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CN221805572U - 一种补锂正极极片及锂离子电池 - Google Patents

一种补锂正极极片及锂离子电池 Download PDF

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CN221805572U
CN221805572U CN202323431224.1U CN202323431224U CN221805572U CN 221805572 U CN221805572 U CN 221805572U CN 202323431224 U CN202323431224 U CN 202323431224U CN 221805572 U CN221805572 U CN 221805572U
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China
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CN202323431224.1U
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刘京亮
陈凯
冯玉川
李峥
何泓材
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Suzhou Qingtao New Energy S&T Co Ltd
Original Assignee
Suzhou Qingtao New Energy S&T Co Ltd
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Abstract

本实用新型提供了一种补锂正极极片及锂离子电池，所述补锂正极极片包括集流体，所述集流体的至少一侧表面设置的正极活性物质层，及所述正极活性物质层远离所述集流体的一侧表面设置的补锂层。本实用新型中提供的补锂正极极片并未改变正极活性物质层的结构，从而保证了正极活性物质层具有相对稳定的晶体结构，有利于循环过程中补锂正极极片的结构和性能稳定；所述补锂正极极片的正极活性物质层远离所述集流体的一侧表面设置有补锂层，随着锂离子电池化成的进行，锂离子从补锂层脱出，补充到正极活性物质层中，从而实现电池的整体补锂，既提高了首效和能量密度，保证了电池的循环性能，又避免了正极补锂时对负极SEI膜的影响。

Description

一种补锂正极极片及锂离子电池
技术领域
本实用新型属于锂电池技术领域，涉及一种补锂正极极片，尤其涉及一种补锂正极极片及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池展示出了：工作电压高、重量轻、体积小、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长、能量密度高与环境友好等优点，目前已广泛应用于手机、笔记本电脑及平板电脑等移动终端产品。随着电动汽车和大型储能装置的快速发展，对高能量密度锂离子电池的需求也逐渐增加，消费者对新能源汽车长续航性能与循环性能等提出了更高的要求。因此，提高锂离子电池的能量密度才能满足市场日益增长对续航能力的需求。
在充电过程中，锂离子从正极脱出，嵌入负极材料后形成锂离子的负极嵌入化合物，而在放电过程中，锂离子从负极嵌入化合物中脱出，重新嵌入到正极材料中。在上述过程中，锂离子会产生消耗，导致电池内部的活性锂含量降低，因此，锂离子电池的容量和循环性能会不断衰减。负极材料会与电解液的固液相界面发生反应，形成一层对电子绝缘且对锂离子传导良好的钝化层，即固体电解质界面膜(SEI膜)，SEI膜成分中含有大量含锂化合物(Li2CO3、LiF、Li2O与LiOH等)，其形成过程造成大量的锂离子损失，使得首次充放电的不可逆容量增加，降低了首效，最终导致电池能量密度下降。通过补锂技术来弥补锂离子电池的不足，突破能量密度和循环寿命的瓶颈，是锂离子电池未来发展的一项关键技术。
锂箔补锂是一种应用较多的负极补锂方式，可以提升电池首效，提高电池容量与能量密度。但是，负极直接贴合金属锂箔的方式，对电池循环往往有不利的影响，尤其是对于硅氧材料，直接贴合锂箔会影响负极SEI膜的形成，提高了电池首效，却影响了电池循环。
正极补锂技术作为一种新的锂离子电池补锂解决方案被提出，相比负极补锂，正极补锂在安全性与工艺便捷性上有明显优势，通过正极补锂可以避免负极补锂时对负极SEI膜的影响。现有技术中，将正极补锂剂在匀浆过程中与主材、导电剂与粘结剂，按照一定比例通过混合搅拌的做法，制成正极浆料，按照一定的面密度涂布后与负极片组装，制成电池；但在正极补锂剂与正极浆料搅拌时，常出现磁性物质超标与正极补锂剂颗粒大而堵塞过滤孔等缺点，造成正极浆料浪费，影响了电池电化学性能。一些补锂正极极片中，还会引入非电导性材料，降低正极活性物质的占比，增加电极片的阻抗，从而降低电池的电化学性能。并且，目前的正极补锂材料，大部分容量都较低(<500mAh/g)，造成补锂效果不明显，且现有技术中的部分正极补锂材料含有过渡金属，在电池充放电过程中会有过渡金属溶解，并且在负极析出形成过渡金属枝晶风险，从而会给电池带来极大的安全隐患，例如补锂材料Li5FeO4在充放电过程中，在负极会有铁析出的风险，从而给电池带来极大的安全问题。
