CN85107378A - 从原煤中回收有用煤的起泡剂组合物和泡沫浮选方法 - Google Patents

Abstract

将含水煤浆形式下的原煤进行浮选处理以从中回收有用煤的起泡剂组合物和方法，其中的起泡剂组合物包括：1)含1至20碳原子的多羟基链烷烃或含3至20碳原子的多羟基环烷烃，2)环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷组成之混合物之间的反应产物。条件是化合物中至少含有50摩尔％环氧丙烷，且该反应产物分子量为150至1400。对于从原煤中选择回收粒度小于约90微米的细粒煤料来说，本发明所提供的泡沫浮选方法特别有效。

Description

本发明是关于起泡剂组合物以及采用起泡剂组合物从原煤中回收有用煤的方法，所用起泡剂组合物一般来说可用于浮选所有粒度的煤粒，但出人意料的是，这种起泡剂组合物还可有效地提高粒度小于90微米的煤料的回收率。此外，本发明提供的起泡剂还可用于这样一种方法，即细粒煤料仅仅通过泡沫浮选过程就可有效地提高精细有用煤粒对煤渣的选择性。

泡沫浮选方法是一种通常用来从矿石中富集有用矿物或者从原煤中富集有用煤粒的方法。在泡沫浮选方法中，将矿石或者原煤粉碎并用湿法研磨成矿浆或者煤浆。起泡剂常常与捕集剂共用，将起泡剂加入矿浆或原煤煤浆之中以促使在后续的浮选操作步骤中将矿石或者原煤中的有用矿物或者有用煤与其中不需要的脉石或者煤渣组份分离开。然后向制成的浆料中充气以在其表面上产生泡沫，一同加入的捕集剂有利于起泡剂从矿石中或从原煤中分离出有用矿物或者有用煤料，其作用机理是使有用矿物或者有用煤粒粘附在上述充气操作步骤中所形成的汽泡上。有用矿物或者有用煤的粘附作用是有选择地进行的，从而可使矿石中或者原煤中不含有用矿物或者有用煤的那部分不会粘附在汽泡上。将粘附在泡沫上的有用矿物或者有用煤粒收集起来并进行进一步的加工处理，就可得到所需要的有用矿物或者有用煤料。未被泡沫载带的那部分矿石或者原煤，通常称为“浮选尾矿或者尾煤”，一般不再进行从其中提取有用矿物或者有用煤的进一步加工处理。泡沫浮选方法可用于浮选含有金属或非金属有用矿物的矿石以及用于浮选含有有用煤料的原煤。

在进行泡沫浮选时，总是希望从原煤或者从矿石中回收尽可能多的有用煤料或者有用矿物，并同时使回收操作按选择方式进行，也就是说，在所形成的泡沫中不载带不需要的那部分原煤或者矿石。虽然有许多化合物具有起泡或者发泡的性质，但是在工业上采用的泡沫浮选操作中用得最广泛的起泡剂是单羟基化合物，例如5至8个碳原子的醇，松油、甲酚和聚丙二醇的具有1至4个碳原子的烷基醚类，以及二羟基化合物，例如聚丙二醇类。在泡沫浮选操作过程中最广泛使用的起泡剂是含有非极性的疏水基团以及含有例如羟基（OH）这样的单个极性的亲水基团的化合物。典型的这类起泡剂为混合戊醇类，甲基异丁基甲醇，己醇和庚醇、甲酚、萜品醇等等。工业上采用的其它的有效起泡剂为聚丙二醇的1至4个碳原子的烷基醚类，特别是其分子量为140～2100的聚丙二醇的甲醚，尤其是分子量为200～500的聚丙二醇的甲醚。此外，某些烷氧基链烷烃，例如三乙氧基丁烷，也在某些矿石的浮选过程中用作为起泡剂。

