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CN207165672U - 用于二次电池的隔膜 - Google Patents

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CN207165672U CN201720586742.6U CN201720586742U CN207165672U CN 207165672 U CN207165672 U CN 207165672U CN 201720586742 U CN201720586742 U CN 201720586742U CN 207165672 U CN207165672 U CN 207165672U
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Abstract

本文提供了一种用于电化学装置(例如锂离子电池)的隔膜。本文所公开的隔膜包含多孔性基底材料和涂覆在本文所公开的多孔性基底材料的一个或两个表面上的保护性多孔层，其中保护性多孔层包含有机粘结剂和无机填料，且其中无机填料包含选自由Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaOx、ZnO、CaCO3、TiN、AlN、MTiO3、K2O·nTiO2、Na2O·mTiO2及其组合构成的群组的晶须型材料，其中x是1或2；M是Ba、Sr或Ca；n是1、2、4、6或8；以及m是3或6。本文所公开的隔膜具有优异的安全性、离子透过率以及循环性能。

Description

用于二次电池的隔膜
技术领域
本实用新型涉及用于电化学装置(例如锂离子电池)的隔膜。更具体地，本实用新型涉及一种隔膜，其中在多孔性基底材料的一个或两个表面上形成由有机粘结剂和无机填料的混合物制成的保护性多孔层。
背景技术
锂离子电池(LIB)已经广泛用于各种应用，尤其是例如笔记本电脑、移动电话和数码相机等消费类电子产品。最近，锂离子电池由于其优越的能量和功率密度，已经开始在汽车中使用。
LIB通常包括阳极、阴极、隔膜和电解液。为了防止短路，同时保持离子导电性，阳极和阴极通过隔膜彼此隔开。
隔膜通常是薄的、多孔的电绝缘材料，其具有高的离子透过率、良好的机械强度以及对系统中使用的化学制品和溶剂的长久稳定性，例如电化学电池的电解液。
由于大量的能量储存在完全充电状态下的电池中，因此在高性能电池系统中使用的隔膜必须安全。在电池故障(例如过度充电或短路)的情况下，这些能量不能以不受控制的方式释放，因为这会导致电池的爆炸或点燃。
通常，一个典型的有机隔膜由包括聚烯烃基基底和无机涂层的复合膜组成。这些聚烯烃基隔膜的主要的缺点是低热稳定性极限。当电池的温度超过150℃或更低时，有机隔膜迅速收缩。阴极和阳极将彼此直接接触，从而引起短路区域的扩大。因此，这样的隔膜易于导致电池短路且通常不安全。
因此，需要提供在高温下不引起热收缩的隔膜。
日本专利第5617609号公开了一种具有关闭功能的隔膜。该隔膜包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和无机氧化物，且具有HDPE的熔点约134℃作为关闭温度。然而，由于这种隔膜仍然是聚烯烃基材料，它们缺少显著改善的安全性，包括防止在高温下热收缩。因此，在隔膜收缩或熔化的意外情况下，在阴极和阳极之间存在短路的很大可能性。
在另一方面，隔膜必须足够坚固以承受电池组装期间卷绕操作的张力。为了防止在制造过程中损坏(例如隔膜撕裂)的可能性，已经进行了不同的尝试以解决该问题以及改善隔膜的性能，包括机械强度、抗磨性和柔性等。
美国专利申请第20140212727A1号描述了一种具有良好的机械稳定性的隔膜，以便于在电池生产中的处理。该隔膜包含非导电性材料的纤维，和包含氧化物颗粒、无机粘合剂和聚合物颗粒的非导电性多孔涂层。该隔膜表现出与电极接触的良好层压性、良好的柔性、高的耐弯折性以及高渗透强度。然而，无机粘合剂须通过颗粒溶胶或聚合物溶胶来制备，这使得生产过程更复杂。此外，仅测量了隔膜的一些物理特性例如MacMullin数和Gurley数。然而，隔膜本身的物理特性并不能代表电池优异的性能。
美国专利申请第20150380705A1号描述了一种聚烯烃隔膜，该隔膜通过调节拉伸工艺在机械方向(MD)和横向(TD)上具有高拉伸强度和低熔融收缩率。这涉及使隔膜经历TD松弛以从经历TD拉伸的隔膜去除应力。然而，拉伸工艺的调节不适用于在辊对辊工艺中高速操作的隔膜。此外，由聚烯烃制成的隔膜即使在约150℃或更低的温度下也容易收缩。
鉴于上文，总是需要开发具有明显改善的机械性和热稳定性且适用于大量生产以满足锂高功率电池的性能要求的隔膜。
实用新型内容
通过本文所公开的各个方面和实施方式满足了前述需要。在一个方面，本文提供了一种二次电池的隔膜，包含多孔性基底材料和涂覆在该多孔性基底材料的一个或两个表面上的保护性多孔层，其中该保护性多孔层包含有机粘结剂和无机填料，且其中该无机填料包含选自由Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaOx、ZnO、CaCO3、TiN、AlN、MTiO3、K2O·nTiO2、Na2O·mTiO2及其组合构成的群组的晶须型材料，其中x是1或2；M是Ba、Sr或Ca；n是1、2、4、6或8；以及m是3或6。
在一些实施方式中，晶须型材料的直径是约0.05μm至约3μm。在某些实施方式中，晶须型材料的长度与直径比是约5至约300。
在某些实施方式中，晶须型材料随机分布在整个保护性多孔层中。在一些实施方式中，晶须型材料在TD方向上单向取向。在其它实施方式中，晶须型材料倾向于沿着TD方向排列。在进一步实施方式中，至少50％晶须型材料处于围绕TD方向的轴线的±30°的角度内。
在一些实施方式中，无机填料还选自由Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaOx、ZnO、CaCO3、TiN、AlN及其组合构成的群组的颗粒型材料，其中x是1或2。在某些实施方式中，颗粒型材料的平均直径是约100nm至约10μm。在一些实施方式中，颗粒型材料的平均直径是约1μm至约10μm。
在某些实施方式中，保护性多孔层是单层结构。在一些实施方式中，颗粒型材料和晶须型材料随机分布在整个保护性多孔层中。
在一些实施方式中，保护性多孔层是包含第一层和第二层的双层结构，其中第一层与多孔性基底材料相邻，且第二层在第一层上并与其接触。在某些实施方式中，颗粒型材料留在第一层中，以及晶须型材料留在第二层中。在其它实施方式中，大部分颗粒型材料留在第一层中，且大部分晶须型材料留在第二层中。
在一些实施方式中，第二层和第一层的平均厚度比是约1:3至约3:1。
在某些实施方式中，多孔性基底材料是由天然或聚合物纤维构成的无纺布。在一些实施方式中，多孔性基底材料的聚合物纤维的熔点是200℃或更高。在某些实施方式中，多孔性基底材料的聚合物纤维选自由聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯及其组合构成的群组。在进一步实施方式中，聚酯是聚苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸丁二醇酯或其组合。
