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CN1990615A - 电沉积油漆 - Google Patents

电沉积油漆 Download PDF

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CN1990615A
CN1990615A CNA2006101729438A CN200610172943A CN1990615A CN 1990615 A CN1990615 A CN 1990615A CN A2006101729438 A CNA2006101729438 A CN A2006101729438A CN 200610172943 A CN200610172943 A CN 200610172943A CN 1990615 A CN1990615 A CN 1990615A
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Abstract

本发明提供一种电沉积油漆，其包括至少一种选自氢氧化铋、锆化合物和钨化合物的金属化合物的颗粒，所述的金属化合物颗粒具有1－1,000nm的平均粒径，电沉积油漆形成抗腐蚀性、成品外观、油漆稳定性等优良的涂层膜。

Description

电沉积油漆
技术领域
本发明涉及电沉积油漆，其产生具有优良抗腐蚀性、成品外观和油漆稳定性的涂层膜。
背景技术
电沉积油漆能形成性能优良的涂层膜，诸如抗腐蚀性、成品外观等，由此广泛地应用于需要此类性能的领域，例如，用于涂覆汽车车身或它们的零件。
以前把诸如铅化合物或铬化合物的防锈剂与电沉积油漆混合，用于进一步提高后者的抗腐蚀性，但这些化合物非常有害并且它们的使用引起了抗污染检测问题。因此，已进行了有关无毒或低毒防锈剂的研究，以取代这些铅化合物或铬化合物。
例如，JP平5(1993)-65439A(＝EP-A-0509437)公开了一种包括二烷基锡芳香族羧酸盐和铋化合物或锆化合物的电涂组合物，JP2000-290542A公开了一种包括选自硅酸铋、硅钼酸铋、氢氧化铋和锆化合物的电涂组合物。然而，就抗腐蚀性而言，这些电涂组合物不是十分令人满意，尤其是通过抗风蚀试验测试的长期抗腐蚀性。
此外，JP 2004-269595A公开了一种阳离子的电沉积油漆，其中通过在其中包含最大粒度为1.5μm的氧化铋而改善抗浸蚀蚀痕性。
发明内容
本发明的主要目的是提供电沉积油漆，其涂层膜具有优良的抗腐蚀性、成品外观、油漆稳定性等。
为了解决上述问题，我们进行了集中研究，现发现：电沉积油漆中包括至少一种选自氢氧化铋、锆化合物和钨化合物的金属化合物颗粒作为防锈组分，当该金属化合物颗粒以平均粒径1-1,000nm的微粒形式混合时，由油漆形成的涂层膜显现出显著改善的抗腐蚀性，特别是，在长期抗腐蚀性测试的抗风蚀试验中显著改善，此外也改善了其在不锈钢板上的可电涂性、成品外观、油漆稳定性等，从而完成了本发明。
因此，本发明提供一种电沉积油漆，其包括至少一种选自氢氧化铋、锆化合物和钨化合物的金属化合物的颗粒，特征在于金属化合物颗粒的平均粒径为1-1,000nm。
同时本发明的电沉积油漆包括阴离子和阳离子电沉积油漆，从抗腐蚀性的观点，特别优选阳离子电沉积油漆。因此，以下进一步详细解释阳离子电沉积油漆。
本发明的电沉积油漆包括至少一种选自氢氧化铋、锆化合物和钨化合物的金属化合物颗粒作为防锈剂组分。
作为锆化合物，例如，可以指定的有氧化锆、氢氧化锆、硅酸锆等；作为钨化合物，例如，可以指定的有钨酸、钨酸铁、氧化钨等。那些金属化合物中，根据本发明最优选氢氧化铋。
本发明电沉积油漆的特征在于它们包含以分散微粒形式存在的这些金属化合物，其平均粒径为1-1,000nm，优选10-700nm，尤其优选50-300nm。
本说明书中“平均粒径”是使用UPA-EX250[商品名，Nikkiso Co.Ltd.，纳米轨迹(nanotrack)粒度分布测量设备，动态光散射法，激光-多普勒法(UPA方法)，可测量范围＝0.8-6,000nm]测量的值。
使用通常用于分散颜料的球磨机难以形成这样精细微粒的金属化合物。它可以通过使用强力研磨装置诸如行星式球磨机、均化器等处理金属化合物获得，直到获得指定范围内平均粒径的金属化合物为止，通常大约0.5-96小时，优选大约1-48小时，尤其优选大约5-24小时。
制备包括这些精细微粒金属化合物的本发明电沉积油漆，例如，通过由如上举例说明的装置，提前形成具有指定平均粒径的一种或多种金属化合物的研磨产品的步骤；混合并分散该研磨产品和在至少一种选自着色颜料、补充剂(extender)、其它防锈颜料和有机锡化合物的油漆添加剂组分、分散颜料树脂(pigment-dispersing resin)和分散介质(水和/或有机溶剂)，和进一步任选地表面活性剂、水溶性有机酸等中，通过通常装置以配制分散颜料糊剂(pigment-dispersedpaste)；然后将糊剂与乳液混合用于电沉积油漆。
或者，本发明的电沉积油漆也可以通过把至少一种选自氢氧化铋、锆化合物和钨化合物的金属化合物，与至少一种选自着色剂、补充剂、其它防锈颜料和有机锡化合物的油漆添加组分、分散颜料树脂和分散介质(水和/或有机溶剂)，和进一步任选地表面活性剂、水溶性有机酸等混合的步骤配制；使用上述强力研磨装置诸如行星式球磨机、均化器等共研磨混合物，直到分散在分散颜料糊剂中的固体颗粒变成微粒为止以形成分散颜料糊剂，微粒的平均粒径为1-1000nm，优选10-700nm，尤其优选50-300nm；把糊剂与乳液混合用于电沉积油漆。
