CN1924066A - 耐硫化氢破裂性优异的管道钢管用钢 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在苛刻的环境下可以完全防止硫化氢破裂的管道钢管用钢。所述钢材，在含有C：0.02～0.15％、Si：0.01～0.50％、Mn：0.50～1.20％、P：0.012％以下、S：0.003％以下、Cu：0.20～0.50％、Al：0.01～0.10％的基础上，还含有V：0.01～0.10％、Nb：0.01～0.05％中的一种或两种，Ca在2≤Ca％/S％≤10的范围内，并且满足C％+Si％/30+Mn％/20+Cu％/20≤0.20％，余量实质上由Fe构成，非金属夹杂物的净度为40×10－3％以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种在含有湿润的硫化氢的环境下的破裂抵抗力极其优异的管道钢管用钢。
背景技术
近年来，在原油、天然气的运输中管道钢管的利用日益增多，但是原油和天然气中含有硫化氢的情况较多，海水或地下水等的水分与硫化氢共存则对钢表面进行腐蚀的概率很高，由于腐蚀而导致的材料的脆化成为了大问题。在湿润的硫化氢环境下钢材所生成的缺陷中，有氢致破裂和硫化物应力腐蚀破裂，这里此两者合称为硫化氢破裂。
氢致破裂，是在不存在外部应力的状态下也会发生的破裂，无论在油井用钢管等的高强度材中、还是在管道钢管用钢等的低强度材中都会见到。此硫化氢破裂在钢的表面生成膨起而被称作气泡，但有时并不是象这样在表面上膨起，而是内部的破裂阶段式地进行传播，直至形成管壁方向的贯穿的破裂。
硫化物应力腐蚀破裂是，对通常如油井用钢管的高强度的钢，应力作用而生成的破裂，但是即使如管道钢管用钢的低强度的钢，由于焊接在受热量影响的部分一般容易形成硬化组织，具有焊接残余应力或焊接缺陷，则在管道的工作压力下成为应力集中源，从而硫化物腐蚀破裂成为了重大问题。
管道钢管有很多情况下将电焊管通过如潜弧焊管那样焊接而制成管道，如果包含在管道铺设时的用于管道接合的环缝焊接，可以说所有的管道钢管都通过焊接而形成。因此，在湿润的硫化氢环境下所使用的管道钢管用钢不仅要防止氢致破裂，还要谋求降低包含焊接部的硫化应力腐蚀破裂在内的硫化氢破裂性，这是十分重要的。
另外，在制造耐硫化氢破裂性的管道钢管材料时，有必要对环境条件进行充分的考虑。历来，对材料的硫化氢破裂性的评价，通常是在硫化氢饱和的人工海水溶液中进行浸泡试验，其条件为PH值通常在4.5～5.5的范围内。但是，管道钢管的实际的使用环境多种多样，并不仅限于如上述的比较缓和的环境。因此，在耐硫化氢破裂性优异的管道钢管材料的开发中，有必要考虑到更苛刻的条件。
根据历来的研究，氢致破裂与钢中的非金属夹杂物和成分元素的偏析具有紧密的关系，这已为大家所熟识。即，氢致破裂特别是容易以经轧制而伸延的硫化物系夹杂物(硫化锰等)为起点生成，还有由于锰、磷的微小的偏析使异常组织存在，氢致破裂敏感性升高。
因此，为了减少成为破裂起点的硫化物系夹杂物，使用了降低钢中的硫量的方法，但是仅此不能够完全防止对于具有大型钢锭的逆V偏析等夹杂物的浓厚的偏析部位的氢致破裂。
此外，最近，提案有，通过添加锕等的稀土元素控制夹杂物的形状以及通过此形状控制和减少钢中含氧量的组合方法降低夹杂物的含量。但是，此方法的稀土类元素的比重较大，钢水凝固时难以进行夹杂物的浮起除去，所以防止大型钢锭的底部的沉淀晶粒部的夹杂物的密集存在所引起的破裂比较困难。此外，稀土类元素的大量添加，多会容易引起浇铸时的喷嘴堵塞等的工业生产上的问题。还有作为异常组织对策的热轧前的高温长时间均热处理或热轧后的控制冷却速度等为大家所熟识，但是如此烦杂的工序也很难到充分的效果。此外，对锰、磷的限制也有效用，但是仅此也不能完全发挥对氢致破裂的防止效果，添加铜对抑制钢中的氢的侵入有效，但是在苛刻的环境下效果也不充分。
另一方面，对于硫化物应力破裂，对高强度材降低其硬度的方法有效，规定有洛氏硬度HRC≤22等的限制，但仅降低硬度不能够完全防止苛刻环境下的破裂。
发明内容
本发明者们，鉴于上述现状，对在苛刻条件下也不会发生硫化氢破裂的管道钢管用钢的开发进行了各种研究，得出了如下认识。
