CN1922011A - 层合件 - Google Patents

Abstract

本发明目的在于提供适合用作电子安装用途中的绝缘层、半导体装置用途中的半导体晶片固定用粘合性膜的层合件，以及使用了该层合件的各种层合件和层合件的制造方法。本发明涉及由基材层(A)和粘合层(B)构成、在A层的单面或两面形成有B层的层合件(I)，其中A层是由(A－1)特定的全芳族聚酰亚胺(PI^A－1)或(A－2)特定的全芳族聚酰胺(PA^A－2)形成的膜，B层由(B－1)特定的全芳族聚酰亚胺(PI^B－1)、(B－2)特定的全芳族聚酰胺(PA^B－2)或(B－3)含有全芳族聚酰亚胺 (PI^B－3)和特定的全芳族聚酰胺(PA^B－3)的树脂组合物(RC^B－3)形成，还涉及使用了该层合件的层合件以及层合件的制造方法。

Description

层合件

技术领域

本发明涉及粘合性和耐热性优异的层合件。更详细地说，本发明涉及在由全芳族聚酰亚胺或全芳族聚酰胺制成的基材层上层合粘合层而形成的层合件。本发明涉及用该层合件作为粘合片材的半导体基板等层合件的制造方法。

背景技术

近年来，随着电子器件不断朝高功能、高性能、小型化发展，对所采用的电子部件提出了进一步小型化、轻量化的要求。由此，对于半导体元件包装、配线材料和配线部件，也要求具备更高密度、高功能和高性能。需要可用作半导体包装、COL包装、LOC包装和MCM(多芯片组件)等高密度装配材料以及多层FPC的印刷线路板材料的耐热性、电气可靠性、粘合性优异的材料。

特别是在近年来盛行用于移动电话等小型电子器件的多层FPC领域，作为替代传统环氧树脂浸渍的预浸料(pre-preg)的材料，聚酰亚胺系、芳族聚酰胺系这些具有粘合性的薄膜材料受到市场的关注，这可参考“聚酰亚胺发展的最新动向II”(住ベテクノリサ-チ株式会社发行)和“最新聚酰亚胺-基础与应用-”(株式会社エヌテイ-エス发行)。例如有可溶性的热塑性聚酰亚胺与环氧树脂的共混物、硅氧烷改性的聚酰亚胺等(参照日本特开2000-109645号公报和日本特开2003-292778号公报)。

然而，由于近年来对电子部件小型化的强烈期望，需要有更薄的薄膜，并且要求在厚度减少的同时具备高刚性。而且，近年出于对环境的考虑，在电子装配用途中使用的焊剂需使用无铅焊剂，回流温度不断上升，对薄膜具备耐热性和尺寸稳定性的要求正在提高。

随着半导体器件的小型化、薄型化等，对在半导体器件制造工序中使用的粘合材料也需要进行改良。

硅、砷化镓等半导体装置的制造工艺分成前工序和后工序，前工序以大径的半导体晶片状态形成元件等，后工序将晶片分离成元件小块(芯片)并加工成最终制品。

前工序中，作为使半导体芯片小型化、薄型化的方法，例如在以大径的半导体晶片状态形成元件后，实施背面研磨(back grinding)处理，削减半导体晶片的背面，由此实现芯片整体的薄型化。削减半导体晶片背面时，需要将半导体晶片的表面用支撑物粘合固定。

此时，作为将半导体晶片表面与支撑物粘合的方法，有人提出下述方案：在垫片(支撑物)上加热涂布蜡，与半导体晶片表面贴合。但是，薄型化后，需要将半导体晶片在支撑物粘合固定的状态下进行金属蒸镀、煅烧等各种处理。使用蜡的方法时，蜡的耐热性存在问题，在用蜡与支撑物粘合的状态下，半导体晶片不能进行金属蒸镀、煅烧等处理，这是该方法的缺点。

因此，希望开发出具有例如400℃以上的耐热性的粘合片材。

而后工序中，首先，将半导体晶片切断分离(切粒)成各个芯片，然后进行将芯片小片接合到引线框架上的芯片接合工序。这期间，将半导体晶片以预先贴附于粘合片材的状态进行切粒、洗涤、干燥，然后再进行粘合片材的拉伸(压力定型)、从粘合片材上剥去芯片(选出(pickup))的各工序。

从切粒工序到干燥工序，需要粘合片材维持对芯片的充分的粘合力。而整理时，又要求具有如芯片上没有粘合成分一样程度的良好剥离性。

为满足这些要求，人们提出了各种粘合片材的方案。例如有粘热粘合层与基材层构成的粘贴合带的方案，其中粘热粘合层用含有(甲基)丙烯酸酯共聚物、环氧树脂、光聚合性低分子化合物、热活性型潜在性环氧树脂固化剂和光聚合引发剂的组合物形成(参照日本特开平2-32181号公报)。

还有这样的提案：具有实质上不存在剥离层的表面的支撑膜与导电性粘合剂构成的切粒用薄膜(参照日本特公平3-34853号公报)。

作为半导体基板与支撑基板的剥离方法，有人提出了使用水等的方法(参照例如日本特开2001-77304号公报、日本特开2002-237515号公报、日本特开2002-203821号公报和日本特开2002-192394号公报)。还有在粘合面上附着溶胀性颗粒，然后用水溶胀，从而利用体积膨胀进行剥离的方法(参照例如日本特开2002-270553号公报)。但是，这些方法进行剥离需要长时间，因此生产性低，不现实。特别是需要进行350℃以上的热处理的情况，存在粘合面被强化，以致无法剥离的问题。

这样，作为进行350℃以上的热处理情况下的剥离方法，人们提出了下面一些方案：在粘合层上添加合成蒙脱石微细粉末等液体溶胀性无机颗粒，利用液体溶胀进行剥离的方法；用溶剂等使有机保护层溶胀或使其溶解等，由此将其剥离的方法(参照例如日本特开2002-270553号公报和日本特开2002-343751号公报)。然而，溶胀性无机物或可溶性/溶胀性有机保护层有可能因半导体制品的金属成分、热分解物而受到污染，需要使用耐热性更优异的粘合材料，而且短时间内可有效剥离的剥离方法。

作为电池容器，有人提出了具有耐热性、耐腐蚀性和绝缘性，可与金属牢固粘合的膜(参照日本特开2003-340960号公报和日本特开2002-56823号公报)。但是，需要进一步提高耐热性。

从耐热性、轻量小型化、化学稳定性等观点考虑，在航空用途、汽车部件用途、食品用途等各种领域，都希望开发出具有与以金属为首的各种材料的稳定粘合性且耐热性、化学稳定性、刚性优异的薄膜材料。

发明内容

本发明的第一目的在于提供耐热性、刚性以及与其它材料的粘合性都优异的层合件(I)。

本发明的第二目的在于提供：在所述层合件(I)的粘合层(B)的表面上牢固粘合了被粘合层(C)的、耐热性和刚性都优异的层合件(II)。

本发明的第三目的在于提供：在所述层合件(II)的基材层(A)的表面上形成了有机保护层(D)和被处理物层(E)的层合件(III)。

本发明的第四目的在于提供：对所述层合件(III)的被处理物层(E)进行处理，由此制造由有机保护层(D)和经处理的层(E’)构成的层合件(V)的方法。

解决课题的方法

本发明涉及层合件(I)，该层合件(I)由基材层(A)和粘合层(B)构成，在A层的单面或两面形成有B层，其中

A层是由

(A-1)玻璃化转变温度为350℃以上的全芳族聚酰亚胺(PI^A-1)或(A-2)玻璃化转变温度为350℃以上的全芳族聚酰胺(PA^A-2)形成的薄膜，

B层由

(B-1)玻璃化转变温度为180℃以上但低于350℃的全芳族聚酰亚胺(PI^B-1)、

(B-2)玻璃化变温度为180℃以上但低于350℃的全芳族聚酰胺(PA^B-2)或

(B-3)含有全芳族聚酰亚胺(PI^B-3)与玻璃化转变温度为180℃以上但低

于350℃的全芳族聚酰胺(PA^B-3)的树脂组合物(RC^B-3)形成。

本发明涉及在A层的单面上形成有B层，并且在B层上形成有被粘合层(C)的层合件(II)。

本发明还涉及层合件(III)，该层合件由基材层(A)、粘合层(B)、被粘合层(C)、有机保护层(D)和被处理物层(E)构成，在A层的一面上依序形成有B层和C层，在A层的另一面上依序形成有D层和E层。

本发明进一步涉及由层合件(III)制造层合件(V)的方法，其中层合件(V)由D层和处理后的E层(E’)构成，该方法包括下述步骤：

(1)对层合件(III)的E层外表面进行处理，使其成为E’层，从而得到层合件(III’)的表面处理步骤；

(2)将层合件(III’)保持在350℃以上的温度的热处理步骤；

(3)从层合件(III’)剥离C层，得到由B层、A层、D层和E’层构成的层合件(IV)的第1剥离步骤；以及

(4)将层合件(IV)从A层与D层的界面上剥离，得到由D层和E’层构成的层合件(V)的第2剥离步骤。

本说明书中，将基材层(A)称为A层，将粘合层(B)称为B层，将被粘合层(C)称为C层，将有机保护层(D)称为D层，将被处理物层(E)称为E层，将处理后的E层(E’)称为E’层。

发明效果

本发明的层合件(I)在耐热性、刚性、尺寸稳定性和与其它材料的粘合性方面表现优异。因此，可适合在装配材料等电子材料、半导体制造的工艺部件材料、电池容器、航空部件、汽车部件、食品等各种领域中作为粘合片材使用。特别是能够适于在电子材料领域作为具有优异尺寸稳定性的绝缘材料使用。层合件(I)具有优异的刚性，因此可以实现比传统所用绝缘材料更薄的厚度，操作性优异。

本发明层合件(II)的耐热性、尺寸稳定性优异，与被粘合层(C)的粘合性优异。因此，即使使用硅、42合金等热膨胀系数低的材料作为被粘合层(C)，也不会发生被粘合层(C)剥离等情况。

本发明层合件(III)的耐热性、尺寸稳定性、粘合性优异，可以用作半导体制造工序的中间材料。

根据本发明层合件(V)的制造方法，使用具有特定粘合层(B)的层合件(I)作为粘合片材，通过热处理，被粘合层(C)与粘合层(B)可以容易地剥离。并且有机保护层(D)与基材层(A)的界面也可以容易地剥离。从而，通过本发明方法，能够在没有热分解物等引起的污染的情况下，有效地制造在350℃以上的高温下进行热处理的薄纸化半导体部件。

实施发明的最佳方式

下面对本发明进行详细说明。

<层合件(I)>

本发明的层合件(I)由基材层(A)和在基材层(A)的单面或两面上形成的粘合层(B)构成。

A层是由(A-1)玻璃化转变温度为350℃以上的全芳族聚酰亚胺(PI^A-1)或(A-2)玻璃化转变温度为350℃以上的全芳族聚酰胺(PA^A-2)形成的薄膜。

B层由(B-1)玻璃化转变温度为180℃以上但低于350℃的全芳族聚酰亚胺(PI^B-1)、(B-2)玻璃化转变温度为180℃以上但低于350℃的全芳族聚酰胺(PB^B-2)或(B-3)含有全芳族聚酰亚胺(PI^B-3)与玻璃化转变温度为180℃以上但低于350℃的全芳族聚酰胺(PA^B-3)的树脂组合物(RC^B-3)形成。

优选本发明的层合件(I)的面内存在杨氏模量超过3GPa的正交的两个方向。当为3GPa以下时，其刚性不充分，可能出现在各种用途的处理工序通过性差的情况。层合件越薄，该倾向越明显。面内存在的正交的两个方向的杨氏模量更优选为5GPa以上，进一步优选为7GPa以上。

层合件(I)的形状可以制成带状、标签状等一切形状。层合件(I)可以具有下述结构。

(1)A层由PI^A-1形成，B层由PI^B-1形成的结构。

(2)A层由PI^A-1形成，B层由PA^B-2形成的结构。

(3)A层由PI^A-1形成，B层由含有PI^B-3和PA^B-3的树脂组合物(RC^B-3)形成的结构。

(4)A层由PA^A-2形成，B层由PI^B-1形成的结构。

(5)A层由PA^A-2形成，B层由PA^B-2形成的结构。

(6)A层由PA^A-2形成，B层由含有PI^B-3和PA^B-3的树脂组合物(RC^B-3)形成的结构。

<A层>

A层是由(A-1)玻璃化转变温度为350℃以上的全芳族聚酰亚胺(PI^A-1)或(A-2)玻璃化转变温度为350℃以上的全芳族聚酰胺(PA^A-2)形成的薄膜。

玻璃化转变温度低于350℃时，耐热性和尺寸稳定性不够，在例如半导体制造工艺的加热处理或装配用途的回流焊接工序等各工序中会发生问题。玻璃化转变温度优选为355℃以上，更优选为355-600℃。用动态粘弹性测定得到的动态储能模量E’、动态损耗模量E”算出动态损耗正切tanδ的值，由该值算出玻璃化转变温度。