在处理矿石或者原煤的过程中，与其它的起泡剂相比较，使用优选的起泡剂虽然只能使有用矿物或者有用煤的回收率提高大约1%，但是，这样数量不大的提高或者改进在经济上却是非常重要的，因为工业上矿石或者原煤的日处理量常常高达50，000吨。由于在工业上进行浮选的过程中，通常的物料处理量是很大的，所以对有用矿物或者有用煤料的回收率的相当小的改进，就会导致每日多回收若干吨有用矿物或者有用煤料。因而很显然，有助于提高有用矿物或者有用煤料的回收率的任何起泡剂，即使回收率提高不大，也是很有意义的，并且非常有利于工业上所进行的浮选操作。

众所周知，在进行泡沫浮选时，在有利于有用煤料对脉石（煤渣）的良好的选择性条件下，要想回收细粒有用煤（煤泥）是相当困难的。通常，这个问题并不是使有价值的成份达到高回收率的问题，而是采用比所要求的有价值成份之回收率低得多的回收率，以使有价值的细粒产物具有符合要求的质量或者品位（选择性）的问题。实际上，人们常常发现，随着细粒有用产品之回收率的不断提高，浮选所得产品的质量（选择性）就急剧降低。因此，在增加所回收的有价值产物的数量与因产品品位的降低所导致产品价值的跌落之间，存在着一个经济上的优化方案。

正如以上所述，本发明的起泡剂组合物不但可以用来精选含有细粒度煤料的原煤，而且还可以用来精选全部由细粒度煤料，例如从上一阶段的泡沫浮选方法中得到的尾煤构成的原煤。一般来说，这里所说的细粒度煤料指的是粒度小于90微米的煤料。就本技术领域的技术人员来说，常常将细粒度煤料称之为煤泥。

原煤在这里指的是刚从地下开采出来的处于原始状态的煤料，也就是说，原煤中既含有有价值的煤料，也含有在本技术领域里称之为煤渣或者叫脉石的成份。煤渣在这里指的是毫无价值且必须与有用煤成份分离开来的那些物质。

使用本发明的起泡剂组合物及其操作方法处理原煤时，在保证有用煤相对于煤渣具有高选择性的同时，还可出人意料地得到对细粒有用煤粒的高回收率。

具体地说，本发明是关于从原煤中回收有用煤料的浮选起泡剂组合物，其中所用的起泡剂组合物包括由1）具有1至20个碳原子的多羟基链烷烃或者具有3至20个碳原子的多羟基环烷烃，与2）环氧丙烷或者环氧丙烷和环氧乙烷所组成之混合物之间的反应产物，但在使用混合物的情况下，需使该混合物中至少含有50摩尔%的环氧丙烷，而且所得反应产物的分子量为150至1400。

优选的反应产物其分子量为200至800，最优选的反应产物其分子量为250至500。在优选的具体实施方案中，上述反应产物相当于分子式：

式中，R为1至20个碳原子的链烷基或者3至20个碳原子的环烷基;R¹为氢或者甲基;m为3至10的整数;n为1至8的数;其条件是每个醚单元只可以含有一个甲基，而且另一个条件是，在这些醚单元中，至少有50%的醚单元必须具有一个甲基。

在本发明中，可以采用可与环氧丙烷，或者环氧乙烷和环氧丙烷所组成的混合物发生反应的任何具有1至20个碳原子的多羟基链烷烃或者具有3至20个碳原子的多羟基环烷烃。优先选用的是具有3至12个碳原子的多羟基链烷烃以及具有3至12个碳原子的多羟基环烷烃。更优先选用的是具有3至6个碳原子的多羟基链烷烃以及具有5至8个碳原子的多羟基环烷烃，而最优先选用的是三羟基丙烷。

在本发明中可以应用的多羟基链烷烃包括相当于分子式为R

OH）m的那些化合物，其中R和m的定义如上所述。适宜于用在本发明中的多羟基链烷烃包括三羟基乙烷、三羟基丙烷、三羟基丁烷、三羟基戊烷、三烃基己烷、三羟基庚烷、三羟基辛烷、双甘醇、山梨糖醇、季戊四醇、单糖、双糖、蔗糖或者其混合物。更优选的多羟基链烷烃包括三羟基丙烷、三羟基丁烷、三羟基戊烷、以及三羟基己烷。在本发明中最优选的三醇为1，2，3-三羟基丙烷，“多”在这里指的是3或者更多。在本发明可以应用的多羟基链烷类包括具有1至20个碳原子并且包括3至10个羟基基团的链烷烃，其中，优先选用的是包含3至8个羟基基团，而更优先选用的是包含3至6个羟基基团，最优先选用的是包含3个羟基基团的那些链烷烃。