即，在防止氢致破裂中，通过限制锰和磷的含量，此外限制硫含量并根据硫含量在特定范围内添加钙，并且限制钢中的非金属夹杂物的量，即使在苛刻环境下也可以完全防止氢致破裂。此时，在通常的工序中为了使异常组织不能形成，所以有必要对锰和磷的含量进行限制。钙对控制钢中的夹杂物的形状有效，考虑到和硫量的关系，有最适的含有范围，此外为了发挥本发明的效果，有必要对硫进行低含量的限制。还有硫化钙的比重小，钢水凝固时容易浮起易除去，可以防止稀土类元素处理钢的钢锭底部沉淀晶粒部的夹杂物的密集存在。此外，在氢致破裂的防止中，限制非金属夹杂物的洁净度很重要。然后，上述各要素进行混合使用发挥其优异的效果。
还有在防止焊接部的硫化物应力腐蚀破裂中，减少焊接残余应力和减少焊接缺陷等焊接实施上的对策十分重要，但是如果能够提供一种材质上耐硫化物应力腐蚀破裂性优异的材料则在工业上的价值非常高。历来，提高如管道钢管用材那样的低强度材的耐硫化物应力腐蚀破裂性的对策尚未明了，用当前的技术难以完全防止焊接部的硫化物应力腐蚀破裂。因此本发明者们对此也进行了系统的探讨，其结果，在上述的氢致破裂的对策的基础上，得出了如下见识，即限定钢中的碳、硅、锰、以及根据需要所添加的铬、钼，镍在特定范围内的方法十分有效。
此外，近年来为了提供低价的管道钢管，多使用厚度400mm以上的大型钢锭和连续铸造钢坯，这些材料中容易生成夹杂物和成分元素的细微偏析，如果想付与管道钢管整体优异的耐硫化氢破裂性，则有必要避免这些偏析。
本发明，根据以上的认识，提供一种在苛刻的环境下可以完全防止硫化氢破裂的管道钢管用钢。
即，本发明具有如下特征。
(1)一种耐硫化氢破裂性优异的管道钢管用钢，其特征在于，以重量百分比计，在含有C：0.02～0.15％、Si：0.01～0.50％、Mn：0.50～1.20％、P：0.012％以下、S：0.003％以下、Cu：0.20～0.50％、Al：0.01～0.10％的基础上，还含有V：0.01～0.10％、Nb：0.01～0.05％中的一种或两种，Ca在2≤Ca％/S％≤10的范围内，并且满足C％+Si％/30+Mn％/20+Cu％/20≤0.20％，余量实质上由Fe构成，非金属夹杂物的净度为40×10-3％以下。
(2)根据上述(1)项所述耐硫化氢破裂性优异的管道钢管用钢，其特征在于，还含有Cr：0.01～0.50％、Mo：0.01～0.50％中一种或两种。
(3)根据上述(1)项所述耐硫化氢破裂性优异的管道钢管用钢，其特征在于，还含有Ni：0.01～0.10％。
(4)根据上述(2)项所述耐硫化氢破裂性优异的管道钢管用钢，其特征在于，还含有Ni：0.01～0.10％。
本发明的钢，对于制造容易发生偏析的厚度在400mm以上的大型钢锭或连续铸造钢坯为原材料的管道钢管材料最为有效，能够提供一种低价的耐硫化氢破裂性优异的管道钢管用材。还有，本发明，在精轧后能够直接使用，也可以根据需要经淬火回火处理，或者正火处理后使用。
附图说明
图1表示在以C：0.14％(％表示重量百分比，以下相同)、Si：0.25％、Mn：0.65％、P：0.008％、Cu：0.30％、Al：0.03％、Nb：0.025％为基本组成，S：0.001～0.003％、0.5≤Ca/S≤12的范围的钢中，氢致破裂受Ca和S的含量比率的影响的图表。
图2表示在以C：0.03％、Si：0.25％、Mn：1.15％、P：0.008％、Cu：0.30％、Al：0.03％、Nb：0.025％、V：0.035％为基本组成，S：0.0001～0.003％、3≤Ca/S≤7的范围的钢中，氢致破裂受非金属夹杂物的影响的图表。
图3表示在以Si：0.25％、P：0.008％、S：0.001％、Cu：0.30％、Cr：0.30％、Mo：0.10％、Ni：0.08％、Al：0.03％、Nb：0.025％、Ca/S＝3为基本组成，C：0.06～0.14％、Mn：0.60～1.20％范围的钢中，钢中的C％+Si％/30+Mn％/20+Cu％/20+Cr％/20+Mo％/15+Ni％/60的值与负载应力/屈服应力的关系的图表。
图4表示取试验片的说明图。
图5是从焊接部所取的试验片以及负载装置的说明图。
具体实施方式
本发明中所限定化学成分的理由如下。