在一些实施方式中，有机粘结剂选自由聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚乙烯基化合物、聚烯烃、橡胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、羧甲基纤维素、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、聚氨酯、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、乳胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、氟化聚合物、氯化聚合物及其组合构成的群组。
在某些实施方式中，无机填料与有机粘结剂的重量比是约99:1至约1:1。
在一些实施方式中，隔膜的厚度是约1μm至约80μm。
在某些实施方式中，隔膜沿着TD方向和MD方向的拉伸强度的差值是约5％或更小。
附图说明
图1示出实施例1的隔膜的结构示意图。
图2示出实施例3的隔膜的结构示意图。
图3示出具有实施例1的隔膜的全锂离子电池单元的循环性能。
图4示出具有实施例2的隔膜的全锂离子电池单元的循环性能。
具体实施方式
一般定义
术语“多孔性基底材料”是指内部具有孔或空隙的基底。用作多孔性基底材料的组分的材料可以是有机材料或无机材料，只要该材料是电绝缘材料。本文可以使用任何具有电绝缘性的多孔性基底材料。多孔性基底材料的一些非限制性示例包括纤维材料形成的多孔片，例如织造布或无纺布或纸状片。纤维材料的一些非限制性示例包括天然和聚合物纤维。
术语“无纺布”是指不包含编织或针织的工艺制成的产品。这些材料中的纤维通过化学、机械、加热或溶剂处理连接到一起。
术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体来制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三聚物”以及“互聚物”。
术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体来制备的聚合物。通用术语“互聚物”包括术语“共聚物”(其通常是指由两种不同的单体制备的聚合物)以及术语“三聚物”(其通常是指三种不同类型的单体制备的聚合物)。它也包括通过聚合四种或更多类型的单体制成的聚合物。
术语“聚酯”是指一种在其主链的每个重复单元中具有酯官能团的聚合物。合适的聚酯的一些非限制性示例包括聚苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚(对苯二甲酸环己二甲醇酯)(PCT)。
术语“保护性多孔层”是指涂覆在多孔性基底材料的一侧或两侧上的一层或多个层。保护性多孔层包括至少一种有机粘结剂和至少一种无机填料的混合物。除了有机粘结剂和无机填料，保护性多孔层还可包括一种或多种添加剂。保护性多孔层可以是单层、双层或多层结构。
术语“有机粘结剂”是指用于将无机填料结合到多孔性基底材料或彼此结合的物质。本文可以使用任何可以将无机填料结合到多孔性基底材料或彼此结合的有机粘结剂。有机粘结剂的一些非限制性示例包括聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸、聚醚、聚酰亚胺、聚烯烃、橡胶、丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、纤维素、纤维素衍生物、乳胶及其组合。
术语“不饱和聚合物”是指在聚合物链中具有一个或多个不饱和基团的聚合物。不饱和基团可以是，例如碳-碳双键或三键或碳-氮双键或三键。
术语“共轭二烯聚合物”是指共轭二烯的均聚物、两种或多种不同的共轭二烯的共聚物和共轭二烯和乙烯基取代的芳烃的共聚物。共轭二烯聚合物的一些非限制性示例包括聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯无规共聚物、异戊二烯/苯乙烯无规共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物。
术语“嵌段共聚物”是指包含两个或多个聚合物嵌段的聚合物。
术语“聚合物嵌段”是指多个单体单元的集体，其可以相同(例如均聚物嵌段)或不同(例如共聚物嵌段、无规共聚物嵌段等)，且该集体是连续聚合物链的一部分，来形成较大聚合物的一部分。本文涵盖多种嵌段共聚物，包括二嵌段共聚物(即包含两个聚合物嵌段的聚合物)、三嵌段共聚物(即包含三个聚合物嵌段的聚合物)、多嵌段共聚物(即包含多于三个聚合物嵌段的聚合物)及其组合。
术语“无机填料”是指非导电性物质。无机填料的一些非限制性示例包括金属氧化物，以及非氧化物材料和非金属材料。金属氧化物的一些非限制性示例包括氧化铝、氧化锆、钛酸钡、锆钛酸铅、铁氧体、氧化锌及其组合。非氧化物材料和非金属材料的一些非限制性示例包括碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、硼化钛、硅化钼及其组合。
术语“晶须型材料”是指针状形式的无机材料。在一些实施方式中，针状形式具有规则形状，例如圆形或多边形形状。在某些实施方式中，针状形式沿其长度具有均匀的厚度。在其它实施方式中，晶须的直径沿其长度变化，且晶须的形状可能是不规则的，其具有交替的厚的和薄的部分。
术语“晶须”是指具有约5或更大的长宽比(即长度与直径比)的颗粒。
术语“晶须型材料的直径”是指晶须的最大横截面尺寸。
术语“拉伸强度”是指经受拉伸负荷的材料可以承受的而不撕裂的最大应力。
术语“机械方向”或“MD方向”是指沿着隔膜的长度的方向。MD方向也是指“纵向”。
术语“横向”或“TD方向”是指横跨隔膜或垂直于机械方向的方向。TD方向也是指“宽度方向”。
术语“保护性多孔层的第一层”是指与多孔性基底材料相邻的一层。
术语“保护性多孔层的第二层”是指在保护性多孔层的第一层上并与其接触的一层。
术语无机填料的“大部分”是指基于无机填料的总体积或总重量，大于99.9％、大于99.5％、大于99％、大于98％、大于97％、大于96％、大于95％、大于90％、大于85％、大于80％、大于75％、大于70％、大于65％、大于60％、大于55％或大于50％的部分。
术语“保护性多孔层的第一侧”是指与多孔性基底材料相邻的一侧。
术语“保护性多孔层的第二侧”是指与阳极或阴极相邻的一侧。
术语“孔隙率”是指材料中由于孔存在的总空隙空间或孔体积与材料的总体积的比值。在隔膜由多孔性基底材料和保护性多孔层组成的情况下，隔膜的孔的数量是多孔性基底材料的孔的数量和保护性多孔层的孔的数量的总和。
术语“孔体积”是指以体积百分比为单位，材料中由于孔存在的总空隙空间。
术语“平均孔径”是指通过公式4V/S计算得出的数值，其中S是比表面积，以及V是由通过压汞法测量孔径分布来得到的每单位质量的孔体积。
