CN1908238A - 熔盐电解制备镁锂合金 - Google Patents
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Abstract
一种熔盐电解制备镁锂合金，借助改进的电解装置和“低温电解，高温溶解”相结合的方法，制备任意锂含量的镁锂合金。本发明的电解装置中，作为阳极的石墨坩埚内置放一个上大下小、下壁开孔、用刚玉制作的阴极室，镁阴极棒插入其中；石墨坩埚外加装衬套，并置入杯状电阻炉内。电阻炉用于电解装置加热。在450℃～480℃下，以LiCl－KCl(重量比为1∶1)为电解质，电解完毕后，切断电解用的直流电源；通过电阻炉升温至预定锂含量的镁锂合金熔点，保温1小时后将合金取出铸锭。整个过程均在氩气保护下进行，氯气可回收。本发明物料消耗减少，电解温度低，降低了腐蚀性和氯气泄漏的危险性，电解过程稳定易控制，无偏析，合金烧损少，降低生产成本。
Description
技术领域
一种熔盐电解制备镁锂合金，涉及制备用的电解装置和方法，属于冶金领域。
背景技术
镁锂合金是结构材料中最轻的合金系。镁锂系合金密度非常小，比普通镁合金轻1/4～1/3，比铝合金轻1/3～1/2，但镁锂合金却具有很高的比强度、比刚度和优良的抗振性能及抗高能粒子穿透能力。随着航天、航空、交通及核工业等领域快速发展，以及结构材料轻量化的要求，镁锂合金必然会获得更加广泛的应用。
生产镁锂合金的工业方法主要是对掺法。由于金属锂和镁的熔点低(锂的熔点为180℃，镁的熔点为650℃)、化学性质活泼、密度小(锂密度为0.534克/立方厘米，镁密度1.74克/立方厘米)，在与其他元素，尤其是高熔点、高密度元素进行对掺时挥发和燃烧损失大，且容易发生偏析。所以对掺法并不是生产镁锂合金最经济合理的方法。
熔盐电解法直接制备镁锂合金能克服对掺时合金的烧损和偏析的问题。镁锂应用合金中，锂的含量较低。镁锂合金熔点随锂含量的减少而升高，制备的合金锂含量越低，电解温度越高。J.Smolinski等人在《An electrolytic methodfor the direct production of Magnesium Lithium alloys from LithiumChloride》(J.appl.Chem.，6，April，1956P 187～196)一文中公开了一种熔盐电解法，即使用固体镁作阴极，石墨棒为阳极，LiCl-KCl作为电解质(重量比为1∶1)，在560℃～630℃的温度间，电解制备出锂含量在11％～35％的镁锂合金。在其电解设备中，采用多孔氧化铝膜为隔板，将电解槽分隔为阴极区和阳极区，并使用电加热棒为电解供热。由于石墨阳极、电加热棒、氧化铝膜及其支撑物全部置于电解槽中，使槽内空间变小，电解质流动阻力大，不规则，造成电解参数不稳，不易控制。而且氧化铝膜隔板顶端距电解质液面较近，电解质在沸腾时会溢出隔板，进入阳极室，并将液态镁锂合金也带入阳极室，导致镁锂合金收率降低，并造成镁锂合金对电加热棒和槽内壁的腐蚀，减缓电解槽使用寿命。J.Smolinski在另一篇文章《Electrolytic deposition anddiffusion of Lithium into Magnesium》(J.appl.Chem.，6，April，1956P 180～186)中公开了一种在500℃时制备出外层厚度为1.5毫米的镁锂合金方法，但其内层仍为固态镁。
由于LiCl的蒸汽压很大，温度越高，挥发损失越大；但电解时又必须利用真空装置将阳极产物氯气吸出，负压导致高温电解时LiCl更大量的损失。LiCl等锂盐原料的价格较贵(是KCl的十倍以上)，大量挥发损失也使电解成本增加。而且高温时氯气对电解槽的腐蚀性非常强，不仅剧烈腐蚀电解槽设备，使电解槽寿命减短，也更易腐蚀气体管路，发生氯气泄漏，造成安全隐患。
发明内容
