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CN1997776A - 铜电镀用添加剂及采用该添加剂的电子电路基板的制法 - Google Patents

铜电镀用添加剂及采用该添加剂的电子电路基板的制法 Download PDF

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CN1997776A
CN1997776A CNA2004800437268A CN200480043726A CN1997776A CN 1997776 A CN1997776 A CN 1997776A CN A2004800437268 A CNA2004800437268 A CN A2004800437268A CN 200480043726 A CN200480043726 A CN 200480043726A CN 1997776 A CN1997776 A CN 1997776A
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CN
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electroplating liquid
copper electroplating
formula
additive
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CNA2004800437268A
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石塚博士
坂川信夫
君塚亮一
窦维平
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JCU Corp
Original Assignee
Ebara Udylite Co Ltd
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Abstract

以特定的含氮联苯衍生物作为有效成分的铜电镀用添加剂，添加了该铜电镀用添加剂所构成的含铜离子成分及阴离子成分的铜电镀液，以及在该铜电镀液中，以表面形成了电子电路配线形状的微小孔或微小沟的电子电路基板作阴极进行电镀而形成具有精细铜配线电路的电子电路基板的制造方法。该铜电镀用添加剂，即使由1种成分构成时，微米乃至亚微米水平的穿通孔及微孔可被填埋，使用该铜电镀用添加剂的铜电镀液，溶液管理极容易，在长时间使用时可稳定进行穿通孔及微孔填埋。

Description

铜电镀用添加剂及采用该添加剂的电子电路基板的制法
技术领域
本发明涉及铜电镀用添加剂、含该添加剂的铜电镀液以及采用该铜电镀液的电子电路基板的制造方法，更详细地说，即使仅采用一种，也可以填充穿通孔或隐蔽微孔的铜电镀用添加剂、含该添加剂的铜电镀液以及采用该铜电镀液的半导体基板乃至印刷布线板(PCB)等的电子电路基板的制造方法。
背景技术
伴随着电子部件的小型化、多元化，要求原有的半导体芯片及IC电路构成基材等也要轻薄短小化。特别是伴随着空穴栅极阵列(BGA：BallGrid Array)及Chips Scale Packaging(CSP)的常用，可大幅度缩小IC基材的尺寸，在小面积设置多个电子部件已成为可能。
采用现有的IC铜配线板及PCB高密度配线制造技术，为了提高微孔或沟槽的层间连接的连接可靠性及精密性，故采用铜电镀的完全填充方法已成为主流。但是，由于这些气孔或沟槽用微米或亚微米单位设置，故要求防止发生填充不良或空隙、缝隙等的技术。
