pole je v každém okamžiku přiváděno největší množství polymerní matrice, která je v něm zvlákňována.

Podmínky kalcinace, při které probíhá odstranění polymerního materiálu, rozpouštědel a vedlejších produktů reakcí, jsou dány mechanickými vlastnostmi polymerního materiálu a vznikajícího fosfo-olivínu, přičemž kalcinace s výhodou probíhá za teploty 400 až 800Ό, snárůstem teploty W/min, výdrží na maximální teplotě do 1 hodiny, a poklesem teploty 10-20 ^<C/min.

Kromě toho je cíle vynálezu dosaženo nanovlákny o průměru 100 až 800 nm a délce 0,5 až 130 mikrometrů, která jsou v celém objemu tvořena fosfo olivínem obecného vzorce LiMPO₄, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V.

Cíle vynálezu je dále dosaženo nanovlákennou strukturou tvořenou nanovlákny o průměru 100 až 800 nm a délce 0,5 až 130 mikrometrů, která jsou v celém objemu tvořena fosfo-olivínem obecného vzorce LiMPO₄, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ní, V.

Přehled obrázků na výkrese

Obr. 1 představuje SEM snímek nanovláken fosfo-olivínu LiCoP04 připravených způsobem podle vynálezu a obr. 2 SEM snímek nanovláken fosfoolivínu LiMnPO4 připravených způsobem podle vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Nanovlákna fosfo-olivínů obecného vzorce LiMPO₄, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V, jsou vytvářena elektrostatickým zvlákňováním matrice, vytvořené smícháním zdroje přechodného kovu M ve formě octanu, chloridu nebo dusičnanu, zdroje lithia ve formě octanu nebo fosforečnanu a zdroje fosforečnanových iontů např. ve formě dihydrogenfosforečnanu amonného rozpuštěných ve vodě s kyselinou chlorovodíkovou, zvláknitelným polymemím materiálem a vhodným nižším alkoholem. Zvláknitelný polymerní materiál přitom umožňuje elektrostatické zvlákňování této matrice, při kterém současně slouží jako nosič jejích složek. Vzhledem k obsahu polymemího materiálu je matrice v dalším označována jako polymerní matrice.

V dalších příkladech provedení lze použit zdroj lithia ve formě chloridu, dusičnanu, methoxidu nebo epoxidu, avšak využití těchto látek v průmyslovém měřítku je komplikováno jejich vysokou cenou, aniž by mělo zvláštní opodstatnění vzhledem k dosaženým parametrům a/nebo vlastnostem nanovláken.

*' ·^:Ρ85597ώ·’

V jiných příkladech provedení může být jako kombinovaný zdroj lithia a fosforečnanového anionu použít například dihydrogenfosforečnan lithný.

Po elektrostatickém zvláknění připravené polymerní matrice je z vytvořených nanovláken kalcinací v atmosféře vzduchu odstraněn polymerní materiál, rozpouštědla a vedlejší produkty reakce zdroje přechodného kovu M s kyselinou chlorovodíkovou, přičemž reakcemi chloro-komplexu přechodného kovu M, zdroje lithia a zdroje fosforečnanových iontů vzniká fosfo-olivínová struktura L1MPO4, která svým prostorovým uspořádáním kopíruje prostorové uspořádání původních nanovláken. Během kalcinace jsou dále odstraňovány také vedlejší produkty těchto reakci, takže ve výsledku jsou připravena nanovlákna, která jsou tvořena výhradně fosfo-olivínem. Tímto způsobem lze připravit jednotlivá nanovlákna fosfo-olivinu, avšak pro jejich průmyslové využití je výhodnější připravovat celé nanovlákenné struktury tvořené takovými nanovlákny.

Vzhledem k tomu, že polymerní matrice pro výrobu nanovláken z fosfoolivínú se díky obsahu polymerního materiálu chová velmi podobně jako dosud běžně zvlákňované polymerní matrice, lze pro její zvláknění využít kterékoliv dosud známé zařízení pro elektrostatické zvlákňování polymerní matrice roztoku nebo taveniny polymeru. Přitom se dosahuje nejlepších výsledků a nevyšších výkonů při použití zařízení pro elektrostatické zvlákňování polymernich matric známého z mezinárodní přihlášky WO 2005/024101 či z analogického uděleného patentu CZ 294274. Toto zařízení obsahuje rotační válcovou zvlákňovaci elektrodu tvořenou plným tělesem, která na svém povrchu vynáší polymerní matrici do elektrostatického pole, kde je tato polymerní matrice zvlákňována, přičemž konstrukce zvlákňovaci elektrody zaručuje, na rozdíl od jiných známých typů zvlákňovacích elektrod, že do elektrostatického zvlákňovacího pole je v každém okamžiku přiváděno největší množství polymerní matrice, v důsledku čehož je dosahováno největší produktivity procesu elektrostatického zvlákňování. Při využívání podstaty vynálezu však lze zařízeni nebo některé jeho prvky modifikovat např. dle WO2008028428, WO2006131081, WO2008011840 atd. Podobných výsledků, avšak s výrazně **PSS997C2· nižším měrným výkonem, lze dosáhnout také při použití všeobecně známého zařízení, které pro výrobu nanovláken používá trysku či soustavu trysek.