目前公开的补锂正极极片都有一定的缺陷，存在着改变了正极活性物质层的结构，从而使正极活性物质层结构不稳定的问题，存在着引入了非电导性材料，降低了正极活性物质的占比的问题，还存在着正极补锂时对负极SEI膜造成了影响的问题。因此，开发设计一种新型的补锂正极极片及锂离子电池至关重要。
实用新型内容
针对现有技术存在的不足，本实用新型的目的在于提供一种补锂正极极片及锂离子电池，本实用新型中提供的补锂正极极片并未改变正极活性物质层的结构，从而保证了正极活性物质层具有相对稳定的晶体结构，有利于循环过程中补锂正极极片的结构和性能稳定；所述补锂正极极片的正极活性物质层远离所述集流体的一侧表面设置有补锂层，随着锂离子电池化成的进行，锂离子从补锂层脱出，补充到正极活性物质层中，从而实现电池的整体补锂，既提高了首效和能量密度，保证了电池的循环性能，又避免了正极补锂时对负极SEI膜的影响。
为达此目的，本实用新型采用以下技术方案：
第一方面，本实用新型提供了一种补锂正极极片，所述补锂正极极片包括集流体，所述集流体的至少一侧表面设置的正极活性物质层，及所述正极活性物质层远离所述集流体的一侧表面设置的补锂层。
本实用新型中提供的补锂正极极片并未改变正极活性物质层的结构，从而保证了正极活性物质层具有相对稳定的晶体结构，有利于循环过程中补锂正极极片的结构和性能稳定；所述补锂正极极片的正极活性物质层远离所述集流体的一侧表面设置有补锂层，随着锂离子电池化成的进行，锂离子从补锂层脱出，补充到正极活性物质层中，从而实现电池的整体补锂，既提高了首效和能量密度，保证了电池的循环性能，又避免了正极补锂时对负极SEI膜的影响。
本实用新型中所述补锂层的材质例如可以是金属锂、锂硅合金、锂铝合金、锂硼合金或锂镁合金中的任意一种。
本实用新型中所述正极活性物质层中的正极活性物质例如可以是磷酸铁锂、磷酸锰铁锂或锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括磷酸铁锂与磷酸锰铁锂的组合，磷酸锰铁锂与锰酸锂的组合，或磷酸铁锂、磷酸锰铁锂与锰酸锂的组合。
本实用新型中正极活性物质层中的粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、聚醚砜、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸改性SBR树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚偏二氟乙烯、聚酰胺酰亚胺、脱乙酰壳多糖、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、邻苯二甲酸乙酸纤维素、羟丙基甲基纤维素或聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括聚偏氟乙烯与偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物的组合，聚酰胺与聚丙烯腈的组合，聚丙烯酸酯与聚丙烯酸的组合，聚丙烯酸钠、聚偏二氟乙烯与聚酰胺酰亚胺的组合，或四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、邻苯二甲酸乙酸纤维素与羟丙基甲基纤维素的组合。
本实用新型中正极活性物质层中的导电剂包括炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、金属粉末、导电聚合物或导电陶瓷粉末中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括炭黑与碳纤维的组合，碳纳米管与石墨的组合，石墨烯与金属粉末的组合，导电聚合物与导电陶瓷粉末的组合，或炭黑、碳纤维与碳纳米管的组合。
本实用新型中对正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可；具体地，所述正极集流体包括但不限于铝、镍或不锈钢中的任意一种，比如正极集电体为铝箔等，所述正极集电体的形状包括但不限于金属箔、金属栅格或金属网等。
作为本实用新型一种优选地技术方案，所述补锂层的厚度小于所述正极活性物质层的厚度，所述补锂层的厚度为1～100μm，例如可以是1μm、2μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本实用新型中所述补锂层的厚度为1～100μm，这是由于若补锂层的厚度过小，则会导致补锂的效果不明显，若补锂层的厚度过大，则会导致补锂层的浪费，从而导致生产成本的提高。
作为本实用新型一种优选地技术方案，所述补锂层的长度不大于所述正极活性物质层的长度；所述补锂层的宽度不大于所述正极活性物质层的宽度。
本实用新型中补锂层与宽度均可根据实际需要进行调整，补锂层的面积可以与正极活性物质层的面积一致，也可以小于正极活性物质层的面积。
作为本实用新型一种优选地技术方案，所述补锂层嵌入所述正极活性物质层。
本实用新型中补锂层嵌入所述正极活性物质层，实现了补锂层与正极活性物质层之间的紧密固定。
作为本实用新型一种优选地技术方案，所述补锂层嵌入所述正极活性物质层的厚度为所述补锂层厚度的0.2～0.25倍，例如可以是0.2倍、0.21倍、0.22倍、0.23倍、0.24倍或0.25倍，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本实用新型中补锂层嵌入所述正极活性物质层的厚度为所述补锂层厚度的0.2～0.25倍，若补锂层嵌入所述正极活性物质层的厚度过低，则会导致对补锂层与正极活性物质层之间紧密固定的增强作用不明显；若补锂层嵌入所述正极活性物质层的厚度过高，则会导致金属锂片与正极极片贴靠的一侧在电池活化过程中不能完全的被利用，导致锂的枝状结晶出现，从而造成锂利用率低。