作为用于制备分散颜料糊剂时的着色剂，例如，可以指定的有白色颜料，诸如钛白、锌华、锌钡白、硫化锌、锑白等；和黑色颜料，诸如炭黑、乙炔黑、石墨、黑色氧化铁、苯胺黑等。作为补充剂，例如，可以指定的有粘土、云母、氧化钡、滑石、碳酸钙、氧化硅等。作为其它防锈颜料，例如，可以指定的有磷钼酸铝、三聚磷酸二氢铝、氧化锌等，而作为有机锡化合物，例如，可以指定的有二丁基锡氧化物(DBTO)、二辛基锡氧化物(DOTO)等。根据本发明，此外，有机锡化合物的使用率可以比常规水平低，或它们的使用可以省略。
作为用于制备分散颜料糊剂的分散颜料树脂，可以指定的有含叔氨基的环氧树脂、季铵盐型环氧树脂、含叔氨基的丙烯酸树脂、季铵盐型丙烯酸树脂等，其中，优选含叔氨基的环氧树脂或季铵盐型环氧树脂。
作为必要处使用的表面活性剂，例如，可以指定的有非离子型表面活性剂，诸如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚、聚氧化乙烯衍生物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺等；阴离子表面活性剂，诸如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐等；和两性表面活性剂，诸如烷基甜菜碱等。作为水溶性有机酸，例如，可以指定的有乙酸、甲酸、乳酸、丙酸、羟基乙酸、甲氧基乙酸、马来酸、富马酸等。
作为可用作分散介质的有机溶剂，例如，可以指定的有酮溶剂，诸如丙酮、甲基乙基酮等；醚溶剂，诸如二乙醚、二甘醇单丁醚等；和醇溶剂，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。
本发明的电沉积油漆可以包含基础树脂和交联剂作为载体组分。在本发明中，阳离子电沉积油漆特别优选包含阳离子树脂作为基础树脂和封端聚异氰酸酯化合物作为交联剂，但本发明不限制于此。
用作阳离子电沉积油漆中基础树脂的阳离子树脂是分子中包含可阳离子化基团，诸如氨基、铵盐、锍盐、膦盐等基团的那些树脂。树脂种类可以是任何通常用作电沉积油漆的树脂，例如，环氧树脂、丙烯酸树脂、聚丁二烯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂等。特别地，优选通过环氧树脂与含氨基化合物的加成反应获得的胺加成环氧树脂。
作为此类胺加成环氧树脂的实例，可以指定的有，(1)环氧树脂与伯单胺和伯多胺、仲单胺和仲多胺、或伯多胺和仲多胺混合物的加合物(例如，参见美国专利3,984,299)；(2)环氧树脂与具有酮亚胺化(ketiminated)伯氨基的仲单胺和仲多胺的加合物(例如，参见美国专利4,017,438)；(3)通过环氧树脂与具有酮亚胺化伯氨基的羟基化合物醚化获得的反应产物(例如，参见JP Sho 59(1984)-43013A)等。
用于制备上述胺加成(amine-added)的环氧树脂的环氧树脂是每个分子具有至少一个、优选两个或更多个环氧基的化合物。通常适合的是数均分子量为至少200、优选400-4,000、尤其优选800-2,500范围内；并且环氧当量为至少160、优选在180-2,500、尤其优选在400-1,500范围内的那些。尤其优选通过多酚化合物与表卤代醇反应获得的那些。
在此，“数均分子量”是通过RI折射计和聚苯乙烯校准曲线遵循JIS K0124-83说明的方法，使用TSK GEL 4000 HXL+G3000HXL+G2500HXL+G2000HXL(Tosoh公司)作为分离柱和用于GPC的四氢呋喃作为洗脱液，在40℃和1.0ml/min的流速下测量的色谱计算出的值。
作为用于形成环氧树脂的多酚化合物的实例，可以指定的有，双(4-羟苯基)-2，2-丙烷、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟苯基)-1，1-乙烷)、双(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-2或3-叔丁基苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟萘基)甲烷、四(4-羟苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羟基二苯砜、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。
环氧树脂可以是与多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酰胺胺(polyamidamine)、多元羧酸、聚异氰酸酯化合物等部分反应的那些。此外，它们可以是与诸如ε-己内酯、丙烯酸单体等内酯接枝聚合的那些。
作为用于制备上述胺加成环氧树脂(1)的伯单胺和伯多胺、仲单胺和仲多胺或伯多胺和仲多胺混合物的实例，可以指定的有，单或二烷基胺，诸如单甲基胺、二甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺、二丁基胺等；链烷醇胺，诸如单乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟丙)安、单甲基氨基乙醇等；和亚烷基多胺，诸如乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。
作为用于上述胺加成环氧树脂(2)制备的具有酮亚胺化伯氨基的仲单胺和仲多胺，例如，可以使用具有伯氨基的化合物与酮化合物反应获得酮亚胺化产品，所述伯氨基化合物选自用于制备上述胺加成环氧树脂(1)的伯单胺和伯多胺、仲单胺和仲多胺和伯多胺和仲多胺的混合物，诸如单甲基胺、单乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺等。
