[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN1957133B - 含氟组合物及其用于处理基体的方法 - Google Patents

含氟组合物及其用于处理基体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1957133B
CN1957133B CN2005800168798A CN200580016879A CN1957133B CN 1957133 B CN1957133 B CN 1957133B CN 2005800168798 A CN2005800168798 A CN 2005800168798A CN 200580016879 A CN200580016879 A CN 200580016879A CN 1957133 B CN1957133 B CN 1957133B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
aquo
matrix
ester
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2005800168798A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1957133A (zh
Inventor
德克·M·科庞
迪安·M·莫伦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN1957133A publication Critical patent/CN1957133A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1957133B publication Critical patent/CN1957133B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D06M13/207—Substituted carboxylic acids, e.g. by hydroxy or keto groups; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/224—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic acid
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/576—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them containing fluorine

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种含水组合物，其包含(i)含氟化合物和(ii)α-羟基酸的酯衍生物，酯衍生物的熔点不高于35℃，在25℃时其水溶解度不高于10wt.％。该含氟化合物通常分散或乳化在含水组合物中。该含水组合物可以提供下述优点，例如为在环境条件下对其应用的基体提供良好的斥油和/或斥水性能，而不需要热处理。因此，该含水组合物可用于为基体提供斥油和/或斥水性能，所述基体例如纤维基体，例如皮革或织物。特别地，可以达到与使用热处理步骤获得的性能相当的排斥性能。

Description

含氟组合物及其用于处理基体的方法
发明领域
本发明涉及一种含氟化合物的含水组合物，以及使用该含水组合物处理基体的方法。本发明特别涉及可在环境温度下涂覆到基体上并干燥的含水组合物，从而不需要热处理。
背景技术
用于使基体(例如纤维基体，如皮革和织物)具有斥油和斥水性能和/或用于为基体提供其它性能(例如防污和/或去污性能)的组合物是现有技术中长期公知的技术。含氟化合物用作为基体(特别是织物和皮革基体)提供高效的斥油和斥水特性也是公知的技术。已知有很多含氟组合物被用来为基体提供斥油和/或斥水性能，以及提供防污或去污性能。例如，含氟组合物可以基于含氟的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其可源自带有氟代基团的丙烯酸或甲基丙烯酸单体与任选的一种或多种非氟代单体的聚合作用。这种组合物在例如US 3,660,360、US5,876,617、US4,742,140、US6,121,372、US6,126,849和EP 1 329548中已有描述。
