CS267463B1

CS267463B1 - Epoxy foil foaming adhesive and method of its production

Info

Publication number: CS267463B1
Application number: CS874658A
Authority: CS
Inventors: Martin Ing Eder; Milan Ing Zednik; Marcela Ing Vankova; Jiri Soucek
Original assignee: Eder Martin; Zednik Milan; Vankova Marcela; Jiri Soucek
Priority date: 1987-06-23
Filing date: 1987-06-23
Publication date: 1990-02-12
Also published as: CS465887A1

Abstract

ftošoní so týká epoxidového vypáňujícího fóliového lepidla a způsob jeho výroby. Podstata spočívá v tom, žo vypčňující fóliové lepidlo so skládá ze 100 hmotnostních dílů epoxidové pryskyřice nebo jejich směsi s epoxidovým hmotnostním ekvivalentem 1t!3 - 4000, z 1 až 35 hmotnostních dílů ztužujících plniv, z O,1 až 10 hmotnostních dílů nadouvadla, z 1 až 15 hmotnostních dílů tvrdidla dikyandiamidu a z 1 až 20 hmotnostních dílů urychlovačo vytvrzující roakeo a z 0,1 až i.0 hmotnostních dílů povrchové aktivní látky a připravuje so tak, žo so pri teploto 90 °C až 210°C míchá nejdříve epoxidová pryskyřice nebo jejich směs se ztužujicim plnivem a s povrchové aktivní látkou po dobu od 1 do 120 minut, potom so teplota sníží na 40 °C až 90 °C, do smési so vmíchá tvrdidlo s nadouvadlem a jo-li to zapotřebí, urychlovač vytvrzovací reakco, jož jsou buď v čisté formé nebo ve foriné pasty s nízkomolokulámí epoxidovou pryskyřicí dianového typu a po náslodujicí homogenizaci so vzniklá směs lisujo nebo válcujo nebo vytlačuje nebo roztírá do tvaru požadované fólie. Navrhované řešení lze použit při výrobé fóliových vypěnujících lepidel.ftošoní so relates to epoxy baking of a film adhesive and a method of making the same. The essence of this is that it protrudes foil adhesive consists of 100 weight epoxy resin parts thereof mixtures with an epoxy equivalent weight 1 to 3 - 4000, from 1 to 35 parts by weight of reinforcing fillers, from 0.1 to 10 wt parts of blowing agent, from 1 to 15 wt parts of dicyandiamide hardener and from 1 to 20 weight parts accelerator curing roakeo and from 0.1 to 1.0 parts by weight of the surface active substances and prepares so that it is stirred first at 90 ° C to 210 ° C epoxy resin or a mixture thereof with a solidifying filler and with a surface active for 1 to 120 minutes, then sat the temperature decreases to 40 ° C to 90 ° C, to the mixture so mixes hardener with blowing agent and yo-li needed, a curing reaction accelerator, they are either in pure form or in foriné low-paste epoxy pastes dian-type resin and post-fertilizing homogenizing the resulting mixture of lisujo or roll or extrude or spread into shape the desired foil. The proposed solution can be used in the production of foil foaming adhesives.

Description

Vynález se týká epoxidového vyplňujícího lepidla pro ukotvení voštinového jádra, vyplnění dutin v loponých sestavách, ukotvení vlepovaných kovových a nekovových dílů do sendvičové konstrukce a způsobu jeho výroby.The invention relates to an epoxy filling adhesive for anchoring a honeycomb core, to filling cavities in loom assemblies, to anchor glued metal and non-metal parts to a sandwich structure and to a method for its production.