作为本实用新型一种优选地技术方案，所述补锂层的形状为圆形状、长方形状、正方形状、椭圆形状、三角形状、螺旋形状或波浪形状中的任意一种。
本实用新型中补锂层在长度方向和/或宽度方向上是可以是间歇分布的，也可以是连续的。
作为本实用新型一种优选地技术方案，所述补锂层在长度方向和/或宽度方向上是间歇分布的，间歇分布的补锂层与正极活性物质层叠合的部分为覆盖区，未设置有补锂层的正极活性物质层表面为非覆盖区，所述非覆盖区形成纵横交错的热扩散和电解液的浸润网络。
本实用新型中补锂层在长度方向和/或宽度方向上是间歇分布时，能够避免补锂层用于正极补锂时，补锂层的量超出了实际需要补锂的需求量，造成锂离子过多，导致出现锂残留等现象，从而容易造成电池性能下降、循环寿命大幅缩短与电池的充电容量减小等问题。
本实用新型中所述非覆盖区形成纵横交错的热扩散和电解液的浸润网络，既提升了补锂正极极片的散热性能，还提升了电极液对补锂正极极片的浸润，从而有效提升了补锂效果。
本实用新型中补锂层在长度方向和/或宽度方向上是间歇分布时，补锂层在正极活性物质层表面间隔布置，间隔的区域作为后续补锂正极极片的切割位置，能够避免切割时切割金属锂层，进一步降低了由于锂性质活泼导致的安全风险。在进行模切、叠片等加工之前，便将金属锂层、补锂正极极片及隔膜复合成为一体，隔膜对金属锂层有保护作用，使其不外露，从而降低了因金属锂层外露导致的后工序加工存在较大的安全风险。
作为本实用新型一种优选地技术方案，所述补锂层具有多孔结构，所述多孔结构中孔的形状为圆形、正方形、长方形、菱形、三角形或六边形中的任意一种。
本是实用新型中补锂层设置为多孔结构，有利于后期的电解液的浸润，通过给补锂层进行机械打孔的方式可以控制补锂层上孔的面密度，打孔方式例如可以是机械造孔或激光造孔。
作为本实用新型一种优选地技术方案，所述多孔结构中孔的面积为0.5～2μm2，例如可以是0.5μm2、0.6μm2、0.7μm2、0.8μm2、0.9μm2、1μm2、1.1μm2、1.2μm2、1.3μm2、1.4μm2、1.5μm2、1.6μm2、1.7μm2、1.8μm2、1.9μm2或2μm2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本实用新型提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的补锂正极极片。
本实用新型中所述锂离子电池包括还包括隔膜、电解液与负极极片。
本实用新型中隔膜的主要作用是将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，本实用新型中对隔膜没有特别限制，只要它是二次电池中常用的隔膜即可；特别地，优选具有优异的电解液润湿性并且对电解质中的离子移动阻力低的隔膜；具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如可以是乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜；并且，可以使用多孔无纺布，例如可以是，由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布；此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
本实用新型中所述电解液可以包含有机溶剂和锂盐；可以使用任何有机溶剂而没有特别的限制，只要它可以充当参与电池的电化学反应的离子可移动穿过的介质即可；任何化合物均可以用作所述锂盐而没有特别限制，只要它可以提供锂二次电池中所用的锂离子即可，即常规的液体电池中所使用的电解液，本实用新型均适用。
本实用新型中有机溶剂例如可以是丙酮、乙腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯甲醚、吡啶、甲醇或乙二醇中的任意一种或两种以上的组合，典型但非限制性的组合包括丙酮与乙腈的组合，四氢呋喃与N-甲基吡咯烷酮的组合，或苯甲醚、吡啶、甲醇与乙二醇的组合。
本实用新型中所述电解液还可以包括电解质盐和溶剂；电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括六氟磷酸锂与四氟硼酸锂的组合，高氯酸锂与六氟砷酸锂的组合，或二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂与四氟草酸磷酸锂的组合；溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜或二乙砜中的至少一种，典型但非限制性的组合包括碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的组合，碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯的组合，碳酸二甲酯与碳酸二丙酯的组合，或环丁砜、二甲砜、甲乙砜与二乙砜的组合。
本实用新型中所述电解液还可以包括添加剂，添加剂可以包括负极成膜添加剂或正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂或改善电池高温或低温性能的添加剂等。