Polymerní matrice pro výrobu nanovláken fosfo-olivínů se vytvoří přidáním zdroje lithia, zdroje přechodného kovu M a zdroje fosforečnanových iontů za stálého míchání do vody, přidáním kyseliny chlorovodíkové, která reakcí se zdrojem přechodného kovu M vytvoří chloro-komplex přechodného kovu M, přičemž po úplném rozpuštění všech složek se do vzniklého roztoku dále přidá zvláknitelný polymerní materiálu a nižší alkohol. Jako nejvhodnější polymerní materiál se přitom na základě experimentů jeví polyvinylpyrrolidon (PVP) s molekulovou hmotností 1 300 000 g/mol.

Kyselina chlorovodíková je s výhodou používána v koncentrované (35%) formě, kdy do polymerní matrice vnáší nejmenší množství vody. Hmotností poměr koncentrované kyseliny chlorovodíkové k souhrnné hmotnosti všech solí v matrici se pak s výhodou pohybuje v intervalu 0,9 až 1,2. Účelem kyseliny chlorovodíkové, je stabilizace polymemím matrice, neboť chloro-komplex, který vytváří reakcí se zdrojem přechodného kovu M, brání nežádoucím reakcím mezi přechodným kovem M a fosforečnanovými ionty, při kterých vzniká sedimentující a nezvláknitelná sraženina fosforečnanů kovu M.

Takto připravená polymerní matrice se po homogenizaci a ustálení zvlákní elektrostatickým zvlákňováním s využitím některého z výše popisovaných zařízení. Výsledkem elektrostatického zvlákňováni je, v závislosti na konkrétní technologii, bud samostatná vrstva polymerních nanovláken obsahujících ve struktuře PVP zakomponované zdroj lithia, zdroj fosforečnanových iontů a chloro-komplex přechodného kovu M, nebo vrstva takových nanovláken uložená na vhodném podkladu. V případě použití podkladu je nutno volit jeho materiál s ohledem na další technologický krok a na požadavek, zda má být podkladový materiál zachován nebo během tohoto technologického kroku odstraněn.

Vrstva nanovláken, případně i s podkladovým materiálem je následně v přežahové peci kalcinována za teploty v rozmezí 400 až 800Ό. B ěhem tohoto kroku je z polymemích nanovláken oxidaci odstraněn polymerní materiál, rozpouštědla a vedlejší produkty reakce zdroje přechodného kovu M ·^:Ρ8θ697ώ·* s kyselinou chlorovodíkovou, čímž je umožněn průběh reakci mezi zdrojem lithia, chloro-komplexem přechodného kovu Μ, zdrojem fosforečnanových iontů, a vznik fosfo-olivínu LÍMPO4, přičemž během kalcinace jsou dále odstraněny i vedlejší produkty těchto reakcí. Vzhledem k tomu, že teploty reakcí, při kterých vzniká foso-olivín, jsou nižší než je teplota rozkladu nebo tání polymerního materiálu, drží si vznikající fosfo-olivín po celou dobu přibližně stejné prostorové uspořádání. Odstraněním polymerního materiálu a dalších nežádoucích složek tak vznikají nanovlákna obsahující v celém svém objemu fosfo-olivín L1MPO4, kde M je přechodný kov ze skupiny Mn, Co, Cu, Ni nebo V. Průměr takto připravených nanovláken se obvykle pohybuje v rozmezí 100 až 800 nm a jejich délka v rozmezí 0,5 až 130 mikrometrů.

Použitelný rozsah teplot kalcinace přitom vychází ze skutečnosti, že při teplotách pod 400C není zaru čeno dokonalé odstranění polymerního materiálu ani při dlouhém setrvání na této teplotě, zatímco při teplotách nad 800Ό již dochází k růstu krystalů fosfo-olivínů, a tím k zániku jejich nanovlákenné struktury.