C低于0.02％则不能够得到必要的强度，超过0.15％则韧性、焊接性恶化，并且焊接部的硬度上升、硫化物腐蚀破裂敏感性升高，所以C含量为0.02～0.15％。
Si作为炼钢时的脱氧剂很有必要，低于0.01％则没有其效果，有必要为0.01％以上，但是超过0.50％则韧性恶化，所以Si含量为0.01～0.50％。但是，其含量在具有脱氧效果的范围内，希望越低越好。
Mn对于得到强度很有必要，低于0.50％则不能够得到必要的强度，超过1.20％则容易形成大型钢锭和连续铸造材中由于以锰和磷为主的细微的浓厚偏析而产生的异常组织，特别是防止苛刻环境下的氢致破裂变得困难，还有焊接部的硬度增加、硫化物腐蚀破裂敏感性升高，所以Mn的含量为0.05～1.20％。
P易发生偏析，促进异常组织的生成，所以越低越好，为了发挥本发明的效果希望抑制在0.012％以下。
S形成硫化物系夹杂物，对氢致破裂敏感性有很大的影响，所以希望极力降低，本发明中希望抑制在0.003％以下。
Al作为脱氧剂很有必要，低于0.01％则不能得到其效果，超过0.10％则使其性质恶化，所以Al含量为0.01～0.10％。
Ca是对控制夹杂物的形状有效的元素，Ca％/S％的值低于2则其效果不充分，由于残存有硫化锰所以不能够完全防止氢致破裂，还有超过10则由于钙的硫化物和氧化物以及其复合物的聚集使氢致破裂的敏感性升高(参照图1)。
Cu对增加强度以及降低氢致破裂性有效，低于0.20％则其效果不充分，超过0.50％则焊接性、热加工性恶化，所以Cu含量为0.20～0.50％。
V、Nb对获得必要的强度等级有效，低于0.01％则没有其效果，还有V超过0.10％、Nb超过0.05％则在经济上不利，所以为不希望。
Cr对提高强度以及耐氢致破裂性有效，低于0.01％则没有其效果，超过0.50％则韧性恶化，所以为不希望。
Mo增加强度和韧性，同时对提高耐腐蚀性有效，低于0.01％则没有其效果，超过0.50％则韧性恶化，所以为不希望。
Ni对耐硫化氢破裂性有害所以希望少量含有，但是含有铜的时候，为了防止铜脆化，使其含有0.01～0.10％的范围。此范围内，不会对本发明有不好影响。
还有，N没有特别进行限定，但是会对耐硫化氢破裂有不好影响，所以希望抑制在10ppm以下，优选抑制在40ppm以下。
以满足C％+Si％/30+Mn％/20+Cu％/20≤0.20％作为条件，是为了防止焊接部的硫化腐蚀破裂，如图3所示，超过0.20％则不能完全防止硫化腐蚀破裂。超过0.20％则与焊接热影响部的组织相关联而易出现硫化腐蚀破裂敏感性大的马氏体、贝氏体组织。
非金属夹杂物的净度为40×10-3％以下，是因为如图2所示，超过40×10-3％则不能够防止苛刻条件下的氢致破裂。
下面，就本发明的实施例进行说明。
从表1中表示的化学成分的大型钢锭或连续铸造钢坯制成了钢管以及板。
从上述各钢，如图4所示，沿板以及钢管的轧制方向采取试验片，在硫化氢饱和的下述溶液中浸泡300小时后，通过超声波探伤对破裂存在与否进行调查，此外，用显微镜对切断断面观察，对氢致破裂进行判定。
A：人工海水或硫化氢饱和的淡水溶液(pH值4.5～5.5)
B：使0.5％醋酸+在5％氯化钠溶液中饱和了硫化氢的溶液(pH值3.0～3.5)，还有，试验片从钢锭材的钢锭的上部、中部、底部相当的位置，从板宽的端部、1/4位置、1/2位置(中央部)合计9处各采取了3个，连续铸造材的板宽的端部、1/4位置、1/2位置合计3处各采取了3个进行试验。其结果在表2中所示。
从上述结果，比较钢在条件苛刻的B溶液中使用的时候，基本上都发生了大的破裂，添加稀土类元素进行了处理的的A钢、B钢也不能够防止苛刻环境下的氢致破裂，但是本发明钢全部没有破裂，耐硫化氢破裂性优异。
还有，从取自焊接部位的试料中，制作如图5所示的成试验片，使用图5所示的负载装置，施加相当于钢的屈服应力进行负载后在上述B溶液中浸泡200小时后，进行了试验。还有，以焊接条件最为严格的9000kcal/cm进行了试验。其结果如表2中所示，本发明钢能够完全防止硫化物腐蚀破裂。由此，如图3所示，满足C％+Si％/30+Mn％/20+Cu％/20+Cr％/20+Mo％/15+Ni％/60≤0.20％，钢限制在低硬度区内，对硫化物腐蚀破裂的防止极其有效。
表1 化学成分(％)
