CN87107398A

CN87107398A - 通过控制硅的制造来改善直接工艺性能的一种方法

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Publication number: CN87107398A
Application number: CN198787107398A
Authority: CN
Inventors: 维舒·杜特·多萨; 罗兰德·利·哈姆; 奥利沃·k·威尔丁格
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1987-12-12
Publication date: 1988-08-24
Also published as: AU596721B2; EP0272860B1; DE3782151T3; CA1310466C; JP2554348B2; DE3782151D1; BR8706978A; AU8284687A; EP0272860A2; EP0272860B2; JPS63166892A; DE3782151T2; US4898960A; EP0272860A3

Abstract

公开了改善用烷基卤和硅制造烷基卤硅烷直接工艺性能的一种方法。该方法基于：在制造硅期间，通过调节进入硅中的磷量，来控制用于直接工艺进入硅中的磷助触媒的含量。

Description

本发明涉及通过选择原料或添加含磷化合物，控制硅产品中的磷含量，该硅产品用于生产烷基卤硅烷的直接工艺中。当使用一定量时，处在还原态的磷，在直接工艺中起助触媒作用。在制造硅时，如果能控制硅中的磷含量，则该含磷硅能用于直接工艺。

本发明涉及改善生产烷基卤硅烷工艺性能的一种方法。本发明主要涉及硅产品，它用于生产烷基卤硅烷的直接工艺。更详细地说，本发明涉及控制用于直接工艺的硅中磷助触媒含量的方法，目的在于提高使用已处理硅的直接工艺的反应性和选择性。

使用本发明得到的效益是：提高烷基卤硅烷的产额;与另一些不优选的烷基卤硅烷相比较，某些烷基卤硅烷的选择性超过其它烷基卤硅烷;提高了直接工艺反应混合物所用原料的全面利用率。

自从Rochow首先宣布，在高温下，用烷基卤与硅接触，能够得到烷基卤硅烷的方法以来，这种生产烷基卤硅烷的直接工艺就已众所周知，并在许多方面得到完善和改进。由Roland L.Halm，Oliver K.Wilcling，Jr.和Regie H.Zapp等人，在1986年7月22日提出的美国专利4，602，101号中，公开了有硅、铜和锡存在的直接工艺中，使用某些磷化合物，提高了生产烷基卤硅烷反应的反应性和选择性。该磷化合物选自元素磷，金属磷化物和能在直接工艺的反应物料中形成金属磷化物的磷化合物。

早期的研究者为解决提高直接工艺的反应性和选择性问题，是从原料的物理形状，原料的表面处理或在反应器炉料中，除硅和铜以外所包含的其它组分等方面研究这个问题。于是，在1954年1月16日发布的美国专利2，666，776号中，Nitzsche指出，如果同时使用活化剂（例如铜盐），还含有周期表中等五至第八族中的金属，（例如铁、镍、钴）或磷的硅和铜合金能增加该工艺的效能。

在1969年5月27日发布的美国专利3，446，829号中，Zoch指出一种含硅的直接工艺的接触物质，铜或银触媒及镉助触媒。能使用的组合物是粉末混合物或合金。

在德国ALS1，165，026号中，Rossmy指出用硅粉或硅铁粉与含有某些添加剂的铜合金粉烧结来掺杂硅。已描述的添加剂有：锑、铟、铊、镓、磷、砷和铋。此外，在苏联发明，普通有机辑（1966年2月）的第2页，描述了Rossmy指出的使用锑和磷与硅和铜共同的合金形式。

最后，Lobusevich.N.P等人从“Zhurnal Obshchei Khimii”（苏联普通化学杂志34卷8期2706-2708页（1964年8月）翻译的文章“某些元素添加到硅金铜合金中对它们与氯代甲烷反应性的影响”中，叙述了为提高直接工艺性能，某些添加剂与硅-铜合金配合使用。该文表明磷的浓度为该合金的50至80ppm时，它是催化毒物。而且，在提要中提到，除了助触媒外，添加到合金中的磷相当大地改善了硅-铜合金的催化特性。然而，它未能给出哪些助触媒能或不能改善该特性。