使具有1至20个碳原子的多羟基链烷烃或者具有3至20个碳原子的多羟基环烷烃与环氧丙烷或者环氧乙烷与环氧丙烷的混合物反应，但采用混合物时，其条件是该混合物中至少要含有50摩尔%的环氧丙烷。所说的烯化氧化合物一般相当于分子式：

式中，R¹的定义如前所述，其条件是其中只允许有一个R¹可以是甲基。优选的作法是，使具有1至20个碳原子的多羟基链烷烃或者具有3至20个碳原子的多羟基环烷烃与环氧丙烷反应。在上面给出的分子式中，R¹优先选用具有3至12个碳原子的链烷基或者具有3至12个碳原子的环烷基，更优先选用具有3至6个碳原子的链烷基或者具有5至8个碳原子的环烷基，最优先选用的是具有3个碳原子的链烷基。式中的m优先选用3至6的整数;而最优先选用3。式中n优先选用1至4的数;而最优先选用1至3的数。

在碱性催化剂存在下，例如在碱金属氢氧化物，胺或者三氟化硼存在下，通过使具有1至20个碳原子的多羟基链烷烃或者具有3至20个碳原子的多羟基环烷烃与适当摩尔量的环氧丙烷、或者与适当摩尔量的环氧乙烷与环氧丙烷的混合物相接触的办法，可以制得本发明的起泡剂。一般来说，可以使用的催化剂用量为各反应物总重量的0.5至1%。对于此反应来说，通常采用的反应温度可高达150℃，而通常采用的反应压力可高达689KPa。在该具体实施方案中，采用了环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，所用环氧丙烷与环氧乙烷可以同时加入，也可以依次加入。

使具有1至20个碳原子的多羟基链烷烃或者具有3至20个碳原子的多羟基环烷烃与足够量的环氧丙烷，或者与足够量的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应，以便制得分子量符合要求的反应产物，特别是分子量为150至1400的反应产物，而更优先选用的是分子量为200至800，最优先选用的是分子量为250至500的反应产物。

“多”在这里指的是3或者更多。醚单元在这里指的是反应产物里环氧乙烷或者丙烷的残基，在优选的实施方案里，该残基相当于分子式：

式中，R¹的定义如上所述。

用于泡沫浮选操作的起泡剂组合物的用量取决于所用原煤的种类，煤的品位，煤料的粒度，以及所采用的具体起泡剂。一般来说，起泡剂组合物的量应足以从原煤中分离出所需要的煤。优先选用的起泡剂用量为0.0025至0.25公斤/公吨，最优先选用的用量为0.005至0.1公开/公吨。本发明的泡沫浮选方法通常需要使用捕集剂，在本技术领域里众所周知的任何捕集剂中，只要有助于从原料中回收所需要的有用煤，就适宜于用在本发明中。此外在进行本发明的浮选操作时，可以预料到，按本发明要求提供的起泡剂可与本技术领域里公知的其它起泡剂混合使用。

在本技术领域中，可用于从原煤中回收有用煤的泡沫浮选方法的公知起泡剂包括各种常用的起泡剂，例如，适宜于与本发明的起泡剂混用的常用起泡剂有松油、甲酚，具有4至8个碳原子且含有一个或者两个叔芳基或者一个季碳原子的烷醇，例如戊醇的异构体。但是，优先选用为起泡剂的是甲基异丁基甲醇以及聚丙二醇的烷基醚类或者苯基醚类，而最优先选用的是其重量平均分子量为200至600的聚丙二醇的甲基醚类。

对于从原煤中回收有用煤的浮选方法来说，在浮选介质中用作为捕集剂的是燃料油。有代表性的燃料油包括柴油、煤油，船用C级燃料油，及其混合物。一般来说，有效的燃料油用量比为：每浮选100公斤煤原料要用0.02至2.5公斤的燃料油。