本实用新型中所述负极极片包括负极活性物质层和负极集流体，所述负极活性物质层包括负极活性物质，导电剂和粘结剂。
本实用新型中负极活性物质可以是基于硅的负极活性材料，例如可以是硅合金和/或氧化硅，在某些情况下其还可与石墨混合；负极活性物质还可以是基于碳的负极活性材料，例如可以是石墨、石墨烯或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；负极活性物质还可以是一种或多种接受锂的负极活性材料，例如可以是一种或多种过渡金属(如，锡(Sn))、一种或多种金属氧化物(如，氧化钒(V2O5)、氧化锡(SnO)或二氧化钛(TiO2))、钛铌氧化物(TixNbyOz，其中0≤x≤2、0≤y≤24且0≤z≤64)、一种或多种金属合金(如，铜锡合金(Cu6Sn5))或一种或多种金属硫化物(如，硫化铁(FeS))。
本实用新型中所述负极集流体的材质没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可，具体地，例如可以是铜、不锈钢、铝、镍或钛。
本实用新型中所述锂离子电池可以为液态电池，也可以为固态电池，所述锂离子电池的首次不可逆容量损失较小，且具有较高的电池能量密度。
本实用新型中所述固态电池包括补锂正极极片、固态电解质与负极极片。当采用固态电解质时，固态电解质充当隔膜作用，此时不再需要常规隔膜和电解液。
本实用新型中所述固态电解质可以是聚合物固体电解质，所述聚合物固体电解质包括聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括聚氯乙烯与聚丙烯腈的组合，聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的组合，丙烯酸甲酯与聚氧化乙烯的组合，或聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯与聚氧化乙烯的的组合。
本实用新型中所述固态电解质还可以是氧化物固态电解质，所述氧化物固态电解质包括石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物或钙钛矿型陶瓷中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括石榴石陶瓷与LISICON型氧化物的组合，LISICON型氧化物与NASICON型氧化物的组合，或LISICON型氧化物、NASICON型氧化物与钙钛矿型陶瓷的组合。
本实用新型中所述石榴石陶瓷包括Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12、Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12或Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12与Li7La3Zr2O12的组合，Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12与Li6.25Al0.25La3Zr2O12的组合，或Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12与Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12的组合。
本实用新型中所述LISICON型氧化物包括Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1-xSix)O4(其中0<x<1)或Li3+xGexV1-xO4(其中0<x<1)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Li14Zn(GeO4)4与Li3+x(P1-xSix)O4(其中0<x<1)的组合，Li3+x(P1-xSix)O4(其中0<x<1)与Li3+xGexV1-xO4(其中0<x<1)的组合，或Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1-xSix)O4(其中0<x<1)与Li3+ xGexV1-xO4(其中0<x<1)的组合。
本实用新型中所述NASICON型氧化物可由LiMM′(PO4)3定义，其中M和M′独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La，例如，在某些变型中，所述NASICON型氧化物可选自包括Li1+ xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)(其中0≤x≤2)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)(其中0≤x≤2)、Li1+ xYxZr2-x(PO4)3(LYZP)(其中0≤x≤2)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiGeTi(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括LAGP与LATP的组合，LYZP与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的组合，或LiTi2(PO4)3、LiGeTi(PO4)3、LiGe2(PO4)3与LiHf2(PO4)3的组合。