| 钢种类 | C | Si | Mn | P | S | Cu | Al | Nb | V | 其它 | Ca/S | REM/S | X | |
| 比较钢 | A | 0.09 | 0.14 | 0.80 | 0.017 | 0.008 | 0.32 | 0.046 | 0.038 | - | Cr：0.43，Ni：0.06 | - | 3.4 | 0.173 |
| B | 0.12 | 0.28 | 1.35 | 0.020 | 0.005 | 0.29 | 0.036 | 0.029 | 0.038 | Mo：0.24，Ni：0.20 | - | 2.9 | 0.231 | |
| C | 0.11 | 0.25 | 1.56 | 0.021 | 0.004 | 0.30 | 0.044 | - | 0.042 | - | - | 4.3 | 0.211 | |
| D | 0.14 | 0.20 | 0.72 | 0.020 | 0.005 | 0.26 | 0.023 | 0.025 | - | Cr：0.35 | 2.5 | - | 0.213 | |
| E | 0.10 | 0.18 | 1.43 | 0.019 | 0.002 | 0.25 | 0.052 | 0.032 | - | Cr：0.35 | 3.1 | - | 0.208 | |
| F | 0.09 | 0.31 | 1.10 | 0.016 | 0.003 | 0.31 | 0.016 | - | 0.051 | - | 1.6 | - | 0.171 | |
| G | 0.10 | 0.24 | 0.96 | 0.021 | 0.001 | 0.33 | 0.031 | 0.028 | - | - | 11.4 | - | 0.173 | |
| 本发明钢 | H | 0.08 | 0.30 | 1.17 | 0.011 | 0.003 | 0.25 | 0.014 | 0.024 | - | - | 3.1 | - | 0.161 |
| I | 0.09 | 0.24 | 1.15 | 0.006 | 0.001 | 0.33 | 0.042 | - | 0.08 | - | 3.2 | - | 0.172 | |
| J | 0.09 | 0.27 | 0.78 | 0.012 | 0.001 | 0.28 | 0.033 | 0.034 | 0.044 | - | 4.3 | - | 0.152 | |
| K | 0.10 | 0.16 | 0.98 | 0.009 | 0.001 | 0.27 | 0.043 | 0.035 | - | Cr：0.35 | 2.7 | - | 0.185 | |
| L | 0.12 | 0.20 | 0.75 | 0.010 | 0.002 | 0.30 | 0.035 | 0.027 | - | Mo：0.22 | 3.6 | - | 0.194 | |
| M | 0.07 | 0.12 | 1.18 | 0.008 | 0.001 | 0.31 | 0.056 | 0.026 | - | Cr：0.30，Mo：0.20 | 9.7 | - | 0.177 | |
| N | 0.09 | 0.18 | 1.05 | 0.010 | 0.002 | 0.32 | 0.040 | - | 0.060 | Ni：0.05 | 2.8 | - | 0.165 | |
| O | 0.07 | 0.31 | 1.08 | 0.008 | 0.001 | 0.29 | 0.033 | 0.026 | - | Cr：0.35，Ni：.0.08 | 2.8 | - | 0.168 | |
| P | 0.08 | 0.27 | 1.12 | 0.009 | 0.001 | 0.28 | 0.038 | 0.034 | - | Mo：0.18，Ni：0.07 | 3.5 | - | 0.172 | |
| Q | 0.06 | 0.22 | 0.98 | 0.007 | 0.001 | 0.30 | 0.029 | 0.027 | - | Cr：0.25，Mo：0.15，Ni：0.0 | 3.3 | - | 0.155 | |
X为C％+Si％/30+Mn％/20+Cu％/20+Cr％/20+Mo％/15+Ni％/60
