CN85101104A - 三丁基苯酚缩水甘油基醚磺酸盐的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

三丁基苯酚缩水甘油基醚磺酸盐的制备方法，其分子式为：其中X表示从2到20的数字，而M表示Na⁺K⁺，NH₄ ⁺或者一种胺碱的阳离子。该产品适合作提高石油开采收率的表面活性剂使用。

Description

使用第一期开采法从地下储油层中开采石油一般仅能提供原有储量的20～30%。这些油是借助地下天然储压升到地面上来的。第二期开采是将水压入地质岩层中，油通过许多生产探管输送上来。以注水作为第二期开采措施比较便宜，因此经常使用，可是在许多情况下地下储油层脱油效果并不好。

在第二期石油开采措施结束以后，单独凭注入机械能来开采已没有更多的经济价值。在异质的孔隙中低粘度的水超过了高粘度的油，因此输送上来的几乎只有水而没有油。当水的含量超过了大约98%这一经济价值范围，那么必须要考虑采用第三期开采方法。对此，人们所掌握的方法中，或降低油的粘度，或（和）提高注入水的粘度，或（和）降低水和油之间的界面张力。

通常石油开采方法可以分为：热采法，溶剂或混合物注入法，表面活性剂或聚合物注入法以及所述多种方法的综合法。热采法是将蒸汽或热水注入矿层或通过某种就地燃烧。溶液或混合物注入法是将石油（气或液体）的溶剂注入矿层。表面活性剂注入法是依据了大大降低油和注水之间界面张力的原理。根据表面活性剂的浓度可分为表面活性剂（低张力液LOW    tension    flooding）胶态液和乳化液三种注入方式。

在、奥、山恩（Do、Shan）和阿、恩、山特（R、S、Schechter）的专著：“用表面活性剂和聚合溢流改进石油回收”（“Improved Oil Recovery by Surfactant and Polymerfleoding、Acadeinic Press Inc”）中，以及在许多专利文献中提到许多表面活性剂，它们都能用于表面活性剂注入法的石油开采工艺。文献中主要介绍了磺酸盐用作表面活性剂，例如：分子量为350～500的合成或天然石油磺酸盐;分子量为328～350的C_13-20的烷基磺酸盐如支链烷基磺酸钠;α-烯烃磺酸钠（C₁₅-C₃₀）;烷基芳基磺酸盐，如十二烷基苄基磺酸钠，甲苯磺苯磺酸盐或烷基二甲苯基磺酸盐。这些磺酸盐相对矿层积水的盐含量其允许极限范围是很低的。

例如，石油磺酸盐就只能溶解在盐含量为1.5%Nacl的水中。

磺酸盐主要对矿层水中所含有的碱土金属离子是很敏感的。在盐浓度较高时加入这种表面活性剂会形成沉淀物，可能导致堵塞岩层的孔隙。许多矿层水都具有高的盐含量，例如在北德，盐含量可达25%。为了在这种矿层体系中可以使用磺酸盐来开采，建议该磺酸盐与醇和（或）不电离的表面活性剂，（烷基聚乙二醇醚或烷基芬基聚乙二醇醚）联合使用，这种复合物在这样的盐浓度时是稳定的，但是经常会破坏油的流动化作用。

在美国专利文献us-Ps3827497中建议应用硫酸化烷氧基化的醇盐。然而它指出这种含有C-O-S键的盐在提高温度时要水解的。在美国专利4018278，4088189，4077471 4110228，4138816，4194564，4318816 3977471中描述了醚磺酸盐（C₁₂-C₁₅烷基-和烷基芳基醚磺酸盐），这种盐在有高含盐量（200克/升）的矿层水中和在矿层温度达到120℃时是稳定的。可是借助这种表面活性剂只在个别选定的矿床中被确定以对油的流动化起作用。使用文献DOS2724442和DOS2724490中所介绍的产品，烷基丙基醚磺酸盐或烷基甘油醚磺酸盐有与此相似的经验。

各种矿层在温度上是不相同的，能处在20-120℃之间，在油组成上也是不相同的，能够是链烷烃的，环烷烃的，芳烃的并具有高，中或低的粘度，在盐含量和盐成份中则可以含具有不同碱土金属含量的3%-25%的Nacl，在矿层构造上矿物学的成份上也不同（例如矿岩或石灰石岩），多孔性的和渗透性的。所以本发明工作的目的是要寻找一种表面活性剂，这种表面活性剂可以在所有的矿层条件（即在温度范围从20到120℃，盐含量由30到250克/升）下并对不同品种的油起作用。

人们意外地发现使用三丁基苯酚缩水甘油基醚磺酸盐作为石油开采的表面活性剂超过上述各种化合物，而且在不同的矿层参数情况下都是有效的。

本发明的主题是三丁基苯酚缩水甘油基醚磺酸盐的制备方法，其分子式为：

这里X表示2-20的数字（主要是2-12），M表示K⁺、Na⁺NH₄或者是一种胺碱的阳离子，其中一种化合物的分子式是：

这里A表示以下分子式的基团：

而Hal表示氯或溴，该种化合物与亚硫酸钾或亚硫酸钠，或者与亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾进行反应，所获得的钾盐或钠盐也可以转换成以M表示的其它盐类。

