CN221687488U - 一种快速切换组合试剂离子的光电离离子迁移谱 - Google Patents
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Abstract
本实用新型涉及一种快速切换组合试剂离子的光电离离子迁移谱,包括光电离离子迁移谱、试剂分子顶空吹扫装置、两位三通电磁阀、水试剂分子顶空吹扫发生装置和抽气采样泵,试剂分子载气将试剂分子引入到离子迁移谱的反应区,在正离子模式通过组合切换不同的气路和试剂分子可以得到不同类型的试剂离子,常规气流模式下的试剂离子主要为(C3H6O)2H+,切换组合气路装置后为丙酮和水试剂分子的调控产生新的水合团簇试剂离子H3O(H2O)n +,反应活性更高,对目标物检测的灵敏度更高,从而通过切换不同的气路可以提高目标化合物的高灵敏和高选择的检测,如复杂基质背景中呼出气氨和大气环境中氨的检测,且不需要任何的样品前处理等过程。
Description
技术领域
本实用新型属于分析化学仪器领域,具体涉及一种快速切换组合试剂离子的光电离离子迁移谱,在不同的气流模式下,通过组合不同的试剂分子,可以得到不同的试剂离子,从而可以实现对复杂基质中不同质子亲和势物质的高选择性检测,提高光电离离子迁移谱检测的选择性和灵敏度。
背景技术
目前离子迁移谱的电离源主要为非放射性的光电离源,大部分直接光电离的电离效率相对较低,而且有些物质无法通过直接光电离检测。为了解决这一问题,可以通过引入试剂分子辅助光电离(Dopant Assisted Atmospheric Pressure Ionization,DA-APPI)的方式提高样品检测的灵敏度和选择性。在DA-APPI中,试剂分子首先通过直接光电离产生足够的试剂离子,接着通过试剂离子与样品分子的分子-离子反应实现样品分子的电离。这样,就将光电离转化为化学电离,从而能够将样品分子的电离效率提高2-3个量级。由于不同试剂离子的反应特性不同,对于不同的样品的检测所需的试剂离子也不同。
为了提高试剂离子的产率,Cheng等发展了一种能够快速切换试剂离子的试剂分子辅助负离子光电离IMS(DANP-IMS)。通过改变IMS内部的气流模式,在单向气流下可获得离子产率为89%的O2 -,在双向气流下可获得离子产率为88%的提升光电离离子迁移谱选择性的方法及应用研究。通过O2 -与CO3 -的切换,能够提高待测物的灵敏度,并为样品分子的检测提供更多的信息。Jiang等设计了一款侧放式光电离源,在该电离源中,UV灯垂直于迁移管放置,所有气体均通过位于电离源前端出气口排出迁移管外。该设计不仅减小了臭氧产生的区域,并且提高了臭氧被吹出电离区的速率,从而限制了CO3 -的产率,避免了呼出气中CO2对丙泊酚检测的影响。为了可以实现不同电负性物质的检测,目前正离子模式下的试剂离子比较单一,而且不同的试剂离子对样品分子的选择性和灵敏度不同,通过切换不同的试剂离子可以在正离子模式下实现不同物质的高灵敏和高选择检测。
实用新型内容
针对现有技术存在的问题,本实用新型提供一种快速切换组合试剂离子的光电离离子迁移谱,该离子迁移谱在正离子模式下,通过光电离试剂离子快速切换装置,切换不同的气流模式,并组合不同的试剂分子,得到不同反应特性的试剂离子(C3H6O2)H+和(H2O)n +,由于不同试剂离子的反应特性不同,可以和不同反应特性的待测物质发生离子分子反应,从而实现复杂基质中不同目标物质(如大气环境中氨、危化品肼还有塑化剂邻苯二甲酸酯类泄露等)的高灵敏和选择检测,并提高实际样品检测的灵敏度和选择性。