本实用新型中所述钙钛矿型陶瓷包括Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x- ySr1-xTayZr1-yO3(其中x＝0.75y且0.60<y<0.75)、Li3/8Sr7/16Nb3/4Zr1/4O3、Li3xLa(2/3-x)TiO3(其中0<x<0.25)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Li3.3La0.53TiO3与LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9的组合，Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3(其中x＝0.75y且0.60<y<0.75)与Li3/ 8Sr7/16Nb3/4Zr1/4O3的组合，或Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9与Li3/8Sr7/16Nb3/4Zr1/4O3的组合。
本实用新型中所述固态电解质还可以是硫化物固态电解质，所述硫化物固态电解质包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-MSx(其中M是Si、Ge和Sn且0≤x≤2)、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li10GeP2S11.7O0.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Si1.35P1.65S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li(Si0.5Sn0.5)PsS12、Li10GeP2S12(LGPS)、Li6PS5X(其中X是Cl、Br或I)、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12或Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Li2S-P2S5与Li2S-P2S5-MSx(其中M是Si、Ge和Sn且0≤x≤2)的组合，Li3.4Si0.4P0.6S4与Li10GeP2S11.7O0.3的组合，Li7P3S11、Li9P3S9O3与Li10.35Si1.35P1.65S12的组合，或Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li(Ge0.5Sn0.5)P2S12与Li(Si0.5Sn0.5)PsS12的组合。
与现有技术相比，本实用新型的有益效果为：
本实用新型中提供的补锂正极极片并未改变正极活性物质层的结构，从而保证了正极活性物质层具有相对稳定的晶体结构，有利于循环过程中补锂正极极片的结构和性能稳定；所述补锂正极极片的正极活性物质层远离所述集流体的一侧表面设置有补锂层，随着锂离子电池化成的进行，锂离子从补锂层脱出，补充到正极活性物质层中，从而实现电池的整体补锂，既提高了首效和能量密度，保证了电池的循环性能，又避免了正极补锂时对负极SEI膜的影响。
附图说明
图1为实施例1中补锂正极极片的俯视图。
图2为实施例2中补锂正极极片的俯视图。
图3为实施例3中补锂正极极片的俯视图。
其中，1-补锂层；2-正极活性物质层。
具体实施方式
需要理解的是，在本实用新型的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。需要说明的是，在本实用新型的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本实用新型中的具体含义。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本实用新型的技术方案。
在一个具体实施方式中，本实用新型提供了一种补锂正极极片，所述补锂正极极片包括集流体，所述集流体的至少一侧表面设置的正极活性物质层2，及所述正极活性物质层2远离所述集流体的一侧表面设置的补锂层1。
本实用新型中提供的补锂正极极片并未改变正极活性物质层2的结构，从而保证了正极活性物质层2具有相对稳定的晶体结构，有利于循环过程中补锂正极极片的结构和性能稳定；所述补锂正极极片的正极活性物质层2远离所述集流体的一侧表面设置有补锂层1，随着锂离子电池化成的进行，锂离子从补锂层1脱出，补充到正极活性物质层2中，从而实现电池的整体补锂，既提高了首效和能量密度，保证了电池的循环性能，又避免了正极补锂时对负极SEI膜的影响。
本实用新型中所述补锂层1的材质例如可以是金属锂、锂硅合金、锂铝合金、锂硼合金或锂镁合金中的任意一种。
本实用新型中所述正极活性物质层2中的正极活性物质例如可以是磷酸铁锂、磷酸锰铁锂或锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