这种微孔(穿通孔)填充电镀铜，通常采用2种方法。方法之一是采用脉冲或反脉冲电位进行反打的方法。另一方法是采用直流电流的方法，此时，电镀浴中必需添加多种添加剂。
添加至电镀浴中添加剂，一般分成抑制剂、平滑剂及光泽剂的3种。
其中，抑制剂成分中主要采用非离子类高分子聚合物。该成分是抑制铜电镀的成分，具有显著抑制被电镀体表面的电镀析出的作用。另外，平滑剂成分主要采用含氮化合物(N+官能基)，其也同样抑制电镀。由于该成分含有形成阳离子官能基，故易受电流分布的影响。即，由于优先吸附在电流分布高的区域，故具有抑制空隙发生的效果。该平滑剂成分的扩散速度控制性强，多数吸附在扩散层的薄电镀表面，抑制电镀的析出，扩散层厚的微孔内或穿通孔内的电镀相对优先成长，故微孔孔隙、穿通孔孔隙的填充成为可能。另外，光泽剂成分主要采用硫化合物，在微孔内与铜离子结合，与通过抑制器被抑制的表面相比，具有相对地促进微孔内电镀析出的效果。通过这些添加剂的相乘效果，如果原来形成低电部而电镀难析出的微孔内的电镀被促进是可能的。
把这种各成分的性质加以组合，进行填充研究，在探讨实用化时，多种添加剂难以进行这些分析，质量管理也困难。另外，当存在多种添加剂时，进入电镀铜被膜内的有机物浓度也变高，有时成为被膜物性降低的原因。从该理由考虑，要求添加剂成分的单纯化。
因此，图1模拟示出现有技术的填入金属铜线的IC基板的断面图，通过铜电镀，如IC基板(101)的隐蔽气孔(103)被完全填充时，则发现金属(铜)层(105)内存在空隙(111)、缝隙(113)及超级填充物(115)等3种结果。
这种空隙或缝隙，例如，仅通过脉冲或反脉冲等电流控制，难以完全消除。然而，通过数种添加剂的组合，与表面相比，可相对促进孔底部的电镀成长，改善空隙、缝隙之事在1966年已经知道(专利文献1及2)。在这些方法中，作为添加剂，采用硫醇、PEG、氯离子及多环化合物(JanusGreen B；JGB)，可以实现反打。
硫醇化合物，在填充电镀中通常用作光泽剂，具体地说主要采用双-(3-磺丙基)二硫化物2钠(Bis-(3-Sulfoproryl)Disulfide；SPS)或3-巯基-1-丙磺酸酯(3-Mercapto-1-Propane Sulponate；MPS)。SPS与MPS在电镀中可互相可逆变化。该MPS的SH基通过与铜离子结合而生成化合物，促进铜离子的还原反应，使铜的析出速度提高。另外，SPS及MPS在电镀中强烈吸附在电极表面。在该电极表面上，通过SPS还原而生成MPS，通过该MPS，从Cu2+向Cu+进行还原反应，被氧化的MPS返回至SPS的反应同时反复进行，借此，1价铜的生成速度提高。即，铜的析出速度升高。
另外，U.拉乌达(Laudau U.)发表了采用酞菁化合物(Alcian Blue)的填充工艺(专利文献3及4)，可用于往半导体进行填充电镀，但对PCB不适用。
现在，已开发出多种气孔填充用添加剂，可以一般使用，但PCB或IC基板的穿通孔，通过铜电镀填充困难，而采用现有的方法，在铜电镀后，采用导电性膏或树脂填充的方法。
然而，采用这些方法时，因导电性界限或填充后的体积变化等，有时因存在与空隙、缝隙内壁发生剥离等，故如微孔同样，进行电镀填充穿通孔内，则可靠性格外提高。由于此理由，要求开发出通过单纯的添加剂组成，可完全填充微孔及穿通孔的硫酸铜电镀添加剂。
【专利文献1】
美国专利3,267,010号
【专利文献2】
美国专利3,288,690号
【专利文献3】
美国专利6,610,191号
【专利文献4】
美国专利6,113,771号
发明内容
因此，要求通过采用单纯添加剂的铜电镀，开发出半导体基板或PCB的微米或亚微米水平的隐蔽孔或穿通孔等可完全填充的技术，提供该技术为本发明的课题。