优选A层为面内存在杨氏模量超过10GPa的正交的两个方向的膜。杨氏模量为10GPa以下时，不能获得足够的刚性，操作性差。该倾向在A层厚度为25μm以下时特别显著。正交的两个方向的杨氏模量更优选为12GPa以上，特别优选为14GPa以上。

A层的线性热膨胀系数优选为-12ppm/℃～12ppm/℃。A层的线性热膨胀系数更优选为-10ppm/℃～10ppm/℃。由此可特别优选作为电子材料用途中尺寸稳定性优异的绝缘材料使用。

优选A层的平均厚度为50μm以下。厚度超过50μm时，层合件整体的厚度随着基材厚度的增加而增加，因而有时不能满足各种对于小型化、薄膜化的要求。基于这样的要求，A层的厚度更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下，特别优选为15μm以下。对下限没有特别限定，考虑到薄膜的使用性，实际上为0.1μm左右。

<全芳族聚酰亚胺(PI^A-1)>

构成A层的(A-1)玻璃化转变温度为350℃以上的全芳族聚酰亚胺(PI^A-1)，是具有来自芳族四羧酸成分和芳族二胺成分的结构单元的全芳族聚酰亚胺。

芳族四羧酸成分的例子有：均苯四酸、1，2，3，4-苯四羧酸、2，3，5，6-吡啶四羧酸、2，3，4，5-噻吩四羧酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸、2，3’，3，4’-二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，2’，3，3’-联苯四羧酸、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、3，3’，4，4’-对三联苯四羧酸、2，2’，3，3’-对三联苯四羧酸、2，3，3’，4’-对三联苯四羧酸、1，2，4，5-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，2，6，7-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、2，3，6，7-蒽四羧酸、1，2，5，6-蒽四羧酸、1，2，6，7-菲四羧酸、1，2，7，8-菲四羧酸、1，2，9，10-菲四羧酸、3，4，9，10-苝四羧酸、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸、1，4，5，8-四氯萘-2，3，6，7-四羧酸、二(2，3-二羧基苯基)醚、二(3，4-二羧基苯基)醚、二(2，3-二羧基苯基)甲烷、二(3，4-二羧基苯基)甲烷、二(2，3-二羧基苯基)砜、二(3，4-二羧基苯基)砜、1，1-二(2，3-二羧基苯基)乙烷、1，1-二(3，4-二羧基苯基)乙烷、2，2-二(2，3-二羧基苯基)丙烷、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，6-二(3，4-二羧基苯氧基)吡啶、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷、二(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷等。这些芳族四羧酸成分可以两种以上同时结合使用。

其中，优选的芳族四羧酸成分例如有单独使用的均苯四酸；或者均苯四酸和与其不同的上述芳族四羧酸的组合。

更具体地说，以全部四羧酸成分为基准，均苯四酸二酐优选为50-100％摩尔。使均苯四酸二酐为50％摩尔以上，可以提高全芳族聚酰亚胺中的酰亚胺基浓度，能够得到粘合性良好的物质。优选均苯四酸二酐为70-100％摩尔，更优选为90-100％摩尔。特别优选单独使用均苯四酸二酐。

芳族二胺成分的例子有：1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，7-二氨基萘、2，6-二氨基蒽、2，7-二氨基蒽、1，8-二氨基蒽、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基间二甲苯、2，5-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，5-二氨基吡啶、2，4-二氨基甲苯联苯胺、3，3’-二氨基联苯、3，3’-二氯联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、2，2’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯硫、3，4’-二氨基二苯硫、4，4’-二氨基二苯硫、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯醚、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯醚、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基甲烷、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、2，6-二(3-氨基苯氧基)吡啶、1，4-二(3-氨基苯基磺酰基)苯、1，4-二(4-氨基苯基磺酰基)苯、1，4-二(3-氨基苯基硫醚)苯、1，4-二(4-氨基苯基硫醚)苯、4，4’-二(3-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、二(4-氨基苯基)胺、二(4-氨基苯基)-N-甲基胺、二(4-氨基苯基)-N-苯基胺、二(4-氨基苯基)氧膦、1，1-二(3-氨基苯基)乙烷、1，1-二(4-氨基苯基)乙烷、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)丙烷、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、二[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、二[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-二[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-二[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-二[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-二[3，5-二溴-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等以及它们的被卤素原子或烷基取代的芳核取代物。上述芳族二胺成分可以两种以上同时结合使用。

优选的二胺成分例如有1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、3，4’-二氨基二苯醚和1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基二苯醚。以全部二胺成分为基准，进一步优选芳族二胺成分中的1，4-苯二胺为40-100％摩尔。作为1，4-苯二胺以外的其它芳族二胺成分，优选1，3-苯二胺、3，4’-二氨基二苯醚和4，4’-二氨基二苯醚、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯。其中，特别优选3，4’-二氨基二苯醚。

由此，优选的全芳族聚酰亚胺(PI^A-1)例如有由下式(I)所示结构单元构成的全芳族聚酰亚胺。

上式(I)中的Ar¹是可以含有非反应性取代基的1，4-亚苯基。

非反应性取代基的例子有：甲基、乙基、丙基、环己基等烷基；苯基、萘基等芳基；氯基、氟基、溴基等卤基；甲氧基、乙氧基、苯氧基等烷氧基；硝基等。

因此，Ar¹的例子有：2-氯-1，4-亚苯基、2-溴-1，4-亚苯基、2-甲基-1，4-亚苯基、2-乙基-1，4-亚苯基、2-环己基-1，4-亚苯基、2-苯基-1，4-亚苯基、2-硝基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-1，4-亚苯基、2，5-二氯-1，4-亚苯基、2，6-二氯-1，4-亚苯基、2，5-二溴-1，4-亚苯基、2，6-二溴-1，4-亚苯基、2-氯-5-溴-1，4-亚苯基、2-氯-5-氟-1，4-亚苯基、2，5-二甲基-1，4-亚苯基、2，6-二甲基-1，4-亚苯基、2，5-二环己基-1，4-亚苯基、2，5-二苯基-1，4-亚苯基、2，5-二硝基-1，4-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2，3，5-三氯-1，4-亚苯基、2，3，5-三氟-1，4-亚苯基、2，3，5-三甲基-1，4-亚苯基、2，3，5，6-四氯-1，4-亚苯基、2，3，5，6-四氟-1，4-亚苯基、2，3，5，6-四溴-1，4-亚苯基、2，3，5，6-四甲基-1，4-亚苯基、2，3，5，6-四乙基-1，4-亚苯基等。其中，特别优选1，4-亚苯基。

优选的全芳族聚酰亚胺(PI^A-1)例如有：由40％摩尔以上但低于100％摩尔的上式(I)所示结构单元和超过0％摩尔但为60％摩尔以下的下式(IV)所示结构单元构成的全芳族聚酰亚胺。

上式(IV)中的Ar^4a和Ar^4b各自独立为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基。

非反应性取代基可例举与对上式(I)中的Ar¹进行说明时例举的非反应性取代基一样的基团。碳原子数6-20的芳基例如有亚苯基、萘二基。

因此，Ar^4a和Ar^4b的例子有：1，4-亚苯基、2-氯-1，4-亚苯基、2-溴-1，4-亚苯基、2-甲基-1，4-亚苯基、2-乙基-1，4-亚苯基、2-环己基-1，4-亚苯基、2-苯基-1，4-亚苯基、2-硝基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-1，4-亚苯基、2，5-二氯-1，4-亚苯基、2，6-二氯-1，4-亚苯基、2，5-二溴-1，4-亚苯基、2，6-二溴-1，4-亚苯基、2-氯-5-溴-1，4-亚苯基、2-氯-5-氟-1，4-亚苯基、2，5-二甲基-1，4-亚苯基、2，6-二甲基-1，4-亚苯基、2，5-二环己基-1，4-亚苯基、2，5-二苯基-1，4-亚苯基、2，5-二硝基-1，4-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2，3，5-三氯-1，4-亚苯基、2，3，5-三氟-1，4-亚苯基、2，3，5-三甲基-1，4-亚苯基、2，3，5，6-四氯-1，4-亚苯基、2，3，5，6-四氟-1，4-亚苯基、2，3，5，6-四溴-1，4-亚苯基、2，3，5，6-四甲基-1，4-亚苯基、2，3，5，6-四乙基-1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、5-氯-1，3-亚苯基、5-溴-1，3-亚苯基、5-甲基-1，3-亚苯基、5-乙基-1，3-亚苯基、5-环己基-1，3-亚苯基、5-苯基-1，3-亚苯基、5-硝基-1，3-亚苯基、5-甲氧基-1，3-亚苯基、2，5-二氯-1，3-亚苯基、2，5-二溴-1，3-亚苯基、2，5-二溴-1，3-亚苯基、2-氯-5-溴-1，3-亚苯基、2-氯-5-氟-1，3-亚苯基、2，5-二甲基-1，3-亚苯基、2，5-二甲基-1，3-亚苯基、2，5-二环己基-1，3-亚苯基、2，5-二苯基-1，3-亚苯基、2，5-二硝基-1，3-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，3-亚苯基、2，4，6-三氯-1，3-亚苯基、2，4，6-三氟-1，3-亚苯基、2，4，6-三甲基-1，3-亚苯基、1，6-亚联苯基、2，6-亚萘基等。其中，优选1，4-亚苯基、1，3-亚苯基。

上式(IV)中的n为1或2。n为2时，则式(VI)中实际上存在两个Ar^4a，这两个Ar^4a可以各自独立为不同的结构，也可以是相同的结构。特别优选n为1。

<全芳族聚酰亚胺膜的制造>

由全芳族聚酰亚胺(PI^A-1)形成的薄膜可以通过下述方法制造。即，使原料芳族四羧酸成分与芳族二胺成分在有机极性溶剂中聚合，制备含有前体聚酰胺酸或聚酰胺酸衍生物的溶液。随后，将该溶液在支撑物等上面进行流延，干燥，热处理，使其酰亚胺化，从而制得目标物。

原料芳族四羧酸成分可以是例如芳族四羧酸二酐。芳族四羧酸成分的一部分或全部也可以是二羧酸卤化物二羧酸烷基酯衍生物。优选使用芳族四羧酸二酐。

原料芳族二胺成分可以是例如芳族二胺、芳族二胺的酰胺酸形成性衍生物。芳族二胺成分的部分或全部氨基可以被三烷基甲硅烷基化。或者可以用乙酸那样的脂肪酸将其酰胺化。其中，优选使用芳族二胺。

有机极性溶剂的例子有N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基咪唑烷酮等。聚合温度优选在-30℃～120℃的范围内。干燥的温度范围优选为80～400℃。热处理的温度范围优选为250-600℃。

还可以将二环己基碳化二亚胺或乙酸酐等脂族酸酐与吡啶等有机氮化合物组合，使其进行化学的脱水环化反应，得到溶胀胶膜，将该胶膜任意地拉伸后，进行定长干燥、热处理，由此可制得目标物(日本特开2002-179810号公报)。该方法特别是可以通过其拉伸条件来任意控制线性热膨胀系数和杨氏模量，对于这些用途而言可以说是特别优选的方法。