术语“圆柱形孔”是指穿过隔膜的顶部和底部形成的孔，其横截面在顶部和底部均为圆形或接近圆形，且在顶部、底部和通道的每个横截面具有相同或相似的尺寸。
术语“耐热性”是指在200℃或更低的温度范围内，不会出现熔融或分解的特性。
术语“C速率”是指在其总存储容量方面以Ah或mAh表示的电池或电池组的充电速率或放电速率。例如，1C的速率意味着在一个小时中利用所有的存储能量；0.1C意味着在一个小时中利用能量的10％以及在10个小时中利用全部的能量；以及5C意味着在12分钟中利用全部的能量。
术语“安时(Ah)”是指在说明电池的存储容量中所使用的单位。例如，1Ah容量的电池可以提供持续1小时的1安培的电流或者提供持续两小时的0.5安培的电流等。因此，1安时(Ah)相当于3,600库仑电荷。类似地，术语“毫安时(mAh)”也是指电池的存储容量的单位且是安时的1/1,000。
术语“刮刀式涂布(doctor blading)”是指用于在刚性基底或柔性基底上制造大面积膜的方法。涂层厚度可以通过在刮刀和涂布面之间的可调整的间隙宽度来控制，其允许可变的湿层厚度的沉积。
在以下描述中，本文所公开的所有数字是近似值，而不管是否结合使用词汇“约”或“近似”。它们可以变动1％、2％、5％或者有时10％至20％。每当公开具有下限RL和上限RU的数值范围时，特别公开了落入该范围内的任何数值。具体而言，在该范围内的以下数值被具体公开：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是具有1％增量的1％至100％的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、……、50％、51％、52％、……、95％、96％、97％、98％、99％或100％。并且，也具体公开了通过如以上所限定的两个R数值所限定的任何数值范围。
本实用新型提供了二次电池的隔膜，包含多孔性基底材料和涂覆在该多孔性基底材料的一个或两个表面上的保护性多孔层，其中保护性多孔层包含有机粘结剂和无机填料，且其中该无机填料包含选自由Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaOx、ZnO、CaCO3、TiN、AlN、MTiO3、K2O·nTiO2、Na2O·mTiO2及其组合构成的群组的晶须型材料，其中x是1或2；M是Ba、Sr或Ca；n是1、2、4、6或8；以及m是3或6。
本文公开的隔膜适用于锂一次电池、锂二次(可再充)电池、镍金属氢化物电池、镍镉电池和银锌电池。同样也适用于具有较高工作温度的电池系统。
通常，常规的有机隔膜可包括多孔性基底材料和保护性多孔层。然而，所有这些常规的隔膜从来不具有多孔性基底材料和无机填料之间的重要关系，其使得隔膜沿着TD方向和MD方向具有强的拉伸强度。尤其是没有现有技术文献描述包括晶须型无机填料的保护性多孔层。本文所公开的隔膜具有高的孔隙率、均匀的孔径分布、良好界定及优控的孔的几何形状与高的膜强度。
此外，本实用新型不以明显的形式遵循多孔性基底材料和无机填料的选择。因此，本实用新型克服了与上述现有技术提到的相关的问题。
本实用新型的隔膜还具有优于基于如现有技术所述的织造或无纺聚合物或陶瓷织物的隔膜的显著优点。其一个原因是本文所公开的多孔性基底材料在TD方向和MD方向上展现出高的和相似的拉伸强度，因此具有高的抗撕裂性。
多孔性基底材料可包括织造或无纺聚合物纤维、天然纤维、碳纤维、玻璃纤维或陶瓷纤维。在一些实施方式中，多孔性基底材料包含织造的或无纺聚合物纤维。
在某些实施方式中，多孔性基底材料是包含聚合物纤维的无纺材料。在一些实施方式中，无纺纤维可以由有机聚合物组成，例如聚烯烃、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲醛、聚乙烯吡咯烷酮或其组合。但是也可以使用所有其它已知的聚合物纤维或许多天然纤维。
合适的聚烯烃的一些非限制性示例包括聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯/聚乙烯共聚物。
为了提高无纺材料的热稳定性，应该使用熔融温度为200℃或更高的纤维。在一些实施方式中，纤维选自聚酯。合适的聚酯的一些非限制性示例包括聚苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、其衍生物及其组合。使用这些有机聚合物，允许生产仅表现出少量热收缩的隔膜。
无纺布可以通过公知工艺来生产。合适的工艺的一些非限制示例包括干燥工艺、纺粘工艺、水针工艺、水刺工艺、湿法工艺、熔喷工艺等。
在一些实施方式中，多孔性基底材料的天然或聚合物纤维的平均厚度是约0.5μm至约10μm、约1μm至约10μm、约1.5μm至约10μm、约1μm至约7μm、约1μm至约5μm或约2.5μm至约7.5μm。在某些实施方式中，多孔性基底材料的纤维的平均厚度是约0.2μm至约10μm。
如果纤维的平均厚度小于0.2μm，生产的无纺布的机械性能变差。同样地，如果纤维的平均厚度大于10μm，则不容易控制无纺布中的孔的尺寸。
在一些实施方式中，多孔性基底材料的厚度是约10μm至约200μm、约30μm至约100μm、约15μm至约80μm、约25μm至约50μm、约15μm至约40μm、约15μm至约30μm、约15μm至约25μm、约15μm至约20μm或约10μm至约20μm。
多孔性基底材料的厚度对隔膜的性质有相当大的影响。由于更大量的能量可以被储存在同样的体积中，因此较薄的隔膜允许在电池组中增加封装密度。
在一些实施方式中，多孔性基底材料的厚度是约15μm、约20μm或约25μm。具有这种厚度的隔膜使得可以构造具有高能量密度的非常紧凑的电池。
本实用新型的隔膜包含具有大量孔的平面无纺布基底材料。
在一些实施方式中，多孔性基底材料的平均孔径是约10nm至约2,000nm、约150nm至约1,500nm、约20nm至约1,000nm、约300nm至约1,000nm、约300nm至约800nm或约300nm至约500nm。
在本文中，多孔性基底材料的孔隙率定义为无纺材料的体积(100％)减去无纺材料的纤维的体积，即未被材料占据的无纺材料的体积分数。无纺材料的体积可以从无纺材料的尺寸中计算。纤维的体积由所述无纺材料的测量重量和聚合物纤维的密度计算。
在一些实施方式中，多孔性基底材料的孔隙率是约50％至约97％、约50％至约95％、约50％至约80％、约55％至约90％、约55％至约80％、约60％至约95％、约60％至约90％、约60％至约80％、约65％至约90％、约65％至约80％、约70％至约90％、约70％至约80％、约75％至约90％或约80％至约90％。
本文所公开的多孔性基底材料的性质(其包含厚度和孔隙率特别有用的组合)，使得可以生产满足大功率电池，特别是锂高功率电池中隔膜所需求的隔膜。
在某些实施方式中，保护性多孔层包含有机黏结剂和无机填料。在一些实施方式中，无机填料是晶须型材料，且不包含颗粒型材料。