本发明人等，采用尽量少的添加剂种类，可以填充隐蔽孔或穿通孔等微小孔或微小沟的铜电镀液进行悉心探讨的结果发现，在铜电镀液中添加特定的含氮联苯衍生物，可充分填充上述隐蔽微孔或穿通孔，完成本发明。
即，本发明提供一种用下式(I)表示的含氮联苯衍生物作为有效成分的铜电镀用添加剂：
Figure A20048004372600151
[式中，X为选自下列基(II)～(VII)的基：
Figure A20048004372600154
Figure A20048004372600163
Y为低级烷基、低级烷氧基、硝基、氨基、磺酰基、氰基、羰基、1-吡啶基或式(VIII)表示的基：
Figure A20048004372600164
(式中，R′为低级烷基)]。
另外，本发明提供一种铜电镀液，在含铜离子成分及阴离子成分的铜电镀液基本组成中，添加用上式(I)表示的含氮联苯衍生物作为有效成分的铜电镀用添加剂而构成铜电镀液。
另外，本发明提供一种具有精细铜配线电路的电子电路基板制造方法，其特征在于，在上述铜电镀液中，以表面形成电子电路配线形状的微小孔乃至微小沟的电子电路基板作为阴极进行电镀。
发明的效果
本发明的铜电镀用添加剂，即使由1种成分构成时，微米乃至亚微米水平的穿通孔或微孔可被填埋。因此，使用该铜电镀用添加剂的铜电镀液，溶液管理容易，长时间内可稳定填埋穿通孔或微孔。
附图说明
图1是模拟表示现有技术的填充金属配线的断面图。
图2是模拟表示本发明的方法实施前的基板状态图。
图3是模拟表示本发明的方法实施后的基板状态图。
图4是实施例1的电镀后的IC基板隐蔽微孔的断面观察图(×200倍)。图中(a)为试样1，(b)为试样2。
图5是实施例2的电镀后的IC基板穿通孔的断面观察图(×200倍)。
图6是实施例3的电镀后的IC基板隐蔽微孔的断面观察图(×200倍)。图中(a)为试样1，(b)为试样2。
图7是实施例4的电镀后的试样1的IC基板隐蔽微孔的断面观察图(×200倍)。
符号说明
101：原材料
103：隐蔽微孔
105：金属层
111：孔隙
113：缝隙
115：超级填充
401：基板
403：隐蔽微孔
405：穿通孔
410：添加剂
411：表面
413：底部
具体实施方式
本发明的铜电镀用添加剂，以用上式(I)表示的含氮联苯衍生物作为有效成分。
在上式(I)中，Y为低级烷基乃至烷氧基，优选碳原子数1～3的基团，带支链也可。另外，磺酰基或羧基，除游离的外，由钠等的碱金属等形成盐也可。
该含氮联苯衍生物(I)，其本身是公知的，或按照公知的化合物制法容易制造的。
例如，上述含氮联苯衍生物(I)，一般可按照下式(X)进行制造：
(式中，X及Y的含义同上，M表示氢原子或钠、锂、镁等的碱金属或碱土类金属原子，Z表示卤原子)。
另外，上述含氮联苯衍生物(I)中，基X为式(II)，基Y为H；基X为式(III)，基Y为-OCH3；基X为式(IV)，基Y为-OCH3；基X为式(V)，基Y为-OCH3；基X为式(VI)，基Y为-CH3；以及基X为式(VII)，基Y为-OCH3者，任何一种均从ALDRICH社购得，故可采用这些化合物。
以上说明的含氮联苯衍生物(I)为季铵盐衍生物，为含氮多环化合物。该含氮联苯衍生物(I)，即使其为单一配合，在铜电镀液中，吸附在基板表面或凸部等的高电流部，在该部分中抑制电镀的成长，而凹部即低电流部被优先电镀。借此，促进微孔内或穿通孔内的电镀成长，使填充成为可能。
本发明的铜电镀液，是把上述含氮联苯衍生物(I)添加至铜电镀液基本组成中而制成。铜电镀液基本组成中的含氮联苯衍生物(I)，也可以2种以上组合后添加，但如果考虑溶液管理等，1种添加是优选的。另外，其浓度为0.01～1000mg/L也可，20～100mg/L是更优选的。