总的来说，先有技术表明，为了改善直接工艺的反应性和选择性，可以使用硅-铜合金与某些其他材料的组合物。这类组合物可以是合金或混合粉末等等，并且可直接用于该工艺中。全部先有技术都提到了合金，即某些组分熔融在一起，但是先有技术没有指出在为直接工艺使用的硅制备中，用已知量的磷投入直接工艺反应器，以控制硅中磷的含量，其结果提高了反应性和选择性。

在本发明中，已发现，在硅熔炼期间，控制进入硅中的磷量，能够以直接工艺需要的含量把在直接工艺中起有益作用的磷掺入硅中。已发现，某些石英沉积物含有一定量能经受住熔炼工艺的磷。另外，某些磷化合物能够添加到进入熔炼硅的原料中，以得到在最终硅产品的磷。进一步发现，磷还是一种在熔炼硅期间所用原料的杂质，例如，熔炼工艺使用的含碳还原剂。

因此，本发明涉及的是改善制造烷基卤硅烷工艺性能的一种方法，所说的工艺包括：在有锡或锡化合物，和铜或铜化合物，其中至少还有磷助触媒（它占反应物料中硅的25～2500ppm）的情况下，在250～350℃，烷基卤与硅接触;该方法还包括，在硅的制造期间，通过加入和调节硅料中磷的含量，通过调节从原料进入硅中的磷量，来控制硅中磷助触媒的含量。

已发现，用这种方法制造的硅有助于提高生产烷基卤硅烷的直接工艺的反应性和选择性。

因此，本发明在此公开的是一种改善制造烷基卤硅烷工艺性能的方法，所说的工艺包括：在有锡或锡化合物，和铜或铜化合物，其中至少还有一种磷助触媒（它占反应物料中硅的25～2500ppm）的情况下，烷基卤与硅接触;该方法还包括：在硅的制造期间，通过加入和调节硅料中磷的含量，通过调节从原料进入硅中的磷量来控制硅中磷助触媒的含量。

还公开了用在这里公开的本发明方法生产硅的配方。

本发明的关键是在制造硅时，控制实际添加到硅电弧炉中的磷量。已知某些石英矿物含有磷，而另一些不含。因此，为了在本发明的硅中达到恰当的磷量，用掺和某些类型石英的方法，能够控制硅中的磷量。还已知，在制造硅使用的另一些原料中含有磷杂质。例如，在制造硅时，做为原料的含碳还原剂就含磷。因此，为了在熔炼的硅中含有必要的磷量，可以使含已知磷量的还原剂和不含磷的还原剂，可用跟掺和石英沉积物几乎相同的方法来掺和这些还原剂。而且，已知大多数树木的皮含有比木材本身高一个数量级的杂质，因此，为了得到富磷还原剂，可以用树皮与木屑恰当的混合物做为部分还原剂。在树皮中仅有的其它主要杂质是钙，为了达到在硅所希望含量，用氧气吹炼法清除钙。为了获得含需要量磷的硅，使石英矿物与恰当的还原剂平衡。此外，为了获得含需要量磷的硅，还有某些能够直接添加到硅电弧炉中的不挥发磷化合物。对于本行业的人来说，显然有很多方法能使本行业的人把磷放到硅炉中，并且也有许多方法能使本行业的人控制放到硅炉中的磷量，以便得到的硅含有调整的磷量。

本行业的人将认识到，在原料中磷量必须是已知的，以便能够控制最终产品中磷量的平衡和调节。所以，每个反应物，或反应物和磷化合物掺入恰当的量，以便在硅中达到所期望的磷含量，这就是一个简单的事情了。

某些对本发明有用的磷化合物是磷酸三钙和诸如磷化铝、磷化钙、磷化铜及磷化铁之类的磷化物。

本发明的硅，除了在硅熔炼期间用磷化合物外，可用跟大批生产硅和铁硅合金基本相同的方法来生产。在本发明的方法中，关键要点是控制进入硅还原工艺中磷量，以便所得的硅含有对直接工艺有效合适的磷量。1986年7月22日公布的美国专利4，602，101号中，已公开并描述了该直接工艺。