上述分子式的化合物是由三丁基苯酚开始合成的，主要是由工业上可使用的混合物，该混合物含有2，4，6-三丁基苯酚和少量2，4，5-三丁基苯酚，此外该混合物还有少量二丁基苯酚和四丁基苯酚。例如，由1.4-2%的2，6-二丁基苯酚，0.3-0.8%的2，4-二丁基苯酚，1.2-2.2%的2，5-二丁基苯酚，70-80%2，4，6-三丁基苯酚，9-12%    2，4，5-三丁基苯酚和6-7%    2，4，5，6-四丁基苯酚所组成的混合物，其中三种二丁基异构体的总量约占3%。

醚磺酸盐，尤其上述分子式结构的三丁基苯酚醚磺酸盐也是表面活性剂，它在宽的温度和PH范围内都有出色的稳定性。该化合物的水溶液能降低表面活性剂溶液/空气相间的界面张力到25-30mNm^-1量级，并使油/表面活性剂溶液的界面张力降到1-10mNm^-1（按Du Nouy测量）。根据其在宽的PH范围内的有效性和稳定性，这种化合物适用于碱性的和酸性的金属清洗工艺。

此外它是乳酸聚合有效的乳化剂，并适用于作乳胶和其他聚合物乳液的稳定剂。特别有意义的是将该化合物应用于第三期石油开采中，以及在石油矿层的特殊强化增产和压裂处理中。使用本发明制成的这种化合物可提高这些方法中油的收率。在所有情况下表面活性剂一般加入量为0.01-10%，最好是0.05-3%。

按本发明化合物的制备通常分二步进行，以下为相应的反应式：

在反应第一步中是使用酸性+Nacl催化剂，如BF₃Sncl₄或H₂So₄，在相应的三丁基苯酚聚甘乙醇醚中加入表氯醇。反应最好是在无溶剂条件下，并在70-80℃时进行，然而它也能在惰性溶剂如甲苯中进行，而不一定降低收率。这样获得的中间化合物Ⅰ在120-200℃，最好在160-180℃时与Na₂SO₃的水溶液在一种合适的助溶剂（与德国专利申请P3305328，6比较），如二乙基甘二醇的帮助下转化生成磺酸盐。

另外还有一种合成的可能性即：中间化合物（Ⅰ）与强碱如KOH或NaOH反应按下式生成相应的缩水甘油醚（Ⅲ）;

R-（OCH₂CH₂）-OCH₂-CH-CH₂Cl→R-（OCH₂CH₂）_x-OCH₂

（Ⅰ）（Ⅲ）

第二步加入NaHSO₃水溶液会以很好的收率得到缩水甘油基醚磺酸盐，举例：

（a）1-氯-2-羟基丙基-（三丁基苯酚六乙氧基）醚，其分子式为：

取400克（0.75克分子）的三丁基苯酚六-乙氧基醚在氮气保护下加热到75℃，在加入催化量的BF₃-醚化合物后，不再继续加热，滴加入72.0克（0.78克分子）的表氯醇，接着在70-80℃时搅拌2小时以使反应完全。将全部反应混合物转入一个可加温的分液漏斗中，先用饱和的NaHCO₃溶液热洗，然后用饱和的Nacl溶液热洗，得到一种淡褐色的油，为脱掉残余水份，此油在真空中和80℃下用P₂O₅干燥。

该产品特征由以下分析数据说明：

羟基值    80（理论值为86）

总cl量    5.0%（理论值为5.5%）

按例1a）所描述的方法制备：

2a）1-氯-2-羟基丙基-（三-丁基苯酚四-乙氧基）-醚

该产品特征由以下特征值说明：

羟值    94（理论值为103）

总cl量    6.0%（理论值6.5%）

3a）1-氯-2-羟基丙基-（三-丁基苯酚八-乙氧基）-醚

该产品特征由以下特征值说明：

羟值    71（理论值为79）

总cl量    4.6%（理论值为5%）

1b）三丁基苯酚六乙氧缩水甘油醚磺酸钠的制备

取286克（0.44克分子）1-氯-2-羟基丙基-（三-丁基-苯酚六-乙氧基）-醚，64克（0.48克分子）Na₂SO₃95%，52.2克二甘醇，一小勺NaI和473克脱离水（E-Wasser）在初始PH值为10-11时在175℃下搅拌5小时。得到一种高粘度的液体，用二相滴定法测定这种液体（混合指示剂：Dimidiumbromid/二硫兰，比例为2∶1，配成0.005当量浓度的季胺盐-1622溶液），表明有效物质含量为24.1%。