可选择地，包含在含氟组合物中的含氟化合物可以如US 5,910,557中公开的那样，源自具有异氰酸酯反应性基团(例如羟基)的含氟化合物与聚异氰酸酯化合物以及任选的非氟代共反应物之间的缩合反应。
US 6,525,127公开了基于含氟化合物的含氟组合物，所述含氟化合物包括：含氟低聚部分，其包含具有多个氟代脂肪族侧基的脂肪族主链，每个氟代脂肪基均含有全氟端基，且每个氟代脂肪基通过有机连接基团各自与脂肪族主链的碳原子相连；脂肪族部分；以及连接含氟低聚部分与脂肪族部分的连接基团。报称该组合物可为纤维基体提供所需的斥油、斥水和防污性能。
已知的含氟组合物可以有机溶剂中溶液或分散体的形式以及水基组合物的形式获得，所述的水基组合物中含氟组合物通常分散在含水介质中。从环境意义上来讲，水基组合物通常是更优选的。
水基组合物的一个缺点在于其在应用于基体时通常需要在高温(例如60℃或更高)条件下进行热处理，以达到最佳的性能，例如斥油和/或斥水性能。因此，这种含水组合物并不非常适用于那些希望处理例如皮夹克或外衣等基体的用户。用户进行的处理通常是在室温下进行，例如通过将组合物喷到需要处理的基体上，然后将基体放在环境条件下进行干燥。
现在需要改进水基含氟组合物。特别需要开发这样的含水组合物，其包含可在环境条件下应用到基体上而不需要热处理步骤仍能获得良好排斥性能(例如斥油和/或斥水性能)的含氟化合物。优选地，获得的排斥性能与那些经过热处理获得的性能相当。需要该组合物是环境友好的，并基本不含易燃性化合物。进一步需要该组合物能够容易并方便地在经济有利的条件下制备。需要组合物可被用户容易地应用，例如通过将该组合物在基体上喷涂、擦涂或发泡。需要该组合物能有效地处理纤维基体，例如织物和皮革。
发明内容
一方面，本发明提供一种含水组合物，其包含(i)含氟化合物和(ii)α-羟基酸的酯衍生物，该酯衍生物的熔点不高于35℃，在25℃时其水溶解度不高于10wt.％。所述含氟化合物通常在含水组合物中分散或乳化。
该含水组合物可以提供下述优点，例如在环境条件下(例如温度为15℃～35℃或通常为15℃～30℃)对其应用的基体提供良好的斥油和/或斥水性能，而不需要热处理。因此，该含水组合物可用于为基体提供斥油和/或斥水性能，所述基体例如纤维基体，如皮革或织物。特别地，可以达到与使用热处理步骤获得的性能相当的排斥性能。在特定实施方式中，该含水组合物是成本有效的。而且，该含水组合物通常能够以简单的方法进行应用，例如用户通常使用的方法。通常可设计该组合物以避免需要易燃性组分，例如有机溶剂，并且可以环境友好的方式设计。
另一方面，本发明涉及一种处理方法，其包括使基体与所述含水组合物接触。
另一方面，本发明提供一种包含所述含水组合物的喷雾剂。
本发明示例性实施方式的详细描述
α-羟基酸的酯衍生物
术语“α-羟基酸的酯衍生物”是指可通过α-羟基酸中酸基的酯化得到的化合物，以及其中α-羟基酸中的α-羟基已被酯化的化合物，即，α-羟基已被酰氧基取代。如果该α-羟基已被酰氧基取代，那么α-羟基酸中的酸基可以被酯化或不被酯化。
酯衍生物的水溶解度应当不超过10％，且其熔点应当不超过35℃，例如不超过30℃。通常，酯衍生物的熔点为25℃或更低。酯衍生物的水溶解度通常是在环境条件下(25℃)，在含水组合物中其它组分都不存在的情况下的去离子水中测定的。通常地，该酯衍生物的水溶解度不超过8％，在本发明的特定实施方式中，其水溶解度可为5％或更低。酯衍生物可以基本不溶于水，或具有非常低的水溶解度，只要酯衍生物可以容易地加到含水组合物中，而不会发生从其中不可逆的沉淀。酯衍生物通常是羧酸酯。
在本发明的一个实施方式中，酯衍生物在20℃时的蒸汽压不超过0.03kPa，和/或酯衍生物在1atm压力下的沸点至少为150℃，例如至少240℃，或至少290℃。
酯衍生物可以是脂肪族或芳香族酯，即，酯基可以包含脂肪族和/或芳香族基团。酯衍生物的脂肪族酯基可以是直链、支链或包含环状结构。通常，脂肪族酯基应当是饱和的，尽管也不排除不饱和的脂肪族酯基。在本发明的一个特定实施方式中，酯衍生物是α-羟基酸的酯，其包含至少两个酸基，特别是羧酸基。当酯衍生物是这种多元酸的酯时，所有的酸基会被酯化，尽管不希望排除那些其中只有一个或并非全部酸基已被酯化的多元酸，只要它们满足前述的水溶解度和熔点的要求即可。其中所有酸基被酯化的化合物通常在酯基中的碳原子总数至少为4，例如至少为6。除了这种多元酸中的酸基被酯化外，化合物中的α-羟基也可以被酯化，即，被酰氧基取代。
在一个特定的实施方式中，酯衍生物选自符合下述通式的酯类：
(I)