作为用于上述胺加成环氧树脂(3)制备的具有酮亚胺化伯氨基的羟基化合物，例如，可以使用具有伯氨基和羟基的化合物与酮化合物反应获得的包含羟基的酮亚胺化产品，所述具有伯氨基和羟基的化合物选自用于制备上述胺加成环氧树脂(1)的伯单胺和伯多胺、仲单胺和仲多胺和伯多胺和仲多胺的混合物，诸如单乙醇胺、单(2-羟丙)胺等。
尤其从提高涂层膜抗腐蚀性的观点，优选使用二甲苯-甲醛树脂改性的含氨基的环氧树脂，其通过具有180-3,000、优选250-2,000环氧当量的环氧树脂与二甲苯-甲醛树脂和含氨基的化合物反应获得。
作为适用作制备含氨基环氧树脂起始材料的环氧树脂，可使用适用于上述阳离子树脂的那些。
二甲苯-甲醛树脂用于环氧树脂的内部增塑作用(改性)。例如，它可以在酸催化剂存在下通过使二甲苯、甲醛和任选地酚类进行缩聚反应而制备。
作为甲醛，例如，可以使用工业上易获得的甲醛溶液、多聚甲醛、生成甲醛的化合物诸如三噁烷(trioxane)等。
酚类包括具有2或3个反应位点的单羟基或二羟基酚化合物。作为具体的实例，可以指定的有苯酚、甲酚、对辛基酚、壬基酚、双酚丙烷、双酚甲烷、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、对叔于基酚、双酚砜、双酚醚、对苯基酚等。它们可以单独使用或者以两种或多种混合方式使用。它们当中，特别优选苯酚和甲酚。
作为适用于二甲苯、甲醛和任选地酚类的缩合反应的酸性催化剂，可以指定的有硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、草酸等。通常，硫酸是特别适合的。
例如，缩合反应可以在反应体系中的二甲苯、酚类、水、甲醛溶液等回流的温度下加热反应体系而进行，该温度通常为大约80到大约100℃。通常在2到6小时内可以完成反应。
可以通过在上述条件下，在有酸性催化剂的情况下加热反应二甲苯、甲醛和任选地酚类，以此来获得二甲苯-甲醛树脂。
由此获得的二甲苯-甲醛树脂通常具有20-50,000厘泊(25℃)、优选25-30,000厘泊(25℃)、尤其优选30-15,000厘泊(25℃)的粘度值范围，和优选具有通常为100-50,000、特别为150-30,000、尤其为200-10,000的羟基当量范围。
含氨基的化合物是提供阳离子性能的组分，其通过引入氨基基团至环氧树脂来阳离子化环氧树脂。作为具体的实例，可以使用类似于那些用于制备上述阳离子树脂时的化合物。
上述二甲苯-甲醛树脂和含氨基的化合物与环氧树脂的反应可以任何次序进行，而通常优选使二甲苯-甲醛树脂和含氨基的化合物同时与环氧树脂反应。
通常在适合的溶剂中在大约80和170℃、优选大约90和大约150℃之间的温度下实施上述加成反应约1-6小时，优选1-5小时左右。作为溶剂，例如，可以指定的有烃溶剂诸如甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等；酯溶剂诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等；酮溶剂诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等；酰胺溶剂诸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；醇溶剂诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等；或上述的混合物。
上述加成反应中反应物的使用比率并不关键，并且可以适宜地改变，而环氧树脂、二甲苯甲醛树脂和含氨基的化合物，基于三种组分的固体质量总量，适当地遵循以下范围：环氧树脂，通常50-90质量％、尤其是50-85质量％；二甲苯-甲醛树脂，通常5-45质量％、尤其是6-43质量％；和含氨基的化合物，通常5-25质量％、尤其是6-20质量％。
其中阳离子树脂包含氨基基团作为可阳离子化基团，在用酸诸如甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等的有机羧酸和诸如盐酸、硫酸等的无机酸中和时，可以使它们具有水溶性或水可分散性。
作为与上述基础树脂同时使用的固化剂，就固化性能和抗腐蚀性而言，优选封端聚异氰酸酯化合物，它是聚异氰酸酯化合物和封端剂以接近化学计量加成反应得到的产品。
作为在此使用的聚异氰酸酯化合物，可以使用已知的那些，例如，芳香族、脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物，诸如甲苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’二异氰酸酯(通常称为MDI)、粗制的MDI、双(异氰酸根合甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸盐、亚甲基二二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等；这些聚异氰酸酯化合物的环化聚合物、异氰酸酯缩二脲化合物；包含端基异氰酸根合的化合物，其通过过量的聚异氰酸酯化合物与低分子量的含活性氢的化合物诸如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇、蓖麻油等反应获得。它们可以单独使用或者两种或多种混合使用。
另一方面，把封端剂添加至聚异氰酸酯化合物的异氰酸根合基团，以封端它们。由加成形成的封端聚异氰酸酯化合物优选在常温下是稳定的，然而当它加热至涂层膜烘烤温度时(通常大约100-大约200℃)，封端剂离解，再生游离的异氰酸根合基团。