在埋弧电炉中，通过二氧化硅（SiO₂）与固态含磷还原剂的热碳还原反应是典型的制硅法。二氧化硅可以是石英，沙子，熔融或烟尘状的硅石，等等。含碳物料可以是焦炭、煤、木屑或含碳的其它材料。用常规方法，例如重力送料，与气体关闭伐门相配合的气压送料，螺旋送料机、风力输送机等等，实现往硅炉输送固态反应物料。可以交替地输送二氧化硅和还原剂，首先输送二氧化硅和还原剂的混合物，然后仅输送二氧化硅，或全部反应物同时输送。在本发明中有效的磷化合物能以同样方法添加到炉中。为制造硅，本方法中使用的二氧化硅可以是粉末、颗粒、团块、卵石、小球和模块等形状;还原剂可以是粉末、颗粒粒、碎屑、团块、小球和模块等形状。于是，为了得到硅，以常规加工方法熔炼磷化合物和固态反应物。其后，在对硅中磷不发生有害作用下，提纯硅。

可用从炉子反应区取出硅的各种常规方法，例如用分批浇铸法或连续浇铸法，来回收精炼用的熔炼硅。

用硅中磷的保留量和在直接工艺中使用时这一硅的效果，来测定这种硅工艺的成绩。用所得（CH₃）₂SiCl₂的重量百分率;CH₃SiCl₃对（CH₃）₂SiCl₂的比率;硅转化为可用产品的百分率〔在这些实例中分别表示为Me₂重量百分率，Me/Me₂比率和Si转化（重量%）〕来测定增强的反应性。高Me₂重量百分率;低Me/Me₂比率和高Si转化都表明已处理硅的极好的反应性。

直接工艺试验大部分在具有某些在大规模设备上得到的数据的实验室规模进行。

为了说明本发明的详细要点，给出一些实施例，但是它们不应该成为在对后附的权利要求书中所陈述的本发明的限制。

在这些实施例中所使用的直接工艺反应器类似于Mass等人在美国专利4，218，387号中所描述的反应器，这对本行业使用硅和氯代甲烷生产甲基氯硅烷的人来说是熟悉的。一般，氯代甲烷蒸气从硅料表面通过，同时保持硅料处于一定高温来实现这一反应。在这种情况下，把反应器浸在做为传热介质的砂浴中，对反应混合物进行加热。

在一个浸在干冰和乙醇的冷阱里，冷凝并收集反应产物和若干未反应的物质。用气相色谱法测出产品和未反应物的量，作法是把收集到的物料倒入冷瓶（干冰/异丙醇）里，冷却色谱仪的注射器，然后尽快地将样品注入气相色谱仪中。

研磨硅，并在瓶子里，把磨细的硅和要求放入反应中的其它固体成分摇晃二，三分钟，制备直接工艺反应器的炉料。炉料放入反应器里，关闭反应器，称重得出初始炉料的重量。打开用来流化的气流，反应器浸在砂浴中。流出物接收器也称重，然后用管子连接到反应器上。用砂浴给反应器加热，并且使砂浴不断地流化，以保持高精度的温度范围。

接收器（冷阱）放在干冰浴中。几分钟后，氯代甲烷开始流到反应器里。在一定时间间隔后，一般为44小时，并在从250℃～350℃的变化温度范围，终止氯代甲烷流，拆下接收器，在分析前称重。冷却后，从砂浴中移出反应器，也称重。在本文全部实施例中，基本上使用如上所描述的工艺步骤。

为了说明这些实施例和评价所得结果，下面应用：

Me/Me₂比率＝ (CH₃SiCl₃重量％)/(（CH₃)₂SiCl₂重量％)

Si转化%＝100%×（1- (在炉料中剩下的硅量)/(炉料中的硅总量) ）

在下列实施例中，在埋弧炉里，用工业上使用的常规原料，在有或没有各种磷添加剂的情况下，生产硅。为了求出熔炼硅中磷含量，应该知道如何确定由原料添加到硅反应器中磷的量。

在本实施例中，发明者试图说明加到硅炉里的炉料中磷的影响。在下表中，A项给出硅在直接工艺中48次试验的平均特性，在该试验中，做为石英炉料天然成分的磷酸钙，在制备硅期间被加到电弧炉中。B项给出硅在直接工艺中对照试验的平均特性，在该试验中，添加炉中的石英不含磷酸钙，而且在该试验中也不添加磷酸钙。在B项试验，硅中磷含量少于30ppm。C项给出11次试验的平均值，在该试验中，含有磷酸钙的石英做为一种炉料加到硅炉中，回收硅产品后制成硅。全部硅用氧气吹炼。