其中：R1、R2和R3每个独立地表示H、OH、烃基(例如包含直链或支链烷基的脂肪族基)或COOR5，其中R5表示烃基(例如包含直链或支链烷基的脂肪族基)；R4表示H、烃基(例如包含直链或支链烷基的脂肪族基)或-CH2-COOR6，其中R6表示烃基(例如包含直链或支链烷基的脂肪族基)；R表示烃基(例如包含直链或支链烷基的脂肪族基)；R7表示H或酰基。酰基通常对应通式R8-CO，其中R8表示烃基(例如包含直链或支链烷基的脂肪族基)。R、R5、R6和R8通常每个独立地表示脂肪族基，特别是含1～10个碳原子、通常含1～5个碳原子的烷基。当R1、R2、R3和R4表示脂肪族基时，脂肪族基通常包含1～10个碳原子，通常包含1～5个碳原子。
式(I)的化合物包括例如：柠檬酸酯、酒石酸酯和苹果酸酯。可用于本发明含水组合物中的酯衍生物的实例包括：柠檬酸烷基酯、酒石酸烷基酯和苹果酸烷基酯。特别的化合物包括柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、苹果酸二丁酯、酒石酸二丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯和柠檬酸乙酰基三丁酯。
在含水组合物中可以使用一种酯衍生物或其混合物。通常，酯衍生物(总量)的用量应当为0.1～20wt.％，通常为0.5～10wt.％。
含氟化合物
任何已知的能够引入斥油和/或斥水性能的含氟化合物都可用于本发明的组合物。适合的含氟化合物包括任何能够为基体引入斥油和/或斥水性能的包含含氟基团的有机化合物，包括聚合的和非聚合的化合物。本发明中所用的术语“聚合”是指包括高分子量化合物和在现有技术中有时被称为低聚化合物的低分子量化合物。含氟化合物通常包含一个或多个含氟基团，其包含具有3～约20个碳原子、通常具有约4～约14个碳原子的全氟碳链。含氟基团可以包含直链、支链或环状氟代亚烷基或其任意的组合物。含氟基团优选不含可聚合的烯不饱和基团，但可任选地包含链中(即在链内，只与碳键合)杂原子，例如氧、二价或六价硫、或氮。优选为全氟基团，但也可以存在氢或氯原子作为取代基，只要每两个碳原子中不存在超过1个的上述各种原子。此外优选地任何含氟基团包含约40～约80wt.％的氟，更优选的含约50～约78wt.％的氟。基团的末端部分通常是全氟的，优选包含至少7个氟原子。全氟脂肪族基(即，分子式为CnF2n+1-的那些)是最优选的含氟基团。
适当含氟化合物的代表性实例包括含氟氨基甲酸酯、脲、酯、醚、醇、环氧化物、脲基甲酸酯、酰胺、胺(及其盐)、酸(及其盐)、碳二亚胺、胍、噁唑烷酮、异氰脲酸酯、缩二脲、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均聚物及共聚物，及其混合物。
在本发明的一个实施方式中，含氟化合物可以包含源自依照下式的氟代单体的聚合反应的聚合物：
Rf-X-E    (II)
其中：Rf表示全氟脂肪基，例如含3～12个碳原子，X表示有机连接基团，E表示烯键式不饱和基团。E通常为不包含氟原子的烯键式不饱和基团。在一个特定的实施方式中，全氟脂肪基具有3或4个碳原子。
连接基团X通常为非氟代的，优选包含1～约20个碳原子。X可任选地包括含氧、氮或硫的基团或其组合，X不含实质上会影响自由基聚合的官能团(例如可聚合的烯双键、硫醇及本领域技术人员公知的其它这类官能团)。适合的连接基团X的实例包括直链、支链或环状亚烷基、亚芳基、芳亚烷基、磺酰基、硫氧基(sulfoxy)、亚磺酰氨基、羰酰氨基、羰氧基、亚脲烷基、亚脲基及其组合，例如亚磺酰氨基亚烷基。
通常，依照式(II)的含氟单体与非含氟单体(例如下述公开的非含氟单体，特别是符合下式(IV)的那些)共聚合。
可用于本发明的代表性包含含氟基团的聚合物包括含氟丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物，或者包含与下述单体共聚的含氟丙烯酸单体的共聚物，所述单体例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八烷酯、氧化烯烃和聚氧化烯烃多元醇低聚物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如二甲基丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚环氧乙二烷丙烯酸酯、和聚乙二醇单丙烯酸酯)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯、丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、丙烯腈、氯代醋酸乙烯脂、乙烯基吡啶、乙烯基烷基醚、乙烯基烷基酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、2-(N，N，N-三甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。各种共聚单体使用的相对量通常可按照经验选择，取决于被处理的基体、所需的性质以及涂覆到基体上的方式。