作为满足此类要求的封端剂，例如，可以指定的有内酰胺化合物诸如ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等；肟化合物诸如甲基乙基酮肟、环己酮肟等；酚类化合物诸如苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等；脂族醇诸如正丁醇、2-乙基己醇等；芳香族烷基醇诸如苯甲醇、甲基苯甲醇等；以及醚醇化合物诸如乙二醇一丁醚、二乙二醇一乙醚等。
上述基础树脂和固化剂通常使用的范围分别为：50-95质量％、尤其是65-85质量％的基础树脂；和5-50质量％、尤其是15-35质量％的固化剂，基于两种组分固体含量的总量。
通过完全混合上述基础树脂和固化剂，同时混以其它适合的油漆添加剂以制造溶解的清漆，然后在水介质中往里添加选自甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、柠檬酸、苹果酸、氨基磺酸和上述指定的两种或更多种混合物的中和剂，以将它分散在水中，以此配制用于阳离子电沉积油漆的乳液。
随后添加先前所述的分散颜料糊剂至乳液中，若需要的话，使用水介质对其稀释，以此配制阳离子电沉积油漆。
在此制备的电沉积油漆中，考虑到抗腐蚀性和油漆稳定性，至少一种金属化合物微粒的适合的混合比是相对于每100重量份的基础树脂和交联剂经混合后固体含量为0.01-10重量份、优选0.05-8重量份，尤其优选0.1-5重量份的范围，金属化合物选自氢氧化铋、锆化合物和钨化合物。
按照上述方式配制的本发明的阳离子电沉积油漆通过电涂方法，可涂覆到期望的导电基底表面。
电涂是可操作的，一般来说，通常在15-35℃浴温和100-400V外加电压的条件下，使用阳离子电沉积油漆浴，该油漆由去离子水等稀释到使得固体浓度为大约5到大约40质量％，以及调节pH值在5.5-9.0范围内。
由阳离子电沉积油漆形成的涂层膜的厚度不应特别地限制，然而就固化的涂层膜而言，通常优选10-40μm的范围。通常适当地涂层膜烘烤温度为大约120到大约200℃、尤其是大约140到大约180℃的范围，烘烤时间通常为大约5-60分钟、优选10-30分钟的范围。
实施例
以下参考实施例更具体地说明本发明，但是本发明不限于仅仅这些实施例。在下文，份和％表示质量份和质量％。
氢氧化铋的研磨
制备实施例1
把一百(100)份的氢氧化铋进料至PM-400(注解1)中，研磨20小时，使用1000份具有0.5mm粒度的氧化锆珠子，以提供具有60nm平均粒径的精细氢氧化铋颗粒No.1。
(注解1)PM-400：商品名，Retsch Technology GmbH；行星式球磨机
制备实施例2-7
除了改变研磨时间，重复制备实施例1的操作，以提供氢氧化铋或氧化铋的研磨产品No.2-7，显示在下面表1中。
                                表1
  制备实施例1   制备实施例2   制备实施例3   制备实施例4   制备实施例5   制备实施例6   制备实施例7
  研磨产品   No.1   No.2   No.3   No.4   No.5   No.6   No.7
研磨装置   行星式球磨机   行星式球磨机   行星式球磨机   行星式球磨机   行星式球磨机   行星式球磨机   行星式球磨机
  氢氧化铋   100份   100份   100份   100份   100份
  氧化铋   100份   100份
  研磨时间(小时)   20   15   10   5   1   10   5
  平均粒径(nm)   60   120   550   850   1300   550   850
分散颜料树脂的制备
制备实施例8
将390份的双酚A、240份的聚己内酯二醇(数均分子量＝1200)和0.2份的二甲基苄胺，添加至1010份的EPICOAT828EL(商品名，Japan Epoxy Resins Co.，环氧树脂)中，在130℃反应直到环氧当量达到大约1090为止。
然后添加134份的二甲基乙醇胺和90份的乙酸，在120℃反应4小时，通过添加乙二醇一丁醚调节反应产物的固体含量，以提供具有60％固体含量和44mgKOH/g铵盐值的铵盐型分散颜料树脂。
分散颜料糊剂的制备
制备实施例9
在1L球磨机中进料5.8份(固体含量，3.5份)制备实施例8获得的分散颜料树脂、14份钛白、7份粘土、1份二辛基锡氧化物、2份制备实施例1获得的研磨产品No.1(氧化铋的平均粒径＝60nm)和20.2份去离子水，将其分散20小时以提供具有55％固体含量的分散颜料糊剂No.1。
制备实施例10-22B
使用共混组合物和分散(研磨)装置获得No.2-15的分散颜料糊剂，分散时间显示在下面表2中。在得到的分散颜料糊剂中的分散固体的平均粒径也显示在表2中。
                               表2
  制备实施例9   制备实施例10   制备实施例11   制备实施例12   制备实施例13   制备实施例14   制备实施例15
  分散颜料糊剂   No.1   No.2   No.3   No.4   No.5   No.6   No.7
分散(研磨)装置 球磨机 球磨机 球磨机 球磨机   行星式球磨机   行星式球磨机   行星式球磨机
  颜料分散树脂(固体含量60％)   5.8(3.5)   5.8(3.5)   5.8(3.5)   5.8(3.5)   5.8(3.5)   5.8(3.5)   5.8(3.5)
  钛白   14   14   14   14   14   14   14