<全芳族聚酰胺(PA^A-2)>

构成A层的(A-2)玻璃化转变温度为350℃以上的全芳族聚酰胺(PA^A-2)，是具有来自芳族二羧酸成分和芳族二胺成分的结构单元的全芳族聚酰胺。

芳族二羧酸成分的例子有：对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-二羧基萘、1，5-二羧基萘、1，8-二羧基萘、2，6-二羧基萘、2，7-二羧基萘、2，6-二羧基蒽、2，7-二羧基蒽、1，8-二羧基蒽、2，4-二羧基甲苯、2，5-二羧基间二甲苯、3，3’-二羧基联苯、2，2’-二羧基二苯甲酮、4，4’-二羧基二苯甲酮、3，3’-二羧基二苯醚、4，4’-二羧基二苯醚、3，4’-二羧基二苯醚、3，3’-二羧基二苯基甲烷、4，4’-二羧基二苯基甲烷、3，4’-二羧基二苯基甲烷、3，4’-二羧基二苯砜、4，4’-二羧基二苯砜、3，3’-二羧基二苯硫、3，4’-二羧基二苯硫、4，4’-二羧基二苯硫、4，4’-二羧基二苯基硫醚、4，4’-二羧基-3，3’，5，5’-四甲基二苯醚、4，4’-二羧基-3，3’，5，5’-四乙基二苯醚、4，4’-二羧基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基甲烷、1，3-二(3-羧基苯氧基)苯、1，3-二(4-羧基苯氧基)苯、1，4-二(3-羧基苯氧基)苯、1，4-二(4-羧基苯氧基)苯、2，6-二(3-羧基苯氧基)吡啶、1，4-二(3-羧基苯基磺酰基)苯、1，4-二(4-羧基苯基磺酰基)苯、1，4-二(3-羧基苯基硫醚)苯、1，4-二(4-羧基苯基硫醚)苯、4，4’-二(3-羧基苯氧基)二苯砜、4，4’-二(4-羧基苯氧基)二苯砜、二(4-羧基苯基)胺、二(4-羧基苯基)-N-甲基胺、二(4-羧基苯基)-N-苯基胺、二(4-羧基苯基)氧膦、1，1-二(3-羧基苯基)乙烷、1，1-二(4-羧基苯基)乙烷、2，2-二(3-羧基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-3，5-二甲基苯基)丙烷、4，4’-二(4-羧基苯氧基)联苯、二[4-(3-羧基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-羧基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-羧基苯氧基)苯基]醚、二[4-(4-羧基苯氧基)苯基]甲烷、二[3-甲基-4-(4-羧基苯氧基)苯基]甲烷、二[3-氯-4-(4-羧基苯氧基)苯基]甲烷、二[3，5-二甲基-4-(4-羧基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-二[4-(4-羧基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-二[3-甲基-4-(4-羧基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-二[3-氯-4-(4-羧基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-二[3，5-二甲基-4-(4-羧基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-二[4-(4-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[3-甲基-4-(4-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[3-氯-4-(4-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[3，5-二甲基-4-(4-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-羧基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-二[3-甲基-4-(4-羧基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-二[3，5-二甲基-4-(4-羧基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-二[3，5-二溴-4-(4-羧基苯氧基)苯基]丁烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二(4-羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二[3-甲基-4-(4-羧基苯氧基)苯基]丙烷等以及它们的被卤素原子或烷基取代的芳核取代物。上述芳族二羧酸成分可以两种以上同时结合使用。

优选的芳族二羧酸成分为对苯二甲酸、间苯二甲酸。其中从力学特性和耐热性的角度出发，特别优选对苯二甲酸。

芳族二胺成分的例子有：1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，7-二氨基萘、2，6-二氨基蒽、2，7-二氨基蒽、1，8-二氨基蒽、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基间二甲苯、2，5-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，5-二氨基吡啶、2，4-二氨基甲苯联苯胺、3，3’-二氨基联苯、2，2’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯硫、3，4’-二氨基二苯硫、4，4’-二氨基二苯硫、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯醚、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯醚、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基甲烷、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、2，6-二(3-氨基苯氧基)吡啶、1，4-二(3-氨基苯基磺酰基)苯、1，4-二(4-氨基苯基磺酰基)苯、1，4-二(3-氨基苯基硫醚)苯、1，4-二(4-氨基苯基硫醚)苯、4，4’-二(3-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、二(4-氨基苯基)胺、二(4-氨基苯基)-N-甲基胺、二(4-氨基苯基)-N-苯基胺、二(4-氨基苯基)氧膦、1，1-二(3-氨基苯基)乙烷、1，1-二(4-氨基苯基)乙烷、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)丙烷、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、二[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、二[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-二[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-二[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-二[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-二[3，5-二溴-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等以及它们的被卤素原子或烷基取代的芳核取代物。上述芳族二胺成分可以两种以上同时结合使用。

优选的二胺成分例如有1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚和1，3-二(3-氨基苯氧基)苯。其中，从机械特性和耐热性考虑，特别优选1，4-苯二胺。

由此，优选全芳族聚酰胺(PA^A-2)具体为由下式(V)所示结构单元构成的全芳族聚酰胺。

上式(V)中的Ar^5a和Ar^5b各自独立为可具有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基。

碳原子数6-20的芳基例如有亚苯基、萘二基、蒽二基、甲苯二基等。

非反应性取代基的例子有：甲基、乙基、丙基、环己基等烷基；苯基、萘基等芳基；氯基、氟基、溴基等卤基；硝基；甲氧基、乙氧基、苯氧基等。

因此，特别优选全芳族聚酰胺(PA^A-2)为由下式(II)所示结构单元构成的全芳族聚酰胺。

<全芳族聚酰胺膜的制造>

可通过下述方法制备全芳族聚酰胺(PA^A-2)。即，使上述芳族二羧酸成分的氯化物与芳族二胺成分在N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等有机极性溶剂中反应来制备。

还可以将同样的原料用四氢呋喃等有机溶剂、水等贫溶剂进行界面聚合来制备。这时，可以在界面聚合中用氢氧化钠水溶液等碱作为聚合促进剂。

薄膜可以用所得全芳族聚酰胺溶液，通过湿法成膜、干法成膜制造。聚合后的全芳族聚酰胺溶液可以直接原样使用。

也可以将全芳族聚酰胺暂且分离后，再溶解于溶剂中以溶液形式使用。溶剂优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等有机极性溶剂。对于溶解性低的全芳族聚酰胺，优选使用浓硫酸、浓硝酸、多磷酸等强酸作为溶剂。

全芳族聚酰胺溶液中可以根据需要添加无机盐作为助溶剂，例如添加氯化钙、氯化镁、氯化锂、硝酸锂等。溶液中的全芳族聚酰胺浓度优选为1-60％重量，更优选为3-40％重量。

可以对构成层合件(I)的A层的表面进行电晕处理、等离子体处理、喷砂处理等各种表面处理以及用硝酸等进行酸处理，用氢氧化钾等进行碱处理，用硅烷偶联剂等各种表面改性剂进行处理，以实现获得与B层的稳定粘合力等目的。

<粘合层(B)>

构成本发明层合件(I)的粘合层(B)形成于上述A层的一面或两面上。在两面形成B层时，可以根据其目的、被粘合层(C)，在下示范围内适当地、独立地设定各B层的厚度、成分等。因此，当在两面构成B层时，厚度方向的层合结构和构成可以是对称层合结构，也可以是非对称层合结构。

B层由(B-1)玻璃化转变温度为180℃以上但低于350℃的全芳族聚酰亚胺(PI^B-1)、(B-2)玻璃化转变温度为180℃以上但低于350℃的全芳族聚酰胺(PA^B-2)或(B-3)含有全芳族聚酰亚胺(PI^B-3)与玻璃化转变温度为180℃以上但低于350℃的全芳族聚酰胺(PA^B-3)的树脂组合物(RC^B-3)形成。

B层由PI^B-1或PA^B-2形成时，玻璃化转变温度低于180℃，则耐热性变得不够，而高于350℃，则与被粘合层(C)的粘合需要高温，会有粘合性差的情况。玻璃化转变温度优选为200-345℃，更优选为220-340℃。

B层的厚度优选为0.1μm～50μm。低于0.1μm时，不能获得与被粘合层(C)的粘合精度，对压贴装置接触面的平面性、平滑性的精度都有要求，很多情况下无法充分控制平面性、平滑性，结果产生粘合不匀。而如果大于50μm，则在将其与由无机材料形成的被粘合层(c)粘合时，传热困难，需要花费时间传递温度，生产性下降。而且有时层合件整体的厚度变厚，不能满足各种用途中对小型化、薄膜化的要求。

因此，考虑到上述A层的优选厚度，优选层合件(I)整体的厚度实质上为1-150μm。更优选为1-100μm，进一步优选为1-50μm，特别优选为2-25μm。

根据层合件的形状、被粘合层(C)的形状、层合件的使用目的、方法，B层可以取任意的层合形态。具体地说，可以使B层本身形成为致密的涂膜。出于控制粘合力的目的，可以在不损害原有特性的前提下，添加例如玻璃、碳、氧化钛、滑石、发泡性颗粒、钛酸钡等无机盐类，金属、玻璃等粒状物，短纤维状物、晶须等。例如可以以40％体积以下的量进行添加。

为了提高粘合精度、控制粘合力，B层可以是多孔质的。当为多孔质时，多孔可以是连续的多孔，也可以是独立的多孔，可以优选采用空隙率达到例如80％。作为制造多孔质B层的方法，可优选采用例如PCT/JP03/11729中公开的多孔质全芳族聚酰胺的制备法。

而且，B层不必一定存在于A层的整个面上，而是可以根据层合件的形状、被粘合层(C)的形状、层合件的使用目的、方法，取任意的层合形态。例如，带状层合件可以只在中央部分有B层，或者只在两端部有B层，或者B层以格子状存在。可以取圆片状层合件的外周部、中央部或者以放射状部分地具有B层的形态。虽没有特别限定，不过例如相对于A层的粘合剂存在面的面积，如果在10％以上的面积上存在粘合层，则对大多数情况都能适用。

作为可用作B层的全芳族聚酰亚胺(PI^B-1)和全芳族聚酰胺(PA^B-2)的构成成分，其例子有与可用作基材层(A)的物质相同的构成成分。只是，从粘合性等角度出发，需要满足如上所述的玻璃化转变温度，实际上优选的全芳族聚酰亚胺和全芳族聚酰胺，在构成成分的组合、组成比等方面不一样。

<全芳族聚酰亚胺(PI^B-1)>

构成B层的(B-1)玻璃化转变温度为180℃以上但低于350℃的全芳族聚酰亚胺(PI^B-1)，是具有来自芳族四羧酸成分和芳族二胺成分的结构单元的全芳族聚酰亚胺。

芳族四羧酸成分的例子可以例举与上述全芳族聚酰亚胺(PI^A-1)一样的例子。

从化学稳定性、耐热性的角度考虑，优选的芳族四羧酸成分为单独使用的均苯四酸、或者均苯四酸和与其不同的上述芳族四羧酸的组合。更具体地说，以全部四羧酸成分为基准，均苯四酸二酐优选为50-100％摩尔。使均苯四酸二酐为50％摩尔以上，可以提高全芳族聚酰亚胺中的酰亚胺基浓度，能够得到粘合性良好的物质。优选均苯四酸二酐为70-100％摩尔，更优选为90-100％摩尔，特别优选单独使用均苯四酸二酐。

芳族二胺成分可以例举与上述全芳族聚酰亚胺(PI^A-1)一样的成分。

优选的二胺成分例如有1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、3，4’-二氨基二苯醚和1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基二苯醚。更主要优选至少3，4’-二氨基二苯醚和1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基二苯醚。

作为特别优选的芳族二胺成分，优选全部二胺成分中的70-100％摩尔为至少一种选自3，4’-二氨基二苯醚、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯和4，4’-二氨基二苯醚的成分。作为除此以外的其它芳族二胺成分，优选1，4-苯二胺、1，3-苯二胺。其中，进一步优选将3，4’-二氨基二苯醚和除此以外的其它芳族二胺成分结合使用。特别优选单独使用3，4’-二氨基二苯醚。

由此，全芳族聚酰亚胺(PI^B-1)例如有由下式(IV)所示结构单元构成的全芳族聚酰亚胺。

上式(IV)中的Ar^4a和Ar^4b各自独立为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基。n为1或2。

碳原子数6-20的芳基例如有亚苯基、萘二基等。

非反应性取代基的例子有：甲基、乙基、丙基、环己基等烷基；苯基、萘基等芳基；氯基、氟基、溴基等卤基；甲氧基、乙氧基、苯氧基等烷氧基；硝基等。

可以例举由70％摩尔以上但低于100％摩尔的上式(IV)所示结构单元和超过0％摩尔但为30％摩尔以下的下式(I)所示结构单元构成的全芳族聚酰亚胺。

式(I)中的Ar¹是可含有非反应性取代基的1，4-亚苯基。非反应性取代基的例子有：甲基、乙基、丙基、环己基等烷基；苯基、萘基等芳基；氯基、氟基、溴基等卤基；甲氧基、乙氧基、苯氧基等烷氧基；硝基等。

<由全芳族聚酰亚胺(PI^B-1)形成B层>

B层可通过将全芳族聚酰亚胺的前体—聚酰胺酸或聚酰胺酸衍生物的有机极性溶剂溶液在A层上流延并使其干燥而形成。可以在干燥的同时加热，使其热酰亚胺化。这时可以使用两种以上的聚酰胺酸或聚酰胺酸衍生物，形成由两种以上的聚酰亚胺的相容共混物形成的层。

作为该溶液中适合的酰亚胺化助剂，可以添加使用乙酸酐等脱水剂或吡啶等有机碱催化剂。

有机极性溶剂优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。

流延的方法例如有模头挤出法、使用涂布器的方法、使用涂胶机的方法等。

对流延时该溶液的温度没有特别限定，优选对其进行适当选择，以使该溶液的粘度在30～20,000泊之间。更优选例如50～2,000泊。

流延后，通过干燥使溶剂挥发。干燥例如可以是通过热风加热、真空加热、红外线加热、微波加热进行的干燥，优选通过热风进行的加热干燥。此时的干燥温度为30℃～650℃，更优选40℃～600℃，进一步优选70℃～550℃。