在一个特定的实施方式中，含氟化合物包括氟代聚合物，其包含由下式的氟代单体得到的氟代重复单元：
R1 f-X1-OC(O)-C(R)＝CH2(III)
其中R1 f表示全氟代脂肪族基团，例如含3或4个碳原子，X1是有机二价连接基团，R表示氢或含1-4个碳原子的低级烷基。
连接基团X1连接全氟化脂肪族基团R1 f与可自由基聚合的基团，其可以是上述对X所描述的连接基团的一种。
氟代单体的具体例子包括：
CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCR1＝CH2
CF3(CF2)3CH2OCOCR1＝CH2
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR1＝CH2
CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR1＝CH2
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OCOCR1＝CH2
(CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR1＝CH2
其中R1为氢或甲基。
式(II)或(III)的氟代单体或其混合物通常的用量使得在聚合物中对应单元的量为10～97摩尔％，优选为25～97摩尔％，更优选为25摩尔％～85摩尔％，最优选为25摩尔％～75摩尔％。
氟代单体通常与一种或多种非氟代单体共聚合。在一个实施方式中，至少部分非氟代单体选自含氯单体，例如氯乙烯和偏二氯乙烯。当氟化聚合物中包含这种含氯单体的重复单元时，其含量优选为3～75摩尔％。
除上述的含氯单体，其它非氟代共聚单体包括含烃基的单体，例如可表示为下式的单体：
Rh-L-Z    (IV)
其中Rh表示含4-30个碳原子的脂肪族基团，L表示有机二价连接基团，Z表示烯键式不饱和基团。烃基优选选自直链、支链或环状烷基、芳烷基、烷芳基和芳基。其它非氟代单体包括这些，其中式(IV)中的烃基包括氧化烯基或取代基，例如羟基和/或固化位点(cure site)。
非氟代共聚单体的实例包括α，β-烯键式不饱和羧酸的烃基酯。实例包括(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸3，3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸(2，2-二甲基-1-甲基)丙酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸4-乙基-环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯和丙烯酸四氢吡喃酯。其它非氟代共聚单体包括烯丙基醇及其酯类，例如乙醇酸烯丙酯、乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚，例如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不饱和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸及其酸酐和酯类，例如丙烯酸的乙烯酯、烯丙酯、甲酯、丁酯、异丁酯、己酯、庚酯、2-乙基己酯、环己酯、月桂酯、硬脂酯、异冰片酯、2-氰基乙酯，或丙烯酸和甲基丙烯酸的烷氧基乙酯；α-β不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、氰基丙烯酸烷基酯；α-β不饱和羧酸衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯；具有铵基团的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如式为Z-R3N+-Ra-OC(O)-CR1＝CH2的(甲基)丙烯酸酯，其中Z-表示阴离子，例如氯离子，R表示氢或烷基，每个R可以相同也可以不同，Ra表示亚烷基，R1表示氢或甲基；