晶须型材料具有针状形状，其具有高弹性模量。晶须型材料的一些非限制性示例包括无机氧化物、碳化物、硼化物和氮化物。在一些实施方式中，晶须型材料是不同材料的晶须的混合物。
在一些实施方式中，保护性多孔层中的晶须型材料随机取向，形成网状结构。与颗粒型材料相比，晶须型材料的使用在TD方向和MD方向上都提供了隔膜的机械性能的显著改进。因此，改善了隔膜的断裂韧性、硬度和强度。包含本文所公开的晶须型材料的保护性多孔层也显著地改善了隔膜的耐磨性。
图1示出实施例1的隔膜(1)的结构示意图，其中具有单层结构，且包含晶须型材料(3)和有机粘结剂(4)的保护性多孔层(2)在多孔性基底材料(5)上形成，其中晶须型材料随机分布在整个保护性多孔层中。
在一些实施方式中，晶须型材料的平均直径是约0.05μm至约3μm、约0.1μm至约3μm、约0.5μm至约3μm、约0.5μm至约2μm、约0.5μm至约1μm、约0.6μm至约2μm或约0.8μm至约2μm。
在一些实施方式中，晶须型材料的平均长度是约0.05μm至约30μm、约0.05μm至约25μm、约0.05μm至约20μm、约0.1μm至约20μm、约1μm至约20μm、约1μm至约15μm、约1μm至约10μm、约1μm至约8μm、约1μm至约5μm、约2μm至约10μm、约2μm至约8μm、约3μm至约10μm、约4μm至约20μm、约4μm至约10μm、约5μm至约20μm或约6μm至约15μm。
在某些实施方式中，晶须型材料的长度与直径比是约5至约300、约5至约250、约5至约200、约5至约150、约5至约100、约6至约20、约6至约13、约6至约10、约7.5至约20、约25至约300、约25至约200、约25至约100、约50至约300、约50至约200或约50至约100。在一些实施方式中，晶须型材料的长度与直径比是约5:1、约8:1、约10:1、约15:1、约20:1、约50:1、约100:1或约150:1。
同时使用两种类型的无机填料允许我们通过改变晶须型材料和颗粒型材料的直径和比例，来控制隔膜的孔径以及孔隙率。
在一些实施方式中，无机填料进一步包含选自由Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaOx、ZnO、CaCO3、TiN、AlN及其组合构成的群组的颗粒型材料，其中x是1或2。
在某些实施方式中，颗粒型材料的平均直径是约100nm至约10μm、约100nm至约2,000nm、约100nm至约1,000nm、约250nm至约1,500nm、约300nm至约3μm、约500nm至约4.5μm、约500nm至约6μm、约1μm至约20μm、约1μm至约10μm、约10μm至约20μm、约1μm至约15μm、约1μm至约7.5μm、约1μm至约4.5μm、约1μm至约3μm或约800nm至约2.5μm。
在一些实施方式中，包含颗粒型材料和晶须型材料的保护性多孔层具有单层结构，其中颗粒型材料和晶须型材料随机分布在整个保护性多孔层中。在某些实施方式中，可以通过有机粘结剂将晶须型材料和颗粒型材料稳定地固定在多孔性基底材料表面上。颗粒型材料也可以被固定在多孔性基底材料的一部分孔中。
在某些实施方式中，包含颗粒型材料和晶须型材料的保护性多孔层具有包含第一层和第二层的双层结构，其中第一层与多孔性基底材料相邻且第二层在第一层上并与其接触。在一些实施方式中，颗粒型材料留在第一层中，以及晶须型材料留在第二层中。在其它实施方式中，大部分颗粒型材料留在第一层中，以及大部分晶须型材料留在第二层中。可以通过有机粘结剂将颗粒型材料稳定地固定在多孔性基底材料表面上，且固定在多孔性基底材料的一部分孔中。可以通过有机粘结剂将晶须型材料稳定地固定在第一层的表面上。
图2示出实施例3的隔膜(6)的结构示意图，其中具有双层结构，且包含晶须型材料(3)、颗粒型材料(8)和有机粘结剂(4)的保护性多孔层(7)在多孔性基底材料(5)上形成，其中晶须型材料随机分布在整个保护性多孔层的第二层中。
颗粒型材料不仅用于控制隔膜的孔径和孔隙率，而且还用作维持保护性多孔层的物理形状。晶须型材料可以显著地增加保护性多孔层的机械强度，从而改善隔膜的拉伸强度和耐冲击性。这是因为保护性多孔层中的晶须型材料的随机取向和分布而获得的网状结构。因此，使用晶须型材料使得隔膜的机械强度的增强。
制造电池隔膜的工艺通常导致电池隔膜的各向异性。例如，隔膜的机械性能是各向异性的。在TD方向的拉伸强度相对低。电池隔膜的各向异性已经在Ralph J.Brodd，“Batteries for Sustainability”，Springer，第6章，2012，第145-148页中描述，其通过引用并入全文。
当MD拉伸强度和TD拉伸强度之间存在显著差异时，隔膜的稳定性劣化，例如隔膜耐热性和物理强度如穿刺强度。因此，本实用新型的另一个目标是提供一种通过在MD方向和TD方向上得到相似的拉伸强度而具有改善的稳定性的隔膜。
晶须型材料的使用允许我们在隔膜生产中通过改变直径、长度与直径的比值和晶须型材料的取向来控制MD方向和TD方向上的拉伸强度，而不管多孔性基底材料的各向异性。
在一些实施方式中，保护性多孔材料的晶须型材料在TD方向或MD方向上单向取向。在某些实施方式中，晶须型材料倾向于在TD方向上取向和排列。在一些实施方式中，至少50％的晶须型材料处于围绕TD方向的轴线的±35°、±30°、±25°、±20°、±15°或±10°的角度内。
本文所公开的隔膜在MD方向和TD方向上都显示出相似的拉伸强度。在一些实施方式中，隔膜沿着TD方向和MD方向的拉伸强度的差值是约30％或更小、约25％或更小、约20％或更小、约18％或更小、约15％或更小、约13％或更小、约10％或更小、约8％或更小、约7％或更小、约6％或更小、约5％或更小、约4％或更小、约3％或更小、约2％或更小或约1％或更小。具有沿着TD方向和MD方向的类似拉伸强度的隔膜可以防止隔膜在装配电池期间被损坏。
由通过有机粘结剂结合的无机填料组成的保护性多孔层具有在无机填料之间形成空隙空间的结构。该空隙空间构成保护性多孔层的孔。
本文所公开的保护性多孔层还达到了特别高的孔隙率，其中孔足够小以防止锂枝晶穿过隔膜生长。
本实用新型的保护性多孔层具有均匀的孔结构，使得锂离子平稳地通过其移动。
此外，由于存在于本实用新型的颗粒型材料的孔具有与电解液溶剂分子溶剂化的锂离子可以足够通过其的尺寸，因此它们可以用作锂离子的额外路径。因此，提高了电池中锂离子的导电性。
另外，本文所公开的无机填料具有高介电常数，其可有助于增加电解液盐(例如锂盐)在液体电解液中的解离度，由此确保足够的离子导电性。
本实用新型的保护性多孔层的厚度没有特别限制。在一些实施方式中，保护性多孔层的厚度是约1μm至约100μm、约1μm至约50μm、约2μm至约30μm、约2μm至约25μm、约4μm至约20μm、约4μm至约15μm、约5μm至约25μm、约5μm至约20μm、约5μm至约15μm或约5μm至约10μm。
将包含所需比例的无机填料、有机粘结剂和溶剂用于隔膜的涂覆溶液涂覆在多孔性基底材料的至少一个表面上。涂覆在多孔性基底材料上的保护性多孔层的厚度将取决于涂覆溶液的特定组合和在隔膜中所需的最终厚度。