作为其它的方法，例如有通过热辊、热压机等对预先通过与上述A层一样的方法制造的全芳族聚酰亚胺膜进行层合的方法。

<全芳族聚酰胺(PA^B-2)>

构成B层的(B-2)玻璃化转变温度为180℃以上但低于350℃的全芳族聚酰胺(PA^B-2)是来自芳族二羧酸成分和芳族二胺成分的全芳族聚酰胺。

芳族二羧酸成分的例子有对苯二甲酸、间苯二甲酸。其中，从机械特性和耐热性的角度考虑，特别优选问苯二甲酸。

芳族二胺成分例如有1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚和1，3-二(3-氨基苯氧基)苯。从机械特性和耐热性的角度考虑，更优选1，3-苯二胺、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚和1，3-二(3-氨基苯氧基)苯。其中特别优选1，3-苯二胺、3，4’-二氨基二苯醚。

由此，作为特别优选的全芳族聚酰胺(PA^B-2)，其例子有来自于选自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的芳族二羧酸成分与选自1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚和1，3-二(3-氨基苯氧基)苯的至少一种芳族二胺成分的全芳族聚酰胺。

更具体的例子有由下式(V)所示结构单元构成的全芳族聚酰胺。

式(V)中的Ar^5a和Ar^5b各自独立为可具有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基。

碳原子数6-20的芳基例如有亚苯基、萘二基、蒽二基、甲苯二基等。

非反应性取代基的例子有：甲基、乙基、丙基、环己基等烷基；苯基、萘基等芳基；氯基、氟基、溴基等卤基；硝基；甲氧基、乙氧基、苯氧基等。

优选的全芳族聚酰胺有下式(III)所示全芳族聚酰胺。

还有下式(VI)所示全芳族聚酰胺。

式(VI)中的Ar^6a和Ar^6b各自独立为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基。

碳原子数6-20的芳基例如有亚苯基、萘二基、蒽二基、甲苯二基等。优选亚苯基，特别是1，4-亚苯基、1，3-亚苯基。

非反应性取代基的例子有：甲基、乙基、丙基、环己基等烷基；苯基、萘基等芳基；氯基、氟基、溴基等卤基；甲氧基、乙氧基、苯氧基等烷氧基；硝基等。

n为1或2。n为2时，则式(VI)中实际上存在两个Ar^6a，这两个Ar^6a可以各自独立为不同的结构，也可以是相同的结构。特别优选n为1。

还可例举由式(III)所示重复单元和式(VI)所示重复单元构成的全芳族聚酰胺。重复单元中，优选式(III)所示重复单元的比例为10～90％摩尔，式(VI)所示重复单元为90～10％摩尔。

<由全芳族聚酰胺形成B层>

可通过下述方法制备全芳族聚酰胺(PA^B-2)。即，使上述芳族二羧酸成分的氯化物与芳族二胺成分在N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等有机极性溶剂中反应来制备。

还可以将同样的原料用四氢呋喃等有机溶剂、水等贫溶剂进行界面聚合来制备。这时，可以在界面聚合中用氢氧化钠水溶液等碱作为聚合促进剂。

可以用所得全芳族聚酰胺溶液在A层上流延并将其干燥，由此形成B层。聚合后的全芳族聚酰胺溶液可以直接原样使用。

也可以将全芳族聚酰胺暂且分离后，再溶解于溶剂中以溶液形式使用。溶剂优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等有机极性溶剂。对于溶解性低的全芳族聚酰胺，优选使用浓硫酸、浓硝酸、多磷酸等强酸作为溶剂。

全芳族聚酰胺溶液中可以根据需要添加无机盐作为助溶剂，例如添加氯化钙、氯化镁、氯化锂、硝酸锂等。溶液中的全芳族聚酰胺浓度优选为1-60％重量，更优选为3-40％重量。

流延的方法例如有模头挤出法、使用涂布器的方法、使用涂胶机的方法等。

对流延时该溶液的温度没有特别限定，优选对其进行适当选择，以使该溶液的粘度在30～20,000泊之间。更优选50～2,000泊。

流延后，通过干燥使溶剂挥发。干燥例如可以是通过热风加热、真空加热、红外线加热、微波加热进行的干燥，优选通过热风进行的加热干燥。此时的干燥温度为30℃～500℃，更优选40℃～450℃，进一步优选70℃～400℃。

作为其它的方法，例如有通过热辊、热压机等对预先通过与上述A层一样的方法制造的全芳族聚酰亚胺膜进行层合的方法。

<树脂组合物(RC^B-3)>

作为B层，可以使用含有全芳族聚酰亚胺(PI^B-3)与玻璃化转变温度为180℃以上但低于350℃的全芳族聚酰胺(PA^B-3)的树脂组合物(RC^B-3)。

全芳族聚酰胺(PA^B-3)的玻璃化转变温度低于180℃时，耐热性不够。为350℃以上时，与被粘合件(C)的粘合需要高温、高压，有时粘合性差。全芳族聚酰胺(PA^B-3)的玻璃化转变温度优选为200-345℃，更优选为220-340℃。

通过使用这样组合的树脂组合物可以选定B层，该B层相对于以半导体、电子材料领域为首的，近年来逐渐提高要求、需要同时具备耐热性和粘合性的各种被粘合件，具有所需的粘合性和耐热性。

优选树脂组合物(RC^B-3)含有10～99％重量的全芳族聚酰亚胺(PI^B-3)和1～90％重量的全芳族聚酰胺(PA^B-3)。更优选RC^B-3含有40～98％重量的全芳族聚酰亚胺(PI^B-3)和2～60％重量的全芳族聚酰胺(PA^B-3)。

<全芳族聚酰亚胺(PI^B-3)>

全芳族聚酰亚胺(PI^B-3)的例子有与全芳族聚酰亚胺(PI^A-1)具有相同构成成分的物质。

因此，优选的全芳族聚酰亚胺(PI^B-3)可以例举由下式(I)所示结构单元构成的全芳族聚酰亚胺。

上式(I)中的Ar¹为可含有非反应性取代基的1，4-亚苯基。非反应性取代基的例子有：甲基、乙基、丙基、环己基等烷基；苯基、萘基等芳基；氯基、氟基、溴基等卤基；甲氧基、乙氧基、苯氧基等烷氧基；硝基等。

<全芳族聚酰胺(PA^B-3)>

全芳族聚酰胺(PA^B-3)的例子有与全芳族聚酰胺(PA^B-2)相同构成成分的物质。只是，对于全芳族聚酰胺而言，从粘合性等角度出发，需要具有如上所述特定范围的玻璃化转变温度，实际上优选的全芳族聚酰胺在构成成分的组合、组成比等方面不一样。

优选的全芳族聚酰胺(PA^B-3)的例子有下式(III)所示全芳族聚酰胺。

还可例举下式(VI)所示全芳族聚酰胺。

上式(VI)中的Ar^6a和Ar^6b各自独立为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基。

碳原子数6-20的芳基例如有亚苯基、萘二基、蒽二基、甲苯二基等。优选亚苯基，特别是1，4-亚苯基、1，3-亚苯基。

非反应性取代基的例子有：甲基、乙基、丙基、环己基等烷基；苯基、萘基等芳基；氯基、氟基、溴基等卤基；甲氧基、乙氧基、苯氧基等烷氧基；硝基等。

n为1或2。n为2时，则式(VI)中实际上存在两个Ar^6a，这两个Ar^6a可以各自独立为不同的结构，也可以是相同的结构。特别优选n为1。

还可例举由式(III)所示重复单元和式(VI)所示重复单元构成的全芳族聚酰胺。重复单元中，优选式(III)所示重复单元的比例为10～90％摩尔，式(VI)所示重复单元为90～1O％摩尔

<由树脂组合物(RC^B-3)形成B层>

B层可通过将含有全芳族聚酰亚胺(PI^B-3)的前体与全芳族聚酰胺(PA^B-3)和有机极性溶剂的溶液在A层上流延、干燥而形成。可以在干燥的同时加热，使其热酰亚胺化。

该溶液可通过将全芳族聚酰亚胺(PI^B-3)的前体—聚酰胺酸或聚酰胺酸衍生物在全芳族聚酰胺(PA^B-3)的有机极性溶剂中聚合来制备。

该溶液还可以如下制备：分别准备全芳族聚酰亚胺(PI^B-3)的前体的有机极性溶剂溶液和全芳族聚酰胺的有机极性溶剂溶液，将其适当混合、稀释，由此制得所需溶液。

该溶液中可以添加使用合适的酰亚胺化助剂，例如乙酸酐等脱水剂或吡啶等有机碱催化剂。

流延的方法例如有模头挤出法、使用涂布器的方法、使用涂胶机的方法等。对流延时该溶液的温度没有特别限定，优选对其进行适当选择，以使该溶液的粘度在5～20,000泊之间。更优选10～10,000泊。

流延后，通过干燥使溶剂挥发。干燥例如可以是通过热风加热、真空加热、红外线加热、微波加热进行的干燥，优选通过热风进行的加热干燥。此时的干燥温度为30℃～650℃，更优选40℃～600℃，进一步优选70℃～550℃。

作为其它的方法，例如预先制造由含有全芳族聚酰亚胺和全芳族聚酰胺的树脂组合物形成的膜，通过热辊、热压机等对其进行层合的方法。

全芳族聚酰胺(PA^B-3)可以通过溶液聚合、界面聚合等历来公知的任意方法制备。聚合后的全芳族聚酰胺溶液可以直接原样使用，也可以将聚合物暂且分离，然后再溶解于溶剂中形成溶液使用。溶剂优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等有机极性溶剂，但也可以使用浓硫酸、浓硝酸、多磷酸等强酸性溶剂。上述芳族聚酰胺溶液中可以根据需要添加无机盐作为助溶剂，例如添加氯化钙、氯化镁、氯化锂、硝酸锂等。优选溶液中的聚合物浓度为1-60％重量左右，更优选为3-40％重量。

<层合件(II)>

本发明包括在层合件(I)的B层上进一步形成了被粘合层(C)的层合件(II)。C层可以只在层合件的一面上形成，也可以分别独立地在两面上粘合C层。即，可以例举A/B/C的构成或者C/B/A/B/C的构成。此时两侧的C层可以相同，也可以不同。还可以例举例如在层合件的一面上采用金属箔作为C层，而在另一面上采用全芳族聚酰亚胺膜作为C层的厚度方向上非对称的层合件。

<被粘合层(C)>

C层可以任意使用有机材料、无机材料。有机材料可以例举聚酰亚胺、聚酯、尼龙、聚芳酯、聚醚酰亚胺、全芳族聚酰胺、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚醚酮、聚砜、聚苯醚、BT树脂、聚苯并咪唑等各种高分子材料。

无机材料例如有铝、铁、硅、锗等金属；42合金、铁/镍合金、不锈钢类、黄铜等合金；钛酸钡、钛酸钾、氮化钛、氮化铝、氮化硼等氮化化合物；氧化锆、氧化铝、三菱气体化学株式会社制造的セラジン(注册商标)等陶瓷；玻璃；碳等。

优选为硅、锗等半导体金属，更优选硅晶片。因此，可例举由所谓的预浸料制造的碳/环氧复合物、通过烧结制造的多孔质陶瓷/环氧复合物等。

优选层合件(I)与C层的线性热膨胀系数差在30ppm/℃以内。更优选线性热膨胀系数差为25ppm/℃，特别优选为20ppm/℃以下。由此，可特别适合在电子材料领域中作为尺寸稳定性优异的绝缘材料使用。

对该C层的厚度没有特别限定，可以是对应于用途、目的的厚度，优选为1μm～5,000μm。若小于1μm，则在与层合件(I)粘合时，对压贴装置的精度有要求，有时难以均匀地贴合粘合面而不出现不匀。会出现压贴时不能获得足够的机械强度，压贴时发生损坏的情况。若为5,000μm以上，则使其与层合件(I)粘合时传热困难，需要花费时间传递温度，生产性下降。

<层合件(II)的制造>

对制造层合件(II)的方法没有特别限定，可以将层合件(I)与C层在室温下，根据情况边加热、加压边贴合。贴合的方法有使用热压机、真空压机的压粘贴合，使用辊的贴合等。

例如，对于使用热压机进行压粘贴合的情况，可以在热压机的顶板与层合件(I)以及C层的界面上，夹持厚度不影响热传导的缓冲材，以使压力传递到整个粘合面上。缓冲材的例子有保护板、薄膜和纤维等。保护板可以使用不锈钢、铁、钛、铝、铜等金属以及它们的合金等。薄膜、纤维则可以使用由全芳族聚酰亚胺、全芳族聚酰胺等耐热性聚合物形成的薄膜、纤维等。

优选根据层合件(I)和C层的材质或组合来适当调节温度、压力、时间等粘合条件。优选的温度范围为20℃～600℃。更优选的范围为50℃～550℃。进一步优选100℃～500℃。压力以层合件(I)与C层整体所受到的平均压力计为0.001MPa～1,000MPa，优选0.01MPa～100MPa。压力小于0.001MPa时，不能充分粘合，而高于1,000MPa时，C层有时会有破损。