苯乙烯及其衍生物，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰基甲基苯乙烯；可包含卤素的低级烯烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯和二氯丁二烯和2，5-二甲基-1，5-己二烯，包含(聚)氧化烯基团的烃类单体，包括聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸酯、氨基或二氨基封端的聚醚的(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯，以及包含羟基的烃类单体，包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。
在本发明的一个特定实施方式中，包含衍生自式(II)或(III)的单体单元的氟代聚合物进一步包含具有一个或多个固化位点的单元。这些单元通常衍生自包含一个或多个固化位点的对应的共聚单体。术语“固化位点”是指能够与待处理的基体进行反应的官能团。固化位点的实例包括酸基团，例如羧酸基、羟基、氨基和异氰酸酯基或封端的异氰酸酯基。可衍生得到固化位点单元的共聚单体的实例包括(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸烯丙酯、羟丁基乙烯基醚、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和α，α-二甲基-3-异丙基苯甲基异氰酸酯。其它实例包括可聚合的氨基甲酸酯，其可通过使可聚合的单异氰酸酯与异氰酸酯封端剂发生反应制得，或者通过二-或多异氰酸酯与羟基或氨基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及异氰酸酯封端剂发生反应制得。异氰酸酯封端剂是这样的化合物，其与异氰酸酯基发生反应得到在室温下不与如下化合物发生反应的基团，而所述化合物在室温下通常与异氰酸酯反应，所述基团在高温下与异氰酸酯反应性化合物发生反应。通常，在高度下，封端基团会从封端的(多)异氰酸酯化合物中释放出来，从而再次形成可与异氰酸酯反应性基团发生反应的异氰酸酯基。在“Blocked isocyanates III：Part.A，Mechanisms and chemistry”，Douglas Wicks and Zeno W.WicksJr.，Progress in Organic Coatings，36(1999)，pp.14-172中对封端剂及其机理进行了详细的描述。
封端异氰酸酯可以是芳香族、脂肪族、环状或无环的，通常是封端的二-或三异氰酸酯或其混合物，并可通过使异氰酸酯与含至少一个能够与异氰酸酯基发生反应的官能团的封端剂进行反应得到。优选的封端异氰酸酯是在温度低于150℃时能够与异氰酸酯反应性基团发生反应的封端多异氰酸酯，优选通过在高温下封端剂的脱封端。优选的封端剂包括芳香醇，例如酚类；内酰胺类，例如e-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺；肟类，例如甲醛肟、乙醛肟、环已酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、2-丁酮肟和二乙基乙二肟。具有封端异氰酸酯基作为固化位点的共聚单体的具体例子包括二异氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和2-丁酮肟的反应产物；或者二异氰酸酯、聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯和2-丁酮肟的反应产物；以及三异氰酸酯、1当量(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和2当量2-丁酮肟的反应产物；和α，α-二甲基m.异丙烯基苯甲基异氰酸酯与2-丁酮肟的反应产物。
在与本发明相关的另一个实施方式中，组合物中所用的含氟化合物是US 6,525,127中公开的烷基化含氟低聚物。在该美国专利中所公开的烷基化含氟低聚物包括：
(i)含氟低聚物部分，包含具有多个与之连接的氟代脂肪族基的脂肪族主链，每个氟代脂肪族基均具有全氟代的端基，且每个氟代脂肪族基都通过有机连接基团独立地连接到脂肪族主链的碳原子上；
(ii)含至少12个碳原子的脂肪族部分；和
(iii)将含氟低聚物部分与脂肪族部分连接起来的连接基团。