适宜于用本发明的方法进行浮选的煤料可为无烟煤、烟煤或者次烟煤。

可用浮选方法进行分选的煤粒粒度是很重要的，这是因为，粒度大于大约595微米的煤粒一般来说是难于浮选出来的。在典型的操作过程中，可采用重力分离工艺方法将粒度大于595微米，更有利的是大于149微米的煤粒与随煤一同并采出来的惰性物料以及更为精细地分选的煤粒分离开来。但是，如果在需要进行浮选的原料中，有相当一部分的煤是由其粒度大于595微米的煤粒所组成的，那就需要在其进行浮选之前，将此原料进一步粉碎。

上述标明粒度的浮选用煤料可任意地先进行洗涤，然后再与足够量的水混合，从而制得含水煤浆，其中具有可促成迅速浮选的固态富集物料。一般来说，该含水煤浆中固状物质浓度以采用2至20重量%为好，更优选的固体浓度为5至10重量%。该含水煤浆可有利地用冷凝产物、起泡剂、燃料油以及任何其它的添加剂进行处理，其方法是以在本技术领域里公知的方式将其与该含水煤浆混合。但是，所用起泡剂应在即将进行浮选操作时或者在浮选操作过程中引入该含水煤浆之中，以便获得最佳的发泡效果。

可在煤料处于含水煤浆形式时的自然PH值下将该煤料进行浮选操作，这一自然PH值的变化范围，根据煤料组成的不同，可达到3.0至9.5。但是，根据需要，在进行浮选过程之前以及在浮选过程中，也可任意地选用PH值调节剂来将该含水煤浆的PH值调整到并且维持在4至8的范围内，优先选用的是4至7的范围内，这一范围内的PH值可促成最大的有用煤回收率。如果所浮选的煤料具备酸性特征，可采用的PH值调节剂为碱性物料，例如苏打粉、石灰、氨、氢氧化钾或者氢氧化镁，优先选用的是氢氧化钠。如果所形成之含水煤浆具备碱性特征，可用来调整其PH值的物料包括羧酸，例如乙酸，或者无机酸，例如采用硫酸或者盐酸。

已经过处理且其PH值已经调整的含水煤浆可在常用的浮选机里或者在一排粗选槽中进行充气以使该煤浆产生泡沫。可采用任何适宜的粗浮选装置。

可单独采用本发明的泡沫浮选方法来精选煤料，也可将本发明方法与紧接于本发明浮选过程之后的二次浮选过程结合起来，这样就能更加有效地精选煤料。

下述实施例叙述于此仅仅是为了说明本发明，而并不能理解为是对本发明范围的限制。除非另有说明，下列实施例中所用的份数以及百分比都是以重量计算的。

在下列实施例中，所述的泡沫浮选过程的操作特性是用浮选操作的速率常数以及在无限时间内有用煤的回收量给出的。这些数值可采用下列公式进行计算：

r=R_∞[l- (l-e^-Kt)/(Kt) ］

式中：r为在时间t内所回收的有用煤量，K为回收速率的速率常数，而R_∞为在无限时间内可能回收的有用煤量的计算值。用实验测定出在各种时间内所回收的有用煤量，然后将这一系列值代入上述方程式中，就可求得R_∞及K值。在由R.R.Klimpel所著的“浮选用化学试剂的选择”一文中[见《矿物处理方案设计》，第二版，1980年，A IME（Denver），第45章，第907～934页]，对上述公式作了解释。