作为上述铜电镀液的基本组成，含有铜离子成分及阴离子成分，其中，铜离子成分由各种含铜的化合物供给。作为含该铜的化合物例子，可以举出硫酸铜、碳酸铜、氧化铜、氯化铜、焦磷酸铜等无机酸铜，或者甲磺酸铜、丙磺酸铜等链烷磺酸铜，羟乙磺酸铜、丙醇磺酸铜等链烷醇磺酸铜，醋酸铜、柠檬酸铜、酒石酸铜等有机酸铜及其盐等。其中，从容易得到及价格或溶解性等考虑，硫酸铜5水盐是较理想的。这些铜的化合物既可1种单独使用，也可2种以上组合使用。另外，当为硫酸铜5水盐时，铜离子浓度为100～300g/L，200～250g/L是更优选的。
另外，作为阴离子成分，除上述含铜的化合物的抗衡离子外，可使用能溶解铜的酸。作为这种酸的优选具体例子，可以举出硫酸，甲磺酸、丙磺酸等链烷磺酸，链烷醇磺酸，柠檬酸、酒石酸、甲酸等有机酸类等。这些有机酸或无机酸既可单独用1种，也可2种以上组合使用。该有机酸或无机酸的浓度，在铜电镀液组成中10～200g/L是优选的，特别是在18～150g/L之间是更优选的。
另外，在本发明的铜电镀液的基本组成中，作为电解质，可以存在卤离子，特别是存在氯离子是优选的。该卤离子，作为氯浓度10～100mg/L是优选的，10～50mg/L是更优选的。该氯离子起到保持含氮多环化合物的含氮联苯衍生物(I)与铜离子的平衡的作用。即，氯离子牢固吸附在铜箔上，具有提高含氮联苯衍生物(I)在铜箔上吸附性的作用。该氯离子，当含氮联苯衍生物(I)低浓度下使用时，必需积极大量添加，而在高浓度下使用时，由于添加剂本身含氯，故多数场合不必添加氯离子。
还有，上述铜电镀液基本组成的pH，酸性为所希望的。
本发明的铜电镀液，如上所述，在铜电镀液基本组成中添加含氮联苯衍生物(I)而制成，另外，可以含有硫代烷基磺酸及其盐，或双硫代有机化合物，或二硫代氨基甲酸衍生物。这些是一般被称作光泽剂的添加剂成分，其具体例子，举出如下：
(a)下式(XI)表示的硫代烷基磺酸及其盐：
HS-L1-SO3M1       (XI)
(式中，L1为碳原子数1～18的饱和或不饱和亚烷基，M1为氢原子或碱金属)
(b)下式(XII)表示的双硫代有机化合物
X1-L2-S-S-L3-Y1    (XII)
(式中，X1及Y1表示硫酸盐残基或磷酸盐残基，L2及L3表示碳原子数1～18的饱和或不饱和亚烷基)。
(c)下式(XIII)表示的二硫代氨基甲酸衍生物
(式中，R1及R2任何一种表示氢原子或碳原子数1～3的低级烷基，L4表示碳原子3～6的亚烷基，X2表示硫酸盐残基或磷酸盐残基)。
上述(a)～(c)成分，任何一种既可单独使用，或2种以上组合使用。另外，其使用浓度，在铜电镀液中0.1～200mg/L是优选的，0.1～20mg/L是更优选的。
另外，在本发明使用的电镀浴中，除上述成分外，还可以配合用式(IX)表示的一般的铜电镀时使用的烃化合物。
Figure A20048004372600202
(式中，R3表示碳原子数8～25的高级醇残基、具有碳原子数1～25的烷基的烷基酚残基、具有碳原子数1～25的烷基的烷基萘酚残基、碳原子数3～22的脂肪酰胺残基、碳原子数2～4的烷基胺残基或羟基，R4及R5表示氢原子或甲基，m及n表示1～100的整数)。
作为上述烃化合物(IX)的具体例子，可以举出1，3-二氧杂戊环聚合体、聚乙二醇、聚丙二醇、普路罗尼克(Pluronic)型表面活性剂、聚丙丙醇、聚乙二醇·丙三醇醚、聚乙二醇·二烷基醚等聚乙二醇衍生物、羟基亚烷基聚合物类。
另外，在本发明的电镀浴中，还可以含有用于降低表面张力的湿润剂类，或氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物等。
其次，对采用上述本发明电镀液制造具有精细铜配线电路的电子电路基板的方法(下面称作“本发明的方法”)加以说明。