Me₂SiCl₂MeSiCl₃硅转化%

项目重量%平均值重量%平均值平均值

A 89.7 5.0 65.4

B 84.1 7.5 55.0

C 89.0 5.3 66.1

注意在B项，当用没有磷的石英做为电弧炉炉料时，特性下降多少少，并注意当重新使用含磷石英时，怎样重新得到良好特性。

因此，为了本发明的目的，为了得到在熔化硅中磷的分布系数和流失到气相流出物的磷，采用下述杂质平衡计算。

杂质平衡

输入量（其中I＝杂质）

SiO₂重量×I在SiO₂中的重量百分率

煤的重量×I在煤中的重量百分率

焦炭重量×I在焦炭中的重量百分率

木材重量×I在木材中的重量百分率

(电极重量)/(单位硅重量) ×SiO₂重量× 28/60 ×Si回收率×I在电极中重量百分率输出量

SiO₂重量× 28/60 ×Si回收率×I在硅输入量中重量百分率×分布系数＝输出量

一些实例：

原料重量（磅）磷（ppm）

^＃1石英 351 210

^＃2石英 699 15

焦炭 93 1

煤 408 8

木材 576 2

电极 250/顿硅 1

计算是：（^＃1重量×磷的重量%+^＃2重量×磷的重量%+焦炭重量×磷的重量%+煤重量×磷的重量%+木材重量×磷的重量%+电极重量×磷的重量%）×分布系数＝SiO₂重量× 28/60 ×硅回收率×磷在硅中的重量%

磷的分布系数＝磷在硅和气相流出物之间的分布

79×分布系数＝490×Si回收率×磷的重量%等式（1）等式（1）使人们在硅回收百分率基础上能予测出在熔化和提纯硅中的磷量。用分析全部输入到炉中的原料，以及产出的硅和收集的烟尘状气相流出物测定磷的分布系数。基于具有常规原料的总物料平衡得出的分布系数为0.14。在表1中使用高磷量的石英的实例中，由已知原料分析计算出的分布系数为0.10。

表1硅中磷含量的计算值，它与表Ⅱ中用材料分析得出的硅的成分分析样品的结果相近似。

表Ⅰ

硅回收率

分布系数重量% 磷ppm

0.10 90 180

85 190

80 200

75 210

用上述计算结果和已知数，为得到含磷硅，在硅电弧炉中了4次试验。这些试验分别称为A、B、C和D。熔炼硅试验结果列在表Ⅱ，用A、B、C和D的直接工艺试验的结果列在表Ⅲ。

表Ⅱ

抽液分析予研磨分析样品

磷ppm 磷ppm

A 100 150

B 110 110

C 140 120

D 170 100

在本实例中，“抽液分析”意思是从引出的熔融态硅中直接取样，在样品移开炉后立刻分析。“予研磨分析”意思是分析冷却和研磨之后，直接工艺用之前的硅。全部硅已用常规的氧气吹炼法提纯。

表Ⅲ

样品 Me（重量%） Me₂（重量%） Me/Me₂比率 Si转化（%）

A 4.05 91.66 .044 44.27

^＊A 5.23 90.26 .058 50.00

B 3.95 91.88 .043 77.08

^＊B 4.32 91.35 .047 85.94

C 4.14 92.07 .045 72.66

^＊C 4.01 92.27 .043 85.42

D 4.46 90.56 .049 73.18

^＊D 4.35 91.17 .048 61.72

＊重复试验

当用木炭做为原料混合物中磷来源时，可得到类似的结果。木炭中磷量在0.035%～0.15%（重量）范围内。

因此，如果用含0.1%（重量）磷的木炭做为还原剂并用其它常规原料，那么在所得硅中磷予计约为180ppm，分布系数约为0.14，硅回收率约为85%。

如果添加磷化合物到原料混合物中，例如Ca₃（PO₄）₂，添加约占二氧化硅重量0.02%的磷酸三钙。所得到硅中的磷约为150ppm，分布系数约为0.1，硅的回收率约为85%。

