CN86100992A

CN86100992A - 热塑性复合材料及其生产方法和制品

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Publication number: CN86100992A
Application number: CN198686100992A
Authority: CN
Inventors: 朱歇尔·厄佩尔丁; 杰克斯·范多姆
Original assignee: Cde Chimic S A Soriete Chimique Des Charbonnages
Current assignee: Cde Chimic S A Soriete Chimique Des Charbonnages
Priority date: 1985-02-08
Filing date: 1986-02-04
Publication date: 1987-08-19
Also published as: DE3603185A1; GB8603098D0; CH667877A5; FR2577230B1; SE8600495L; ES8800971A1; GB2171705A; FI860564A; DK61686A; AU590560B2; HUT40685A; PT81998B; AU5718086A; PT81998A; FR2577230A1; BR8600518A; IT1190479B; NL190241C; IT8647624A0; PL257816A1

Abstract

以结晶聚酯和改性乙烯基芳族聚合物为主要成分的热塑性复合材料，其组成为：1)50—97％重量的至少一种聚合物相A，相A是由至少一种乙烯基芳族单体(a)和至少一种不饱合腈(b)接枝在至少一种橡胶(c)上所得到的至少一种三元共聚物组成的，该三元共聚物分散在含有至少一种不饱和腈(d)和至少一种乙烯基芳族单体(e)衍生而来的单元的共聚物基体中，整个聚合物相A的重量组成为17—35份不饱和腈，10—60份橡胶和10—60份乙烯基芳族单体；2)3—50％重量的至少一种高分子量聚对苯二甲酸丁二醇酯B。

Description

本发明的内容涉及到以接枝橡胶和聚酯为主要成份的热塑性复合材料。其生产方法以及用这种复合材料制得的工业制品。

欧洲专利。056，123号的实例介绍了用挤出机（温度控制在250℃）共混制备含90％（重量）聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBTP）和10％（重量）接枝橡胶的热塑性材料的方法。这种接枝橡胶是从含水35％（重量）的乳液中得到的。

由英国专利，118，194号了解到一种抗冲击性稍有改进的聚苯乙烯，这种聚合物含有：

－－20～80％（重量）的用5～15％（重量）不饱和腈和一种橡胶（需要时）改性的一种乙烯基芳香族聚合物，和

－－20％～80％（重量）的，分子量范围最好在10，000～60，000的一种结晶性聚酯。

该专利的实例6更确切地介绍了一种含有75％（重量）改性聚苯乙烯（由84％重量的苯乙烯、8％重量的丙烯腈和8％重量的橡胶组成）和25％（重量）聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物。这种共混物的悬臂梁式冲击强度为49焦耳／米，明显地低于原来的改性聚苯乙烯的冲击强度。

另外，由法国专利，154，800号，特别是其实例20，了解到一种含20％（重量）高分子量聚对苯二甲酸丁二醇酯、60％（重量）丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物及20％（重量）玻璃纤维增强材料的共混物。这种共混物的悬臂梁式冲击费品率为65焦耳/米，显然低于类似的二元共混物的冲击强度。在此二元共混物中聚对苯二甲酸丁二醇酯由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物所代替。

因此，根据旧工艺的情况可以得出这样的结论：在以苯乙烯、丙烯腈和橡胶为主要成份的聚合物中加入20～25%（重量）的高分子量结晶性聚酯会起到降低该复合材料（不管其有无负荷）的冲击强度的作用。

本发明是基于申请人出人意料的发现，与旧工艺相反，在一种以乙烯基芳香族单体、不饱和腈和橡胶为主要成份的聚合物中以小比例加入高分子量的结晶性的聚酯。只要结晶性聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯，而且以乙烯基芳香族单体腈和橡胶为主要成份的聚合物具有特定的，不同于旧工艺中使用的聚合物的组成，就可以明显地改进复合材料的悬臂梁式冲击强度，同时，其它一些性能也会得到改善。

另外，本发明还出人意料地发现，向这样的复合材料中加入特定数量的第三组份弹性体也可以改进悬臂梁式冲击强度和其它性能。

本发明的其它优点将在下边的叙述中继续看到。这里要指出的是，这种复合物加工成型的性能得到了明显的改善。

本发明的第一个内容是介绍一种以结晶性聚酯和改性乙烯基芳香族聚合物为主要成份的热塑性复合物，其特征是该复合材料含有：

-50～97%（重量）的至少一个聚合物相（A），聚合物相（A）是由至少一种乙烯基芳香族单体（a）和至少一种不饱和腈（b）在至少一种橡胶（c）上接枝得到的至少一种三元共聚合物，该三元共聚合物分散在包括由至少一种不饱和腈（d）和至少一种乙烯基芳香族单体（e）的衍生基元构成的共聚物的基质中。整个聚合物相（A）的组成，例如为每100份（重量）聚合物相（A）含有17～35份不饱和腈，10～60份橡胶和10～60份乙烯基芳香族单体，和