降低电解温度是解决上述问题最有效和最简便的措施。本发明的目的是提供一种熔盐电解制备镁锂合金的方法，借助改进的电解装置和“低温电解，高温溶解”相结合的方法，制备任意锂含量的镁锂合金。与已有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)电解温度低，电解原料氯化锂的挥发损失有较大降低，物料消耗减少，有利于降低成本；(2)电解温度低，实验易于操作，而且熔盐和氯气的腐蚀性降低，对于电解设备的耐热、耐蚀性能要求不高，氯气泄漏的危险性降低；(3)电解槽设计合理，电解过程稳定易控制；(4)合金产品纯度高成分稳定均匀，无偏析而且合金烧损少；(5)电解过程产生的氯气为工业原料，可作为副产品综合利用，降低生产成本。
本发明中使用的电解装置包括镁阴极棒、氩气进口管、氯气出口管、阳极导电棒、衬套盖、衬套、电阻炉、石墨坩埚、氩气出口管、阴极室盖、热电偶和阴极室。其中，石墨坩埚内置放一个上大下小、下壁开孔的阴极室(材质为刚玉)，镁阴极棒借助阴极室盖中心处的开孔插入阴极室内；石墨坩埚、阴极室和镁棒同轴线置放。阳极导电棒直接与石墨坩埚相连，作为电解装置的阳极。称阴极室内为阴极区，称阴极室与石墨坩埚之间的空间为阳极区。在石墨坩埚外加装衬套，再置入杯状电阻炉内。熔炼过程中的保护气体(氩气)进、出管穿过阴极室盖上的孔插入阴极区内；热电偶和氯气(电解过程中产生)出口管分别穿过衬套盖上的孔插入阳极区内。电阻炉用于为电解装置供热。由于不采用石墨棒和电加热棒，使电解槽内空间大为增加，电解质流动阻力减小，流动规则，整个电解过程参数稳定易控制。采用阴极室后不会出现电解质和合金溢出现象，保证了合金收率。低温电解时LiCl挥发损失以及氯气的腐蚀性都大为降低。
本发明采用“低温电解，高温溶解”相结合的方法制备镁锂合金。首先按一定重量比(例如1∶1)混合已脱水的氯化锂和氯化钾，混合均匀后放入阴极室中并用电阻炉加热熔化；达到450℃～480℃时，插入用镁制作的镁阴极棒，通电进行自耗阴极电解，控制电流密度，电解结束后，停电解电源，将电阻炉升温至预定锂含量的镁锂合金熔点，保温1小时。之后将合金取出铸锭。整个过程均在氩气保护下进行。
附图说明
图1熔盐电解制备镁锂合金用的电解装置结构示意图
具体实施方式
下面给出本发明的优选实施方式，并结合附图加以说明。
如图1所示，本发明中使用的电解装置包括镁阴极棒1、氩气进口管2、氯气出口管3、阳极导电棒4、衬套盖5、衬套6、电阻炉7、石墨坩埚8、氩气出口管9、阴极室盖10、热电偶11和阴极室12。其中，石墨坩埚8内置放一个上大下小、下壁开孔、用刚玉制作的阴极室12，镁阴极棒1借助阴极室盖10中心处的开孔插入阴极室12内；石墨坩埚8、阴极室12和镁阴极棒1同轴线。阳极导电棒4直接与石墨坩埚8相连，作为电解装置的阳极。称阴极室12内为阴极区，称阴极室12与石墨坩埚8之间的空间为阳极区。在石墨坩埚8外加装衬套6，置入杯状电阻炉7内。氩气(熔炼用的保护气体)进、出管2、9穿过阴极室盖10上的孔插入阴极区内；热电偶11和氯气(电解时生成)出口管3分别穿过衬套盖5上的孔插入阳极区内。电阻炉7用于为电解装置供热。
本发明采用“低温电解，高温溶解”相结合的方法制备镁锂合金。首先按一定重量比(例如1∶1)混合已脱水的氯化锂和氯化钾，混合均匀后放入阴极室中并用电阻炉加热熔化；达到450℃～480℃时，插入用镁制作的镁阴极棒，通电进行自耗阴极电解，控制电流密度，电解结束后，切断电解用的直流电源，将电阻炉升温至预定锂含量的镁锂合金熔点，使金属镁全部溶解在镁锂合金中，保温1小时。之后将合金取出铸锭。整个过程均在氩气保护下进行。
具体工艺过程如下：
1.首先预定镁锂合金中金属锂含量及镁电极质量，确定电解时间和溶解温度。
2.将氯化锂放入真空干燥箱中进行真空脱水，氯化钾放入马弗炉中进行脱水。