V následujících příkladech jsou názorně uvedeny konkrétní postupy výroby nanovláken fosfo-olivínů L1MPO4, včetně složení polymerní matrice použité pro jejich výrobu, a podmínek kalcinace. Jedná se však pouze o uvedení výhodných ilustrativních příkladů, které demonstrují variabilnost využitelných látek a parametrů, nikoliv o jediné možnosti přípravy polymerní matrice a výroby nanovláken. V dalších příkladech provedení lze pra přípravu matrice použít jiné výchozí látky v jiném jmenovitém množství, avšak vždy je třeba dodržet molární poměr zdroje přechodného kovu M, zdroje lithia a zdroje fosforečnanových iontů 1:1:1, a hmotností podíl těchto solí vůči PVP v intervalu 0,7 až 1,2. Pro rozpuštění těchto složek je obvykle použita voda, přičemž poměr vody k nižšímu alkoholu použitému pro rozpuštění zvláknitelného polymerního materiálu se pohybuje v rozmezí 0,3 až 0,8. Koncentrace nižšího alkoholu v polymerní matrici se přitom pohybuje v rozmezí 74,3 až 80,3 hm.%.

Využitelný nižší alkohol je vzhledem k použitému polymemímu materiálu např. ethanol, propanol nebo isopropanol apod. Součástí všech polymerních matric je koncentrovaná kyselina chlorovodíková, která slouží jako stabilizátor.

•’PSS997C2·

Přiklad 1

15g tetrahydrátu octanu kobaltnatého a 6,3g tetrahydrátu dihydrogenfosforečnanu lithného se za stálého míchání rozpustí ve 120g vody. Následné se přidá 18g 35% kyseliny chlorovodíkové a roztok se míchá do úplného rozpuštění všech složek, Do takto připraveného roztoku se dále přidá 210g etanolu a 27g polyvinylpyrrolidonu (PVP) s molekulovou hmotností 1 300 OOOg/mol. Po homogenizaci je připravena polymerní matrice pro elektrostatické zvlákňování.

Elektrostatickým zvlákňováním vytvořená nanovlákna jsou následně kalcinována v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 700Ό s nárůstem teploty 1Ό/πηίη, sdobou výdrže na maximální teplotě 0 min a poklesem teploty ISO/min,

Tímto způsobem jsou připravena nanovlákna fosfo-olivínu LiCoPO₄, jejichž SEM snímek tvoří obr. 1. Měrný povrch takto připravených nanovláken dosahuje hodnoty cca 5,8 m²/g.

Příklad 2

15g tetrahydrátu octanu kobaltnatého, 6,2g dihydrátu octanu lithného a 7g dihydrogenfosforečnanu amonného se za stálého míchání rozpustí ve120g vody. Následně se přidá 18g 35% kyseliny chlorovodíkové a roztok se míchá do úplného rozpuštění všech složek. Do takto připraveného roztoku se dále přidá 150g etanolu a 27g polyvinylpyrrolidonu (PVP) s molekulovou hmotností 1 300 000g/mol. Po homogenizaci je připravena polymerní matrice pro elektrostatické zvlákňování.

Elektrostatickým zvlákňováním vytvořená nanovlákna jsou následně kalcinována v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 800Ό s nár ůstem teploty lO/min, s dobou výdrže na maximální teplotě 0 min a poklesem teploty 13O/min.

Tímto způsobem jsou připravena nanovlákna fosfo-olivínu UCOPO4.

•·Ρ8Θ697Ο2·

Příklad 3

17,5g hexahydrátu dusičnanu kobaltnatého 4,2g dusičnanu lithného a 7g dihydrogenfosforečnanu amonného se za stálého míchání rozpustí ve120g vody. Následně se přidá 18g 35% kyseliny chlorovodíkové a roztok se míchá do úplného rozpuštěni všech složek. Do takto připraveného roztoku se dále přidá 150g etanolu a 30g polyvinylpyrrolidonu (PVP) s molekulovou hmotností 1 300 OOOg/moí. Po homogenizaci je připravena matrice pro elektrostatické zvlákňování.

Elektrostatickým zvlákňováním vytvořená nanovlákna jsou následně kalcinována v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 650^ s nár ústem teploty lU/min, s dobou výdrže na maximální teplotě 0 min a poklesem teploty 13O/min.

Výsledkem jsou nanovlákna fosfo-olivínu LiCoPO₄.