-3～50%（重量）的至少一种高分子量聚对苯二甲酸丁二醇酯（B）。

为了很好地理解本发明，应当明确以下几点：

-乙烯基芳香族单体（a）和乙烯基芳香族单体（e）可以相同或不同，最好在苯乙烯及其衔生物，如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘中选择。

-不饱和腈（b）和不饱和腈（d）可以相同或不同，最好为丙烯腈。

-橡胶（c）最好在聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯和异戊二烯共聚物及乙烯-丙烯和乙烯-丙烯-二烯烃两种弹性体中选择。

-聚对苯二甲酸丁二醇酯的分子量最好在15，000～150，000之间。

按照改进的配料方法，本发明的热塑性复合材料还可以含有至少一种弹性体（C），其配比为100份（重量）共混物（A）+（B）对直至25份（最好为3～20份）的（C）。从以下这几种共聚物中选择弹性体（C）比较好：

-含30～80%（重量）醋酸酯和20～70%（重量）乙烯的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，这类共聚物通常是由乳液聚合制得;

-含例如60～85%（重量）丁二烯和15～40%（重量）丙烯腈的丁二烯/丙烯腈共聚物;

-丙烯酸类弹性体，例如特别是苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物;

-饱和聚酯和聚醚的共聚物，例如特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚1.4-丁二醇的嵌段共聚物。

本发明的热塑性复合材料还可以含有至少一种润滑剂，其用量最好是每100份（重量）（A）+（B）的共混物。或者需要（C）时，每100份（重量）（A）+（B）+（C），加入直至4份（重量）的润滑剂。

这样的润滑剂特别可以从下列化合物中选择：

-由元素周期表ⅠA、ⅡA和ⅡB等族元素中选择的一种金属的羧酸盐，特别是钙、锌、锂和镁的硬脂酸盐;

-蜡状聚环氧乙烷;

-脂肪酸酯类，例如甘油酯;

-N，N′乙撑双硬脂酸酰胺。

本发明的热塑性复合材料还可以含有至少一种防火剂。最好选择一种适合于复合材料的主要组份，即聚合物相（A）的防火体系作为防火剂，这样的体系通常含有至少一种卤化物和至少一种金属氧化物。卤化物主要可以从溴化二苯醚或者三溴苯氧基乙烷中选择，用量比最好为每100份（重量）的相（A）对直至50份（重量）的卤化物。金属氧化物，特别可以是三氧化二锑Sb₂O₃，用量比最好为每100份（重量）的相（A）对直至30份（重量）氧化物。

本发明的第二个内容为制备前边所述的复合材料的一种方法，其特征是相（A）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（B），如果需要的话，还有其他组份，如弹性体（C）、润滑剂、防火剂，在高于聚对苯二甲酸丁二醇酯（B）的熔融温度下共混，共混时间要满足能得到均匀的复合材料。共混温度最好在223～260℃之间，共混时间最好为1～4分钟。根据本发明的方法，这一过程可以在适合于聚合物如（A）和（B）共混的任何设备，如捏和机或密闭式混合机中进行。

与按旧工艺制备的复合材料相比，前边所述的复合材料具有许多优良的性能，特别是：

-按ISO-R-108标准方法（相当于ASTM-D256方法）测定，悬臂梁式冲击强度有所改进;

-按ISO-R-306标准（相当于ASTM-D1525方法）测定维卡耐热温度比较高;

-多轴冲击强度（按DIN53，443标准测定）有所改进;

-热流动指数（按后边实例所述的方法测定）比较高。

这些优良的性能使得按本发明制备的复合材料，从易于加工成型以及在使用中机械性能和耐热性能要求都要好的角度来看，特别引人注意。

因此，本发明的第三个内容是用前边所述的复合材料通过注射、挤出和热成型等方法来制造工业制品。用注射成型法，温度控制在240～275℃之间，主要可以用来制造、仪表板。汽车尾灯托座和外壳、计算机或投影仪外壳、空调部件等等。用挤出成型法特别可以制得宽度达3米，通常1～10毫米厚的板材。这类板材可以在230～250℃之间热成型制造电气和电子设备的外壳和包皮，汽车内部装配用部件等等。