  粘土   7   7   7   7   7   7   7
  二辛基锡氧化物   1   1   1   1   1   1   1
  研磨的氢氧化铋No.1(60nm) 2
  研磨的氢氧化铋No.2(120nm) 2
  研磨的氢氧化铋No.3(550nm) 2
  研磨的氢氧化铋No.4(850nm) 2
  研磨的氢氧化铋No.5(1300nm)
  氢氧化铋(4500nm)   2
  氢氧化锆(4500nm)   2
  氢氧化钨(4000nm)   2
  研磨的氧化铋No.6(550nm)
  研磨的氧化铋No.7(850nm)
  去离子水   20.2   20.2   20.2   20.2   20.2   20.2   20.2
  分散颜料糊剂(固体含量55％)   50(27.5)   50(27.5)   50(27.5)   50(27.5)   50(27.5)   50(27.5)   50(27.5)
  平均粒径(nm)   2500   3000   3500   3500   250   250   550
  分散时间(小时)   20   20   20   20   15   15   12
待续
                             表2(续)
  制备实施例16   制备实施例17   制备实施例18   制备实施例19   制备实施例20   制备实施例21   制备实施例22A   制备实施例22B
  分散颜料糊剂   No.8   No.9   No.10   No.11   No.12   No.13   No.14   No.15
分散(研磨)装置   行星式球磨机   行星式球磨机   行星式球磨机 球磨机 球磨机 球磨机 球磨机 球磨机
  颜料分散树脂(固体含量60％)   5.8(3.5)   5.8(3.5)   5.8(3.5)   5.8(3.5)   5.8(3.5)   5.8(3.5)   5.8(3.5)   5.8(3.5)
  钛白   14   14   14   14   14   14   14   14
  粘土   7   7   7   7   7   7   7   7
  二辛基锡氧化物   1   1   1   1   1   1   1
  研磨的氢氧化铋No.1(60nm)
  研磨的氢氧化铋No.2(120nm)   3
  研磨的氢氧化铋No.3(550nm)
  研磨的氢氧化铋No.4(850nm)
  研磨的氢氧化铋No.5(1300nm) 2
  氢氧化铋(4500nm)   2
  氢氧化锆(4500nm)   2
  氢氧化钨(4000nm)   2
  研磨的氧化铋No.6(550nm) 2
  研磨的氧化铋No.7(850nm) 2
  去离子水   18.2   20.2   20.2   20.2   20.2   20.2   18.6   20.2
  分散颜料糊剂(固体含量55％)   50(27.5)   50(27.5)   50(27.5)   50(27.5)   50(27.5)   50(27.5)   46.4(25.5)   50(27.5)
  平均粒径(nm)   2500   1500   1500   3800   3500   3500   2500   2500
  分散时间(小时)   3   6   6   20   20   20   20   20
(括号中的数字表示固体含量)
用于阳离子电沉积油漆的树脂的制备
制备实施例23
基础树脂的制备
(A)在配备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的2L可分离烧瓶中进料240份甲醛溶液、55份苯酚、101份98％的工业硫酸和212份间二甲苯，将其在84-88℃反应4小时。在反应终止之后，使反应混合物放置以分离成树脂相和含水的硫酸相。用水清洗树脂相三次，在20-30mmHg/120-130℃条件下去除未反应的间二甲苯20分钟，以提供具有1050厘泊(25℃)粘度的二甲苯-甲醛树脂。
(B)在烧瓶中进料1,000份EPICOAT828EL(商品名，Japan Epoxy ResinsCo.；环氧树脂，环氧当量＝190，分子量＝350)、400份双酚A和0.2份二甲基苄胺，将其在130℃反应直到环氧当量升到750为止。然后添加300份上述(A)获得的二甲苯-甲醛树脂、140份二乙醇胺和65份酮亚胺化的二亚乙基三胺，在120℃反应4小时，接着加入420份乙二醇单丁基醚，以提供二甲苯-甲醛树脂改性的含氨基环氧树脂，具有胺值52和固体树脂含量80％。
制备实施例24
固化剂的制备
将46份甲基异丁基酮添加至270份COSMONATE M-200(商品名，Mitsuichemical Co.，粗制的MDI)中，一起加热到70℃。此外，慢慢添加281份二乙二醇单乙醚，然后把温度提升到90℃。同时保持温度，随时间取样反应混合物。当通过红外吸收光谱测量确认由于未反应的异氰酸酯产生吸收的消失时，则反应终止。调节溶剂的量，获得封端聚异氰酸酯型固化剂，其具有90％的固体含量。
制备实施例25：
电沉积油漆乳液的制备
将87.5份(固体含量＝70份)制备实施例23获得的树脂固体含量80％的二甲苯-甲醛树脂改性的含氨基环氧树脂、33.3份(固体含量＝30份)制备实施例24获得的固化剂和8.2份10％甲酸混合，均匀搅拌混合物，在强烈搅拌下，在大约15分钟内滴加165份去离子水，由此获得固体含量为34％的乳液。
阳离子电沉积油漆的制备
实施例1