为了实现上述目的,本实用新型提供一种快速切换组合试剂离子的光电离离子迁移谱,包括离子迁移管、第一试剂分子顶空吹扫装置7、第二试剂分子顶空吹扫装置10、三通电磁阀5、水试剂分子顶空吹扫发生装置13和抽气采样泵20;离子迁移管包括分别于左、右二端相对设置的光电离源21和法拉第盘接收装置23,以及位于光电离源21和法拉第盘接收装置23之间的离子门22,光电离源21与离子门22之间的区域为反应区,离子门22与法拉第盘接收装置23之间的区域为迁移区;
于离子迁移管反应区下壁面上靠近光电离源21一侧设有一离子迁移管出气口18,离子迁移管出气口18通过管路依次连接第六质量流量计19、抽气采样泵20后与大气相通;于离子迁移谱反应区下壁面上靠近离子门22一侧设有一样品进气口17,样品进气口17通过采样管及采样管上设置的第四质量流量计16与采样口15相连;于离子迁移管出气口18与样品进气口17中间设置第一试剂分子进气口8,
于离子迁移管反应区上壁面上靠近光电离源一侧设有第二试剂分子进气口11;于离子迁移管右侧端法拉第盘接收装置23的上方设有一漂气入口3,一空气进气管的一端与漂气入口3相连,另一端通过第一质量流量计2与干净压缩空气气源1相连;
一干净压缩空气管路4的一端与干净压缩空气气源1相连,另一端与三通电磁阀5的第一接口(即进口)相连;三通电磁阀5的第二接口通过管路与三通接头24的第一接口相连;
第一试剂分子顶空吹扫装置7和第二试剂分子顶空吹扫装置10的结构设置相同,包括一上端开口的试剂瓶和一密闭容器,于试剂瓶内装填有试剂分子,试剂瓶置于密闭容器内;于试剂瓶相对二侧的密闭容器内分别设置有空气进气管和试剂分子出气管;
第一试剂分子顶空吹扫装置7的空气进气管一端位于密闭容器内,另一端通过第五质量流量计6与三通电磁阀5的第三接口相连;试剂分子出气管一端位于密闭容器内,另一端与第一试剂分子进气口8相连;
第二试剂分子顶空吹扫装置10的空气进气管一端位于密闭容器内,另一端通过第二质量流量计9与三通接头24的第二接口相连;试剂分子出气管一端位于密闭容器内,另一端与第二试剂分子进气口11相连;
水试剂分子顶空吹扫发生装置13为一盛水容器,盛水容器置于一电加热丝加热装置14内,一进气管路的一端伸入盛水容器内的水的液面下方,另一端经第三质量流量计12与三通接头24的第三接口相连,一水试剂分子管路的一端伸入盛水容器内水的液面上方,另一端与离子迁移管的第一试剂分子进气口8相连。
进一步地,所述离子迁移谱为光电离离子迁移谱;所述光电离源21为真空紫外灯。
进一步地,第一试剂分子顶空吹扫装置7和第二试剂分子顶空吹扫装置10中的试剂分子为有机试剂分子和/或无机试剂分子,其中有机试剂分子为丙酮或丁酮中的一种,无机试剂分子为水分子,试剂分子通过电加热丝加热装置14使得顶空吹扫瓶中的有机试剂分子溶剂和/或无机试剂分子溶剂快速挥发成气态形式的试剂分子。
进一步地,干净压缩空气为依次经过13X分子筛、活性炭过滤过的空气。
通过切换三通电磁阀5的接口改变试剂分子引入离子迁移管的气流模式。
切换三通电磁阀5与第三接口相通,此时为常规试剂离子模式,该模式下,试剂分子引入的气流模式为:干净压缩空气气源1内的压缩空气分为两路进入离子迁移管,第一路先后经三通电磁阀5的第三接口、第五质量流量计6和第一试剂分子顶空吹扫装置7,最后经第一试剂分子入口8进入离子迁移管反应区;第二路经第一质量流量计2后通过漂气入口3以漂气形式引入到离子迁移管的迁移区,同时,启动抽气采样泵20,在第六质量流量计19和第四质量流量计16的控制下,样品经管路通过样品进气口17抽气采样到迁移管反应区中;