本实用新型中正极活性物质层2中的粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、聚醚砜、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸改性SBR树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚偏二氟乙烯、聚酰胺酰亚胺、脱乙酰壳多糖、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、邻苯二甲酸乙酸纤维素、羟丙基甲基纤维素或聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
本实用新型中正极活性物质层2中的导电剂包括炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、金属粉末、导电聚合物或导电陶瓷粉末中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括炭黑与碳纤维的组合，碳纳米管与石墨的组合，石墨烯与金属粉末的组合，导电聚合物与导电陶瓷粉末的组合，或炭黑、碳纤维与碳纳米管的组合。
本实用新型中对正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可；具体地，所述正极集流体包括但不限于铝、镍或不锈钢中的任意一种，比如正极集电体为铝箔等，所述正极集电体的形状包括但不限于金属箔、金属栅格或金属网等。
进一步地，所述补锂层1的厚度小于所述正极活性物质层2的厚度，所述补锂层1的厚度为1～100μm，这是由于若补锂层1的厚度过小，则会导致补锂的效果不明显，若补锂层1的厚度过大，则会导致补锂层1的浪费，从而导致生产成本的提高。
进一步地，所述补锂层1的长度不大于所述正极活性物质层2的长度；所述补锂层1的宽度不大于所述正极活性物质层2的宽度。
本实用新型中补锂层1与宽度均可根据实际需要进行调整，补锂层1的面积可以与正极活性物质层2的面积一致，也可以小于正极活性物质层2的面积。
进一步地，所述补锂层1嵌入所述正极活性物质层2。
本实用新型中补锂层1嵌入所述正极活性物质层2，实现了补锂层1与正极活性物质层2之间的紧密固定。
进一步地，所述补锂层1嵌入所述正极活性物质层2的厚度为所述补锂层1厚度的0.2～0.25倍，若补锂层1嵌入所述正极活性物质层2的厚度过低，则会导致对补锂层1与正极活性物质层2之间紧密固定的增强作用不明显；若补锂层1嵌入所述正极活性物质层2的厚度过高，则会导致金属锂片与正极极片贴靠的一侧在电池活化过程中不能完全的被利用，导致锂的枝状结晶出现，从而造成锂利用率低。
进一步地，所述补锂层1的形状为圆形状、长方形状、正方形状、椭圆形状、三角形状、螺旋形状或波浪形状中的任意一种。
本实用新型中补锂层1在长度方向和/或宽度方向上是可以是间歇分布的，也可以是连续的。
进一步地，所述补锂层1在长度方向和/或宽度方向上是间歇分布的，间歇分布的补锂层1与正极活性物质层2叠合的部分为覆盖区，未设置有补锂层1的正极活性物质层2表面为非覆盖区，所述非覆盖区形成纵横交错的热扩散和电解液的浸润网络。
本实用新型中补锂层1在长度方向和/或宽度方向上是间歇分布时，能够避免补锂层1用于正极补锂时，补锂层1的量超出了实际需要补锂的需求量，造成锂离子过多，导致出现锂残留等现象，从而容易造成电池性能下降、循环寿命大幅缩短与电池的充电容量减小等问题。
本实用新型中所述非覆盖区形成纵横交错的热扩散和电解液的浸润网络，既提升了补锂正极极片的散热性能，还提升了电极液对补锂正极极片的浸润，从而有效提升了补锂效果。
本实用新型中补锂层1在长度方向和/或宽度方向上是间歇分布时，补锂层1在正极活性物质层2表面间隔布置，间隔的区域作为后续补锂正极极片的切割位置，能够避免切割时切割金属锂层，进一步降低了由于锂性质活泼导致的安全风险。在进行模切、叠片等加工之前，便将金属锂层、补锂正极极片及隔膜复合成为一体，隔膜对金属锂层有保护作用，使其不外露，从而降低了因金属锂层外露导致的后工序加工存在较大的安全风险。
进一步地，所述补锂层1具有多孔结构，所述多孔结构中孔的形状为圆形、正方形、长方形、菱形、三角形或六边形中的任意一种。
本是实用新型中补锂层1设置为多孔结构，有利于后期的电解液的浸润，通过给补锂层1进行机械打孔的方式可以控制补锂层1上孔的面密度，打孔方式例如可以是机械造孔或激光造孔。
进一步地，所述多孔结构中孔的面积为0.5～2μm2。
第二方面，本实用新型提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的补锂正极极片。
本实用新型中所述锂离子电池包括还包括隔膜、电解液与负极极片。
本实用新型中隔膜的主要作用是将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，本实用新型中对隔膜没有特别限制，只要它是二次电池中常用的隔膜即可；特别地，优选具有优异的电解液润湿性并且对电解质中的离子移动阻力低的隔膜；具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如可以是乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜；并且，可以使用多孔无纺布，例如可以是，由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布；此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