3.脱水完毕后按照1∶1的比例将氯化锂和氯化钾混合均匀，放入上述电解装置中升温至全部熔化。
4.待温度稳定在450℃～480℃时，放入镁阴极棒，通直流电进行电解。通氩气保护。
5.电解完毕后，升温至预定锂含量的镁锂合金熔点，保温一小时。取出合金铸锭。
实施例1：
1.预定镁锂合金中金属锂含量为40％，其熔点为400℃，镁电极质量0.060kg(阴极面积约为50cm2)，则需电解产出金属锂0.040kg，采用阴极电流密度为0.8A/cm2(此时电流为40安培)，利用法拉第定律计算得电解时间约为4小时，溶解温度定为450℃，与电解温度相同。
2.取2kg氯化锂放入真空干燥箱中，在250℃，13.3Pa下进行真空脱水24小时；氯化钾2kg放入马弗炉中在600℃下进行脱水24小时。
3.将脱水后的2kg氯化锂和2kg氯化钾混合均匀后，放入自制电解槽中，升温熔融。
4.当温度稳定在450℃时，放入镁阴极0.065kg，控制阴极电流密度为0.8A/cm2(此时电流为40安培)进行电解。电解过程中通氩气保护。
5.电解3.5小时后，保温一小时，取出合金铸锭。
实施例2：
1.预定镁锂合金中金属锂含量为10％，其熔点为592℃，镁电极质量0.060kg(阴极面积约为50cm2)，则需电解产出金属锂0.007kg，采用阴极电流密度为0.8A/cm2(此时电流为40安培)，利用法拉第定律计算得电解时间约为1小时，溶解温度定为610℃。
2.取2kg氯化锂放入真空干燥箱中，在250℃，13.3Pa下进行真空脱水24小时；氯化钾2kg放入马弗炉中在600℃下进行脱水24小时。
3.将脱水后的2kg氯化锂和2kg氯化钾混合均匀后，放入自制电解槽中，升温熔融。
4.当温度稳定在480℃时，放入镁阴极0.060kg(阴极面积约为50cm2)，控制阴极电流密度在0.6A/cm2(此时电流为30安培)进行电解。电解过程中通氩气保护。
5.电解1小时后，升温至610℃，保温一小时，取出铸锭。
本发明的有益效果在于：(1)电解温度低，电解原料氯化锂的挥发损失有较大降低，物料消耗减少，有利于降低成本；(2)电解温度低，实验易于操作，而且熔盐和氯气的腐蚀性降低，对于电解设备的耐热、耐蚀性能要求不高，氯气泄漏的危险性降低；(3)电解槽设计合理，电解过程稳定易控制；(4)合金产品纯度高成分稳定均匀，无偏析而且合金烧损少；(5)电解过程产生的氯气为工业原料，可作为副产品综合利用，降低生产成本。
Claims (2)
1.一种熔盐电解制备镁锂合金，按1∶1重量比混合已脱水的氯化锂和氯化钾，其特征在于：采用“低温电解，高温溶解”相结合的方法制备镁锂合金，即用电阻炉加热所述混合物至熔化状态，达到450℃～480℃时，插入用镁制作的镁阴极棒，通电进行自耗阴极电解；电解结束后，切断电解用的直流电源，将电阻炉升温至预定锂含量的镁锂合金熔点，使金属镁全部溶解在镁锂合金中，保温1小时；之后将合金取出铸锭；整个过程均在氩气保护下进行。
2.一种实现权利要求1所述的熔盐电解制备镁锂合金所使用的电解装置，它包括由镁构成的阴极、阳极、电阻炉、热电偶、炉盖、衬套；其特征在于：它还包括阳极导电棒(4)、石墨坩埚(8)、阴极室(12)、氩气进口管(2)、氩气出口管(9)、氯气出口管(3)；其中，阳极导电棒(4)直接与石墨坩埚(8)相连构成电解装置的阳极；阴极室(12)是一个上大下小、下壁开孔、用刚玉制作的杯形容器，置放在石墨坩埚(8)内；在石墨坩埚(8)外加装衬套(6)，置入杯状电阻炉(7)内；炉盖由衬套盖(5)和阴极室盖(10)两部分组成；镁阴极棒(1)借助阴极室盖(10)中心处的开孔插入阴极室(12)内；氩气进、出管(2、9)穿过阴极室盖(10)上的孔插入阴极区内；热电偶(11)和氯气出口管(3)分别穿过衬套盖(5)上的孔插入阳极区内。
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