将50份(固体含量＝27.5份)制备实施例9获得的分散颜料糊剂No.1和293.5份去离子水添加至294份(固体含量＝100份)制备实施例25获得的乳液中，以提供阳离子电沉积油漆No.1，其固体含量为20％。
实施例2-8
以与实施例1相似的方法获得阳离子电沉积油漆No.2-7，每种的混合比显示在下面表3中。
                                表3
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  阳离子电沉积油漆   No.1   No.2   No.3   No.4   No.5   No.6   No.7A   No.7B
油漆组分 乳液   294(100)   294(100)   294(100)   294(100)   294(100)   294(100)   294(100)   294(100)
  颜料-分散糊剂No.1   50(27.5)
  颜料-分散糊剂No.2   50(27.5)
  颜料-分散糊剂No.3   50(27.5)
  颜料-分散糊剂No.4   50(27.5)
  颜料-分散糊剂No.5   50(27.5)
  颜料-分散糊剂No.6   50(27.5)
  颜料-分散糊剂No.7   50(27.5)
  颜料-分散糊剂No.15   50(27.5)
  去离子水   293.5   293.5   293.5   293.5   293.5   293.5   293.5   343.5
20％浴   637.5(127.5)   637.5(127.5)   637.5(127.5)   637.5(127.5)   637.5(127.5)   637.5(127.5)   637.5(127.5)   637.5(127.5)
              (括号中的数字表示固体含量)
对比实施例1-7
以与实施例1相似的方法获得阳离子电沉积油漆No.8-14，每种的混合比显示在下面表4中。
                                    表4
  对比实施例1   对比实施例2   对比实施例3   对比实施例4   对比实施例5   对比实施例6   对比实施例7
  阳离子电沉积油漆   No.8   No.9   No.10   No.11   No.12   No.13   No.14
油漆组分 乳液   294(100)   294(100)   294(100)   294(100)   294(100)   294(100)   294(100)
  颜料-分散糊剂No.8   50(27.5)
  颜料-分散糊剂No.9   50(27.5)
  颜料-分散糊剂No.10   50(27.5)
  颜料-分散糊剂No.11   50(27.5)
  颜料-分散糊剂No.12   50(27.5)
  颜料-分散糊剂No.13   50(27.5)
  颜料-分散糊剂No.14   46.4(25.5)
  去离子水   293.5   293.5   293.5   293.5   293.5   293.5   287.1
200％浴   637.5(127.5)   637.5(127.5)   637.5(127.5)   637.5(127.5)   637.5(127.5)   637.5(127.5)   627.5(125.5)
                 (括号中的数字表示固体含量)
测试板的制备
使用上述实施例和对比实施例获得的每种阳离子电沉积油漆，电涂在磷酸锌处理的冷轧钢板(0.8mm×70mm×150mm)上，形成20μm干膜厚度并在170℃下烘烤20分钟，以提供测试板。根据以下方法测试板。结果显示在后面的表5和表6中。
(注解2)油漆稳定性：
将每种阳离子电沉积油漆放入在一个敞口的3L容器中，在30℃下搅拌4个星期，然后过滤通过400目滤网以待测量过滤残余物的量：
○：滤渣小于10mg/L，
△：滤渣不小于10mg/L但小于15mg/L，和
×：滤渣不小于15mg/L。
(注解3)成品外观：
使用SURF TEST 301(商品名，MITSUTOYO Co.，表面粗糙度检查仪)在0.8mm的切断下，测量每个测试板涂层膜面的表面糙度值(Ra)：
⊙：表面糙度值(Ra)小于0.2μm，
○：表面糙度值(Ra)不小于0.2μm但小于0.3μm，
△：表面糙度值(Ra)不小于0.3μm但小于0.4μm，
×：表面糙度值(Ra)不小于0.4μm。
(注解4)抗腐蚀性：
使用刀具横切每种测试板上的涂层膜，切至达到基底的深度。遵循JIS Z-2371，使测试板经受盐溶液喷雾抗力试验200小时。根据以下标准的从刀割部分产生的锈蚀和发泡的宽度，做出评价：
⊙：从切割部分，锈蚀和发泡的最大宽度小于2mm(单面)，
○：从切割部分，锈蚀和发泡的最大宽度不小于2mm，但小于3mm(单面)，
△：从切割部分，锈蚀和发泡的最大宽度不小于3mm，但小于4mm(单面)，
×：从切割部分，锈蚀和发泡的最大宽度不小于4mm(单面)。
(注解5)抗照射性：
使用WP-300(商品名，Kansai Paint Co.，水性中间层油漆)通过喷涂法涂敷测试板，形成25μm厚的固化膜，并在电热风式干燥机中在140℃×30分钟下烘烤。通过喷涂法，进一步将NEOAMILAC 6000(商品名，Kansai Paint Co.，顶层油漆)涂敷到中间涂层膜上，形成35μm厚的固化膜，随后在电热风式干燥机中将其在140℃×30分钟下烘烤，以提供用于照射试验的板。
使用刀具横切测试板上的涂层膜，至达到基底的深度。在日本的OkinoerabuIsland、Kagoshima Prefecture，将板在水平位置于露天暴露一年。