按例1b）所描述的方法用例2a和例3a的现成产品制备以下的化合物：

2b）三丁基苯酚四乙氧基缩水甘油醚磺酸钠。有效物质含量为26.2%。

3b）三丁基苯酚八乙氧基缩水甘油醚磺酸钠。有效物质含量为23.7%。

测定按本发明所制备的化合物的有效性采用了美国专利文献4008165所介绍的超微毛细管脱油方法，而界面张力的测定采用了旋转滴定表面张力仪的方法进行。

在超微毛细管脱油法中使用美国Drummond    Scientitic    Co。公司生产的玻璃超微毛细管作为矿层孔隙的模型，其容积为5微升时其长度为30毫米，直径为0.45毫米。

将微毛细管的一端熔融，在干燥器中抽空并填满原油。毛细管放在表面活性剂溶液中（试管内），在水溶中调温，使开口向上垂直插入并记录下随时变化看到的排油情况。用下列判断表能判断表面活性剂的作用，与其浓度，盐的浓度，PH值、温度和油的成份的相关性。

脱油值

9    10分钟后排空（30毫米）

8    1小时后排空

7    3小时后排空

6    20小时后排空

5    20小时后排掉16-25毫米

4    20小时后排掉9-15毫米

3    20小时后排掉4-8毫米

2    20小时后排掉1-3毫米

1    20小时后排掉痕量

0    20小时后没有变化

这种方法的优点是在超微毛细管的直径小的情况下油的粘度和比重对脱油作用没有大的影响，而且有可能采用矿层原油和矿层水进行工作。

按Thber J.Petr.Techn.3（1969），第3-12页所描述的，只有当油和盐水相间界面张力能降低到小于10³mNm^-1的时候，表面活性剂才适用于第三期石油开采。油/水相间的界面张力的测定使用由Wade和Burkowsky所发展的旋转滴定表面张力仪。（M.Burkowsky和C.MarX：关于在高盐系统中注入表面活性剂的机理;Erdol 1-Erdgas-Zeitschrift 95（1979），第17-25页）。

这方法依据于：油滴加入一个围绕水平轴转动的带有高密度液体（盐水+表面活性剂）的毛细管内，将会出现变形。该油滴会伸展开直到所变形力和界面张力达到平衡为止。

此界面张力按Vonnegut的方法计算（B.Vonnegut、Rev.Instruments    13（1942），第6-9页），由所测得的油滴直径R，转动速度W和密度差△d按下式计算：

γy₂＝ (△d·W²·R³)/4

用这种方法所测得的值列于下表。在所有的情况下经常使用的表面活性剂是1%水溶液，按现有技术做为对照物，对壬基苯酚和椰子脂肪醇的醚磺酸盐也进行了检验。

Ⅰ，用石油K作试验

含盐180克/升Nacl，20克/升Cacl₂，PH8.5，温度40℃。

Ⅱ用石油K试验

含盐100克/升Nacl，PH85，温度40℃

Ⅳ.用芳烃油作试验

含盐70克/升Nacl，30克/升CaCl₂，PH6.5温度80℃

Ⅴ.用芳烃油作试验

含盐135克/升Nacl，15克/升Nacl₂，PH8.5温度40℃

Ⅵ.用芳烃油作试验

含盐105克/升Nacl，45克/升Cacl₂，PH8.5，温度40℃

Ⅶ.用环烷油作试验

含盐135克/升Nacl 15克/升CaCl₂，PH8.5温度60℃

Ⅷ.用环烷油作试验

含盐140克/升Nacl₂，60克/升CaCl₃PH6.5温度60℃

Ⅸ.用烷烃油（1）、环烷油（2）和芳烃油（3）作试验盐含量都是150克/升Nacl₂，PH6.5，温度80℃

表中指出，二丁基苯酚缩水甘油基醚磺酸盐在不同盐含量（50-200克/升）时，在油的流动化作用中超过已知化合物。

醚磺酸盐也能和其他阴离子表面活性剂，例如，石油磺酸盐，支链烷烃磺酸盐，α-烯烃磺酸盐，十二烷基苯酚磺酸盐和非电离的表面活性剂如烷基-或烷基苯酚聚乙三醇醚结合使用。另外可以考虑添加醇和乙二醇醚。除此以外注入水的粘度还能使用聚合物，例如羟基乙基纤维素，聚丙烯酰胺或聚糖类来提高。

Claims (2)

1、三丁基苯酚缩水甘油醚磺酸盐的制备方法，其特征在于其式子式为：

其中X表示从2到20的数字而M表示Na⁺，K⁺，NH⁺ ₄或者一种胺碱的阳离子，此方法的特征在于：一种以下分子式的化合物：

其中A表示下列分子式的基团：

其中Hal表示氯或溴；与亚硫酸钾或亚硫酸钠或者与亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾反应，有时也可以将所获得的钾盐或钠盐转换成以M表示的其它盐类。

2、按权利要求1所制得的三丁基苯酚缩水甘油基醚磺酸盐应用于石油开采。