优选保压时间根据粘合方式、粘合温度、C层的形状等，考虑压力传递方法、热传导性等，选择适合的最佳条件。例如，对于使用平面热压机进行加热加压粘合的情况，优选的范围为0.1秒～48小时。小于0.1秒时，粘合力不够，难以获得粘合力稳定的层合件(II)。而大于48小时时，不仅生产性降低，而且若长时间处于高温高压条件下，在层合件(II)与其它有机材料形成的有机保护层(D)粘合时，粘合件(II)与有机保护层(D)的粘合力会出现下降的情况。即，出现层合件(II)与半导体芯片上的有机保护层(D)的粘合性下降。其原因虽不明确，但认为可能是由于层合件(II)的特别是表面上的热引起的化学变化或者高温高压引起的形态(モロフオロジ-)变化而导致的。更优选粘合时的保压时间为1秒～24小时。此外，粘结时，可以使温度上升，以规定的压力粘结规定的时间后，在室温下以加压状态放冷一定时间，也可以使温度上升，以规定的压力粘合规定时间后，在解除压力的状态下保温一定时间。

制造两面具有C层的层合件(II)时，从成本、粘合精度、粘合位置精度等观点考虑，根据目的，可以两面同时粘合，也可以在粘合一面后再粘合另一面等进行依次粘合。

<层合件(III)>

层合件(III)由A层、B层、C层、有机保护层(D层)和被处理物层(E层)构成，为在A层的一面上依序形成有B层和C层，在A层的另一面上依序形成有D层和E层的层合件。

<有机保护层(D)>

D层是在E层的一面上以保护E层为目的而形成的有机膜。构成D层的树脂例如有：聚酰亚胺，特别是全芳族聚酰亚胺；聚酰胺，特别是全芳族聚酰胺；聚醚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚醚酮；聚醚醚酮；聚苯并咪唑；聚乙烯醇；三醋酸纤维素；聚-4-甲基戊烯；乙烯/乙烯醇共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯；氟的四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物(PFA)；聚偏二氟乙烯(PVDF)；四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)；聚氯三氟乙烯(PCTFE)；氯三氟乙烯/乙烯共聚物(E/CTFE)等。

作为D层，可例举特别是制造薄纸化半导体时等用于半导体回路的保护、绝缘的有机保护膜。因此，可以使用历来公知的各种有机绝缘膜。其中，可优选使用如硅酮改性聚酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰胺等具有高耐热性的物质。

D层的厚度优选为1nm～1,000μm。更优选为10nm～500μm，进一步优选为100nm～100μm。

D层的形成方法可以采用历来公知的任何方法，涂布涂层法例如有表面聚合法、溶胶-凝胶法等。更详细地说，例如有用旋涂器涂布清漆形成膜的方法。被涂布的清漆如果是光敏树脂，则发生光固化，如果为热固性树脂，则发生热固化，或者将溶剂加热干燥形成膜。特别是对于光敏清漆的情况，根据需要通过曝光，可以形成具有特殊特定图案的保护层。

<被处理物层(E)>

E层优选采用在经处理的暴露面的相反侧上层合了各种层的复层结构。E层的例子有使用了硅晶片、镓-砷晶片碳化硅晶片等半导体基板或陶瓷基板的电子电路。

例如有在硅晶片上包覆电路部件形成层的结构。也可以采用铝等的金属溅射和使用该金属形成电路等。

对E层的厚度没有特别限定，优选5～2,000μm。更优选10～1,000μm，进一步特别优选10～500μm。

E层的形成方法可以采用历来公知的半导体制造方法中的任何方法。这些方法在例如“最初的半导体工艺”(前田和夫著，工业调查会)、“半导体的一切”(菊池正典著，日本实业出版社)等中有详细记载。

<层合件(III)的制造方法>

对制造层合件(III)的方法没有特别限定，可以采用历来公知的任何方法。例如有将由上述C层、E层和D层构成的层合件和层合件(I)经由加热、加压使其贴合的方法。

层合件(I)可以使用预先在A层上形成了B层的层合件；也可以分别准备薄膜形式的A层、B层，然后另外通过过热压合等进行粘合的层合件；还可以分别准备薄膜形式的A层、B层，然后与C层或由E层和D层构成的层合件同时一起进行层合。

进而，可以通过适当的任意组合进行多阶段层合。贴合方法例如有：使用热压机、真空压机通过加压进行的粘贴，通过辊进行的粘贴等。只是在贴合时，需要将构成层合件(I)的A层与D层相接、将B层与C层相接进行层合。否则，可能出现无法获得足够粘合力的情况，或者出现热处理后的剥离性不够的情况。

例如，使用热压机通过加压进行粘合时，将要与热压机顶板层压的层设置到热压机上。此时，可以在要层合的层与顶板之间，设置厚度不影响热传导的缓冲材，以使压力传递到整个粘合面上。缓冲材可优选使用例如不锈钢、铁、钛、铝、铜等金属以及它们的合金等保护板；由全芳族聚酰亚胺和/或全芳族聚酰胺等耐热性聚合物形成的薄膜；由这些耐热性聚合物形成的纤维等的树脂。

使用硅晶片等半导体晶片时，可以使用与其形状相吻合的模具等。对温度、压力、时间等的粘贴条件没有特别限定，但可以通过所用C层、E层、D层和层合件(I)的材质或组合来任意控制。

粘合时的合适温度例如可以是150℃～600℃。优选180℃～550℃。进一步优选200℃～500℃。

粘合时的压力以C层和E层整体所受到的平均压力计为0.01MPa～500MPa。平均压力小于0.01MPa时，不能充分粘合，而高于500MPa时，C层或E层会出现破损的情况。优选0.1MPa～100MPa。

粘合时的保压时间优选为0.1秒～24小时。小于0.1秒时，粘合力不够，难以获得粘合力稳定的层合件。而大于24小时时，不仅生产性降低，而且成本升高。更优选粘合时的保压时间为1秒～12小时，进一步优选1秒～1小时，特别优选1秒～10分钟。

粘合时，可以使温度上升，以规定的压力粘合规定的时间后，在室温下一定时间加压放冷；也可以使温度上升，以规定的压力粘合规定的时间后，在解除压力的状态下保温一定时间；还可以通过适当送风等强制使其冷却。

<层合件(V)的制造方法>

本发明涉及由层合件(III)制造层合件(V)的方法，其中层合件(V)由D层和处理后的E层(E’)构成，该方法包括下述步骤：

(1)对层合件(III)的E层外表面进行处理，使其成为E’层，从而得到层合件(III’)的表面处理步骤；

(2)将层合件(III’)保持在至少350℃以上的温度的热处理步骤；

(3)从层合件(III’)剥离C层，得到由B层、A层、D层和E’层构成的层合件(IV)的第1剥离步骤；以及

(4)将层合件(IV)从A层与D层的界面上剥离，得到由D层和E’层构成的层合件(V)的第2剥离步骤。

本发明方法的特征在于发现了下述事实：C层与B层的剥离强度随热处理而变化，通过控制该变化，可以容易地进行剥离。而D层与A层剥离可通过控制剪切剥离强度(せん断剥離強度)与剥离强度(ピ一ル強度)之差，容易地进行机械剥离。

C层的剥离优选通过超声波照射进行。更优选将层合件(III’)浸渍在水中，对浸渍状态下的层合件(III’)照射超声波30秒以上。E层的外表面处理优选薄纸化处理。优选E层为形成了电路部件的半导体基板。

<表面处理步骤>

表面处理步骤是通过对层合件(III)的E层露出面进行处理，由此得到具有经处理的层(E’)的层合件(III’)的步骤。

对E层露出面进行的处理是晶片的研磨、研磨后的抛光等薄纸化步骤。也是对晶片基板背面用氢氟酸(沸酸)、硝酸等进行的表面前处理。还可以是例如包括铝或金等的金属蒸镀和1小时以内左右的250℃～500℃左右的煅烧处理等的在晶片基板背面上的金属薄膜形成处理等。这些处理可以单独进行，也可以多种结合进行。

其中特别优选的是研磨、经研磨进行的薄纸化处理。处理后的E层(E’)的厚度优选为400μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下。对下限没有特别限定，只要能维持E’层的强度即可，但优选为3μm以上，更优选为5μm以上。

有时，这一系列处理中还包括下述的热处理步骤。例如，有时对E层的露出面进行研磨、薄纸化处理，然后实施作为杂质导入处理的热处理。或者，有时在对表面实施作为前处理的酸处理等后，使金属蒸镀，对该金属膜进行煅烧处理的热处理，或者通过蚀刻在金属膜上形成回路后，对该金属膜进行煅烧处理的热处理。这些热处理温度为350℃以上时，即成为热处理步骤。

<热处理步骤>

热处理步骤是将层合件(III’)维持在350℃以上的温度的步骤。

本发明的层合件(III)的特征在于：因为使用由A层和B层构成的层合件(I)作为粘合片材，所以即使进行350℃以上的热处理，也不会使粘合片材的粘合力增强到必要程度以上，可维持适当的粘合性和剥离性。即，在使用传统粘合片材的情况下，高温热处理将使剥离变得困难，而通过采用本发明的粘合片材，即使在350℃以上的热处理后仍可以容易地剥离。

更优选的热处理温度为375℃以上，进一步优选400℃以上，特别优选425℃以上。对热处理温度的上限没有特别限定，实质上为700℃左右。所述350℃以上的热处理可以在空气中进行，也可以在氮等惰性气体中进行，但优选在惰性气体中进行。另外，可以在常压下进行，也可以在真空下进行，还可以在减压下进行，优选在常压下进行，不过在处理的初期阶段，为了进行氮气置换或通过吸湿除去水分，有时会在减压下进行。

热处理的时间优选为1秒～48小时以内。若短于1秒，有时热处理后剥离性和粘合性不能达到合适的状态，而热处理长于48小时，则有时将因热老化而导致剥离性和粘合性不能达到合适的状态。更优选10秒以上24小时以内，特别优选30秒以上12小时以内。

根据本发明，即使进行350℃以上的高温热处理，也不会出现粘合强化等现象，可以容易地剥离，能够有效地制得层合件(V)。

<第一剥离步骤>

这是从实施了热处理的层合件(III’)上剥离C层而得到层合件(IV)的步骤。本来，为得到层合件(V)，只要在A层与D层的界面上进行剥离即可实现目的，但由于A层与D层的界面的粘合力强，当存在象C层这样刚直的层时，难以直接剥离。

因此，首先剥离B层与C层的界面。使B层与C层的界面剥离的方法例如有下述方法。

例如，将层合件(III’)在0℃～100℃的水中浸渍1秒～12小时左右，使其吸水，然后将其与200℃以上的热板接触，骤然加热使水分气化，由此利用体积膨胀进行剥离的方法。还有将吸水后的层合件(III’)通过在液氮等中浸渍而急速冷却，水冻结，由此利用体积膨胀进行剥离的方法。或者，将层合件(III’)的一面用冰等冷却至0℃，而使另一面与200℃以上的经加热的板接触，由此利用通过加热引起的热膨胀差进行剥离的方法。或者，在液体等中浸渍，照射超声波，由此进行剥离的方法。以及在碱溶液等中浸渍溶解而剥离的方法。

从简便且不必担心污染或化学试剂等引起的老化等角度考虑，特别优选通过照射超声波使其剥离的方法。更具体地说，优选照射超声波时用水作为溶剂。即，优选对在水中浸渍过的层合件(III’)照射超声波的方法，优选其照射时间为30秒以上。对照射时间的上限没有特别限定，从生产性等角度考虑，实质上为24小时以内，更优选为5小时以内，进一步优选为2小时以内，特别优选为1小时以内。

如上所述，通过剥离B层与C层的界面，可以得到由B层、A层、D层和E’层构成的层合件(IV)。此时，被剥离下来的C层可以回收，重新在制造层合件(II)和/或(III)时再利用。对再利用C层时，可以根据需要对C层的表面进行洗涤，用碱性和/或酸性溶液进行处理，用金刚砂研磨剂等进行研磨等处理。

<第二剥离步骤>

这是剥离层合件(IV)的A层与D层的界面而得到层合件(V)的步骤。即，从如上所述得到的由B层、A层、D层和E’层构成的层合件(IV)上剥离由B层和A层构成的层合件(I)，得到由D层和E’层构成的层合件(V)的步骤。

由于层合件(I)是有弹性的层合件，因此如所谓的剥离强度测定时的剥离(引き剥がす)一样，是可以剥离的。这是因为层合件(I)具有高剪切剥离强度，同时剥离强度低。剥离温度可根据各层所用成分的组合进行适当的最佳化，对其并无特别限定。但是，优选在例如0℃以上300℃以下进行。更优选0℃以上200℃以下。