已经发现，稻壳也含有足够的磷，因此稻壳在本发明范围内用做硅炉的原料。做为原料添加到硅炉中的稻壳，在加热时变成SiC。该SiC是制造硅时有用的炉料，并带有能转移到最终硅产物中的磷。

因此，可见控制添加到硅炉中原料混合物的磷量，就能控制所得硅中磷量，该含磷硅能用于直接工艺，以便提高其反应性和选择性。该磷不仅能经受住熔炼工艺严峻条件，而且呈对直接工艺有用的状态继续存在。

Claims

1、一种改善制造烷基卤硅烷工艺性能的方法，该方法包括：在有锡或锡化合物，和铜或铜化合物，其中至少还有磷助触媒(它占反应物料中硅的25～2500PPm)的情况下，在250～350℃的温度，使烷基卤与硅接触；该方法还包括：在硅的制造期间，通过加入和调节硅料中磷的含量，通过调节加到硅中的磷量，来控制硅中磷助触媒的含量。

2、按照权利要求1要求的方法，其中用含磷的石英做原料把磷加到硅中。

3、按照权利要求1要求的方法，其中用含磷的煤做原料把磷加到硅中。

4、按照权利要求1要求的方法，其中用含磷的焦炭做原料把磷加到硅中。

5、按照权利要求1要求的方法，其中用含磷的木炭做原料把磷加入到硅中。

6、按照权利要求1要求的方法，其中用含磷的稻壳做原料把磷加到硅中。

7、按照权利要求1要求的方法，其中用磷的化合物做原料把磷加到硅中。

8、按照权利要求1要求的方法，其中用含磷原料的混合物把磷加到硅中。

9、按照权利要求1要求的方法，其中用含磷和不含磷原料的混合物把磷加到硅中。

10、按照权利要求1要求的方法，其中从硅熔炉中引出的硅含有25～2500PPm的磷。

11、按照权利要求1要求的方法，其中加到硅熔炉中的磷呈磷酸三钙状态。

12、按照权利要求1要求的方法，其中加到硅熔炉中的磷呈不挥发磷化物状态。

13、按照权利要求12要求的方法，其中磷化物是磷化铝。

14、按照权利要求12要求的方法，其中磷化物是二磷化三钙。

15、按照权利要求12要求的方法，其中磷化物是磷化铜。

16、按照权利要求12要求的方法，其中磷化物是磷化铁。

17、用权利要求1要求方法制造硅。

18、一种改善制造烷基卤硅烷工艺性能的方法，该方法包括：在有锡或锡化合物，锌或锌化合物，和铜或铜化合物，其中至少还有一种磷助触媒（它占反应物料中硅的25～2500PPm）的情况下，在250～350℃温度，使烷基卤与硅接触;该方法还包括;在硅的制造期间通过加入和调节硅料中磷含量通过调节加到硅中的磷量，来控制硅中磷助触媒的含量。

19、按照权利要求18要求的方法，其中用含磷的石英做原料，把磷加到硅中。

20、按照权利要求18要求的方法，其中用含磷的煤做原料，把磷加到硅中。

21、按照权利要求18要求的方法，其中用含磷的焦炭做原料，把磷加到硅中。

22、按照权利要求18要求的方法，其中用含磷的木炭做原料，把磷加到硅中。

23、按照权利要求18要求的方法，其中用稻壳做原料，把磷加到硅中。

24、按照权利要求18要求的方法，其中用磷的化合物做原料，把磷加到硅中。

25、按照权利要求18要求的方法，其中用含磷的原料混合物，把磷加到硅中。

26、按照权利要求18要求的方法，其中用含磷和不含磷原料的混合物，把磷加到硅中。

27、按照权利要求18要求的方法，其中从硅熔炉中引出的硅含有25～2500PPm的磷。

28、按照权利要求18要求的方法，其中加到硅熔炉中的磷呈磷酸三钙的状态。

29、按照权利要求18要求的方法，其中加到硅熔炉中的磷呈不挥发的磷化物状态。

30、按照权利要求29要求的方法，其中磷化物是磷化铝。

31、按照权利要求29要求的方法，其中磷化物是二磷化三钙。

32、按照权利要求29要求的方法，其中磷化物是磷化铜。

33、按照权利要求29要求的方法，其中磷化物是磷化铁。

34、用权利要求18方法制造硅。