Pro možnost rozšíření technologie lepení v leteckém průmyslu je nutné vypěňující lepidlo ve formě fólie, lepivé při pokojové teplotě, aby se dalo nanést na kovové díly, vytvrzující pak v lepené konstrukci při teplotě 100 - 180 °C v souladu s vytvrzovacím režimem použitého konstrukčního lepidla. Při vytvrzování lepidla musí dojít k jeho vypěnění a tím k vyplnění.daného prostoru a slepení jednotlivých kovových dílu, kaladění optimálňi lepivosti folio právě na teplotu zpracování, tj. kolem 22 °C, činí značné technické potíže. Při nižší teplotě je folio zo směsi epoxidových pryskyřic již křehká a láne se, při vyšší teplotě je lepivá příliš a znesnadňuje se manipulace s fólií při sestavování konstrukce do lopícího přípravku. Je proto zapotřebí volit velmi citlivě takový poměr jednotlivých složek, aby bylo dosaženo žádoucího účinku. Rovněž tak vlastnosti vytvrzeněho vypěňujícího lopidla tedy vypěněného spoje, pochopitelně závisí na určitém složení jednotlivých komponent.In order to be able to expand the gluing technology in the aerospace industry, a foaming adhesive in the form of a foil, adhesive at room temperature, is required to be applied to metal parts, then curing in a glued structure at 100 - 180 ° C in accordance with the curing regime of the construction adhesive used. When the adhesive hardens, it must be foamed and thus filled in. The space and the individual metal parts are glued together; At a lower temperature, the foil of the mixture of epoxy resins is already brittle and laziness, at a higher temperature it is too sticky and makes it difficult to handle the foil when assembling the structure into a balling composition. It is therefore necessary to choose very sensitively the ratio of the individual components in order to achieve the desired effect. Also, the properties of the cured foaming ball, i.e. the foamed joint, of course depend on a certain composition of the individual components.

Kromě složení ovlivňuje požadované vlastnosti vypěnujícího lepidla technologie jeho výroby. Při -výrobě lepidel z více komponent, jako je tomu u epoxidového fóliového vypěňujícího lepidla je nutnou podmínkou dokonalá homogenizace systému. .In addition to the composition, the required properties of the foaming adhesive are influenced by the technology of its production. In the production of multi-component adhesives, such as epoxy film foaming adhesive, perfect homogenization of the system is a prerequisite. .

Dalším důležitým požadavkem jednosložkových systémů jako je vypěňující lepidlo ve formě fólie je jejich životnost, tedy doba jejich upotřebiteinosti od -výroby fólie ke zpracování.Another important requirement of one-component systems, such as a foaming adhesive in the form of a film, is their service life, i.e. the time of their usefulness from the production of the film to processing.

Dosud známé vypěňující fólie mají tuto životnost krátkou, 1 až 2 měsíce při normální teplotě, což činí při dovozu těchto materiálů ze zahraničí a jejich zpracování v technologii lepení v letectví značné problémy.Previously known foaming foils have this short life, 1 to 2 months at normal temperature, which causes considerable problems in the import of these materials from abroad and their processing in gluing technology in aviation.