本实用新型中所述电解液可以包含有机溶剂和锂盐；可以使用任何有机溶剂而没有特别的限制，只要它可以充当参与电池的电化学反应的离子可移动穿过的介质即可；任何化合物均可以用作所述锂盐而没有特别限制，只要它可以提供锂二次电池中所用的锂离子即可，即常规的液体电池中所使用的电解液，本实用新型均适用。
本实用新型中有机溶剂例如可以是丙酮、乙腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯甲醚、吡啶、甲醇或乙二醇中的任意一种或两种以上的组合。
本实用新型中所述电解液还可以包括电解质盐和溶剂；电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合；溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜或二乙砜中的至少一种。
本实用新型中所述电解液还可以包括添加剂，添加剂可以包括负极成膜添加剂或正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂或改善电池高温或低温性能的添加剂等。
本实用新型中所述负极极片包括负极活性物质层和负极集流体，所述负极活性物质层包括负极活性物质，导电剂和粘结剂。
本实用新型中负极活性物质可以是基于硅的负极活性材料，例如可以是硅合金和/或氧化硅，在某些情况下其还可与石墨混合；负极活性物质还可以是基于碳的负极活性材料，例如可以是石墨、石墨烯或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；负极活性物质还可以是一种或多种接受锂的负极活性材料，例如可以是一种或多种过渡金属(如，锡(Sn))、一种或多种金属氧化物(如，氧化钒(V2O5)、氧化锡(SnO)或二氧化钛(TiO2))、钛铌氧化物(TixNbyOz，其中0≤x≤2、0≤y≤24且0≤z≤64)、一种或多种金属合金(如，铜锡合金(Cu6Sn5))或一种或多种金属硫化物(如，硫化铁(FeS))。
本实用新型中所述负极集流体的材质没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可，具体地，例如可以是铜、不锈钢、铝、镍或钛。
本实用新型中所述锂离子电池可以为液态电池，也可以为固态电池，所述锂离子电池的首次不可逆容量损失较小，且具有较高的电池能量密度。
本实用新型中所述固态电池包括补锂正极极片、固态电解质与负极极片。当采用固态电解质时，固态电解质充当隔膜作用，此时不再需要常规隔膜和电解液。
本实用新型中所述固态电解质可以是聚合物固体电解质，所述聚合物固体电解质包括聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)中的任意一种或至少两种的组合。
本实用新型中所述固态电解质还可以是氧化物固态电解质，所述氧化物固态电解质包括石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物或钙钛矿型陶瓷中的任意一种或至少两种的组合。
本实用新型中所述石榴石陶瓷包括Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12、Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12或Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12中的任意一种或至少两种的组合。
本实用新型中所述LISICON型氧化物包括Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1-xSix)O4(其中0<x<1)或Li3+xGexV1-xO4(其中0<x<1)中的任意一种或至少两种的组合。
本实用新型中所述NASICON型氧化物可由LiMM′(PO4)3定义，其中M和M′独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La，例如，在某些变型中，所述NASICON型氧化物可选自包括Li1+ xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)(其中0≤x≤2)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)(其中0≤x≤2)、Li1+ xYxZr2-x(PO4)3(LYZP)(其中0≤x≤2)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiGeTi(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3中的任意一种或至少两种的组合。
本实用新型中所述钙钛矿型陶瓷包括Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x- ySr1-xTayZr1-yO3(其中x＝0.75y且0.60<y<0.75)、Li3/8Sr7/16Nb3/4Zr1/4O3、Li3xLa(2/3-x)TiO3(其中0<x<0.25)中的任意一种或至少两种的组合。