根据本发明方法，通过分段性剥离，可以有效获得层合件(V)。只是，当薄纸化半导体等层合件(V)明显很薄时，有时会因为层合件(V)本身的翘曲或变形而产生应用困难。会有在剥离步骤及其后的应用中不需要的应力负荷作用到层合件(V)上而使层合件(V)受损的情况。这种情况下，在实施剥离步骤之前，优选用粘贴于框架等上面的切割成片的胶带等将层合件(III’)的E’层的露出面暂且固定，然后直接进行第一、第二剥离步骤，最后获得呈粘贴于切割成片的胶带状态的层合件(V)。

经过上述步骤，可有效获得由E’层和D层构成的层合件(V)。所得由E’层和D层构成的层合件(V)可优选用作半导体基板或薄纸化半导体基板。

实施例

下面，通过实施例对本发明进行具体说明。本发明中物性的测定方法、效果的评价方法按照下述方法进行。

(1)粘合性

尝试在包含A层和B层的层合件(I)上形成被粘合层(C)，由此形成层合件(II)，在此期间按照下述基准进行评价。

·未能粘合的情况：×

·虽然能够粘合，但用手折弯时，弯曲部发生剥离，用手几乎不用力就可将层合件(I)从层合件(II)上剥离下来的情况：△

·用手折弯也不发生剥离，用手试着剥离而粘合界面上难以剥离的情况：○

(2)粘弹性测定

采用22mm×10mm的样品，使其温度升高到50℃～500℃的范围，在6.28rad/s的频率下用流变测定仪(Rheometrics)RSA II进行测定。用所得动态储能模量E’、动态损耗模量E”算出动态损耗正切tanδ的值，由该值算出玻璃化转变温度。

(3)薄膜机械物性

采用50mm×10mm的样品，在25℃以5mm/min的拉伸速度，通过オリエンテツクUCT-1T测定粘合性片材(层合件(I))或基材层(A)的杨氏模量和强伸长率。

(4)硅晶片的表面粗糙度测定

通过非接触三维微小表面形状观测系统NT-2000(WYKO)，测定硅晶片的中央部分1.2mm×0.92mm。

(5)溶胀度

用溶胀状态的重量(W_w)和干燥状态的重量(W_D)，由下式(1)计算。

溶胀度(wt/％重量)＝(W_W/W_D-1)×100......(1)

(6)线性热膨胀系数

采用约13mm(L₀)×4mm的样品，通过TA仪器TMA2940热机械力学分析仪(Thermomechanical Analyzer)，以10℃/min的升温速度，在50℃～250℃的范围内进行升温、降温，测定试料长度在100℃到200℃之间的变化量ΔL，通过下式(2)计算。

线性热膨胀系数(ppm/℃)＝10,000×ΔL/L₀... ...(2)

(7)粘度测定

用1％重量的氯化锂/NMP溶液作为溶解液，在芳族聚酰胺酸组合物浓度0.05％重量、温度0℃下进行测定，由所得测定结果算出特性粘度[η](dl/g)。

实施例1

(聚酰胺酸NMP溶液(PAA溶液)的制备)

在氮气气氛下，向装有温度计、搅拌装置和原料投料口的反应容器中加入1920g脱水NMP，再加入26.52g 1，4-苯二胺，使其完全溶解。之后，在冰浴中冷却，将二胺溶液的温度调节为3℃。向该冷却后的二胺溶液中加入53.46g均苯四酸酐，使其反应1小时。此时，反应溶液的温度为5-20℃。再使该反应溶液在室温(23℃)下反应3小时，然后添加0.091g邻苯二甲酸酐，使其反应1小时进行对胺末端的封端，得到为粘稠溶液的4％重量聚酰胺酸NMP溶液(以下PAA溶液)。

(A层(PI^A-1))

将所得PAA溶液在玻璃板上用厚度1.5mm的刮板进行流延，在含有1050ml乙酸酐、450g吡啶和1500ml NMP的30℃脱水缩合浴中浸渍30分钟，使其酰亚胺/异酰亚胺化，从支撑物玻璃板上分离，得到凝胶膜。

将所得凝胶膜在NMP中于室温下浸渍20分钟，进行洗涤，然后将该凝胶膜的两端卡盘固定，在室温下，在垂直的两轴方向上分别以1.85倍、10mm/秒的速度进行同时两轴拉伸。拉伸开始时凝胶膜的溶胀度为1510％。

将拉伸后的凝胶膜用框架固定，通过使用干燥空气的热风干燥机，从160℃到300℃进行多级升温，由此实施干燥和热处理。然后，采用热风循环烘箱，从300℃到450℃进行多级升温，由此得到全芳族聚酰亚胺膜(A层)。因此，A层由仅含有下式(I-a)

所示结构单元的全芳族聚酰亚胺形成。所得A层的厚度为13μm，纵向横向的杨氏模量分别为17.2GPa、18.5GPa。在50℃～500℃的范围内进行动态粘弹性测定，结果未观测到玻璃化转变点。由此确认玻璃化转变点在500℃以上。A层的线性热膨胀系数为-6ppm/℃。

(B层(PA^B-2))

将帝人テクノプロダクツ株式会社制造的コ一ネツクス(注册商标)的粉末在5℃分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)，然后使其在40℃溶解，得到10％重量溶液。用厚度28μm的刮条涂布器，将该コ一ネツクス(注册商标)10％重量溶液在贴付固定于玻璃板上的上述A层上流延。然后通过热风干燥机在160℃干燥30分钟，之后进行多级升温，最终进行300℃/30分钟的干燥和热处理，由此由全芳族聚酰胺在A层上形成粘合层(B)。因此，B层由下式(III)

所示全芳族聚酰胺形成。这样就得到在A层的一面上涂膜形成了B层的层合件(I)。

层合件的厚度为16μm。因而B层的涂膜厚度为3μm。B层的玻璃化转变温度为285℃。层合件的纵向横向杨氏模量分别为13.9GPa、13.6GPa。线性热膨胀系数为-5ppm/℃。

实施例2

(B/A/B)

将实施例1中所得层合件(I)贴付固定于玻璃板上，使A层向上。用厚度2gμm的刮条涂布器，将コ一ネツクス(注册商标)10％重量溶液在该层合件上流延。然后通过热风干燥机在160℃干燥30分钟，之后进行多级升温，最终进行300℃/30分钟的干燥和热处理，由此由全芳族聚酰胺形成B层。这样就得到在A层的两面上都涂膜形成了B层的层合件。

该层合件的厚度为19μm。即得到在A层的两面上涂膜形成了B层的层合件，其中所述A层的厚度为13μm，由全芳族聚酰亚胺膜形成，而在A层的两面上涂膜形成的B层厚度为3μm，由全芳族聚酰胺形成。B层的玻璃化转变温度与实施例1一样，为285℃。

层合件的纵向横向杨氏模量分别为11.2GPa、10.7GPa。线性热膨胀系数为-4ppm/℃。

实施例3

(A层(PA^A-2))

使用帝人アドバンストフイルム株式会社制造的全芳族聚酰胺膜アラミカ(注册商标)作为A层。因此，A层由仅含有下式(II)

所示结构单元的全芳族聚酰胺膜形成。A层的厚度为12μm，纵向横向的杨氏模量分别为14.9GPa、14.6GPa。由动态粘弹性测定算出的玻璃化转变温度为355℃。A层的线性热膨胀系数为2ppm/℃。

(B层(PA^B-2))

再用厚度28μm的刮条涂布器，将该コ一ネツクス(注册商标)10％重量溶液在贴付固定于玻璃板上的上述A层上流延。然后通过热风干燥机在160℃干燥30分钟，之后进行多级升温，最终进行300℃/30分钟的干燥和热处理，由此得到具有B层的层合件(I)。因此，

B层由下式(III)

所示全芳族聚酰胺形成。这样就得到在A层的一面上涂膜形成了B层的层合件(I)。

该层合件的厚度为15μm。因而B层的厚度为3μm。B层的玻璃化转变温度为285℃。层合件的纵向横向杨氏模量分别为11.4GPa、10.8GPa。线性热膨胀系数为2ppm/℃。

实施例4

(A层(PI^A-1))

采用与实施例1中所用相同的全芳族聚酰亚胺膜作为A层。

(B层(PI^B-1))

在氮气气氛下，向装有温度计、搅拌装置和原料投料口的反应容器中加入1840g脱水NMP，再加入76.58g 3，4’-二氨基二苯醚，使其完全溶解。之后，在冰浴中冷却，将二胺溶液的温度调节为3℃。向该冷却后的二胺溶液中加入83.42g均苯四酸酐，使其反应1小时。此时，反应溶液的温度为5-20℃。再使该反应溶液在50℃反应3小时，得到为粘稠溶液的8％重量聚酰胺酸NMP溶液。用厚度28μm的刮条涂布器，将该聚酰胺酸8％重量NMP溶液在贴付固定于玻璃板上的上述A层上流延。然后通过热风干燥机在160℃干燥30分钟，之后进行多级升温，最终进行350℃/20分钟的干燥和热酰亚胺化处理，由此在A层上由全芳族聚酰亚胺形成B层。因此，B层由下式(IV-a)

所示全芳族聚酰亚胺形成。这样就得到在A层的一面上涂膜形成了B层的层合件(I)。

该层合件的厚度为16μm。因而B层的涂膜厚度为3μm。B层的玻璃化转变温度为330℃。层合件的纵向横向杨氏模量分别为14.2GPa、14.4GPa。线性热膨胀系数为-4ppm/℃。

实施例5-18

(A/B/C)

采用如上制得的层合件(I)，按照下表1中所示组合，将层合件(I)的B层面与各种被粘合层(C层)的上面紧密贴合，然后用金属板夹持，并加上Kevlar制平纹织物作为缓冲材，以消除压力不匀，将其设置于热压机内。将热压机中实际接触面的表面温度调节为350℃后，以5.5MPa加压2分钟，得到层合件(II)。层合件(II)的厚度、B层与C层之间的粘合性以及层合件(I)与被粘合层(C)的线性热膨胀系数差(ΔCTE)记载在表1中。

                                         表1

实施例	层合件(I)	被粘合层(C层)	被粘合层(C层)厚度(μm)	层合件(II)厚度(μm)	粘合性	ΔCTE(ppm/℃)
							5	实施例1	硅晶片	625	640	○	9
6	实施例1	SUS304	1,000	1016	○	22
							7	实施例1	铁板照相板	500	515	○	未测定
8	实施例1	电解铜箔	35	70	○	23
							9	实施例1	42合金	18	34	○	11
10	实施例1	カプトンH	25	41	○	30
							11	实施例3	硅晶片	625	639	○	2
12	实施例3	SUS304	1,000	1014	○	15
							13	实施例3	铁板照相板	500	515	○	未测定
14	实施例3	42合金	18	31	○	16
							15	实施例3	马口铁	500	513	○	未测定
16	实施例4	硅晶片	625	641	○	8
							17	实施例4	铜箔	35	69	○	22
18	实施例4	カプトンH	25	40	○	29

实施例19

(A/B/A/B/A/B/A/B/A)

将4片实施例1中所得层合件(I)使B层向上进行叠合，然后再在其上叠合与实施例1中所用相同的基材(A层)，之后用金属板夹持，并加上Kevlar制平纹织物作为缓冲材，以消除压力不匀，将其设置于热压机内。将热压机中实际接触面的表面温度调节为350℃后，以5.5MPa加压2分钟，得到由5层全芳族聚酰亚胺膜形成的基材层(A)和4层全芳族聚酰胺形成的粘合层(B)交替层合而成的层合件。该层合件的厚度为71μm，粘合性评价为○。

实施例20

(A/B/A/B/A/B/A/B/A)

将4片实施例3中所得层合件(I)使B层向上进行叠合，然后再在其上叠合与实施例3中所用相同的基材(A层)アラミカ(注册商标)，之后用金属板夹持，并加上Kevlar制平纹织物作为缓冲材，以消除压力不匀，将其设置于热压机内。将热压机中实际接触面的表面温度调节为350℃后，以5.5MPa加压2分钟，得到由5层全芳族聚酰胺膜形成的基材层(A)和4层全芳族聚酰胺形成的粘合层(B)交替层合而成的层合件。该层合件的厚度为69μm，粘合性评价为○。

实施例21

采用实施例1中所得的A层(PI^A-1)。

(B层(PI^B-3/PA^B-3＝47/53))

将帝人テクノプロダクツ株式会社制造的コ一ネツクス(注册商标)的粉末在5℃分散于NMP中，然后使其在60℃溶解，得到4％重量溶液。コ一ネツクス的玻璃化转变温度为285℃。

再将PAA溶液和4％重量コ一ネツクスNMP溶液和NMP调和，得到含有1.9％重量聚酰胺酸和1.9％重量全芳族聚酰胺的NMP溶液。

(A/B)

用螺旋涂布器，将该NMP溶液在贴付固定于玻璃板上的上述由全芳族聚酰亚胺膜形成的A层上流延。然后通过热风干燥机在120℃干燥30分钟，接着在280℃干燥20分钟，最后进行350℃/30分钟的干燥和热处理，由此涂膜形成B层。因此，所得层合件(I)是一面具有B层的层合件，所述B层由47％重量上式(I-a)所示全芳族聚酰亚胺和53％重量下式(III)