根据从刀割部分产生的锈蚀和发泡的宽度做出评价，根据以下标准：
⊙：从切割部分，锈蚀和发泡的最大宽度小于2mm(单面)，
○：从切割部分，锈蚀和发泡的最大宽度不小于2mm，但小于3mm(单面)，
△：从切割部分，锈蚀和发泡的最大宽度不小于3mm，但小于4mm(单面)，
×：从切割部分，锈蚀和发泡的最大宽度不小于4mm(单面)。
                                               表5
  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  阳离子电沉积油漆 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7A No.7B
  油漆稳定性(注解2) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
  成品外观(注解3) ⊙ ⊙ ○ ○ ⊙ ⊙ ○ ○
  抗腐蚀性(注解4) ⊙ ⊙ ⊙ ○ ○ ○ ○ ○
  抗照射性(注解5) ⊙ ⊙ ○ ○ ⊙ ⊙ ○ ○
                                        表6
  对比实施例1   对比实施例2   对比实施例3   对比实施例4   对比实施例5   对比实施例6   对比实施例7
  阳离子电沉积油漆 No.8 No.9 No.10 No.11 No.12 No.13 No.14
  油漆稳定性(注解2) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
  成品外观(注解3) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
  抗腐蚀性(注解4) ○ ○ △ △ △ △ ×
  抗照射性(注解5) △ △ △ △ △ △ ×

Claims (11)

1、一种电沉积油漆，其包括至少一种选自氢氧化铋、锆化合物和钨化合物的金属化合物的颗粒，特征在于所述金属化合物颗粒的平均粒径为1-1,000nm。
2、如权利要求1所述的电沉积油漆，其是阳离子电沉积油漆。
3、如权利要求1所述的电沉积油漆，其中所述锆化合物选自氧化锆、氢氧化锆和硅酸锆；钨化合物选自钨酸、钨酸铁和氧化钨。
4、如权利要求1所述的电沉积油漆，其中所述金属化合物为氢氧化铋。
5、如权利要求1所述的电沉积油漆，其中所述金属化合物微粒具有10-700nm的平均粒径。
6、如权利要求1所述的电沉积油漆，其包括基础树脂，交联剂，和相对于每100重量份基础树脂和交联剂经混合后的固体含量为0.01-10重量份的金属化合物颗粒。
7、如权利要求6所述的电沉积油漆，其是包括阳离子树脂作为基础树脂和封端的聚异氰酸酯化合物作为交联剂的阳离子电沉积油漆。
8、如权利要求2所述的电沉积油漆，其中基础树脂是二甲苯-甲醛树脂改性的含氨基的环氧树脂，其通过环氧当量为180-3,000的环氧树脂与二甲苯-甲醛树脂和含氨基的化合物反应形成。
9、一种分散颜料糊剂，其包括至少一种选自氢氧化铋、锆化合物和钨化合物的金属化合物；至少一种选自着色剂、补充剂、其它防锈颜料和有机锡化合物的油漆添加组分；分散颜料树脂；和分散介质，其特征在于分散颜料糊剂中分散的固体颗粒具有1-1000nm的平均粒径。
10、如权利要求9所述的分散颜料糊剂，其中分散颜料树脂为含叔氨基的环氧树脂或季铵盐型环氧树脂。
11、如权利要求1-8任一项所述的电沉积油漆，其中混合了如权利要求9所述的分散颜料糊剂。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101386768B (zh) * 2007-09-11 2013-07-24 关西涂料株式会社 阳离子电沉积涂料组合物
CN104769051B (zh) * 2012-11-09 2018-02-23 巴斯夫涂料有限公司 提高由受磷酸盐离子污染的电涂涂料组合物涂布的制品的涂层固化的方法和电涂涂料组合物
CN107969133A (zh) * 2015-03-06 2018-04-27 日涂汽车涂料有限公司 阳离子电沉积涂料组合物
CN115925449A (zh) * 2022-12-30 2023-04-07 浙江朗德电子科技有限公司 一种尾气传感器芯片用功能电极的制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008023444A1 (de) 2008-05-14 2009-11-19 Basf Coatings Ag Elektrotauchlackzusammensetzung
US8192603B2 (en) * 2008-12-29 2012-06-05 Basf Coatings Gmbh Electrocoat composition and process replacing phosphate pretreatment
KR101712217B1 (ko) 2008-12-29 2017-03-03 바스프 코팅스 게엠베하 전기코트 조성물 및 포스페이트 사전처리를 대체하는 방법
US8153733B2 (en) 2008-12-29 2012-04-10 Basf Coatings Gmbh Electrocoat compositions with amine ligand
US8961768B2 (en) * 2008-12-29 2015-02-24 Basf Corporation Metal containing integrated electrocoat for better corrosion resistance