为了实施本发明，首先，使在表面形成了电子电路配线形状的微小孔乃至微小沟的电子电路基板(下面称作“基板”)导电化，将该表面洗涤、活化。作为基板，采用半导体晶片或PCB，其微小孔或微小沟为微米或亚微米级。另外，作为用于使基板导电的手段，或使导电的基板的洗涤、活化，根据使用的基板，可采用已经公知的方法来进行。
为了更具体地实施本发明的方法，首先，例如，如图2所示，对具有微米乃至亚微米级的隐蔽微孔403及穿通孔405(孔径均为20～500μm，长宽比1～5)的基板401(例如，半导体晶片或PCB)，作为第1工序，按常法使导电化后，用3％的硫酸、纯水进行洗涤。
其次，在含铜离子成分、阴离子成分及作为单一添加剂的含氮联苯衍生物(I)(下面称作“添加剂”)的电镀液中浸渍上述基板401，将其作为阴极，用一定的电流密度使铜离子在基材401上析出。该电镀液的铜离子，由硫酸铜、碳酸铜、氧化铜、硫酸铜5水盐等含铜的化合物提供。
上述电镀，可以按照现有的铜电镀条件实施，通过预通电，可得到良好的结果。即，如图3所示，当进行预通电时，添加剂410受基板401的电流分布影响，优先吸附在基板401的镜面411与隐蔽微孔403及穿通孔405的孔前端的角处，由于抑制添加剂410的扩散速度，故添加剂410向底部的吸附被抑制。因此，基板表面与隐蔽微孔403的底部413及穿通孔405的底部415中，产生添加剂410的浓度差，故通过抑制效果的差，可以实现图4所示的超级填充。
还有，在本发明的方法中，用含氮联苯衍生物(I)作为单一添加剂，微孔及/或穿通孔填充电镀铜的优选实施条件如下所示：
(1)作为电镀浴中使用的添加剂，仅使用含氮联苯衍生物(I)之中的一种。
(2)电镀浴的组成，由CuSO4·5H2O、H2SO4、Cl-及上述(1)的添加剂的各成分构成。
(3)电镀浴组成各成分的浓度如下：
(3-A)CuSO4·5H2O为180g/L～250g/L(标准浓度为220g/L，浓度必然因孔径或深度而变。例如，孔径愈大或孔愈深，铜浓度必然愈高)。
(3-B)H2SO4(96％)为20～80g/L。
(3-C)CI-(NaCI或HCI)为10～60mg/L(标准为20mg/L，当氯浓度达到150mg/L以上时，达到共形析出)。
(3-D)含氮联苯衍生物(I)化合物为0.01～100mg/L。
(3-E)含硫化合物(例如，SPS)为0～100ppm。
(3-F)高分子烃化合物(例如，聚乙二醇(PEG))为0～1000mg/L。
(4)电镀浴温度为25～28℃左右。
(5)电流密度为0.16～1.97A/dm2左右。
本发明的铜电镀液，可在具有微米乃至亚微米水平的穿通孔或微孔的半导体或PCB的电镀时使用，这些可充分填充。
而且，本发明的填充，与原来的相比，可以说是具有优良的超级填充。即，West于2000年，在Journal of The Electrochemical Society、P227-262，Vol.147，No.1，论文Theory of Filling of High-AspectRatio Trenches and Vias in Presence of Additives中，指出单一添加剂的消耗量与溶解中的扩散率之比为常数，抑制剂浓度在孔的上端与低部之间存在比例关系，达到超级填充是可能的模拟结果。当时，满足该模拟的添加剂不存在，但本发明中使用的含氮联苯衍生物(I)(平滑剂)，是可单一使用的添加剂，因具有N+官能基的效果，故可作为上述模拟中想定的添加剂。因此，通过穿通孔及隐蔽微孔的所谓超级填充是可能的。
实施例
下面举出实施例，更详细地说明本发明。然而，本实施例中列举的材料、数字，对本发明无任何限制，可根据目的及基材种类改变其使用范围。
实施例1