Výše uvedené požadavky splňuje a nevýhody odstraňuje epoxidové foliové vypěňující lepidlo a způsob jeho výroby podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že sestává ze 100 hmotnostních dílu epoxidové pryskyřice nebo směsi epoxidových pryskyřic dlaňového typu s epoxidovým hmotnostním ekvivalentem 188 - 4000, t - 15 hmotnostních dílů tvrdidla jako je dikyandiamid, 0,1 - 10 hmotnostních dílů anorganického nadouvadla jako je voda, anebo uhličitan amonný, anebo hydrouhličitan sodný, anebo hydrouhličitan draselný, anebo fosforečnan sodný krystalický, anebo hydrofosforečnan sodný krystalický, anebo organického nadouvadla jako je isooktan, anebo tetrachloretylen, anebo trichloretylen, anebo benzelsulfonohydrazid, anebo 4,4 -oxy-bis/benzensulfonohydrazid/, anebo azo-bis/isobutyronitril/, anebo azodikarbonamid, anebo N,N'-dinitrosopentamethylentetramin, 1 - 35 hmotnostních dílů ztužujícího plniva jako Jsou saze, anebo pyrogenní oxid křemičitý, anebo srážený oxid křemičitý, anebo hydratovaný křemičitan hlinitý, anebo hydratovaný křeraičitan hlinitosodný, anebo srážený uhličitan vápenatý, anebo kaolín, anebo klouzek, anebo oxid zinečnatý, anebo oxid titaničitý, a 1 - 20 hmotnostních dílů urychlovače vytvrzování jako je 2,4-tolylen-bis/N.lý-dimetylmočovina/, anebo N-/ p-chlorfenyl/ - N,N - dimetylraočovina, anebo tetrametylthiuramdisulfit, 0,1 - 10 hmotnostních dílů povrchoví aktivního činidla jako je polyetozylovsný alkylfenol, 0,1 - 10 hmotnostních dílů stabilizátoru buněk jako je karboxymetylceluloza, anebo polyvinylalkohol. epoxidové foliové vypěňující lepidla podle vynálezu se připraví tak, že se nejprve roztaví při teplotě 90° - 210°C 100 hmotnostních dílů epoxidové pryskyřice nebo směsi epoxidových pryskyřic dlaňového typu s epoxidovým hmotnostním ekvivalentem 188 - 4000, do vzniklé taveniny ae postupně přidává 1 - 70 hmotnostních dílů ztužujícího činidla a 0,1 - 20 hmotnostních dílů povrchově aktivního činidla a 0,1 - 20 hmotnostních dílů stabilizátoru pěny, míchá se po dobu od 1 - 120 min., načež se zhomogenizovaná hmota ochladí nc teplotu 40° - 90° C a vmíchá se do ní v čisté formě 1-15 hmotnostních dílů tvrdidla, 0,1 - 10 hmotnostních dílů nadouvadla a 1 - 20 hmotnostních dílů urychlovače vytvrzování nebo ve formě pasty připravené z 10 - 100 hmotnostních dílů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice s epoxidovým hmotnostním ekvivalentem 188 - 200, 1,1 - 30 hmotnostních dílů tvrdidla, 0,1 - 20 hmotnostních dílů nadouvadla a 1,1 - 40 hmotnostních dílů urychlovače vytvrzování a vzniklá směs se po homogenizaci lisuje, nebo válcuje, nebo vytlačuje, nebo roztírá do tvaru požadované fólie.The epoxy film foaming adhesive and the process for its production according to the invention meet the above requirements and eliminate the disadvantages, which consists in 100 parts by weight of epoxy resin or a mixture of palm-type epoxy resins with an epoxy weight equivalent of 188 - 4000, t - 15 weight parts of a hardener such as dicyandiamide, 0.1-10 parts by weight of an inorganic blowing agent such as water, or ammonium carbonate, or sodium bicarbonate, or potassium bicarbonate, or crystalline sodium phosphate, or crystalline sodium hydrogen phosphate, or an organic blowing agent such as isooctane or tetrachlorethylene , or trichlorethylene, or benzelsulfonohydrazide, or 4,4-oxy-bis (benzenesulfonohydrazide), or azo-bis (isobutyronitrile), or azodicarbonamide, or N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, 1-35 parts by weight of a reinforcing filler such as carbon black, or fumed silica, or precipitated silica, or hydrated to aluminum silicate, or hydrated sodium aluminate silicate, or precipitated calcium carbonate, or kaolin, or glidant, or zinc oxide, or titanium dioxide, and 1-20 parts by weight of a curing accelerator such as 2,4-tolylene-bis / N-dimethylurea / or N- (p-chlorophenyl) -N, N-dimethylurea, or tetramethylthiuram disulfite, 0.1-10 parts by weight of a surfactant such as polyethosyl alkylphenol, 0.1-10 parts by weight of a cell stabilizer such as carboxymethylcellulose or polyvinyl alcohol . The epoxy film foaming adhesives according to the invention are prepared by first melting at a temperature of 90 DEG-210 DEG C. 100 parts by weight of epoxy resin or a mixture of palm-type epoxy resins with an epoxy weight equivalent of 188-4000, to the resulting melt and e. parts by weight of reinforcing agent and 0.1 - 20 parts by weight of surfactant and 0.1 - 20 parts by weight of foam stabilizer, stirred for 1 - 120 minutes, after which the homogenized mass is cooled to a temperature of 40 ° - 90 ° C. and 1-15 parts by weight of hardener, 0.1-10 parts by weight of blowing agent and 1-20 parts by weight of a curing accelerator or in the form of a paste prepared from 10-100 parts by weight of a low molecular weight epoxy resin with an epoxy weight equivalent of 188 are mixed therein. - 200, 1.1 - 30 parts by weight of hardener, 0.1 - 20 parts by weight of blowing agent and 1.1 - 40 parts by weight of curing accelerator and the resulting mixture is homogeneous. presses, or rolls, or extrudes or spreads into the shape of the desired film.