本发明的复合材料将在室内傢俱、行李、船只和帆板、建筑物、旅行挂车，摩托车、家用电器、办公设备、情报用具、花园设备、冰箱、无线电、录相、照相和电视器材、滑雪板、电话机和遥控自动化设备、管子和接头、骑摩托车人戴的头盔等方面找到广泛的用途。

给出下列实例说明但不限制本发明。

实例1和2（对比例）

在一个转速为70转/分钟的密闭式混合机中，于225℃下共混2分钟，制得一种复合材料其组成包括：

-由法国煤化学ABS（CDF CHIMIE ABS）公司生产的一种商品粉状聚合物（A）（商标为UGIKRAL TF，其中含15%（重量）聚丁二烯，25%（重量）丙烯腈，15%（重量）苯乙烯和45%（重量）α-甲基苯乙烯。

-由科米埃尔（COMIEL）公司生产的一种润滑剂（商标为SYMTEWAX）;

-需要时（实例2），还包括由八溴二苯醚（OBDPE）和三氧化二锑组成的一种防火剂。

以重量份数表示的各复合材料的配料比见后面的表Ⅰ。

对于制得的复合材料，测定下列各种性能：

-悬臂梁式冲击强度，用焦耳/米表示，按ISO-R-180标准，样品尺寸：63.5×12.7×3.2毫米，于23℃测定其缺口冲击强度。

-维卡耐热温度，用℃表示，按ISO-R-306标准测定，应力为10牛顿。

-热流动指数（IFC），用厘米表示。在100兆帕斯卡压力作用下，于270℃将材料注入一个2×2.15毫米断面的螺旋模具中，用样品流经的长度来表示其热流动指数。

-多轴冲击强度（RCM），以焦耳表示，试验温度为23℃，按DIN53443标准测定。

-极限氧指数（IOL），用百分数表示，按ASTM-D 2863标准测定。

这些测定的结果见表Ⅰ。

实例3～13

在前面实例的操作条件（共混温度及时间）下制备一些复合材料，这些除了含有聚合物（A）、润滑剂和防火剂（需要时）之外，还含有：

-阿克苏（AKZO）公司出售的一种重均分子量大约为80，000的聚对苯二甲酸丁二醇酯（商标为ARNITE TO8200），和

-一种弹性体（C）（需要时），各实例中弹性体种类不同。实例6～9的弹性体为波里萨（POLYSAR）公司出售的一种含72%（重量）丁二烯和28%（重量）丙烯腈的共聚物，商标为KRYNAC 1403 H176。实例10中的弹性体为瓦克（WACKER）公司出售的一种含有70%（重量）醋酸乙烯酯和30%（重量）乙烯的共聚物，商标为VAE711。实例11的弹性体为罗姆-哈斯（ROHM & HAAS）公司出售的一种甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，商标为PARALOID KM 522。实例12的弹性体为罗姆-哈斯（ROHM & HAAS）公司出售的一种丙烯酸聚合物，商标为PARALOID KM 330。实例13的弹性体是杜邦（DU PONT DE NEMOURS）公司出售的一种聚（酯-醚），商标为HYTREL 4056。

以重量份数表示的各组份的数量以及对于这些复合材料性能测定的结果均见表Ⅰ。

表Ⅰ

实例 1 2 3 4 5 6 7

（A） 100 100 100 100 100 100 100

润滑剂 1 1 1 1 1 1 1

OBDPE 0 20 25.5 0 0 0 0

Sb₂O₃0 9 11.3 0 0 0 0

（B） 0 0 25 11.1 25 5.3 25

（C） 0 0 0 0 0 4.2 11.2

悬臂梁式冲击强度 230 100 135 330 335 490 720

维卡耐热温度 113 104 106.5 113.8 115.8 113.5 114.8

多轴冲击强度 30 - - 36 40 35 35

极限氧指数 - 25 25 - - - -

表Ⅰ（续）

实例 8 9 10 11 12 13

（A） 100 100 100 100 100 100

润滑剂 1 1 1 1 0 0

（B） 42.8 73.3 25 25 25 25

（C） 21.4 11.2 7.5 10.1 5.1 10.1

悬臂梁式冲击强度 840 350 430 445 325 375

维卡耐热温度 117.7 130 114.7 116.2 116.2 116.6

热流动指数 49 55 54 51 54 55

多轴冲击强度 36 45 44 - - -

实例14（对比例）

在前面实例的操作条件（共混温度和时间）下，制备一种复合材料。这种复合材料含有：

-100份（重量）的法国煤化学ABS（CDF CHIMIE ABS）公司的一种商品粉末状聚合物（A），商标为UGIKRAL SN。此聚合物含57%（重量）苯乙烯，24%（重量）丙烯腈和19%（重量）聚丁二烯，和