切换三通电磁阀5与第二接口相通,此时为切换组合试剂离子模式,该模式下,试剂分子引入的气流模式为:干净压缩空气气源1内的压缩空气分为三路进入离子迁移管,第一路经第一质量流量计2后通过漂气入口3以漂气形式引入到离子迁移管的迁移区,第二路先后经三通电磁阀5第二接口、三通接头24、第二质量流量计9、第二试剂分子顶空吹扫装置10后经第二试剂分子进气口11进入离子迁移谱反应区;第三路先后经三通电磁阀5第二接口、三通接头24、第三质量流量计12、水试剂分子顶空吹扫发生装置13后经第一试剂分子入口8进入离子迁移管反应区;同时,启动抽气采样泵20,在第六质量流量计19和第四质量流量计16的控制下,样品经管路通过进气口17抽气采样到迁移管反应区中。
进一步地,第一质量流量计2的流速为200-500mL/min,第二质量流量计9的流速为50-200mL/min,第三质量流量计12的流速为100-300mL/min,
第四质量流量计16的流速为50-200mL/min,第五质量流量计6的流速为50-200mL/min,第六质量流量计19的流速为300-1100mL/min,采样的流速为50-200mL/min。
进一步地,常规试剂离子模式下,通过在离子迁移谱的反应区引入有机试剂分子,可以得到有机试剂分子的分子离子峰M+或MH+;切换组合试剂离子模式下,通过在离子分子反应区同时引入有机试剂分子和无机试剂分子,可以实现试剂离子的快速切换到H2O+,从而可以提高高质子亲和势物质检测灵敏度,降低低质子亲和势基质干扰的问题。所述高质子亲和势物质包括氨、危化品肼、塑化剂邻苯二甲酸酯类物质等中的一种或两种以上。
进一步地,本实用新型提供的一种快速切换组合试剂离子的光电离离子迁移谱不仅可以用于呼出气中高质子亲和势物质(如氨)的检测;还可以用于室内及环境空气高质子亲和势VOCs(如氨、危化品肼还有塑化剂邻苯二甲酸酯类泄露等)的高选择和高灵敏检测,从而提高离子迁移谱在复杂基质实际环境下检测的选择性和灵敏度。
与现有技术相比,本实用新型的优点为:该离子迁移谱通过有机溶剂和无机溶剂组合的形式,不仅可以在常规的有机溶剂模式下得到有机溶剂的试剂离子峰,实现对高质子亲和势物质如环境中氨的高选择和宽范围的定量检测;此外还可以通过切换组合试剂的模式下,得到不易电离的无机溶剂如水的试剂离子,并且可以实现对高质子亲和势氨的高灵敏定量检测,检测限提高一个数量级,针对不同的环境监测应用场景,通过简单的切换组合试剂模式,既可以实现对极低浓度氨或者危化品肼以及塑化剂邻苯二甲酸酯类等泄露的高灵敏预警监测,还可以实现对高浓度宽范围环境氨等的准确定量检测。
附图说明
图1为本实用新型提供的一种快速切换组合试剂离子的光电离离子迁移谱的结构示意图;
其中,1为干净压缩空气气源、2为第一质量流量计,3为漂气入口、4为干净压缩空气管路,5为三通电磁阀、6为第五质量流量计、7为第一试剂分子顶空吹扫装置、8为第一试剂分子进气口、9为第二质量流量计、10为第二试剂分子顶空吹扫装置、11为第二试剂分子进气口、12为第三质量流量计、13为水试剂分子顶空吹扫发生装置、14为电加热丝加热装置、15为采样口、16为第四质量流量计、17为样品进气口、18为出气口、19为第六质量流量计、20为抽气采样泵,21为光电离源,22为离子门,23为法拉第盘接收装置,24为三通接头。
图2为常规试剂离子模式下和切换组合试剂离子模式下检测室内空气中氨的离子迁移谱图。
图3为常规试剂离子模式下和切换组合试剂离子模式下氨气的定量曲线。
具体实施方式
为了使本实用新型的目的、技术方案和优点更加清楚,下面结合附图和具体实施例对本实用新型进行详细描述。
如图1所示,本实用新型提供了一种快速切换组合试剂离子的光电离离子迁移谱,包括离子迁移管、第一试剂分子顶空吹扫装置7、第二试剂分子顶空吹扫装置10、三通电磁阀5、水试剂分子顶空吹扫发生装置13、抽气采样泵20和三通接头24;离子迁移管包括分别于左、右二端相对设置的光电离源21和法拉第盘接收装置23,以及位于光电离源21和法拉第盘接收装置23之间的离子门22,光电离源21与离子门22之间的区域为反应区,离子门22与法拉第盘接收装置23之间的区域为迁移区;