在与本发明相关的另一个实施方式中，含氟化合物可以由异氰酸酯(特别是多异氰酸酯)与含有一个或多个异氰酸酯反应性基团(例如羟基、硫醇基或氨基)的氟代化合物进行反应而制得。可选择地，化合物也可以通过含有一个或多个异氰酸酯基的氟代化合物与含有一个或多个异氰酸酯反应性基团的非氟代化合物进行反应而制得。当含氟化合物是由异氰酸酯缩合反应制得时，缩合反应可包含非氟代的共反应物。例如，含氟化合物可由含一个或多个异氰酸酯反应性基团的氟代化合物、异氰酸酯(例如多异氰酸酯)与一种或多种具有异氰酸酯反应性基团的非氟代化合物进行缩合反应制得。在一个特定的实施方式中，带有异氰酸酯反应性基团的氟代化合物可由如上所公开的氟代单体与任选的非氟代共聚单体在链转移剂存在下进行聚合反应而制得，所述链转移剂除了在链转移反应中活性的官能团外，还包含一个或多个异氰酸酯反应性官能团。这种链转移剂的实例包括含硫醇基以及一个或多个羟基或氨基的那些。这种链转移剂的典型实例包括2-巯基乙醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-2-丁醇和2-巯基乙胺。
含氟化合物或这种化合物的混合物在含水组合物中的含量通常高达50wt.％，通常含量为1～30wt.％。通常，含氟化合物会在表面活性剂或乳化剂的帮助下分散在组合物的含水介质中。适合的表面活性剂包括阴离子、阳离子、两性离子、两性的以及非离子表面活性剂。也可以使用表面活性剂的混合物，可以理解带相反电荷的表面活性剂通常不以混合物的形式使用。可以使用的商购的表面活性剂包括来自Akzo-Nobe1的ArquadTM T-50、ArquadTM MCB-50、EthoquadTM C-12和EthoquadTM 18-25。通常，表面活性剂的用量为基于含水组合物总重量的0.01％～1％，优选用量为0.05～0.5％。
任选的其它添加剂
含水组合物可包含其它添加剂以达到组合物的特定效果或性质。通常，含水组合物的pH值为3～10，且组合物可包含缓冲剂。组合物还可包含所谓的补充剂(extender)化合物。补充剂通常是非氟代化合物，其能够提高组合物中含氟化合物提供所需排斥性能的效率，从而可使用更少量的含氟化合物或获得改进的排斥性能。补充剂化合物的实例包括硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯和取代的丙烯酸聚合物和共聚物、含N-羟甲基丙烯酰胺的丙烯酸聚合物、聚氨基甲酸酯、含封端异氰酸酯的聚合物和低聚物、脲或三聚氰胺与甲醛的缩合物或预缩合物、乙二醛、脂肪酸与三聚氰胺或脲衍生物的缩合物、脂肪酸与聚酰胺的缩合物及其与表氯醇加合物、石蜡、聚乙烯、聚氯乙烯、烷基烯酮二聚体、酯类和酰胺类。也可以使用这些不含氟的补充剂化合物的混合物。当存在时，补充剂化合物在组合物中的含量为0.1～10％，通常为0.5～5％。
还有一种可以使用的添加剂包括触觉改性剂，例如分散油、脂肪、硅树脂或聚乙烯；消光剂，例如二氧化硅和石蜡；抛光剂，例如硅树脂和石蜡。
本发明组合物中的总固含量通常为0.5～40wt.％。含氟化合物通常包含10％～99％的固体。适合用于基体处理的组合物通常含有0.25～10wt.％的固体。具有较高含量固体的组合物可以用作浓缩液，并可在用于处理方法之前通常用水进行稀释。
处理方法
本发明的组合物可以用于处理基体，特别是纤维基体，为其提供斥油和/或斥水性和/或提供防污或去污性能。可用该组合物处理的纤维基体包括织物、无纺基体、毯子和皮革。纤维基体可以基于合成纤维，例如聚酯纤维、丙烯酸纤维和聚酰胺纤维；以及天然纤维，例如纤维素纤维。纤维基体可以进一步包括不同纤维的混合物，包括合成和天然纤维的混合物，例如聚酯和纤维素纤维的混合物，或者合成纤维的混合物，例如聚酯和聚酰胺纤维的混合物。在一个特定的实施方式中，基体也可以是硬表面基体，例如塑料、玻璃和多孔硬表面基体，如陶瓦、石头和混凝土，尽管本发明对于软表面基体(例如包含皮革和织物的纤维基体)最为有效。
组合物通常涂覆到基体上的量能够有效地获得所需程度的斥油和/或斥水性质。通常，对于织物基体，组合物的涂覆量应当使得基体上含氟化合物的量为基体重量的0.1～3wt.％，优选为0.2～1wt.％。在其它基体例如皮革或多孔硬表面基体的情况下，其用量通常为0.1～10g固体/平方米。组合物可以任何用于将含氟组合物涂覆到基体(特别是纤维基体)上的涂覆技术进行涂覆。然而，含水组合物特别适合喷涂的涂覆方式，例如从包含所述组合物的喷雾剂中喷涂。适合的喷雾剂可以包含或不包含推进剂。当喷雾剂包含推进剂时，其可选自例如二氧化碳、卤代推进器、二甲醚和丙烷丁烷。喷雾罐的喷嘴通常被选择作为所需涂覆的函数，例如是否发泡，和喷雾罐是否包含推进剂。可使用的喷雾罐包括可购自例如Sara Lee、Punch和Melvo的那些。