-3份（重量）N，N′-乙撑双硬脂酰胺。

对于这种复合材料性能测定的结果见表Ⅱ。

实例 15

在前面实例的操作条件下，制得一种复合材料，此复合材料除了实例14的组份外，还含有：

-11.1份（重量）实例3～13的聚对苯二甲酸丁二醇酯（B）。

-4.5份（重量）实例6～9的弹性体。

对于这种复合材料性能测定的结果见下边的表Ⅱ。

表Ⅱ

实例悬臂梁式冲击强度维卡耐热温度热流动指数

14 290 98.7 63

15 335 100.6 65.5

Claims

1、以结晶性聚酯和改性的乙烯基芳香族聚合物为主要成份的热塑性复合材料，其特征为这种复合材料含有：

-50～97%(重量)的至少一个聚合物相(A)，聚合物相(A)是由至少一种乙烯基芳香族单体(a)和至少一种不饱和腈(b)接枝在至少一种橡胶(c)上得到的三元共聚物，该三元共聚物分散在含有由至少一种不饱和腈(d)和至少一种乙烯基芳香族单体(e)的衍生基元构成的共聚物基质中，整个聚合物相(A)的组成为：例如每100份(重量)相(A)含有17～35份不饱和腈。10～60份橡胶和10～60份乙烯基芳香族单体，和

-3～50%(重量)的至少一种高分子量聚对苯二甲酸丁二醇酯(B)。

2、符合权利要求1的复合材料，其特征是乙烯基芳香族单体（a）和乙烯基芳香族单体（e），彼此相同或者不同，最好从苯乙烯及其衍生物，例如α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和乙烯基萘中选择。

3、符合权利要求1或2的复合材料其特征是不饱和腈（b）和不饱和腈（d），彼此相同或不同，最好是丙烯腈。

4、符合权利要求1～3中任何一项要求的复合材料，其特征是橡胶（c）最好从聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/异戊二烯共聚物及乙烯-丙烯和乙烯-丙烯-二烯烃两种弹性体中选择。

5、符合权利要求1～4中任何一项要求的复合材料，其特征是聚对苯二甲酸丁二醇酯的分子量最好在15，000～150，000之间。

6、符合权利要求1～5中任何一项要求的复合材料，其特征是复合材料还含有至少一种弹性体（C），配料比为每100份（A）+（B）共混物对直至25份（重量）弹性体（C）。

7、符合权利要求6的复合材料，其特征是弹性体（C）从下列共聚物中选择：

-含30～80%（重量）醋酸酯和20～70%（重量）乙烯的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，这些共聚物通常由乳液聚合制得;

-例如含60～85%（重量）丁二烯和15～40%（重量）丙烯腈的丁二烯/丙烯腈共聚物;

-丙烯酸类弹性体，特别是苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯甲酯和苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯这样的共聚物。

-饱和聚酯和聚醚共聚物。

8、符合权利要求1～7中任何一项要求的复合材料，其特征是复合材料还含有至少一种润滑剂。

9、符合权利要求8的复合材料，其特征是润滑剂从下列化合物中选择：

-从元素周期表ⅠA、ⅡA和ⅡB等族元素中选择的一种金属的羧酸盐，特别是钙、锌、锂和镁的硬脂酸盐;

-蜡状聚环氧乙烷;

-脂肪酸酯类，如甘油酯;

-N，N′-乙撑双硬脂酸酰胺。

10、符合权利要求1～9中任何一项要求的复合材料，其特征是复合材料还含有至少一种防火剂。

11、符合权利要求10的复合材料，其特征是防火剂含有至少一种卤化物和至少一种金属氧化物。

12、符合权利要求10的复合材料，其特征是对于100份的相（A），卤化物可以用到50份。

13、符合权利要求10的复合材料，其特征是金属氧化物为Sb₂O₃，对于每100份相（A）、Sb₂O₃可以用到30份。

14、符合权利要求1～13中任何一项要求的复合材料的制法，其特征是相（A）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（B），必要时还有其它组份，在高于聚对苯二甲酸丁二醇酯（B）的熔融温度下进行共混，共混时间要满足能够得到一种均匀的复合材料。

15、符合权利要求14的制法，其特征是共混温度在223～260℃之间。

16、符合权利要求14或15的制法，其特征是共混时间在1～4分钟之间。

17、将符合权利要求1～13中任何一项要求的复合材料通过注射、挤出或热成型等技术之一加工成型而得到的制品。