在一些实施方式中，保护性多孔层的第二层与保护性多孔层的第一层的平均厚度比是约1:3至约3:1。
在某些实施方式中，保护性多孔层的第二层与保护性多孔层的第一层的平均厚度比是约1:3、约1:2.5、约1:2、约1:1.5、约1:1.3、约1:1、约1.3:1、约1.5:1、约2:1、约2.5:1或约3:1。
本文所公开的隔膜的另一个优点是其具有优异的安全性以及在高温下没有显示出或显示出非常轻微的收缩。这是因为附着在多孔性基底材料的无机填料的熔点远高于电化学电池的安全相关温度范围，因此抑制了隔膜的热收缩。尤其是保护性多孔层中的晶须型材料的随机取向和分布而获得的网状结构，有助于优异的耐热收缩性。
可以使用各种不同的涂覆或印刷方法将保护性多孔层涂覆或印刷在多孔性基底材料上。本文可以使用任何可以将包含无机填料和有机粘结剂的涂覆溶液沉积在多孔性基底材料的方法。该方法的一些非限制性示例包括刮刀式涂布、狭缝式模头涂布、凹版涂布和丝网印刷。
在一些实施方式中，涂覆方法是狭缝式模头涂布。通常，涂覆溶液在压力下通过槽从储存器挤出，并转移到移动的基底。狭缝模头可以是处于水平位置或面向下的取向。在涂覆过程中，晶须可能倾向于沿TD方向取向。
在某些实施方式中，涂覆方法是凹版涂布。凹版涂布与许多常规辊涂技术不同在于，其中一个辊的表面被雕刻有凹版图样。凹版图样的形状跟尺寸都可以改变，这会影响涂层的最终性质。一般来说，有两种类型的常见变体。它们是直接凹版涂布和转移凹版涂布。直接凹版涂布是指流体直接从凹版辊至基底的转移。在转移凹版涂布中，流体先从凹版辊转移至光滑的变形辊(通常叫涂布辊)，然后从变形辊转移至基底。在涂覆过程中，晶须可能倾向于沿TD方向取向。
在一些实施方式中，印刷方法是丝网印刷。一般来说，丝网印刷是一种印刷技术，其具有限定用于所述印刷媒介的流动空间的筛网尺寸的筛。在某些实施方式中，流动空间是矩形形状且大于晶须型材料的尺寸。在涂覆过程中，根据筛网的取向，晶须型材料可能倾向于沿TD方向或MD方向取向。
在一些实施方式中，本实用新型的保护性多孔层包含无机填料和有机粘结剂。无机填料可以通过有机粘结剂结合到无纺材料中或彼此结合。在某些实施方式中，有机粘结剂是有机聚合物。使用有机聚合物使得可以生产具有足够机械柔性的隔膜。
有机粘结剂的一些非限制示例包括聚酯、聚酰胺、聚醚、聚羧酸酯、聚羧酸、聚乙烯基化合物、聚烯烃、橡胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、羧甲基纤维素、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、聚氨酯、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、乳胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、卤化聚合物、氟化聚合物、氯化聚合物、不饱和聚合物、共轭二烯聚合物及其组合。
聚乙烯基化合物的一些非限制性示例包括那些由含有N-乙烯基酰胺单体(例如N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺或包含这些单体的化合物)组成。聚-N-乙烯基化合物的特征在于良好的润湿性。本文中也可以使用均聚物、共聚物和嵌段共聚物。在一些实施方式中，聚乙烯基化合物是无规、嵌段或交替互聚物。在进一步的实施方式中，聚乙烯基化合物是二嵌段、三嵌段或其它多嵌段互聚物。
橡胶的一些非限制性示例包括天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶。这些橡胶含有不饱和双键。在一些实施方式中，橡胶是无规、嵌段或交替互聚物。在进一步的实施方式中，橡胶是二嵌段、三嵌段或其它多嵌段互聚物。不饱和聚合物的一般特征在于良好的附着性。
在一些实施方式中，有机粘结剂是水溶性聚合物。在某些实施方式中，水溶性聚合物是含有羧酸基团、磺酸基团或其组合的单体。
具有羧酸基团的单体的一些非限制性示例包括单羧酸、二羧酸、二羧酸的酸酐及其衍生物。单羧酸的一些非限制性示例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸和异巴豆酸。二羧酸的一些非限制性示例包括马来酸、富马酸、衣康酸和甲基马来酸。二羧酸的酸酐的一些非限制性示例包括马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐和二甲基马来酸酐。
具有磺酸基团的单体的一些非限制性示例包括乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-乙基磺酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸和2-(N-丙烯酰基)氨基-2-甲基-1,3-丙烷二磺酸。
通过改变浆料中有机粘结剂和无机填料的浓度，可以获得对有机粘结剂的均匀性的控制。在某些实施方式中，有机粘结剂的量均匀地分布在整个保护性多孔层中。
在一些实施方式中，保护性多孔层是单层结构，且具有与多孔性基底材料相邻的第一侧以及与阳极或阴极相邻的第二侧，其中第一侧的有机粘结剂的量大于在第二侧的有机粘结剂的量。
在某些实施方式中，保护性多孔层是包含第一层和第二层的双层结构，其中第一层具有与多孔性基底材料相邻的第一侧以及第二层具有与阳极或阴极相邻的第二侧，其中在第一侧的有机粘结剂的量大于在第二侧的有机粘结剂的量。
当第一侧比第二侧含有更多的有机粘结剂时，隔膜可能会更好的附着到多孔性基底材料上。因此，本文所公开的隔膜具有良好的抗剥离性。
对本实用新型的保护性多孔层中的无机填料与有机粘结剂的混合比例没有特别限制。无机填料与有机粘结剂的混合比例可以根据待形成的保护性多孔层的厚度和结构来控制。
在一些实施方式中，在根据本实用新型的多孔性基底材料上形成的保护性多孔层中的无机填料与有机粘结剂的重量比是约1:1至约99:1、约70:30至约95:5、约95:5至约35:65、约65:35至约45:55、约20:80至约99:1、约10:90至约99:1、约5:95至约99:1、约3:97至约99:1、约1:99至约99:1或约1:99至约1:1。
如果无机填料与有机粘结剂的重量比小于1:99，粘结剂的含量非常大，以至于保护性多孔层的孔径和孔隙率可能会降低。当无机填料的含量大于99wt.％时，聚合物含量太低以至于不能在无机填料之间提供足够的附着性，导致最终形成的保护性多孔层的机械性能的劣化和抗剥离性的削弱。
在一些实施方式中，本文所公开的保护性多孔层可包含除了无机填料和有机粘结剂之外的至少一种添加剂，用于改善和/或控制隔膜的可加工性、物理、化学和/或机械性能。添加剂的一些非限制性示例包括粘度调节剂、表面活性剂、消泡剂或其组合。基于无机填料和有机粘结剂的总重量，添加剂按重量计通常小于2％或按重量计是约0.1％至约1％。
加入粘度调节剂的涂覆浆料可以具有高的稳定性和导致固体成分沉积或聚合的低倾向性。