所示全芳族聚酰胺构成的树脂组合物形成。

该层合件的厚度为16μm。因而B层的涂膜平均厚度为3μm。层合件的纵向横向杨氏模量分别为12.9GPa、13.1GPa。

实施例22

(B/A/B)

将实施例21中所得层合件(I)贴付固定于玻璃板上，使A层面向上。用厚度28μm的刮条涂布器，将实施例21中调制的溶解了聚酰胺酸和全芳族聚酰胺的NMP溶液在该层合件上流延。然后通过热风干燥机在120℃干燥30分钟，接着在280℃干燥20分钟，最后进行300℃/30分钟的干燥和热处理，由此形成B层，该B层由47％重量上式(I-a)所示全芳族聚酰亚胺和53％重量上式(III)所示全芳族聚酰胺构成的树脂组合物形成。这样就得到在A层的两面上涂膜形成了B层的层合件(I)。

该层合件的平均厚度为19μm。即得到在A层的两面上涂膜形成了B层的层合件，其中所述A层的平均厚度为13μm，由全芳族聚酰亚胺膜形成，而在A层的两面上涂膜形成的B层平均厚度为3μm，由全芳族聚酰亚胺和全芳族聚酰胺构成的树脂组合物形成。层合件的纵向横向杨氏模量分别为10.8GPa、10.6GPa。

实施例23

(A层(PI^A-1))

(B层(PI^B-3/PA^B-3＝73/27))

调制PAA溶液和4％重量コ一ネツクスNMP溶液和NMP，使用含有2.77％重量聚酰胺酸和0.93％重量全芳族聚酰胺的NMP溶液，除此以外，与实施例21一样操作，得到在A层的一面上涂膜形成了B层的层合件。这样，就得到一面具有B层的层合件(I)，所述B层由73％重量上式(I-a)所示全芳族聚酰亚胺和27％重量上式(III)所示全芳族聚酰胺构成的树脂组合物形成。

该层合件的平均厚度为17μm。因而B层的涂膜平均厚度为4μm。层合件的纵向横向杨氏模量分别为13.4GPa、11.8GPa。

实施例24

(A层(PI^A-1))

(B层(PI^B-3/PA^B-3＝83/17))

调制PAA溶液和4％重量コ一ネツクスNMP溶液和NMP，使用含有2.97％重量聚酰胺酸和0.53％重量全芳族聚酰胺的NMP溶液，除此以外，与实施例21一样操作，在A层的一面上形成B层。这样，就得到一面具有B层的层合件(I)，所述B层由83％重量上式(I-a)所示全芳族聚酰亚胺和17％重量上式(III)所示全芳族聚酰胺构成的树脂组合物形成。

该层合件的平均厚度为16μm。因而B层的涂膜平均厚度为3μm。层合件的纵向横向杨氏模量分别为12.1GPa、13.4GPa。

实施例25

(A层(PI^A-1))

(B层(PI^B-3/PA^B-3＝91/9))

调制PAA溶液和4％重量コ一ネツクスNMP溶液和NMP，使用含有3.04％重量聚酰胺酸和0.26％重量全芳族聚酰胺的NMP溶液，除此以外，与实施例21一样操作，在A层的一面上形成B层。这样，就得到一面具有B层的层合件(I)，所述B层由91％重量上式(I-a)所示全芳族聚酰亚胺和9％重量上式(III)所示全芳族聚酰胺构成的树脂组合物形成。

该层合件的平均厚度为16μm。因而B层的涂膜平均厚度为3μm。层合件的纵向横向杨氏模量分别为13.3GPa、13.1GPa。

实施例26

(A层(PI^A-1))

(B层(PI^B-3/PA^B-3＝96/4))

调制PAA溶液和4％重量コ一ネツクスNMP溶液和NMP，使用含有2.88％重量聚酰胺酸和0.12％重量全芳族聚酰胺的NMP溶液，除此以外，与实施例21一样操作，在A层的一面上形成B层。这样，就得到一面具有B层的层合件(I)，所述B层由96％重量上式(I-a)所示全芳族聚酰亚胺和4％重量上式(III)所示全芳族聚酰胺构成的树脂组合物形成。

该层合件的平均厚度为15μm。因而B层的涂膜平均厚度为2μm。层合件的纵向横向杨氏模量分别为12.6GPa、13.9GPa。

实施例27

(A层(PA^A-2))

使用帝人アドバンストフイルム株式会社制造的全芳族聚酰胺膜アラミカ090-RP(注册商标)作为A层。因此，A层由仅含有上式(II)所示结构单元的全芳族聚酰胺膜形成。A层的平均厚度为9μm，纵向横向的杨氏模量分别为14.9GPa、14.6GPa。アラミカ的线性热膨胀系数为2ppm/℃，由动态粘弹性测定算出的玻璃化转变温度为355℃。

(B层(PI^B-3/PA^B-3＝47/53))

调制PAA溶液和4％重量コ一ネツクスNMP溶液和NMP，得到含有1.9％重量聚酰胺酸和1.9％重量全芳族聚酰胺的NMP溶液。

(A/B)

用螺旋涂布器，将该NMP溶液在贴付固定于玻璃板上的上述由全芳族聚酰胺膜形成的A层上流延。然后通过热风干燥机在120℃干燥30分钟，接着在280℃干燥20分钟，最后进行300℃/30分钟的干燥和热处理，由此在A层上形成B层。由此，得到一面具有B层的层合件(I)，所述B层由47％重量上式(I-a)所示全芳族聚酰亚胺和53％重量上式(III)所示全芳族聚酰胺构成的树脂组合物形成。

该层合件的平均厚度为13μm。因而B层的涂膜平均厚度为4μm。层合件的纵向横向杨氏模量分别为9.2GPa、9.5GPa。

实施例28-42

(A/B/C)

采用实施例21、23～27中制得的层合件，按照下表2中所示组合，将层合件的粘合层(B)面与各种被粘合层(C)的上面紧密贴合，然后用金属板夹持，并加上Kevlar制平纹织物作为缓冲材，以消除压力不匀，将其设置于热压机内。将热压机中实际接触面的表面温度调节为350℃后，以2.7MPa加压2分钟，得到层合件(II)。层合件的平均厚度和粘合性评价结果记载在表2中。

作为下表2中所示的被粘合层(C)，硅晶片使用信越半导体株式会社制造的6英寸监控板(GKO-3516-A)，以镜面作为粘合面。SUS304使用厚1mm的镜面板。42合金使用ニラコ制造的厚10μm的42殷钢，表2中记载为42殷钢。电解铜箔使用古河サ一キツトフオイル株式会社制造的厚35μm的GTS-MP。铁板照相板使用ASANUMA&CO.，LTD.制造的照片上光板、标准样品、不锈钢硬铬0.4mm。有机高分子膜使用東レデユポン株式会社制造的卡普顿(カプトン)100H，表2中记载为卡普顿H。

实施例43

除将加压压力改为0.5MPa外，与实施例28一样进行加热加压，得到层合件。层合件的平均厚度和粘合性的评价结果如表2所示。

实施例44

除将加压压力改为7.0MPa外，与实施例28一样进行加热加压，得到层合件。层合件的平均厚度和粘合性的评价结果如表2所示。

实施例45

(C/B/A/B/C)

使用实施例22中所得层合件，用2片硅晶片夹住该层合件进行重叠，使该层合件两面上的B层与硅晶片的镜面贴合，然后再用金属板夹持。随后，加上Kevlar制平纹织物作为缓冲材，以消除加压时的压力不匀，将其设置于热压机内。将热压机中实际接触面的表面温度调节为350℃后，以2.7MPa加压2分钟，得到层合件。层合件的平均厚度和粘合性的评价结果记载在表2中。

作为下表2中所示的C层，硅晶片使用信越半导体株式会社制造的6英寸监控板(GKO-3516-A)，以镜面作为粘合面。

                                    表2

实施例	层合件(I)	被粘合层(C层)	被粘合层(C层)厚度(μm)	层合件(II)厚度(μm)	粘合性
						28	实施例21	硅晶片	625	639	○
29	实施例21	SUS304	1,000	1,014	○
						30	实施例21	铁板照相板	500	515	○
31	实施例21	电解铜箔	35	49	○
						32	实施例21	42殷钢	10	25	○
33	实施例21	卡普顿H	25	38	○
						34	实施例23	硅晶片	625	641	○
35	实施例24	硅晶片	625	641	○
						36	实施例25	硅晶片	625	640	○
37	实施例26	硅晶片	625	638	○
						38	实施例27	硅晶片	625	636	○
39	实施例27	电解铜箔	35	45	○
						40	实施例27	铁板照相板	500	512	○
41	实施例27	42殷钢	10	23	○
						42	实施例27	卡普顿H	25	38	○
43	实施例21	硅晶片	625	640	○
						44	实施例21	硅晶片	625	638	○
45	实施例22	硅晶片(两面)	625	1,267	○

实施例46

(A/B/A/B/A/B/A/B/A)

将4片实施例21中所得层合件使B层向上进行紧密叠合，然后再在其上紧密叠合与实施例21中所用相同的A层，之后用金属板夹持，并加上Kevlar制平纹织物作为缓冲材，以消除压力不匀，将其设置于热压机内。将热压机中实际接触面的表面温度调节为350℃后，以2.7MPa加压2分钟，得到由5层全芳族聚酰亚胺膜形成的基材层(A)和4层全芳族聚酰胺形成的粘合层(B)交替层合而成的层合件。该层合件的平均厚度为76μm，粘合性评价为○。

实施例47

(A/B/A/B/A/B/A/B/A)

将4片实施例27中所得层合件使B层向上进行紧密叠合，然后再在其上紧密叠合与实施例27中所用相同的基材(A层)—帝人アドバンストフイルム株式会社制造的アラミカ090RP(注册商标)，之后用金属板夹持，并加上Kevlar制平纹织物作为缓冲材，以消除压力不匀，将其设置于热压机内。将热压机中实际接触面的表面温度调节为350℃后，以2.7MPa加压2分钟，得到由5层全芳族聚酰胺膜形成的基材层(A)和4层全芳族聚酰胺形成的粘合层(B)交替层合而成的层合件。该层合件的平均厚度为59μm，粘合性评价为○。

实施例48

(E/D/A/B/C)

(被粘合层(C))

准备厚625μm、直径150mm的硅晶片(C)，作为支撑物用的支撑基板。

(半导体基板(D/E))

在厚625μm、直径150mm的硅晶片(E)的镜面侧，旋涂新日本理化株式会社制造的商品名为リカコ一トEN20的20％重量NMP溶液，以120℃/30分钟、200℃/90分钟进行干燥，在晶片上形成平均厚度为20μm的聚酰亚胺涂层(D)，将该形成了涂层(D)的晶片作为半导体基板。

(粘合片材(A/B))

准备实施例24中所得层合件(A/B)作为粘合片材。

随后，将被粘合层(C)、粘合片材(A/B)和半导体基板(D/E)层合。此外，层合时，使B层与C层镜面相接，D层与A层相接。以这样的状态直接设置于热压机中，以2.7MPa、300℃加压2分钟，得到层合件(III)。

(表面处理步骤)

将该层合件(III)的半导体基板的E层露出侧设置于研磨机上，通过用具有碳化硅颗粒的研磨纸，在160gf/cm²的载荷下，使研磨板以110rpm转数回转，对E层进行研磨，得到具有厚130μm的E’层的层合件(III’)。研磨以粒度#150、#800、#2,000的顺序进行。研磨时未观察到层合件的剥离。

(热处理步骤)

将所得层合件(III’)设置于高速高温炉(MOTOYAMA制造，SBA-2045)，在流量1.5L/min的氮气氛下，以10℃/min进行300℃～450℃期间的升温，以5℃/min进行450℃～500℃期间的升温，在450℃进行1小时热处理，然后放冷至室温。

(第一剥离步骤)

随后，将层合件(III’)在超声波洗涤机的水中浸渍，在室温下照射30分钟超声波。此时，从超声波照射开始10分钟内，C层镜面与B层间的界面自然剥离。这样，得到由B层、A层、D层和E’层构成的层合件(IV)。这期间，剥离下来的C层上未见到特别的老化等，可以根据需要经洗涤等处理后再利用。

(第二剥离步骤)

擦去水分等后，通过撕揭存在于所得层合件(IV)表面的粘合片材(A/B)而进行剥离，使A层与D层的界面剥离。结果，得到由经过薄纸化的E’层与D层构成的层合件(V)。这时，层合件(V)的D层表面几乎没有A层层合件的残留，表面非常干净。

由上可知，本发明的层合件可适合在半导体制造步骤中，用作半导体基板薄纸化步骤中的粘合片材。

实施例49

(A/B/C)