实施例1

将本发明的起泡剂用于浮选煤料，在各次试验中，起泡剂用量为0.1公斤/公吨，所用捕集剂为Soltrol

，其用量为0.5公斤/公吨。

进行试验的煤样为Pittsburgh    Seam烟煤，这种煤样已被轻微氧化过。从评价以及比较浮选化学试剂的角度来看，这项试验是一项很好的煤样浮选试验，因为该项试验显示出非常典型的（平均）煤样浮选特征。首先将按收到的煤样通过顎式破碎机，然后让其过707微米的筛子。让其粗煤粒部分通过锤式研磨机，然后将两股物料流加在一起，进行混合，并连续地将这批物料分成200克一包的小包装样品，最后存放在玻璃大口瓶里。经750℃下的灼烧损失试验测定，其煤渣含量为27.5%。制得了两大批量的煤样来进行实验，筛分分析试验表明，其中粒度大于500微米的煤粒占15.5%，粒度在500和88微米之间的煤粒占53.5%，而粒度小于88微米的煤粒占31.0%。

试验所用浮选槽为置于1个槽中的Galigher Agitair

3。应用了容量为3000立方厘米的槽，其中配制了单叶片的机械除泡桨，该桨的转速为10转/分。煤浆料位采用一个定位装置来加以维持，该定位装置可随着煤浆料位的降低而随时补充水。

将200克的煤样用2800立方厘米去离子水处理6分钟，处理时搅拌器转速为900转/分。在这时还测定了系统的PH值，典型的PH值为5.1。在这样进行的6分钟处理时间之后，加入捕集剂（Soltrol

纯煤油）;过1分钟放置时间之后，加入起泡剂;再放置1分钟后，以9升/分钟的速率鼓入空气并开动除泡桨。试验中收集泡沫的时间点为：除泡桨旋转3周（0.3分钟）之后;再旋转3周（0.6分钟）之后，再旋转4周（1.0分钟）之后，然后继续在2.0分钟和4.0分钟的点收集泡沫。最后用细微喷流水冲洗浮选槽的壁及除泡桨叶片。让富集煤料以及尾煤在空气烘箱中干燥过夜，然后称重，最后让其经过5000微米和88微米的筛网。再对这三种筛选样品中的每一种进行煤渣含量测定。在筛选样品的量很大的各种情况下，就可用试样缩分器（riffle splitter）将这种样品分成小样，直到得到可进行煤渣含量测定的符合要求的小样为止。然后将所得重量及与之对应的时间代入公式进行计算以求得每次浮选试验之后经过分选的清洁煤量以及煤渣量，其结果列在下面的表Ⅰ中。其中的R-4分钟表示用实验测定的进行4分钟浮选试验时的回收率值。R-4分钟的试验误差为±0.015。

在表Ⅰ以及随后的表Ⅱ中，DF-400在这里指的是DOWFROTH

400[道化学公司（The Dow Chemical Company）的商标]，该化合物是平均分子量为大约400的聚丙二醇。VORANOL

2025（道化学公司的商标）在这里指的是1，2，3-三羟基丙烷（甘油）与环氧丙烷的反应产物，其平均分子量为250。VORANOL

CP450在这里指的是1，2，3-三羟基丙烷（甘油）与环氧丙烷的反应产物，其平均分子量为450。VORANOL

2070在这里指的是由1，2，3-三羟基丙烷（甘油）与环氧丙烷的反应产物，其平均分子量为700。VORANOL

360在这里指的是环氧丙烷与蔗糖和甘油组成混合物的反应产物，其平均分子量为702，其当量重量为156，且其官能度为4.5。VORANOL

490在这里指的是环氧丙烷与蔗糖和甘油组成之混合物的反应产物，其平均分子量为518，其当量重量为115，而且其官能度为4.5。VORANOL 446在这里指的是环氧丙烷与由蔗糖和甘油组成之混合物的反应产物，其平均分子量为567，其当量重量为126，而且其官能度为4.5。VORANOL 370在这里指的是环氧丙烷与蔗糖和VORANOL

490组成之混合物的反应产物，其平均分子量为1049，其当量重量为152，而且其官能度为6.9。蔗糖-PO 160在这里指的是蔗糖与环氧丙烷的反应产物，其当量重量为160。蔗糖PO-123在这里指的是蔗糖与环氧丙烷的反应产物，其当量重量为123。山梨糖醇

-PO127在这里指的是山梨糖醇

与环氧丙烷的反应产物，其当量重量为127。蔗糖-PO106在这里指的是蔗糖与环氧丙烷的反应产物，其当量重量为106。当量重量在这里指的是平均分子量被官能度，即每个分子中的羟基数目所除而得的值。