隐蔽微孔填充试验(1)：
作为试验试样，采用具有直径65μm、深度60μm的隐蔽微孔的IC基板(试样1)及具有直径105μm、深度60μm的隐蔽微孔的IC基板(试样2)，采用本发明的电镀方法，进行这些隐蔽微孔的填充试验。电镀液的组成及电镀条件如下述：
硫酸铜电镀液组成：
硫酸铜5水盐(CuSO4·5H2O)：220g/L
硫酸(H2SO4)：55g/L
氯离子(Cl-)：20mg/L
添加剂：
含氮联苯衍生物(I)注1)40mg/L
注1(I)中，X＝式(III)、Y＝-OCH3
电镀条件：
阴极电流密度：0.2425A/dm2
电镀时间：200分钟
电镀液温度：25℃
搅拌：不搅拌
关于试样1及试样2，电镀后状态的断面观察图像示于图4(a)及图4(b)。从此结果可知，采用已知的多种添加剂的电镀浴，空隙、缝隙的发生多，产生填充效率差的问题，但采用本发明的电镀方法时，未发现这些问题，可得到良好的填充结果。这是由于使用含氮联苯衍生物(I)作为单一添加剂的结果，通过电场间的电荷吸附及消耗、扩散速度的平衡，在孔内与孔表面间产生浓度梯度，可以得到优良的填充作用。
实施例2
穿通孔的填充试验：
作为试验试样，采用具有直径85μm、深度150μm的穿通孔的IC基板(试样3)，采用本发明的电镀方法进行穿通孔的填充试验。电镀液的组成及电镀条件如下述：
硫酸铜电镀液组成：
硫酸铜5水盐(CuSO4·5H2O)：220g/L
硫酸(H2SO4)：55g/L
氯离子(Cl-)：20mg/L
添加剂：
含氮联苯衍生物(I)注1)40mg/L
注1)与实施例1中采用的同样。
电镀条件：
阴极电流密度：0.2425A/dm2
电镀时间：200分钟
电镀液温度：25℃
搅拌：不搅拌
对试样3，电镀后状态的断面观察图像示于图5。作为单一添加剂的含氮联苯衍生物(I)的浓度为20～100ppm、氯浓度为10～100ppm，得到良好的穿通孔的填充试验性能。
实施例3
隐蔽微孔的填充试验(2)：
关于试验试样，采用实施例1的试样1(具有直径65μm、深度60μm的隐蔽微孔的IC基板)及试样2(具有直径105μm、深度60μm的隐蔽微孔的IC基板)，改变电镀液，进行这些隐蔽微孔的填充试验。电镀液的组成及电镀条件如下述：
硫酸铜电镀液组成：
硫酸铜5水盐(CuSO4·5H2O)：220g/L
硫酸(H2SO4)：55g/L
氯离子(Cl-)：60mg/L
添加剂：
含氮联苯衍生物(I)注2)40mg/L
SPS注3)0.3mg/L
注2)式(I)中，X＝式(II)，Y＝-H
注3)式(XI)中，L2＝L3＝-C3H6-，X1＝Y1＝-SO3
电镀条件：
阴极电流密度及电镀时间：
0.97A/dm2，30分钟→1.94A/dm2，55分钟
电镀液温度：25℃
搅拌：不搅拌
关于试样1及试样2，实施例3的电镀后的状态的断面观察图示于图6(a)及图6(b)。在该实施例中，电流密度从0.2425A/dm2上升至0.97～1.94A/dm2。通常，在如此高的电流密度下，基板表面产生瘤状物，但通过添加作为光泽剂的SPS，则瘤状物不发生，得到良好的结果。
实施例4
隐蔽微孔的填充试验(3)：
作为试验试样，采用实施例1的试样1(具有直径65μm、深度60μm的隐蔽微孔的IC基板)，改变电镀液，进行该隐蔽微孔的填充试验。电镀液的组成及电镀条件如下述：
硫酸铜电镀液组成：
硫酸铜5水盐(CuSO4·5H2O)：220g/L
硫酸(H2SO4)：55g/L
氮离子(Cl-)：60mg/L
添加剂：
含氮联苯衍生物(I)注4)1mg/L
SPS注3)1mg/L
PEG注5)200mg/L
注4)式(I)中，X＝式(II)，Y＝-H
注5)式(XI)中，L2＝L3＝-C3H6-，X1＝Y1＝-SO3