粘度调节剂的一些非限制性示例包括纤维素衍生物例如羧甲基纤维素(CMC)；聚(甲基)丙烯酸盐例如聚(甲基)丙烯酸钠；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇和聚环氧乙烷；聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、淀粉磷酸酯，酪蛋白，改性淀粉以及几丁质和壳聚糖的衍生物。
纤维素衍生物的一些非限制性示例包括羧甲基纤维素、羧甲基乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素以及其铵盐和其碱金属盐。
表面活性剂可以用于提高涂覆浆料的均匀性和稳定性，且因此提高涂覆隔膜的均匀性和稳定性。这导致隔膜的改善的机械性能。
在一些实施方式中，表面活性剂是非离子型表面活性剂。合适的非离子型表面活性剂的一些非限制性示例包括烷氧基化醇，羧酸酯、聚乙二醇酯及其组合。合适的烷氧基化醇的一些非限制性示例包括乙氧基化醇和丙氧基化醇。合适的乙氧基化醇的一些非限制性示例包括辛基酚乙氧基化物和壬基酚乙氧基化物。
本文所公开的隔膜显示出高的孔隙率。隔膜的孔径和孔隙率主要取决于无机填料的尺寸和形状。在一些实施方式中，本实用新型的隔膜的孔隙率是约30％至约99％、约40％至约95％、约50％至约95％、约50％至约90％、约60％至约90％、约70％至约90％、约40％至约75％、约20％至约60％、约35％至约60％、约45％至约55％或约30％至约50％。
在一些实施方式中，本实用新型的隔膜的孔隙率大于40％、大于50％、大于55％、大于60％、大于65％、大于70％、大于75％、大于80％、大于85％、大于90％或大于95％。具有这种孔隙率的隔膜可以产生良好离子透过率的电池。
基底的高孔隙率有助于本实用新型的隔膜的更高的孔隙率，这就是为什么本实用新型的隔膜可以得到较高的电解液吸收量。
在一些实施方式中，本实用新型的隔膜的平均孔径是约1nm至约350nm、约1nm至约100nm、约20nm至约100nm、约40nm至约350nm、约40nm至约80nm、约50nm至约80nm、约0.1μm至约70μm、约1μm至约60μm、约1μm至约50μm、约1μm至约40μm、约1μm至约30μm、约1μm至约20μm、约1μm至约10μm、约1μm至约5μm或约1μm至约3μm。
本实用新型的隔膜防止由于金属枝晶生长引起的短路。从隔膜的一侧至另一侧不会形成枝晶的穿透。与隔膜的圆柱形孔相反，可想而知，孔可能形成迷宫式结构，其中从隔膜的一侧至另一侧不会形成枝晶的穿透。因此，没有增加用于防止枝晶穿透的隔膜的厚度的必要。太厚的隔膜会损害电池容量。
在一些实施方式中，隔膜的厚度是约10μm至约200μm、约30μm至约100μm、约10μm至约75μm、约10μm至约50μm、约10μm至约20μm、约15μm至约40μm、约15μm至约35μm、约20μm至约40μm、约20μm至约35μm、约20μm至约30μm、约30μm至约60μm、约30μm至约50μm或约30μm至约40μm。
在一些实施方式中，本实用新型的隔膜的厚度小于40μm、小于35μm、小于30μm、小于25μm或小于20μm。具有这种厚度的隔膜可以产生具有高能量密度的电池。
根据本实用新型的隔膜特别适用于快速充电电池。配备有该隔膜的电池是耐热的，且因此可以忍耐由于快速充电而引起温度的升高，而不会对隔膜产生不利变化和/或对电池造成损害。因此，这些电池具有非常快的充电速率。
当配备有本文所公开的隔膜的电池用于电动车辆或混合车辆中时，这是显著的优势，因为可以在一个小时或更短的时间内快速充电。
钉刺测试是获得假定模拟内部短路的锂离子电池的安全性的重要方法，该方法广泛应用于电池工业和电池用户群体。它涉及在规定的速度下驱动金属钉穿过带电的锂离子电池。如果在穿刺后通过视觉确认没有烟雾或火焰，则电池通过测试。
在钉刺测试中，使用钉来穿刺电池。短路电流流过钉且在急剧升高的温度下导致热失控。本文所公开的隔膜没有显示出大的收缩程度。即使聚合物处于或高于其熔点或部分溶解，保护性多孔层的结构不会瓦解。只有聚合物多孔性基底材料会在穿刺和收缩部位轻微熔融，但不是无机填料。因此，短路位置不会进一步扩大。本文所公开的隔膜具有高稳定性。在这种情况下，有机隔膜起到保持锂离子二次电池的安全性的作用，且该安全性特征对车辆的使用尤其重要。
为了例证本实用新型的实施方式给出以下的实施例，但是不旨在将本实用新型限定于所阐述的具体实施方式。除非相反指明，所有的部分和百分比按重量计。所有的数值是近似值。当给出数值范围时，应该理解，所声明的范围之外的实施方式仍落在本实用新型的范围内。在各个实施例中描述的特定细节不应该被理解成本实用新型的必要特征。
实施例
通过万能试验机UTM(来自MTS Systems Corporation，美国；型号：MTS 895)测试以下隔膜(实施例1-6)的拉伸强度。在10个不同区域，将每个隔膜切割成尺寸为10mm×50mm(长度(MD)×宽度(TD))的矩形以获得10个样本。然后每个样本被放在机器的试验机夹之间，并夹住以具有20mm的长度，随后在室温下对样品施加拉力，并测量在机械方向(MD)和横向(TD)的平均拉伸强度。将断裂应力作为拉伸强度。
利用接触式厚度测量仪(来自Sony Manufacturing Systems Corporation，日本；型号：数字千分尺M-30)测量每个隔膜的厚度。
可以通过根据DIN 66133已知的汞式孔隙率法来决定孔隙率。孔隙率法是用来决定材料的多孔特性的不同量化方面的分析技术。该技术测量通过利用孔隙率仪强制汞进入膜孔中所需的压力。
钉刺测试通过将3mm直径和80°锥角的不锈钢钉以1cm/秒的速度下穿过95％充电状态下的测试电池来进行。
购买化学制品并且原样使用。
实施例1
制备涂覆有晶须型材料的隔膜
通过在6.55L去离子水中溶解50g羧甲基纤维素(CMC)(来自DAICEL Corporation，日本；产品号CMC1390)来制备粘结剂水溶液。将125g CaCO3晶须(来自江西NP NewMaterials Technology Co.Ltd.，中国；产品号NP-CW2)和7.5g丁苯橡胶(SBR)(来自NIPPONA&L INC.,日本；产品号AL-2001)加入到粘结剂水溶液中。晶须的平均直径是0.5μm且平均长度是8μm。在添加之后，该悬浮液在室温下以50rpm(每分钟转数)的搅拌速度搅拌40分钟以形成浆料。
然后，利用具有刮刀的连续辊式刮刀涂布机(来自深圳KEJINGSTAR TechnologyLtd，中国；型号AFA-EI300-UL)将上述浆料涂覆在具有厚度约20μm和每单位面积重量约10g/m2的30cm宽的PET无纺布(来自MITSUBISHI PAPER MILLS LTD,日本)上。该无纺布随后通过整合在辊涂机中的干燥箱且在热蒸汽中在100℃的温度下干燥。涂覆速度在1.2米/分钟至1.5米/分钟的范围内。通过在刮刀与涂布面之间的可调间隙来控制涂层厚度。获得总厚度约28μm以及孔隙率约68％的涂覆隔膜。
实施例2
制备涂覆有晶须型材料的隔膜