US8815066B2 (en) * 2008-12-29 2014-08-26 Basf Coatings Gmbh Coating composition with phosphorous-containing resins and organometallic compounds
US9206284B2 (en) * 2008-12-29 2015-12-08 Basf Coatings Gmbh Coating compositions with branched phosphorous-containing resin
WO2010077403A1 (en) 2008-12-29 2010-07-08 Basf Coatings Gmbh Electrocoat composition and process replacing phosphate pretreatment
US8702943B2 (en) * 2008-12-29 2014-04-22 Basf Coatings Gmbh Electrocoat composition and process replacing phosphate pretreatment
US9382638B2 (en) 2008-12-29 2016-07-05 Basf Corporation Electrocoat composition and process replacing phosphate pretreatment
JP6406842B2 (ja) * 2014-03-25 2018-10-17 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 電着塗料組成物および電着塗装方法
WO2016069545A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-06 Valspar Sourcing, Inc. High edge cathodic epoxy electrocoat composition

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2983370B2 (ja) 1991-04-16 1999-11-29 関西ペイント株式会社 電着塗料組成物
KR100271999B1 (ko) 1996-07-12 2000-12-01 사사키 요시오 양이온성전착도료조성물
JPH11279461A (ja) * 1998-01-29 1999-10-12 Kansai Paint Co Ltd カチオン電着塗料
CA2300231A1 (en) * 1999-03-10 2000-09-10 Kansai Paint Co., Ltd. Cation-electrodepositable resin composition
JP4058841B2 (ja) 1999-04-12 2008-03-12 Ｂａｓｆコーティングスジャパン株式会社 カチオン電着塗料組成物および塗膜
DE10001222A1 (de) * 2000-01-14 2001-08-09 Basf Coatings Ag Beschichtung, enthaltend kolloidal verteiltes metallisches Bismut
JP2001354910A (ja) * 2000-06-12 2001-12-25 Mazda Motor Corp カチオン電着塗料組成物
US6734260B2 (en) * 2001-11-22 2004-05-11 Kansai Paint Co., Ltd. Cationic coating composition
US6942922B2 (en) * 2002-02-15 2005-09-13 Kansai Paint Co., Ltd. Cationic paint composition
KR100501068B1 (ko) 2002-12-30 2005-07-18 주식회사 디피아이 양이온 전착 도료 조성물과 이의 제조 방법, 안료페이스트 조성물 및 이를 포함하는 전착 도료
JP4516722B2 (ja) 2003-03-06 2010-08-04 マツダ株式会社 薄膜耐食性に優れたカチオン電着塗料組成物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101386768B (zh) * 2007-09-11 2013-07-24 关西涂料株式会社 阳离子电沉积涂料组合物
CN104769051B (zh) * 2012-11-09 2018-02-23 巴斯夫涂料有限公司 提高由受磷酸盐离子污染的电涂涂料组合物涂布的制品的涂层固化的方法和电涂涂料组合物
CN107969133A (zh) * 2015-03-06 2018-04-27 日涂汽车涂料有限公司 阳离子电沉积涂料组合物
CN107969133B (zh) * 2015-03-06 2020-10-16 日涂汽车涂料有限公司 阳离子电沉积涂料组合物
CN115925449A (zh) * 2022-12-30 2023-04-07 浙江朗德电子科技有限公司 一种尾气传感器芯片用功能电极的制备方法
CN115925449B (zh) * 2022-12-30 2023-11-07 浙江朗德电子科技有限公司 一种尾气传感器芯片用功能电极的制备方法

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