注6)聚乙二醇(平均分子量8000)
电镀条件：
阴极电流密度及电镀时间：
0.97A/dm2，15分钟→1.94A/dm2，30分钟
电镀液温度：25℃
搅拌：不搅拌
关于试样1，实施例4的电镀后的状态的断面观察图示于图7。在本实施侧中，除含氮联苯衍生物(I)之外，即使添加聚合物成分(PEG)也可以得到良好的填充性能。
实施例5
填充用铜电镀液(1)：
在由硫酸铜5水盐220g/L、硫酸55g/L及氯离子60mg/L构成的硫酸铜电镀液基本组成中，作为添加剂，添加含氮联苯衍生物(I)(基X＝(III)、基Y＝-OCH3)50mg/L，制成填充用铜电镀液。
实施例6
填充用铜电镀液(2)：
在由硫酸铜5水盐220g/L、硫酸55g/L及氯离子60mg/L构成的硫酸铜电镀液基本组成中，作为添加剂，添加含氮联苯衍生物(I)(基X＝(IV)、基Y＝-OCH3)50mg/L、SPS 1mg/L及PEG 400mg/L，制成填充用铜电镀液。
实施例7
填充用铜电镀液(3)：
在由硫酸铜5水盐225g/L、硫酸55g/L及氯离子60mg/L构成的硫酸铜电镀液基本组成中，作为添加剂，添加含氮联苯衍生物(I)(基X＝(V)、基Y＝-OCH3)40mg/L，制成填充用铜电镀液。
实施例8
填充用铜电镀液(4)：
在由硫酸铜5水盐225g/L、硫酸55g/L及氯离子60mg/L构成的硫酸铜电镀液基本组成中，作为添加剂，添加含氮联苯衍生物(I)(基X＝(V)、基Y＝-OCH3)60mg/L及SPS 15mg/L，制成填充用铜电镀液。
实施例9
填充用铜电镀液(5)：
在由硫酸铜5水盐220g/L、硫酸55g/L及氯离子60mg/L构成的硫酸铜电镀液基本组成中，作为添加剂，添加含氮联苯衍生物(I)(基X＝(VI)、基Y＝-CH3)50mg/L，制成填充用铜电镀液。
实施例10
填充用铜电镀液(6)：
在由硫酸铜5水盐220g/L、硫酸55g/L及氯离子60mg/L构成的硫酸铜电镀液基本组成中，作为添加剂，添加含氮联苯衍生物(I)(基X＝(VII)、基Y＝-OCH3)40mg/L、SPS 1mg/L，制成填充用铜电镀液。
产业上的利用可能性
本发明的铜电镀用添加剂的有效成分含氮联苯衍生物(I)，即使在铜电镀液基本组成中仅添加1种，仍可填埋微小孔或微小沟，与原来使用多种添加剂的铜电镀相比，添加剂的管理变得容易。
另外，含上述含氮联苯衍生物(I)的铜电镀液，对微米或亚微米水平的穿通孔及隐蔽微孔两者，可以无空隙地进行填充电镀，在具有精细铜配线电路的电子电路基板的制造等中使用是优选的。

Claims (23)

1.一种含有以下式(I)表示的含氮联苯衍生物作为有效成分的铜电镀用添加剂：
[式中，X表示选自下列基(II)～(VII)的基：
Y表示低级烷基、低级烷氧基、硝基、氨基、磺酰基、氰基、羰基、1-吡啶基或式(VIII)表示的基：
Figure A2004800437260003C2
(式中，R′表示低级烷基)]。
2.按照权利要求1所述的铜电镀用添加剂，其用于填埋微小孔乃至微小沟。
3.按照权利要求1或2所述的铜电镀用添加剂，其中，添加含氮联衍生物，使相对于铜电镀液的基本组成达到0.01～1000mg/L的浓度。
4.按照权利要求1或2所述的铜电镀用添加剂，其中，添加含氮联苯衍生物，使相对于铜电镀液的基本组成达到20～100mg/L的浓度。
5.一种铜电镀液，其中，在含铜离子成分及阴离子成分的铜电镀液基本组成中，添加含有以下式(I)表示的含氮联苯衍生物作为有效成分的铜电镀用添加剂：
Figure A2004800437260004C1
[式中，X表示选自下列基(II)～(VII)的基：
Figure A2004800437260005C1