CS 267 463 B1CS 267 463 B1

Tímto způsobeni so získá vypěnující lepidlo ve formo mírná lepivé fólie, ktoré za laboratorní teploty dobře přilne k lapeným povrchům a po vytvrzoní při teplotě 100 - 180 °C vyplní daný prostor a dává spoj s dosdatečnou pevností. Folie má životnost nejméně 3 měsíce při laboratorní teplotě.In this way, the foaming adhesive is obtained in the form of a mild adhesive film which adheres well to trapped surfaces at room temperature and, after curing at a temperature of 100-180 ° C, fills the space and gives the joint with sufficient strength. The film has a shelf life of at least 3 months at room temperature.

Příklad č. 1Example No. 1

Epoxidové foliové vypěnující lepidlo se skládá z 250 g vysokomolekulámí pryskyřice dlaňového typu s epoxidovým hmotnostním ekvivalentem 2500 - 4000, z 250 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dlaňového typu s epoxidovým hmotnostním ekvivalentem 188 - 200, _t 2 z 23 g plynových sazí s velikosti povrchu BET 50 m /g, z 10 g pyrogenního oxidu křemičitého s velikostí povrchu BET 200 πΓ/g, z jo g dikyandiamidu, z 30 g 2,4-tolylen bis/X ’, X'-dime tyImočoviny/, z 2 g Slovafolu 905 /polyetoxylovaný alkyfenol/ a z 5 g azo-bis/isobutyronitrilu/.The epoxy foil foaming adhesive consists of 250 g of high molecular weight palm-type resin with an epoxy weight equivalent of 2500-4000, of 250 g of low molecular weight palm-type epoxy resin with an epoxy weight equivalent of 188-200, _t 2 of 23 g of carbon black with a BET surface area of 50 m / g, from 10 g of fumed silica with a BET surface area of 200 πΓ / g, from 10 g of dicyandiamide, from 30 g of 2,4-tolylene bis (X ', X'-dimethylurea), from 2 g of Slovafol 905 / polyethoxylated alkyphenol (from 5 g of azo-bis) isobutyronitrile.