本实用新型中所述固态电解质还可以是硫化物固态电解质，所述硫化物固态电解质包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-MSx(其中M是Si、Ge和Sn且0≤x≤2)、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li10GeP2S11.7O0.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Si1.35P1.65S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li(Si0.5Sn0.5)PsS12、Li10GeP2S12(LGPS)、Li6PS5X(其中X是Cl、Br或I)、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12或Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3中的任意一种或至少两种的组合。
实施例1
本实施例提供了一种如图1所示的补锂正极极片，所述补锂正极极片包括集流体，所述集流体的一侧表面设置的正极活性物质层2，及所述正极活性物质层2远离所述集流体的一侧表面设置的补锂层1；
所述补锂层1嵌入所述正极活性物质层2，所述补锂层1嵌入所述正极活性物质层2的厚度为所述补锂层1厚度的0.23倍；
所述补锂层1的厚度小于所述正极活性物质层2的厚度，所述补锂层1的厚度为50μm；所述补锂层1的形状为波浪形状；所述补锂层1在宽度方向上是连续分布的，在长度方向上是间歇分布的，补锂层1与正极活性物质层2叠合的部分为覆盖区，未设置有补锂层1的正极活性物质层2表面为非覆盖区，所述非覆盖区形成纵横交错的热扩散和电解液的浸润网络。
实施例2
本实施例提供了一种如图2所示补锂正极极片，所述补锂正极极片包括集流体，所述集流体的两侧表面设置的正极活性物质层2，及所述正极活性物质层2远离所述集流体的一侧表面设置的补锂层1；
所述补锂层1嵌入所述正极活性物质层2，所述补锂层1嵌入所述正极活性物质层2的厚度为所述补锂层1厚度的0.25倍；
所述补锂层1的厚度小于所述正极活性物质层2的厚度，所述补锂层1的厚度为1μm；所述补锂层1的形状为三角形状；所述补锂层1在长度方向和宽度方向上是间歇分布的，间歇分布的补锂层1与正极活性物质层2叠合的部分为覆盖区，未设置有补锂层1的正极活性物质层2表面为非覆盖区，所述非覆盖区形成纵横交错的热扩散和电解液的浸润网络。
实施例3
本实施例提供了一种如图3所示补锂正极极片，所述补锂正极极片包括集流体，所述集流体的一侧表面设置的正极活性物质层2，及所述正极活性物质层2远离所述集流体的一侧表面设置的补锂层1；
所述补锂层1嵌入所述正极活性物质层2，所述补锂层1嵌入所述正极活性物质层2的厚度为所述补锂层1厚度的0.2倍；
所述补锂层1的厚度小于所述正极活性物质层2的厚度，所述补锂层1的厚度为100μm；所述补锂层1的形状为长方形状；所述补锂层1在长度方向和宽度方向上是间歇分布的，间歇分布的补锂层1与正极活性物质层2叠合的部分为覆盖区，未设置有补锂层1的正极活性物质层2表面为非覆盖区，所述非覆盖区形成纵横交错的热扩散和电解液的浸润网络；
所述补锂层1具有多孔结构，所述多孔结构中孔的形状为圆形，所述多孔结构中孔的面积为2μm2。
显然，本实用新型的上述实施例仅仅是为了清楚说明本实用新型所作的举例，而并非是对本实用新型的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本实用新型的保护范围。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种补锂正极极片，其特征在于，所述补锂正极极片包括集流体，所述集流体的至少一侧表面设置的正极活性物质层，及所述正极活性物质层远离所述集流体的一侧表面设置的补锂层。
2.根据权利要求1所述的补锂正极极片，其特征在于，所述补锂层的厚度小于所述正极活性物质层的厚度，所述补锂层的厚度为1～100μm。
3.根据权利要求1所述的补锂正极极片，其特征在于，所述补锂层的长度不大于所述正极活性物质层的长度；所述补锂层的宽度不大于所述正极活性物质层的宽度。
4.根据权利要求1所述的补锂正极极片，其特征在于，所述补锂层嵌入所述正极活性物质层。
5.根据权利要求4所述的补锂正极极片，其特征在于，所述补锂层嵌入所述正极活性物质层的厚度为所述补锂层厚度的0.2～0.25倍。
6.根据权利要求1所述的补锂正极极片，其特征在于，所述补锂层的形状为圆形状、长方形状、正方形状、椭圆形状、三角形状、螺旋形状或波浪形状中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的补锂正极极片，其特征在于，所述补锂层在长度方向和/或宽度方向上是间歇分布的，间歇分布的补锂层与正极活性物质层叠合的部分为覆盖区，未设置有补锂层的正极活性物质层表面为非覆盖区，所述非覆盖区形成纵横交错的热扩散和电解液的浸润网络。
8.根据权利要求1所述的补锂正极极片，其特征在于，所述补锂层具有多孔结构，所述多孔结构中孔的形状为圆形、正方形、长方形、菱形、三角形或六边形中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的补锂正极极片，其特征在于，所述多孔结构中孔的面积为0.5～2μm2。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1～9任一项所述的补锂正极极片。
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