Figure A2004800437260006C1
Y表示低级烷基、低级烷氧基、硝基、氨基、磺酰基、氰基、羰基、1-吡啶基或式(VIII)表示的基：
(式中，R′表示低级烷基)]。
6.按照权利要求5所述的铜电镀液，其用于填埋微小孔乃至微小沟。
7.按照权利要求5或6所述的铜电镀液，其中，含氮联苯衍生物的添加量，是在铜电镀液基本组成中为0.01～1000mg/L的浓度。
8.按照权利要求5或6所述的铜电镀液，其中，含氮联苯衍生物的添加量，是在铜电镀液基本组成中为20～100mg/L的浓度。
9.按照权利要求5～8中任何一项所述的铜电镀液，其中，作为铜离子源，使用硫酸铜、碳酸铜、氧化铜、氯化铜、焦磷酸铜、链烷磺酸铜、链烷醇磺酸铜、醋酸铜、柠檬酸铜或酒石酸铜。
10.按照权利要求5～8中任何一项所述的铜电镀液，作为铜离子源，使用硫酸铜。
11.按照权利要求10所述的铜电镀液，作为铜离子源的硫酸铜五水盐，是在铜电镀液基本组成中以100～300g/L(以铜离子浓度为25～75g/L)的范围使用。
12.按照权利要求10所述的铜电镀液，作为铜离子源的硫酸铜五水盐，是在铜电镀液基本组成中以200～250g/L(以铜离子浓度为50～62.5g/L)的范围使用。
13.按照权利要求5～12中任何一项所述的铜电镀液，其中还含有作为电解质的卤离子。
14.按照权利要求13所述的铜电镀液，其中，卤离子为氯离子，在该铜电镀液基本组成中的浓度为10～100mg/L。
15.按照权利要求5～14中任何一项所述的铜电镀液，其中，作为阴离子成分源，含有至少1种的酸。
16.按照权利要求15所述的铜电镀液，其中，酸为硫酸，在该铜电镀液基本组成中的浓度为18g/L～150g/L。
17.按照权利要求5～16中任何一项所述的铜电镀液，其中，还含有至少1种的含硫化合物。
18.按照权利要求17所述的铜电镀液，其中，含硫化合物为选自硫代烷基磺酸及其盐、双硫代有机化合物及二硫代氨基甲酸衍生物构成的组中的1种或2种以上，并且，该化合物的浓度为0.1～200mg/L。
19.按照权利要求5～18中任何一项所述的铜电镀液，其中，还含有至少1种的高分子烃化合物。
20.按照权利要求19所述的铜电镀液，其中，高分子烃化合物在铜电镀液基本组成中的浓度为10～2000mg/L。
21.按照权利要求19或20所述的铜电镀液，其中，高分子烃化合物为用下式(IX)表示的化合物：
Figure A2004800437260008C1
(式中，R3为碳原子数8～25的高级醇残基、具有碳原子数1～25的烷基的烷基酚残基、具有碳原子数1～25的烷基的烷基萘酚残基、碳原子数3～22的脂肪酰胺残基、碳原子数2～4的烷基胺残基或羟基，R4及R5表示氢原子或甲基，m及n表示1～100的整数)。
22.按照权利要求19或20所述的铜电镀液，其中，高分子烃化合物选自1，3-二氧杂戊环聚合体、聚乙二醇、聚丙二醇、普路罗尼克型表面活性剂、聚亚丙基丙醇、聚乙二醇·丙三醇醚、聚乙二醇·二烷基醚等聚乙二醇衍生物及羟基亚烷基聚合物类构成的组中的1种或2种以上。
23.一种具有精细铜配线电路的电子电路基板的制造方法，其特征在于，在含有铜离子成分、阴离子成分及用下式(I)表示的含氮联苯衍生物的铜电镀液中，以表面形成电子电路配线形状的微小孔乃至微小沟的电子电路基板作为阴极进行电镀；
[式中，X表示选自下列基(II)～(VII)的基：
Figure A2004800437260010C1
Y表示低级烷基、低级烷氧基、硝基、氨基、磺酰基、氰基、羰基、1-吡啶基或式(VIII)表示的基：
(式中，R′表示低级烷基)]。
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