于离子迁移管反应区下壁面上靠近光电离源21一侧设有一离子迁移管出气口18,离子迁移管出气口18通过管路依次连接第六质量流量计19、抽气采样泵20后放空(与大气相通);于离子迁移谱反应区下壁面上靠近离子门22一侧设有一样品进气口17,样品进气口17通过采样管及采样管上设置的第四质量流量计16与采样口15相连;于离子迁移管出气口18与样品进气口17中间设置第一试剂分子进气口8,
于离子迁移管反应区上壁面上靠近光电离源一侧设有第二试剂分子进气口11;于离子迁移管右侧端法拉第盘接收装置23的上方设有一漂气入口3,一空气进气管的一端与漂气入口3相连,另一端通过第一质量流量计2与干净压缩空气气源1相连;
一干净压缩空气管路4的一端与干净压缩空气气源1相连,另一端与三通电磁阀5的第一接口(即进口)相连;三通电磁阀5的第二接口通过管路与三通接头24的第一接口相连;
第一试剂分子顶空吹扫装置7和第二试剂分子顶空吹扫装置10的结构设置相同,包括一上端开口的试剂瓶和一密闭容器,于试剂瓶内装填有试剂分子,试剂瓶置于密闭容器内;于试剂瓶相对二侧的密闭容器内分别设置有空气进气管和试剂分子出气管;
第一试剂分子顶空吹扫装置7的空气进气管一端位于密闭容器内,另一端通过第五质量流量计6与三通电磁阀5的第三接口相连;试剂分子出气管一端位于密闭容器内,另一端与第一试剂分子进气口8相连;第二试剂分子顶空吹扫装置10的空气进气管一端位于密闭容器内,另一端通过第二质量流量计9与三通接头24的第二接口相连;试剂分子出气管一端位于密闭容器内,另一端与第二试剂分子进气口11相连;
水试剂分子顶空吹扫发生装置13为一盛水容器,盛水容器置于一电加热丝加热装置14内,一进气管路的一端伸入盛水容器内的水的液面下方,另一端经第三质量流量计12与三通接头24的第三接口相连,一水试剂分子管路的一端伸入盛水容器内水的液面上方,另一端与离子迁移管的第一试剂分子进气口8相连。
离子迁移谱为光电离离子迁移谱;所述光电离源21为真空紫外灯,第一试剂分子顶空吹扫装置7和第二试剂分子顶空吹扫装置10中的试剂分子为丙酮试剂,干净压缩空气为依次经过13X分子筛、活性炭过滤过的空气。
通过切换三通电磁阀5的接口改变试剂分子引入离子迁移管的气流模式。
采用本实用新型所提供的快速切换组合试剂离子的光电离离子迁移谱对某室内空气在常规试剂离子模式下(见应用例1)和切换组合试剂离子模式(见应用例2)下进行检测。
应用例1
常规试剂离子模式下,干净压缩空气气源1内的压缩空气分为两路,第一路先后经三通电磁阀5第三接口、第五质量流量计6、和第一试剂分子顶空吹扫装置7,最后经迁移区第一试剂分子入口8进入离子迁移谱反应区,其中第一试剂分子顶空吹扫装置7中的试剂分子为丙酮,浓度为20ppm;第二路经第一质量流量计2后通过漂气入口3以漂气形式引入到离子迁移管的迁移区,同时,启动抽气采样泵20,在第四质量流量计19和第四质量流量计16的控制下,待测室内空气经管路通过样品进气口17抽气采样到迁移谱反应区中;其中,第五质量流量计6的流速为100mL/min,第一质量流量计2的流速为300mL/min,第六质量流量计19的流速为450mL/min,第四质量流量计16的流速为50mL/min,采样的流速为50mL/min;采用常规模式IMS,得到光电离试剂离子为M+/MH+,检测得到离子迁移谱图,如图2所示,得到丙酮试剂分子对应的丙酮二聚体加氢的试剂离子Ac2H+即(C3H6O)2H+,迁移时间为4.52ms,约化迁移率为1.88cm2V-1s-1,信号强度为2800mV,进一步对实际待测的环境空气进行检测,氨气的产物离子为氨气与丙酮的质子化团簇离子,迁移时间为4.22ms,K0=2.01cm2 V-1s-1,虽然氨气的质子亲和势为853.6kJ/mol,高于丙酮试剂离子的质子亲和势为PA=812kJ/mol,但是信号强度仅为100mV,而且并没有检测到其它明显的产物离子峰。