Přiklad 4

15g tetrahydrátu octanu kobaltnatého 4,2g dusičnanu lithného a 7g dihydrogenfosforečnanu amonného se za stálého míchání rozpustí ve 120g vody. Následně se přidá 18g 35% kyseliny chlorovodíkové a roztok se míchá do úplného rozpuštění všech složek. Do takto připraveného roztoku se dále přidá 150g etanolu a 30g polyvinylpyrrolidonu (PVP) s molekulovou hmotností 1 300 OOOg/mol. Po homogenizaci je připravena polymerni matrice pro elektrostatické zvlákňování.

Elektrostatickým zvlákňováním vytvořená nanovlákna jsou následně kalcinována v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 650Ό s nárůstem teploty W/min, sdobou výdrže na maximální teplotě 0 min a poklesem teploty 13O/min.

Tímto způsobem jsou připravena nanovlákna fosfo-olivínu LiCoPO₄.

PSW97CZ¹

Příklad 5

15g tetrahydrátu octanu kobaltnatého a 6,3g tetrahydrátu dihydrogenfosforečnanu lithného se za stálého míchání rozpustí ve 40g vody. Následně se přidá 23g 35% kyseliny chlorovodíkové a roztok se míchá do úplného rozpuštění všech složek. Do takto připraveného roztoku se dále přidá 140g etanolu a 18g polyvinylpyrrolidonu (PVP) s molekulovou hmotností 1 300 OOOg/mol. Po homogenizaci je připravena polymemí matrice pro elektrostatické zvlákňování.

Elektrostatickým zvlákňováním vytvořená nanovlákna jsou následně kalcinována v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 400X2 s nár ůstem teploty W/min, s dobou výdrže na maximální teplotě 0 min a poklesem teploty 13O/min.

Tímto způsobem jsou připravena nanovlákna fosfo-olivínu LiCoPO₄.

Příklad 6

15g tetrahydrátu octanu manganatého a 6,3g tetrahydrátu dihydrogenfosforečnanu lithného se za stálého míchání rozpustí v 120g vody. Následně se přidá 18g 35% kyseliny chlorovodíkové a roztok se míchá do úplného rozpuštěni všech složek. Do takto připraveného roztoku se dále přidá 21 Og etanolu a 27g polyvinylpyrrolidonu (PVP) s molekulovou hmotností 1 300 000g/mol. Po homogenizaci je připravena polymemí matrice pro elektrostatické zvlákňování.

Elektrostatickým zvlákňováním vytvořená nanovlákna jsou následně kalcinována v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 750X2 s nár ůstem teploty W/min, sdobou výdrže na maximální teplotě 0 min a poklesem teploty 13X2/min.

Tímto způsobem jsou připravena nanovlákna fosfo-olivínu LiMnP0₄, jejichž SEM snímek tvoří obr. 2. Měrný povrch takto připravených nanovláken dosahuje hodnoty cca 7,3 m²/g.

• ·· · · ··::::

·’ ** PS3997CZ· ·*

Příklad 7

13,2g dihydrát chloridu médnatého a 8,4g tetrahydrátu dihydrogenfosforečnanu lithného se za stálého míchání rozpustí ve 42g vody. Následné se přidá 18g 35% kyseliny chlorovodíkové a roztok se míchá do úplného rozpuštění všech složek. Do takto připraveného roztoku se dále přidá 228g etanolu a 27g polyvinylpyrrolidonu (PVP) s molekulovou hmotností 1 300 OOOg/mol. Po homogenizaci je připravena polymerní matrice pro elektrostatické zvlákňování.

Elektrostatickým zvlákňováním vytvořená nanovlákna jsou následně kalcinována v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 70010 s nár ůstem teploty 1O/min, sdobou výdrže na maximální teplotě 60 min a poklesem teploty 13O/min.

Tímto způsobem jsou připravena nanovlákna fosfo-olivinu LiCuPCU

Příklad 8

15g tetrahydrátu octanu nikelnatého a 6,3g tetrahydrátu dihydrogenfosforečnanu lithného se za stálého míchání rozpustí ve 42g vody. Následně se přidá 18g 35% kyseliny chlorovodíkové a roztok se míchá do úplného rozpuštění všech složek. Do takto připraveného roztoku se dále přidá 228g etanolu a 27g polyvinylpyrrolidonu (PVP) s molekulovou hmotností 1 300 000g/mol. Po homogenizaci je připravena polymerní matrice pro elektrostatické zvlákňování.