通过将50g CMC溶解在6.55L去离子水中来制备粘结剂水溶液。将105g ZnO晶须(来自合肥Aijia New Material Technology Company Ltd.，中国)和7.5g SBR添加到粘结剂水溶液中。晶须的平均直径是1μm且平均长度是11μm。在添加之后，该悬浮液在室温下以50rpm的搅拌速度搅拌55分钟以形成浆料。
然后，利用具有刮刀的连续辊式刮刀涂布机将上述浆料涂覆在具有厚度约20μm和每单位面积重量约10g/m2的30cm宽的PET无纺布(来自MITSUBISHI PAPER MILLS LTD,日本)上。该无纺布随后通过干燥箱且在热蒸汽中在100℃的温度下干燥。涂覆速度在1.2米/分钟至1.5米/分钟的范围内。通过在刮刀与涂布面之间的可调间隙来控制涂层厚度。获得总厚度约33μm以及孔隙率约58％的涂覆隔膜。
实施例3
制备涂覆有晶须型材料和颗粒型材料的混合物的隔膜
通过将55g CMC溶解在6.55L去离子水中来制备粘结剂水溶液。将50g Al2O3颗粒(来自Taimei Chemicals有限公司，日本，产品号TM-100)、65g K2TiO3晶须(来自上海典扬实业有限公司，中国)和8.0g SBR添加到粘结剂水溶液中。颗粒的平均直径是6μm。晶须的平均直径是0.6μm且平均长度是12μm。在添加之后，该悬浮液在室温下以50rpm的搅拌速度搅拌60分钟以形成浆料。
然后，利用具有刮刀的连续辊式刮刀涂布机将上述浆料涂覆在具有厚度约20μm和每单位面积重量约10g/m2的30cm宽的PET无纺布(来自MITSUBISHI PAPER MILLS LTD,日本)上。该无纺布随后通过干燥箱且在热蒸汽中在100℃的温度下干燥。涂覆速度在1.5米/分钟至1.8米/分钟的范围内。通过在刮刀与涂布面之间的可调间隙来控制涂层厚度。获得总厚度约32μm以及孔隙率约52％的涂覆隔膜。
实施例4
制备涂覆有晶须型材料和颗粒型材料的混合物的隔膜
通过在6.55L去离子水中溶解60g CMC来制备粘结剂水溶液。将40g TiO2颗粒(来自上海典扬实业有限公司，中国)、75g Na2Ti6O13晶须(来自上海Whisker CompositeManufacturing Co.Ltd.，中国)和8.0g SBR加入到粘结剂水溶液中。颗粒的平均直径是10μm。晶须的平均直径是0.8μm且平均长度是4.5μm。在添加之后，该悬浮液在室温下以50rpm的搅拌速度搅拌50分钟以形成浆料。
然后，利用具有刮刀的连续辊式刮刀涂布机(来自深圳KEJINGSTAR TechnologyLtd.,中国；型号AFA-EI300UL)通过凹版涂布将上述浆料涂覆在具有厚度约20μm和每单位面积重量约10g/m2的30cm宽的PET无纺布(来自MITSUBISHI PAPER MILLS LTD,日本)上，其中涂布辊的外表面有凹槽图样。凹槽图样包括在外表面沿圆周和纵向延伸的V形凹槽以及凹槽具有相同的宽度。为了在使晶须在TD方向排列，纵向延伸的凹槽平行于辊的纵向轴线。V形槽的深度是约10μm且宽度是约7μm。无纺布随后通过干燥箱且在热蒸汽中在100℃的温度下干燥。涂覆速度在1.5米/分钟至1.8米/分钟的范围内。通过在刮刀与涂布面之间的可调间隙来控制涂层厚度。获得总厚度约35μm以及孔隙率约53％的涂覆隔膜。使用光学显微镜(来自上海Optical Instrument Factory，中国；型号9XB-PC)测定保护性多孔层的晶须的取向。显微镜研究已经证实，超过50％的晶须处于围绕TD方向的轴线的±30°的角度内。
实施例5
制备涂覆有晶须型材料和颗粒型材料的隔膜
通过在3.2L去离子水中溶解30g CMC来制备粘结剂第一水溶液。将50g Al2O3颗粒(来自Taimei Chemicals Co.Ltd.，日本；产品号TM-100)和4g SBR加入到粘结剂第一水溶液中。颗粒的平均直径是8μm。在添加之后，该悬浮液在室温下以50rpm的搅拌速度搅拌30分钟以形成第一浆料。
通过将12g CMC溶解在3.35L去离子水中来制备粘结剂第二水溶液。将65g K2Ti4O9晶须(来自上海上海典扬实业有限公司，中国)和3g SBR添加到粘结剂第二水溶液中。该晶须的平均直径是0.8μm且平均长度是6μm。在添加之后，该悬浮液在室温下以50rpm的搅拌速度搅拌30分钟以形成第二浆料。
然后，利用具有刮刀的连续辊式刮刀涂布机通过凹版涂布将第一浆料涂覆在具有厚度约20μm和每单位面积重量约10g/m2的30cm宽的PET无纺布(来自MITSUBISHI PAPERMILLS LTD,日本)上。无纺布随后通过干燥箱且在热蒸汽中在90℃的温度下干燥。涂覆速度在1.0米/分钟至1.4米/分钟的范围内。通过在刮刀与涂布面之间的可调间隙来控制涂层厚度，获得厚度约8μm的保护性多孔层的第一层的涂覆隔膜。得到的涂覆隔膜通过在其外表面有凹槽图样的涂布辊代替相同的连续辊式刮刀涂布机中的辊，进一步将第二浆料涂覆以形成保护性多孔层的第二层。凹槽图样包括在外表面沿圆周和纵向延伸的V形凹槽以及凹槽具有相同的宽度。为了使晶须在TD方向排列，纵向延伸的凹槽平行于辊的纵向轴线。V形槽的深度是约10μm且宽度是约7μm。该无纺布随后通过干燥箱且在热蒸汽中在100℃的温度下干燥。涂覆速度在1.5米/分钟至1.8米/分钟的范围内。通过在刮刀与涂布面之间的可调间隙来控制涂层厚度。最终获得包含具有约37μm的总厚度和约51％的孔隙率的保护性多孔层的第一层和第二层的涂覆隔膜。使用光学显微镜(来自上海Optical Instrument Factory,中国；型号9XB-PC)测定保护性多孔层的晶须的取向。显微镜研究已经证实，超过50％的晶须处于围绕TD方向的轴线的±30°的角度内。
实施例6
制备涂覆有颗粒型材料的隔膜
通过将50g CMC溶解在6.55L去离子水中来制备粘结剂水溶液。将105g ZnO颗粒(来自上海Xiangtian Nano Materials Co.Ltd.,中国；产品号XT-0806-6-2)和7.5g SBR添加到粘结剂水溶液中。颗粒的平均直径是1μm。在添加之后，该悬浮液在室温下以50rpm的搅拌速度搅拌60分钟以形成浆料。
然后，利用具有刮刀的连续辊式刮刀涂布机将上述浆料涂覆在具有厚度约20μm和每单位面积重量约10g/m2的30cm宽的PET无纺布(来自MITSUBISHI PAPER MILLS LTD,日本)上。无纺布随后通过干燥箱且在热蒸汽中在100℃的温度下干燥。涂覆速度在1.5米/分钟至1.7米/分钟的范围内。通过在刮刀与涂布面之间的可调间隙来控制涂层厚度。保护性多孔层的面积重量的标准偏差与保护性多孔层的面积重量的平均值的比值是0.1。获得总厚度约33μm以及孔隙率约58％的涂覆隔膜。
测量实施例1-6的隔膜的拉伸强度。表1分别示出实施例1-6的隔膜的拉伸强度的测试结果。
表1
实施例1-5的隔膜在TD方向和MD方向都显示出高的拉伸强度，因此具有高的抗撕裂性。由于在TD方向和MD方向高的机械强度，隔膜可以在隔膜卷绕的步骤防止损坏，使得减少电池的隔膜的不良率。