表2 试验结果
| 钢种类 | 氢致破裂评价 | 硫化物腐蚀破裂评价 | 非金属夹杂物净度(×10-3％) | ||
| A溶液 | B溶液 | B溶液 | |||
| 比较钢 | A | ○ | △ | △ | 62 |
| B | ○ | × | × | 83 | |
| C | △ | × | × | 75 | |
| D | ○ | × | × | 83 | |
| E | ○ | △ | × | 29 | |
| F | ○ | × | ○ | 68 | |
| G | ○ | △ | △ | 52 | |
| 本发明钢 | H | ○ | ○ | ○ | 35 |
| I | ○ | ○ | ○ | 21 | |
| J | ○ | ○ | ○ | 11 | |
| K | ○ | ○ | ○ | 14 | |
| L | ○ | ○ | ○ | 19 | |
| M | ○ | ○ | ○ | 18 | |
| N | ○ | ○ | ○ | 24 | |
| O | ○ | ○ | ○ | 18 | |
| P | ○ | ○ | ○ | 17 | |
| Q | ○ | ○ | ○ | 25 | |
破裂评价中，○为没有，△为破裂小，×为破裂大
Claims (4)
1.一种耐硫化氢破裂性优异的管道钢管用钢，其特征在于，以重量百分比计，在含有C：0.02～0.15％、Si：0.01～0.50％、Mn：0.50～1.20％、P：0.012％以下、S：0.003％以下、Cu：0.20～0.50％、Al：0.01～0.10％的基础上，还含有V：0.01～0.10％、Nb：0.01～0.05％中的一种或两种，Ca在2≤Ca％/S％≤10的范围内，并且满足C％+Si％/30+Mn％/20+Cu％/20≤0.20％，余量实质上由Fe构成，非金属夹杂物的净度为40×10-3％以下。
2.一种耐硫化氢破裂性优异的管道钢管用钢，其特征在于，以重量百分比计，在含有C：0.02～0.15％、Si：0.01～0.50％、Mn：0.50～1.20％、P：0.012％以下、S：0.003％以下、Cu：0.20～0.50％、Al：0.01～0.10％的基础上，还含有V：0.01～0.10％、Nb：0.01～0.05％中的一种或两种，Ca在2≤Ca％/S％≤10的范围内，此外，还含有Cr：0.01～0.50％、Mo：0.01～0.50％中的一种或两种，并且满足C％+Si％/30+Mn％/20+Cu％/20+Cr％/20+Mo％/15≤0.20％，余量实质上由Fe构成，非金属夹杂物的净度为40×10-3％以下。
3.一种耐硫化氢破裂性优异的管道钢管用钢，其特征在于，以重量百分比计，在含有C：0.02～0.15％、Si：0.01～0.50％、Mn：0.50～1.20％、P：0.012％以下、S：0.003％以下、Cu：0.20～0.50％、Al：0.01～0.10％的基础上，还含有V：0.01～0.10％、Nb：0.01～0.05％中的一种或两种，Ca在2≤Ca％/S％≤10的范围内，此外，还含有Ni：0.01～0.10％，并且满足C％+Si％/30+Mn％/20+Cu％/20+Ni％/60≤0.20％，余量实质上由Fe构成，非金属夹杂物的净度为40×10-3％以下。
4.一种耐硫化氢破裂性优异的管道钢管用钢，其特征在于，以重量百分比计，在含有C：0.02～0.15％、Si：0.01～0.50％、Mn：0.50～1.20％、P：0.012％以下、S：0.003％以下、Cu：0.20～0.50％、Al：0.01～0.10％的基础上，还含有V：0.01～0.10％、Nb：0.01～0.05％中的一种或两种、以及Cr：0.01～0.50％、Mo：0.01～0.50％中的一种或两种，Ca在2≤Ca％/S％≤10的范围内，此外，还含有，Ni：0.01～0.10％，并且满足C％+Si％/30+Mn％/20+Cu％/30+Cr％/20+Mo％/15+Ni％/60≤0.20％，余量实质上由Fe构成，非金属夹杂物的净度为40×10-3％以下。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20070307 |