(A层(PI^A-1))

准备实施例1中所得全芳族聚酰亚胺膜作为A层。

即，A层是仅由上式(I-a)所示结构单元形成的全芳族聚酰亚胺膜。

(B层(PI^B-3/PA^B-3＝50/50))

接着，在氮气氛下，向装有温度计、搅拌装置和原料投料口的反应容器中加入1500g脱水NMP，将NMP在冰浴中冷却至3℃。然后，添加49.99g预先在120℃干燥了6小时的帝人テクノプロダクツ株式会社制造的全芳族聚酰胺—コ一ネツクス(注册商标)的粉末，缓缓升温，最终在60℃溶解，制成3.2％重量的全芳族聚酰胺NMP溶液。

将该全芳族聚酰胺NMP溶液作为溶剂，向其中加入18.62g(0.1722mol)对苯二胺并完全溶解。之后，在冰浴中冷却。将芳族二胺溶液的温度调节为3℃。向该冷却后的二胺溶液中加入37.74g(0.1730mol)均苯四酸酐，使其反应1小时。这时反应溶液的温度为5～20℃。再使该反应液在60℃反应2小时，得到含有粘稠聚酰胺酸和全芳族聚酰胺的组合物溶液。该组合物溶液是含有3.5％重量聚酰胺酸和3.1％重量全芳族聚酰胺的NMP溶液。芳族聚酰胺酸组合物的特性粘度为11.2dl/g。

将所得树脂组合物NMP溶液进一步用NMP稀释，形成含有1.8％重量聚酰胺酸和1.6％重量全芳族聚酰胺的NMP溶液，然后用螺旋涂布器，在贴付固定于玻璃板上的上述由全芳族聚酰亚胺膜形成的A层上流延。然后通过热风干燥机在120℃干燥30分钟，接着在280℃干燥20分钟，最后进行350℃/30分钟的干燥和热处理，由此涂膜形成B层。由此，得到一面具有粘合层(B)的粘合片材，所述粘合层(B)由50％重量上式(I-a)所示全芳族聚酰亚胺和50％重量上式(III)所示全芳族聚酰胺构成的树脂组合物形成。

该层合件的平均厚度为15μm。因而B层的涂膜平均厚度为2μm。层合件的纵向横向杨氏模量分别为13.4GPa、11.3GPa。线性热膨胀系数为1ppm/℃。

除使用如上所述制得的层合件外，与实施例28一样，进行厚625μm的硅晶片的粘合。所得层合件(II)厚638μm，粘合状态下用手折弯也不会发生剥离，非常好，评价为○。

实施例50

(E/D/A/B/C)

(被粘合层(C))

准备厚625μm、直径150mm的硅晶片(C)，作为被粘合层(C)。

(半导体基板(D/E))

在厚625μm、直径150mm的硅晶片(E)的镜面侧，通过旋涂形成聚酰亚胺膜(D)，将该形成了膜(D)的晶片作为半导体基板。

(粘合片材(A/B))

将由均苯四酸酐与对苯二胺合成的缩合物脱水环化，得到厚12.5μm的、玻璃化转变温度为500℃以上(测定中直至500℃都未观测到剥离化转变点)的芳族聚酰亚胺膜(A)，以此作为粘合片材。在其一面上涂布由间苯二甲酰氯与间苯二胺合成的芳族聚酰胺(帝人テクノプロダクツ株式会社制造，注册商标コ一ネツクス)的15％N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，干燥，形成厚3μm的B层。

随后，将被粘合层(C)、粘合片材(A/B)和半导体基板(D/E)层合。此外，层合时，使B层与C层镜面相接，D层与A层相接。以这样的状态直接设置于热压机中，以5MPa、300℃加压2分钟，得到层合件(III)。

(表面处理步骤)

将该层合件(III)的E层露出侧设置于研磨机上，通过用具有碳化硅颗粒的研磨纸，在160gf/cm²的载荷下，使研磨板以110rpm的转数回转，对E层进行研磨，得到具有厚130μm的E’层的层合件(III’)。研磨以粒度#150、#800、#2,000的顺序进行。研磨时未观察到层合件的剥离。

(热处理步骤)

将所得层合件(III’)设置于高速高温炉(MOTOYAMA制造，SBA-2045)内，在流量1.5L/min的氮气氛下，以10℃/min进行300℃～450℃期间的升温，以5℃/min进行450℃～500℃期间的升温，在500℃进行1小时热处理，然后放冷至室温。

(第一剥离步骤)

随后，将层合件(III’)在超声波洗涤机的水中浸渍，在室温下照射30分钟超声波。此时，从超声波照射开始10分钟内，C层与B层间的界面自然剥离。这样，得到由B层、A层、D层和E’层构成的层合件(IV)。这期间，剥离下来的C层上未见到特别的老化等，可以根据需要经洗涤等处理后再利用。

(第二剥离步骤)

擦去水分等后，撕揭存在于所得层合件(IV)表面的粘合片材而进行剥离，得到由D层与E’层构成的层合件(V)。这时，层合件(V)的D层表面几乎没有A层的残留，表面非常干净。

实施例51

(被粘合层(C))

准备厚625μm、直径150mm的硅晶片作为被粘合层(C)。

(半导体基板(D/E))

在厚625μm、直径150mm的硅晶片(E)的镜面侧，通过旋涂形成聚酰亚胺膜(D)，将该形成了膜(D)的晶片作为半导体基板。

(粘合片材(A/B))

将由均苯四酸酐与对苯二胺合成的缩合物脱水环化，得到玻璃化转变温度为500℃以上(测定中直至500℃都未观测到剥离化转变点)的芳族聚酰亚胺膜(A层：厚12.5μm)。在其一面上涂布由间苯二甲酰氯与间苯二胺合成的芳族聚酰胺(帝人テクノプロダクツ株式会社制造，注册商标コ一ネツクス)的15％N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，干燥，形成厚3μm的B层，得到粘合片材(A/B)。

随后，将被粘合层(C)、粘合片材(A/B)和半导体基板(D/E)层合。此外，层合时，使B层与C层相接，D层与A层相接。以这样的状态直接设置于热压机中，以2MPa、300℃加压2分钟，得到层合件(III)。

(表面处理步骤)

将该层合件(III)的E层露出侧设置于研磨机上，通过用具有碳化硅颗粒的研磨纸，在160gf/cm²的载荷下，使研磨板以110rpm的转数回转，对E层进行研磨，得到具有厚130μm的E’层的层合件(III’)。研磨以粒度#150、#800、#2000的顺序进行。研磨时未观察到层合件的剥离。

(热处理步骤)

将所得层合件(III’)设置于高速高温炉(MOTOYAMA制造，SBA-2045)内，在流量1.5L/min的氮气氛下，以10℃/min进行300℃～400℃期间的升温，以5℃/min进行400℃～450℃期间的升温，在450℃进行1小时热处理，然后放冷至室温。

(第一剥离步骤)

随后，将层合件(III’)在超声波洗涤机的水中浸渍，在室温下照射30分钟超声波。此时，从超声波照射开始10分钟内，被粘合层(C)与B层间的界面自然剥离。这样，得到由B层、A层、D层和E’层构成的层合件(IV)。这期间，剥离下来的C层上未见到特别的老化等，可以根据需要经洗涤等处理后再利用。

(第二剥离步骤)

擦去水分等后，撕揭存在于所得层合件(IV)表面的粘合片材而进行剥离，得到由D层与E’层构成的层合件(V)。这时，层合件(V)的D层表面几乎没有A层的残留，表面非常干净。

产业实用性

本发明的层合件可适合用作安装材料等的电子材料、半导体装置制造工艺的部材、电池容器、航空部件、汽车部件、食品等各种领域中的粘合性片材。

本发明方法可用于制造薄纸化半导体部件。

Claims (29)

1.层合件(I)，该层合件(I)由基材层(A)和粘合层(B)构成，在A层的单面或两面形成有B层，其中

A层是由

(A-1)玻璃化转变温度为350℃以上的全芳族聚酰亚胺(PI^A-1)或

(A-2)玻璃化转变温度为350℃以上的全芳族聚酰胺(PA^A-2)形成的薄膜，

B层由

(B-1)玻璃化转变温度为180℃以上但低于350℃的全芳族聚酰亚胺(PI^B-1)、

(B-2)玻璃化转变温度为180℃以上但低于350℃的全芳族聚酰胺(PA^B-2)或

(B-3)含有全芳族聚酰亚胺(PI^B-3)与玻璃化转变温度为180℃以上但低于350℃的全芳族聚酰胺(PA^B-3)的树脂组合物(RC^B-3)形成。

2.权利要求1的层合件，其面内存在杨氏模量超过3GPa的正交的两个方向。

3.权利要求1的层合件，其中A层是面内存在杨氏模量超过10GPa的正交的两个方向的膜。

4.权利要求1的层合件，其中A层是线性热膨胀系数为-12ppm/℃～12ppm/℃的膜。

5.权利要求1的层合件，其中A层的平均厚度为50μm以下。

6.权利要求1的层合件，其中A层的(A-1)玻璃化转变温度为350℃以上的全芳族聚酰亚胺(PI^A-1)含有下式(I)所示结构单元，

式中，Ar¹为可含有非反应性取代基的1，4-亚苯基。

7.权利要求1的层合件，其中A层的(A-2)玻璃化转变温度为350℃以上的全芳族聚酰胺(PA^A-2)含有下式(II)：

所示结构单元。

8.权利要求1的层合件，其中B层的(B-1)玻璃化转变温度为180℃以上但低于350℃的全芳族聚酰亚胺(PI^B-1)含有下式(IV)所示结构单元，

式中，Ar^4a和Ar^4b各自独立为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基，n为1或2。

9.权利要求1的层合件，其中B层的(B-2)玻璃化转变温度为180℃以上但低于350℃的全芳族聚酰胺(PA^B-2)含有下式(III)：

所示结构单元。

10.权利要求1的层合件，其中树脂组合物(RC^B-3)为含有10-99％重量全芳族聚酰亚胺(PI^B-3)和1-90％重量玻璃化转变温度为180℃以上但低于350℃的全芳族聚酰胺(PA^B-3)的树脂组合物。

11.权利要求10的层合件，其中构成树脂组合物(RC^B-3)的全芳族聚酰亚胺(PI^B-3)含有下式(I)所示结构单元，

式中，Ar¹为可含有非反应性取代基的1，4-亚苯基。

12.权利要求10的层合件，其中构成树脂组合物(RC^B-3)的全芳族聚酰胺(PA^B-3)含有下式(III)：

所示结构单元。

13.权利要求1的层合件，其中A层由PI^A-1形成，B层由PI^B-1形成。

14.权利要求1的层合件，其中A层由PI^A-1形成，B层由PA^B-2形成。

15.权利要求1的层合件，其中A层由PI^A-1形成，B层由含有PI^B-3和PA^B-3的树脂组合物(RC^B-3)形成。

16.权利要求1的层合件，其中A层由PA^A-2形成，B层由PI^B-1形成。

17.权利要求1的层合件，其中A层由PA^A-2形成，B层由PA^B-2形成。

18.权利要求1的层合件，其中A层由PA^A-2形成，B层由含有PI^B-3和PA^B-3的树脂组合物(RC^B-3)形成。

19.层合件(II)，该层合件是在A层的单面上形成有B层的权利要求1的层合件，并且在B层上形成有被粘合层(C)。

20.权利要求19的层合件，其中C层由无机材料形成。

21.权利要求19的层合件，其中C层由硅晶片或金属形成。

22.层合件(III)，该层合件是由基材层(A)、粘合层(B)、被粘合层(C)、有机保护层(D)和被处理物层(E)构成的权利要求1的层合件，并在A层的一面上按照B、C的顺序形成有B层和C层，在A层的另一面上按D、E的顺序形成有D层和E层。

23.权利要求22的层合件，其中D层由聚酰亚胺形成。

24.权利要求22的层合件，其中E层由硅晶片形成。

25.由权利要求22的层合件(III)制造层合件(V)的方法，其中层合件(V)由D层和经处理的E层(E’)构成，该方法包括下述步骤：

(1)对层合件(III)的E层外表面进行处理，使其成为E’层，从而得到层合件(III’)的表面处理步骤；

(2)将层合件(III’)保持在350℃以上的温度的热处理步骤；

(3)从层合件(III’)剥离C层，得到由B层、A层、D层和E’层构成的层合件(IV)的第1剥离步骤；以及

(4)将层合件(IV)在A层与D层的界面上剥离，得到由D层和E’层构成的层合件(V)的第2剥离步骤。

26.权利要求25的制造方法，其中通过照射超声波进行C层的剥离。

27.权利要求25的制造方法，其中对浸渍过水的层合件(III’)照射超声波30秒钟以上，剥离C层。

28.权利要求25的制造方法，其中对E层外表面的处理为薄纸化处理。

29.权利要求25的制造方法，其中E层是形成有电路部件的半导体基板。