Elektrostatickým zvlákňováním vytvořená nanovlákna jsou následně kalcinována v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 700Ό s nárůstem teploty TC/min, sdobou výdrže na maximální teplotě 30 min a poklesem teploty 13O/min.

Tímto způsobem jsou připravena nanovlákna fosfo-olivinu LiNiPOa.

Jejich měrný povrch dosahuje hodnoty cca 7,4 m²/g.

• · a· v **··« ···· ·· ·*·

......^$$970?

Příklad 9

13,5 chloridu vanadnatého a 8,4g tetrahydrátu dihydrogenfosforečnanu lithného se za stálého míchání rozpustí ve 120g vody. Následně se přidá 18g 35% kyseliny chlorovodíkové a roztok se míchá do úplného rozpuštění všech složek. Do takto připraveného roztoku se dále přidá 228g etanolu a 27g polyvinylpyrrolidonu (PVP) s molekulovou hmotností 1 300 OOOg/mol. Po homogenizaci je připravena polymerní matrice pro elektrostatické zvlákňovám.

Elektrostatickým zvlákňováním vytvořená nanovlákna jsou následně kalcinována v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 550U s nár ůstem teploty IG/min, sdobou výdrže na maximální teplotě 0 min a poklesem teploty 13O/min.

Tímto způsobem jsou připravena nanovlákna fosfo-olivínu LiVPCh.

Zpracováním matric uvedených v příkladech 1 až 8 způsobem podle vynáíezu se připraví nanovlákna fosfo-olivínu o průměrech v rozmezí 100 až BOOnm a délce 0,5 až 130mikronů, která jsou uložena v nanovlákenné struktuře. Horní hranice délky nanovláken může být během procesu jejich přípravy překročena, avšak délka výsledných nanovláken nepřekročí díky jejich křehkosti hodnotu 130 mikronů.

Pro stanovení průměrů a délek nanovláken fosfo-olivínu bylo použito rastrovacího elektronového mikroskopu (SEM) a následné obrazové analýzy SEM snímků.

Měrný povrch vyrobených nanovlákenných vrstev fosfo-olivinů byl stanoven na přístroji Pulse Chemisorb 2700 výrobce Micromeritics pomocí chemisorpce dusíku při třech parciálních tlacích dusíku při teplotě 77K a hodnoty byly vypočteny z naměřených dat pomocí izotermy BET.

Fázové a chemické složení vytvořených nanovláken bylo ověřeno analýzou RTG difrakce, provedenou na přístroji X'Pert PRO výrobce PANalytical.

· · · · ···*« ......V5Š597CZ

Stejným způsobem lze teoreticky připravovat také nanovlákna a nanovlákenné struktury fosfo-olivínu LiFeP0₄. V praxi je však jejich příprava komplikována zejména nízkou rozpustností a stabilitou železnatých solí, které se většinou samovolně oxidují na železité soli, a dále oxidací železnatých iontů 5 na železité, ke které dochází během kalcinace. V důsledku toho nejsou připravená nanovlákna tvořena fosfo-olivínem LiFePO₄, nýbrž zcela jinou sloučeninou s odlišnými vlastnostmi, jejíž využitelnost v původně uvažované oblasti elektrotechniky, je v podstatě nulová.

Průmyslová využitelnost

Nanovlákna z fosfo-olivínu LÍMPO4, kde M je přechodný kov ze skupiny Mn, Co, Cu, Ni nebo V jsou využitelná především v elektrotechnice, zejména v konstrukci lithium iontových nebo polymerových baterii.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce LÍMPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V, vyznačující se tím, že v prvním kroku se do vody za stálého míchání přidá zdroj lithia, zdroj přechodného kovu M a zdroj fosforečnanových iontů, následně se přidá kyselina chlorovodíková, která reakci se zdrojem přechodného kovu M vytvoří chloro-komplex přechodného kovu M, po úplném rozpuštění všech složek se přidá zvláknitelný polymerní materiál a nižší alkohol, čímž se vytvoří kapalná polymerní matrice, načež ve druhém kroku se tato polymerní matrice elektrostatickým zvlákňováním přetvoří na nanovlákna a/nebo nanovlákennou strukturu polymerního materiálu, který ve své struktuře obsahuje zdroj lithia, zdroj fosforečnanových iontů, chloro-komplex přechodného kovu M, vodu, nižší alkohol a vedlejší produkty reakce zdroje přechodného kovu M a kyseliny chlorovodíkové, načež ve třetím kroku se z nanovláken a/nebo nanostruktury polymerního materiálu kalcinací odstraní polymerní materiál, voda, nižší alkohol a vedlejší produkty reakce zdroje přechodného kovu M a kyseliny chlorovodíkové, zatímco zdroj lithia, zdroj fosforečnanových iontů a chloro-komplex přechodného kovu M se vzájemnými chemickými reakcemi přetvoří na fosfo-olivín obecného vzorce L1MPO4 ve formě nanovláken a/nebo nanovlákenné struktury, přičemž probíhající kalcinací se z nanovláken a/nebo nanovlákenné struktury odstraní také vedlejší produkty těchto reakcí,
2. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce L1MPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V, podle nároku 1, vyznačující se tím, že zvláknitelný polymerní materiál je polyvinylpyrrolidon.
3. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce LiMPO₄, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zdrojem lithia je látka ze skupiny octanů, dusičnanů, fosforečnanů.