应用例2
切换组合试剂离子模式的气路,干净压缩空气气源1内的压缩空气主要分为3路,第一路经第一质量流量计2后通过漂气入口3以漂气形式引入到离子迁移谱的迁移区,第二路先后经三通电磁阀5第二接口、三通接头24、第二质量流量计9、第二试剂分子顶空吹扫装置10后经进气口11进入到离子迁移谱反应区,其中第二试剂分子顶空吹扫装置10中的试剂分子为丙酮,丙酮浓度为20ppm;第三路先后经三通电磁阀5第二接口、三通接头24、第三质量流量计12、水试剂分子顶空吹扫发生装置13后经第一试剂分子入口8进入到迁移管反应区;同时,启动抽气采样泵20,在第六质量流量计19和第四质量流量计16的控制下,待测环境空气经管路通过样品进气口17抽气采样到迁移管反应区中;其中,第一质量流量计2的流速为300mL/min,第二质量流量计9的流速为100mL/min,第三质量流量计12的流速为100mL/min,第六质量流量计19的流速为550mL/min,第四质量流量计16的流速为50mL/min,采样的流速为50mL/min;采用切换组合试剂离子的IMS,通过组合试剂分子的方式,虽然水的电离能比较高,不容易被电离,但是由于丙酮的电离能为9.70eV,可以极大的被光电离,提高光电离效率,产生更多的试剂离子,高湿度的水汽会将质子换的丙酮二聚体离子转化生成水合离子H+(H2O)n,水的质子亲和势PA=692kJ/mol,可以和更多的低质子亲和势的物质发生离子分子反应,从而实现更多物质高灵敏的检测,而且由于水和氨气均为极性的无机化合物,且两者结构相近,氨气与水和离子反应的转化效率更高,氨气的检测也更灵敏。
试剂离子为H3O+·(H2O)n时,得到其离子迁移谱图,如图2所示,成功的将试剂离子由(C3H6O)2H+切换到H3O+·(H2O)n,迁移时间为3.24ms,约化迁移率为2.33cm2V-1s-1,通过切换模式后,氨气的产物离子为氨气与水的质子化团簇离子,约化迁移率为K0=2.90cm2V-1s-1,迁移时间为2.64ms,信号强度为582mV,实现了对环境中低浓度ppb氨的高灵敏检测。
常规模式和切换模式下对氨气进行定量,在常规模式对不同浓度标准氨气样品进行检测,标准氨气样品的浓度为99ppbv、196ppb、291ppb、385ppb、476ppb、600ppb、700ppb、800ppb、900ppb,信号强度分别为256.8mV、361.3mV、456.7mV、566.5mV、669.1mV、789.8mV、894.2mV、982.3mV、1011.2mV,并通过线性拟合得到常规模式下氨气的定量曲线,如图3(虚线),y=1.1x+158.1,R2=0.99,其中x为标准氨气样品的浓度,y为检测信号强度,R2表示定量曲线的拟合度,线性范围为30-800ppbv,最小检测浓度LOD为6.2ppbv,灵敏度1.3mV/ppbv。
而在切换模式下,对不同低浓度标准氨气样品进行检测,标准氨气样品的浓度为2.78ppbv,6.02ppbv,9.03ppbv,12.04ppbv,15.05ppbv,21.07ppbv,27.09ppbv,48.16ppbv,信号强度分别为51.62mV,198.24mV,366.22mV,545.98mV,677.18mV,914.88mV,1143.19mV,1788.19mV,如图3(实线),氨气的定量曲线y=45.3x-46.5,R2=0.99,其中x为标准氨气样品的浓度,y为检测信号强度,R2表示定量曲线的拟合度,线性范围为2-28ppbv,最小检测浓度LOD为0.9ppbv,灵敏度为45.4mV/ppbv,约为常规模式的35倍,检出限提高了一个数量级,通过试剂离子(C3H6O)2H+与试剂离子H+(H2O)n的快速切换,可以使得氨气在高选择和高灵敏模式下检测,实现大气中氨气的在线监测。