Epoxidové foliové vypěnující lepidlo podle prvního příkladu se připraví následovně; 250 g vysokomolekulámí epoxidové pryskyřice dlaňového typu s epoxidovým hmotnostním ek2 vÍvalcntem 25ΟΟ - 4000 se spolu se 23 E plynových sazí s velikostí povrchu BET 50 m /g _t o as 10 g pyrogenního oxidu křemičitého s velikostí povrchu BET 200 ra /g a z 2 g Slovafolu 905 míchá v ramenové míchačce po dobu 50 min. při teplotě 200 ° - 210 °C. Pale se teplota sníží za současného přidávání 15Ο g nízkomolekulární dianové pryskyřice s epoxidovým hmotnostním ekvivalentem 188 - 200 a opět se míchá 30 min. Pale se sníží teplota na 80 °C a přidá se pasta připravená ze 100 g uvedené nízkomolekulární epoxidové pryskyřice, z 30 g dikyandiamidu a z 30 g tolylen bis-/N',N'-dimetylmočoviny/ a 5 g azo-bis/izobutyronitrilu/ a všo se míchá ještě 15 min. Získaná hmota se vloží do válcovacího stroje, kde se vyválcujo na folii tlustou 2 mm. Takto připravené vypěnující foliové lopidlo jo vytvrditelnó při teplotě 120 °C po dobu 60 min a vypěňujc o 100 - 200 objemových.The epoxy film foaming adhesive of the first example was prepared as follows; 250 g of high molecular weight palm-type epoxy resin with an epoxy weight ek2 of 25 ΟΟ - 4000, together with 23 E gas carbon black with a BET surface area of 50 m / g _t o and 10 g of fumed silica with a BET surface area of 200 ra / g and 2 g of Slovafol 905 stir in a boom mixer for 50 min. at a temperature of 200 ° - 210 ° C. The temperature is lowered while adding 15 g of a low molecular weight dian resin with an epoxy weight equivalent of 188-200 and stirred again for 30 minutes. The temperature is lowered to 80 DEG C. and a paste prepared from 100 g of said low molecular weight epoxy resin, 30 g of dicyandiamide and 30 g of tolylene bis- (N ', N'-dimethylurea) and 5 g of azo-bis (isobutyronitrile) is added and the whole is stirred for another 15 minutes. The obtained mass is placed in a rolling machine, where it is rolled on a foil 2 mm thick. The foaming ball prepared in this way can be hardened at a temperature of 120 ° C for 60 minutes and foamed by 100 - 200 volumes.

Příklad č. 2Example No. 2

Epoxidové fóliové vypěnující lepidlo se skládá z 300 g vysokomolekulámí epoxidové pryskyřice dianovóho typu s epoxidovým hmotnostním ekvivalentem 1000 - 1500, z 200 g nízkomolckulární epoxidové pryskyřice dianového typu s epoxidovým hmotnostním ekvivalentem 2Epoxy film foaming adhesive consists of 300 g of high molecular weight diano-type epoxy resin with epoxy weight equivalent of 1000 - 1500, of 200 g of low molecular weight diano-type epoxy resin with epoxy weight equivalent 2

188 - 200, z 25 g sazí s velikostí povrchu BET 800 m /g, z 35 g dilcyandiamidu, z 5 g Slovafolu 905 a z 10 g isooktanu.188-200, from 25 g of carbon black with a BET surface area of 800 m 2 / g, from 35 g of dilcyanediamide, from 5 g of Slovafol 905 and from 10 g of isooctane.

Epoxidové fóliové vypěnující lopidlo podlo druhého příkladu se připraví následovně: 300 g vysokomolokulární dianové epoxidové pryskyřice s hmotnostním epoxidovým ekvivalentem 2The epoxy film foaming ball according to the second example is prepared as follows: 300 g of high molecular weight dian epoxy resin with an epoxy equivalent weight of 2

1000 - 15ΟΟ g se spolu s 25 g sazí s velikostí povrchu BET 800 m /g a s 5 g Slovafolu 905 postupně rozmíchá v první hnětači zóně šnekového hnětacího stroje při teplotě 155 °C po dobu 2 min. Pak se teplota v ostatních zónách postupně sníží na 70 °C za současného postupného přidávání 100 g nízkomolekulární dianové epoxidové pryskyřice o epoxidovém hmotnostním ekvivalentu 188 - 200 a přidá se postupně pasta připravená ze 100 g uvedené nízkoinolekulámí epoxidové pryskyřice, z 35 5 dikyandiamidu a z 10 g isooktanu a vše se míchá ještě 1 min.1000 - 15ΟΟ g together with 25 g of carbon black with a BET surface area of 800 m / g and 5 g of Slovafol 905 are gradually mixed in the first kneading zone of the screw kneader at a temperature of 155 ° C for 2 min. Then, the temperature in the other zones is gradually reduced to 70 ° C while gradually adding 100 g of a low molecular weight dian epoxy resin having an epoxy weight equivalent of 188-200, and a paste prepared from 100 g of said low molecular weight epoxy resin, 35 dicyandiamide and 10 g isooctane and the whole is stirred for another 1 min.