*· * * · «·««· ···· ·· » · ·

......^35970^
4. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce LiMPO_4l kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle nároku 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že zdrojem lithia je octan lithný.
5. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce L1MPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle libovolného z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že zdrojem přechodného kovu M je vhodná látka ze skupiny octanů, chloridů a dusičnanů.
6. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce L1MPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že zdrojem přechodného kovu M je tetrahydrát octanu kobaltnatého.
7. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce L1MPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z předcházejících nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že zdrojem přechodného kovu M je tetrahydrát octanu manganatého.
8. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce L1MPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z předcházejících nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že zdrojem přechodného kovu M je dihydrát chloridu měďnatého.
9. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce LiMPO₄, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z předcházejících nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že zdrojem přechodného kovu M je tetrahydrát octanu nikelnatého.
10. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce L1MPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z předcházejících nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že zdrojem přechodného kovu M je chlorid vanadnatý.
11. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce L1MPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, • · · · ♦ · · · «

......PS3597CŽ*

Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že zdrojem fosforečnanových iontů je dihydrogenfosforečnan amonný.
12. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce LiMPCU, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že zdrojem fosforečnanových iontů a zdrojem lithia je dihydrogenfosforečnan lithný.
13. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce LiMPO₄, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že hmotností podíl zvláknitelného polymerního materiálu v matrici je v rozmezí od 6 do 9 hm. %.
14. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce LiMPO₄, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11 a 13, vyznačující se tím, že poměr molárních množství zdroje lithia, zdroje přechodného kovu M a zdroje fosforečnanových iontů je 1:1:1.
15. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce LiMP0₄, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že poměr souhrnné hmotnosti zdroje lithia, zdroje přechodného kovu M a zdroje fosforečnanových iontů ke hmotnosti zvláknitelného polymerního materiálu se nachází v intervalu 0,55 až 1,35
16. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce LiMPO₄, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kyselina chlorovodíková je 35%.
17. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce L1MPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že poměr souhrnné hmotnosti zdroje lithia, zdroje přechodného kovu M, a • 8 * · * · » · · * **«· · ♦ « * · ......m97CZ zdroje fosforečnanových iontů vůči hmotnosti kyseliny chlorovodíkové se nachází v intervalu 0,8 až 1,35
18. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce L1MPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že matrice se přetvoří na nanovlákna a/nebo nanovlákennou strukturu polymerního materiálu elektrostatickým zvlákňováním v elektrostatickém poli mezi sběrnou elektrodou a zvlákňovaci elektrodou nebo zvlákňovacími prvky zvlákňovaci elektrody, u kterého je matrice přiváděna do elektrostatického pole na povrchu zvlákňovaci elektrody nebo alespoň jednoho zvlákňovacího prvku zvlákňovaci elektrody.
19. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivinu obecného vzorce LÍMPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle nároku 18, vyznačující se tím, že zvlákňovaci elektroda je tvořena válcem.
20. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivinu obecného vzorce LÍMPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle nároku 1, vyznačující se tím, že kalcinace probíhá za teploty 400 až 800Ό s nárůstem teploty 10/min, výdrží na maximální teplotě do 1 hodiny, a poklesem teploty 10-20 G/min.
21. Nanovlákna o průměru 100 až 800 nm a délce 0,5 až 130 mikrometrů vyznačující se tím, že jsou v celém objemu tvořena fosfo-olivínem obecného vzorce LÍMPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V.
22. Nanovlákenná struktura, vyznačující se tím, je tvořena nanovlákny fosfo-olivinu obecného vzorce LiMPO₄, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V, o průměru 100 až 800 nm a délce 0,5 až 130 mikrometrů..