表Ⅰ表明，本发明的起泡剂显示出粒度小于88微米的煤粒相对于粒度小于88微米的煤渣的选择性相当高，同时，还可得到相当高的总煤量回收率以及相当高的粒度小于88微米煤粒的回收率。

实施例2

采用按本发明要求提供的新颖起泡剂对煤样作了一系列的泡沫浮选试验，试验的操作过程与在实施例1中所述的操作过程相同，试验结果列在下面的表Ⅱ之中。对R-4分钟来说，其实验误差为±0.015。试验所用煤样的粒度分布情况是这样的：粒度大于500微米的煤粒占5.4%，粒度在500和88微米之间的煤粒占63.5%，而粒度小于88微米的煤粒占31.1%。

表Ⅱ表明，使用按照本发明的要求提供的起泡剂进行浮选操作，可获得细粒煤料相对于细粒煤渣的高选择性。从表Ⅱ可以进一步看出，采用分子量为450和700的那些反应产物进行浮选操作，不但可获得高的总煤量回收率，而且获得的精细煤粒（粒度小于88微米的煤粒）的回收率以及选择性都比较高。因此，反应产物的分子量为450或者700时，得到的回收率以及选择性最高。此外，实施例2还表明，在保证精细煤粒相对于精细煤渣颗粒来说具有高的选择性的同时，为了提高精细煤粒的回收率，可将本发明提供的起泡剂与本技术领域里公知的且工业上常用的起泡剂混合起来使用。

Claims (10)

1、从原煤中回收有用煤的浮选起泡剂组合物，其特征在于，所用的起泡剂组合物包括：

1).具有1至20个碳原子的多羟基链烷烃或者具有3至20个碳原子的多羟基环烷烃、单糖、双糖或者其混合物，与

2).环氧丙烷或者由环氧丙烷和环氧乙烷所组成的混合物之间的反应产物，其条件是在所说的混合物中至少含有50摩尔%的环氧丙烷，而且该反应产物的分子量为150至1400。

2、根据权项1所述的组合物，其中，所说的多烃基链烷烃或者多烃基环烷烃相当于分子式R OH），式中R为具有3至12个碳原子的链烷基或者具有3至12个碳原子的环烷基，而m为3至10的整数。

3、根据权项2所述的组合物，其中，R为具有3至6个碳原子的链烷基，或者具有5至8个碳原子的环烷基，而m为3至8的整数。

4、根据权项1，2或者3所述的组合物，其中，所说的起泡剂为1，2，3-三羟基丙烷与环氧丙烷的反应产物。

5、根据权项3或者4所述的组合物，其中，所说的反应产物的分子量为200至800。

6、从原煤中回收有用煤的方法，其中包括使处于含水煤浆形式下的原煤，在浮选捕集剂和浮选起泡剂存在下进行浮选处理，其特征在于，所说的起泡剂包括：具有1至20个碳原子的多羟基链烷烃或者具有3至20个碳原子的多羟基环烷烃与环氧丙烷，或者由环氧丙烷与环氧乙烷组成的混合物之间的反应产物，其条件是在所说的混合物中至少含有50摩尔%的环氧丙烷，而且该反应产物的分子量为150至1400。

7、根据权项6所述的方法，其中，在添加所说的起泡剂的步骤中，该起泡剂的用量为0.0025至0.25公斤/公吨原煤。

8、根据权项6或者7所述的方法，其中，在添加剂所说的起泡剂的步骤中，该起泡剂的用量为0.005至0.1公斤/公吨原煤。

9、根据权项6至8中的任何一项所述的方法，其中，所用原煤的粒度小于大约90微米。

10、根据权项6至9中的任何一项所述的方法，其中，首先将处于含水煤浆形式下的原煤进行浮选处理，以使大粒度以及中等粒度的煤粒能够在该浮选操作中形成的泡沫中得到回收;然后在浮选捕集剂的存在下，再将含有粒度小于大约90微米的精细煤粉的尾煤进行所说的浮选处理。