基于上表1中的MD和TD数据，实施例1和实施例2的MD值和TD值高于实施例6的MD值和TD值。因此，在特定类型材料上涂覆有晶须型材料的隔膜的机械强度有显着的改进。
根据上表1拉伸强度的比值(即沿着TD方向和MD方向的拉伸强度的差值)，实施例4和实施例5的拉伸强度的比值小于实施例1-3和实施例6。因此，在排列晶须型材料的取向的方向上的拉伸强度有明显的改进。
实施例7
全锂离子软包电池的装配
正极的制备
通过混合94wt.％阴极材料(LNMC TLM 310，来自新乡天力能源有限公司，中国)、3wt.％的作为导电剂的炭黑(SuperP；来自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和3wt.％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF；5130，来自Solvay S.A.，比利时)(这些物质被分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；纯度≥99％，来自Sigma-Aldrich，美国)中以形成具有50wt.％固含量的浆料)，来制备正极浆料。然后使用刮刀涂布机(来自深圳KejingStar Technology Ltd.,中国；型号MSK-AFA-III)将该浆料均匀地涂覆在作为集流器的铝箔上，且在50℃下干燥12小时以获得阴极铝片。
负极的制备
通过混合90wt.％的硬碳(HC；99.5％纯度，来自Ruifute Technology有限公司，深圳，广东，中国)与5wt.％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯以及5wt.％的作为导电剂的炭黑(这些物质被分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成具有50wt.％固含量的另一浆料)，来制备负极浆料。使用刮刀涂布机将该浆料均匀地涂覆在作为集流器的铜箔上，且在50℃下干燥12小时以获得阳极铜片。
软包电池的装配
干燥之后，得到的阴极片和阳极片通过切割成尺寸为8cm x 12cm的矩形片分别被用来制备阴极片和阳极片。通过交替方式堆叠阴极片和阳极片并通过实施例1和实施例2分别制备的隔膜分开，来制备两个软包电池。电解液是在以体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的LiPF6(1M)的溶液。电池在具有湿度和氧含量小于1ppm的高纯度氩气气氛下装配。在电解液装满之后，使用不同的隔膜将软包电池真空密封然后使用具有标准形状的冲压工具机械按压。
电化学测量
额定容量
在多频道电池测试仪上，在25℃下，在2.9V和4.2V之间以C/2的电流密度下恒流地测试该电池。由实施例1的隔膜制成的电池的额定容量是约20Ah，由实施例2的隔膜制成的电池的额定容量是约2.6Ah。
含实施例1的隔膜的电池的循环性能
通过在3.0V和4.2V之间在1C的恒定电流速率下充电和放电，测试由实施例1的隔膜制成的软包电池的循环性能。循环性能的测试结果在图3中示出。在508次循环之后的容量保持率是初始值的约92.7％。
由于隔膜的涂层的均匀性和高离子透过率，使用实施例1的隔膜的电池表现出良好的循环性。此外，实施例1的隔膜的良好性能也证明了本文所公开的隔膜在电池生产中的高速装配之后具有高质量。
含实施例2的隔膜的电池的循环性能
通过在3.0V和4.2V之间在2.5C的恒定电流速率下充电和放电，测试由实施例2的隔膜制成的软包电池的循环性能。循环性能的测试结果在图4中示出。在610次循环之后的容量保持率是初始值的约95％。
由于隔膜的涂层的均匀性和高离子透过率，使用实施例2的隔膜的电池表现出良好的循环性。此外，实施例2的隔膜的良好性能也证明了本文所公开的隔膜在电池生产中的高速装配之后具有高质量。
钉刺测试
安全测试在分别由实施例1和实施例2的隔膜制成的软包电池上进行，以及由多元过渡金属(Ni、Mn、Co)氧化物阴极材料制成的商业电池(来自山东Hengyu New Energy Co.,Ltd.,中国)。这两种电池具有相同的容量10Ah，和尺寸160mm(长)x 120mm(宽)x 10mm(高)以及高于95％的充电状态。钉刺测试对于实施例1和实施例2的隔膜制成的软包电池没有产生烟雾或点燃，然而商业电池在钉刺后立即经历点燃。因此，本实用新型的隔膜制成的电池在钉刺试验中达到了没有烟雾或点燃的高等级安全性。
尽管结合有限数量的实施方式已经描述了本实用新型，然而一个实施方式的特定特征不应该限定本实用新型的其他实施方式。存在来自于所描述的实施方式的变型和变化。所附的权利要求书意在涵盖落在本实用新型的范围内的所有这些变化和变型。

Claims (7)

1.一种二次电池的隔膜，包含多孔性基底材料，以及涂覆在所述多孔性基底材料的一个表面上的保护性多孔层，其中所述保护性多孔层包含有机粘结剂和无机填料，其中所述无机填料为晶须型材料，其中所述晶须型材料的直径是0.05μm至3μm，以及平均长度是0.05μm至30μm，其中所述晶须型材料具方向性地分布在整个所述保护性多孔层中，且所述晶须型材料倾向于沿着TD方向排列，且其中所述隔膜的厚度是1μm至80μm，以及孔隙率是40％至97％。
2.如权利要求1所述的二次电池的隔膜，其中所述晶须型材料的长度与直径比是5至300。
3.如权利要求1所述的二次电池的隔膜，其中至少50％的所述晶须型材料处于围绕TD方向的轴线的±30°的角度内。
4.如权利要求1所述的二次电池的隔膜，其中所述无机填料进一步包含颗粒型材料，且其中所述颗粒型材料的平均直径是100nm至10μm或1μm至10μm。
5.如权利要求4所述的二次电池的隔膜，其中所述保护性多孔层是单层结构，且其中所述颗粒型材料和所述晶须型材料随机分布在所述整个保护性多孔层中。
6.如权利要求4所述的二次电池的隔膜，其中所述保护性多孔层是包含第一层和第二层的双层结构，其中所述第一层与所述多孔性基底材料相邻，且所述第二层在所述第一层上并与其接触，其中所述颗粒型材料留在所述第一层中，且所述晶须型材料留在所述第二层中，且其中所述第二层与所述第一层的平均厚度比是1:3至3:1。
7.如权利要求1所述的二次电池的隔膜，其中所述隔膜沿着TD方向和MD方向的拉伸强度的差值是5％或更小。
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Assignee: Zhejiang Huanengxin Electric Technology Co.,Ltd.

Assignor: Shanghai Juling Technology Co.,Ltd.

Contract record no.: X2023980034742

Denomination of utility model: Diaphragm for secondary batteries

Granted publication date: 20180330

License type: Common License

Record date: 20230414