Claims (4)
1.一种快速切换组合试剂离子的光电离离子迁移谱,其特征在于,包括离子迁移管、第一试剂分子顶空吹扫装置(7)、第二试剂分子顶空吹扫装置(10)、三通电磁阀(5)、水试剂分子顶空吹扫发生装置(13)、抽气采样泵(20)和三通接头(24);
离子迁移管包括分别于左、右二端相对设置的光电离源(21)和法拉第盘接收装置(23),以及位于光电离源(21)和法拉第盘接收装置(23)之间的离子门(22),光电离源(21)与离子门(22)之间的区域为反应区,离子门(22)与法拉第盘接收装置(23)之间的区域为迁移区;
于离子迁移管反应区下壁面上靠近光电离源(21)一侧设有一离子迁移管出气口(18),离子迁移管出气口(18)通过管路依次连接第六质量流量计(19)、抽气采样泵(20)后与大气相通;于离子迁移谱反应区下壁面上靠近离子门(22)一侧设有一样品进气口(17),样品进气口(17)通过采样管及采样管上设置的第四质量流量计(16)与采样口(15)相连;于离子迁移管出气口(18)与样品进气口(17)中间设置第一试剂分子进气口(8),
于离子迁移管反应区上壁面上靠近光电离源一侧设有第二试剂分子进气口(11);
于离子迁移管右侧端法拉第盘接收装置(23)的上方设有一漂气入口(3),一空气进气管的一端与漂气入口(3)相连,另一端通过第一质量流量计(2)与干净压缩空气气源(1)相连;
一干净压缩空气管路(4)的一端与干净压缩空气气源(1)相连,另一端与三通电磁阀(5)的第一接口相连;三通电磁阀(5)的第二接口通过管路与三通接头(24)的第一接口相连;
第一试剂分子顶空吹扫装置(7)和第二试剂分子顶空吹扫装置(10)的结构设置相同,包括一上端开口的试剂瓶和一密闭容器,于试剂瓶内装填有试剂分子,试剂瓶置于密闭容器内;于试剂瓶相对二侧的密闭容器内分别设置有空气进气管和试剂分子出气管;
第一试剂分子顶空吹扫装置(7)的空气进气管一端位于密闭容器内,另一端通过第五质量流量计(6)与三通电磁阀(5)的第三接口相连;试剂分子出气管一端位于密闭容器内,另一端与第一试剂分子进气口(8)相连;
第二试剂分子顶空吹扫装置(10)的空气进气管一端位于密闭容器内,另一端通过第二质量流量计(9)与三通接头(24)的第二接口相连;试剂分子出气管一端位于密闭容器内,另一端与第二试剂分子进气口(11)相连;
水试剂分子顶空吹扫发生装置(13)为一盛水容器,盛水容器置于一电加热丝加热装置(14)内,一进气管路的一端伸入盛水容器内水的液面下方,另一端经第三质量流量计(12)与三通接头(24)的第三接口相连,一水试剂分子管路的一端伸入盛水容器内水的液面上方,另一端与离子迁移管的第一试剂分子进气口(8)相连。
2.根据权利要求1所述的快速切换组合试剂离子的光电离离子迁移谱,其特征在于:所述离子迁移谱为光电离离子迁移谱;所述光电离源(21)为真空紫外灯。
3.根据权利要求1所述的快速切换组合试剂离子的光电离离子迁移谱,其特征在于:第一试剂分子顶空吹扫装置(7)和第二试剂分子顶空吹扫装置(10)中的试剂分子包括有机溶剂和/或无机溶剂,其中有机溶剂为丙酮或丁酮中的一种,无机溶剂为水分子,试剂分子通过加热装置使得顶空吹扫瓶中的有机试剂分子溶剂和无机试剂分子溶剂快速的挥发成气态形式的试剂分子。
4.根据权利要求1所述的快速切换组合试剂离子的光电离离子迁移谱,其特征在于:干净压缩空气为依次经过 13X 分子筛、 活性炭过滤过的空气。
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