Takto připravená lunota přichází do šnekového vytlačovacího strojo so širokoštěrbinovou hubicí, kde dojde k vytlačení fólie tloušlky 1 mm. Takto připravené fóliové vypěnující lepidlo jo vytvrditelné při 175 °C po dobu 1 hod. a vypéňuje o 100 - 200 objemových.The lunota prepared in this way comes to a screw extruder with a wide-slot die, where a 1 mm thick film is extruded. The foil foaming adhesive thus prepared is curable at 175 ° C for 1 hour and foams by 100-200 volumes.

Claims

Epoxy foaming film adhesive characterized in that it consists of 100 parts by weight of one or more epoxy resins with an epoxy weight equivalent of 188-4000, 1 to 35 parts by weight of reinforcing fillers, 0.1 to 10 parts by weight of blowing agent and 1 to 15 parts by weight of an epoxy crosslinking agent. resin, preferably dicyandiamide.

2. The epoxy foaming film adhesive according to item 1, characterized in that the epoxy resin or more epoxy resins are polyglycidyl ethers formed by the reaction of a diane and cpichlorohydrin.

3. Epoxy foaming film adhesive according to items 1 to 2, characterized in that the reinforcing fillers are carbon black or silica or kaolin or glidant, or hydrated calcium silicate or hydrated aluminum silicate or precipitated calcium carbonate or titanium dioxide or a mixture thereof.

4. Epoxy foaming film adhesive according to items 1 to 3, characterized in that the blowing agent is ammonium carbonate or sodium bicarbonate or potassium bicarbonate or crystalline sodium phosphate or crystalline sodium hydrogen phosphate or isooctane or n-heptane or totrachlorethylene or trichlorethylon or benzenesulfonohydrazide -oxy-bis (benzenesulfonohydrazide) or azo-bis (isobutyronitrile) or azodicarbonamide or water, or N, N-dinitrosopentamethylenetetramine, or a mixture thereof.

5. Epoxy foaming film adhesive according to items 1 to 5, characterized in that it contains a curing reaction accelerator of 2,4-tolylene bis (N, N-dimethylurea) or N- (para-chlorophenyl) -N ', N'-dimethylurea or tetramethylthiuram disulfide .

6. The epoxy foaming film adhesive according to item 5, characterized in that it contains 1 to 20 parts by weight of accelerator per 100 parts by weight of epoxy resin.

~. Epoxy foaming film adhesive according to items 1 to 6, characterized in that it contains a surfactant polyvinyl alcohol or polyotoxylated alkylphenol or a mixture thereof.

8. The epoxy foaming film adhesive according to item 7, characterized in that it contains 0.1 to 10 parts by weight of surfactant per 100 parts by weight of epoxy resin.

9. A process for producing an epoxy foaming adhesive according to items 1 to 8, characterized in that the epoxy resin or a mixture thereof is first mixed at a temperature of 90 ° C to 210 ° C together with a reinforcing filler and a surfactant for 1 to 120 minutes, then the temperature is reduced to 40 ° C to 90 ° C and the hardener with blowing agent and curing accelerator is mixed in pure form or in the form of a paste with a low molecular weight palm-type epoxy resin with an epoxy weight equivalent of 188 to 200 and the resulting mixture is compressed after homogenization or rolls or extrudes or spreads into the shape of the desired film.