可选择地，组合物可以被擦涂或刷涂到基体上，或者组合物可以被发泡并涂覆到基体上。在后一种情况中，组合物可以进一步包含发泡剂，并可从具有适当喷嘴的喷雾罐进行涂覆，从而使组合物发泡。更进一步地，组合物可用辊涂法进行涂覆。
在将组合物涂覆到基体上之后，通常对基体进行干燥。基体可在环境条件下干燥，通过将基体置于空气中一段时间。本发明的组合物通常会在这种条件下提供良好的排斥性能，通常不需要使用热处理。然而，并不排除使用热处理。
参照以下实施例，对本发明进行进一步的描述，然而实施例并不用于限定本发明的目的。
实施例
在实施例和比较例中，除非特别指出，所有的百分含量都是重量百分含量。
测试方法
添加剂的水溶解度是在环境条件(25℃)下的去离子水中测定的。将测定量的添加剂和去离子水混合，摇动高达2个小时。如果得到透明溶液，则添加剂被认为是可溶的，反之则认为添加剂是不可溶的。添加剂的水溶解度是在水中得到透明溶液的添加剂的最大浓度。例如，如果在9克水中最多溶解1克添加剂，则添加剂的水溶解度定义为10wt.％。
喷雾等级(SR)
待处理基体的喷雾等级是指经处理基体对冲击处理后基体的水的动力学排斥性数值。使用2001Technical Manual of the AmericanAssociation of Textile Chemists and Colorists(AATCC)公布的TestMethod 22-1996来测试其排斥性，表示为测试基体的“喷雾等级”。通过将250ml水从15cm的高度喷到基体上，得到该喷雾等级。使用0～100等级目视评价润湿模式，其中0表示完全润湿，100表示完全没有润湿。
斥油性(OR)
使用American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)Standard Test Method No.118-1983测试基体的斥油性，该测试是基于不同表面张力下经处理基体对油渗透的排斥性。将经处理的基体仅对矿物油的排斥性(测试油的最小渗透)定义为等级1，而经处理的基体对庚烷的排斥性(测试液体的最大渗透)被定义为等级8。通过使用其它纯油或油类混合物来测定其它中间值，如下表中所示。
标准测试液体
Figure S05816879820061128D000151
斥水性测试(WR)
基体的斥水性使用一系列水-异丙醇测试液体进行测量，其用经处理基体的“WR”等级来表示。WR等级对应于暴露15秒后基体表面不渗透或不润湿的最大渗透测试液体。仅对100％水(0％异丙醇)(最小渗透测试液体)渗透或排斥的基体的等级为0，而排斥100％异丙醇(0％水)(最大渗透测试液体)的基体的等级为10。其它中间等级通过将测试液体中异丙醇的百分比处理10来计算。例如处理过的基体排斥70％/30％的异丙醇/水混合物，但不排斥80％/20％的混合物，则其等级为7。
磨擦后的斥油性(AOR)和斥水性(AWR)
经磨擦的已处理基体的排斥性测量在5cm×12.5cm的经处理基体的测试片上进行，所述测试片已经被摩擦，通过在AATCC耐摩擦牢度测定器(Model CM-1)中使用砂纸(“WETORDRY-TRI-M-ITE”No.600C)在5秒内进行10个来回摩擦。在磨擦试片上进行上述OR和WR排斥性测试，排斥性等级记作磨擦斥油性值(AOR)和摩擦斥水性值(AWR)。
缩略语
PM 4700：阴离子FC丙烯酸酯聚合物，可购自3M
PM 1650：阴离子FC氨基甲酸酯聚合物，可购自3M
LB：阳离子含氟分散剂，可购自Clariant
实施例和比较例中所用的添加剂列表
Figure S05816879820061128D000162
*α-羟基酯是指α-羟基酸的酯衍生物
实施例1～4和比较例C-1
在实施例1～4中，含水组合物包含PM 4700(3％固体)和表1中所示不同含量的TEC，将该含水组合物以约110g/m2喷涂到(2次)蓝色正绒面皮革(可获自TFL)上。在比较例C-1中，将不添加TEC的3％PM 4700的含水组合物喷涂到皮革上。将经处理的皮革在恒温21℃下干燥24小时。干燥后，将经处理的样品在60℃下固化3分钟。在21℃(RT)干燥之后和固化之后(60℃)的样品进行其斥油性和斥水性测试。结果如表1所示。
表1经含氟化合物/TEC组合物处理过的蓝色正绒面皮革的性能
Figure S05816879820061128D000171
表中的结果表明经含TEC的含水含氟组合物处理过的基体在环境温度下干燥后具有良好的斥油性和斥水性，不需要热处理步骤。此外，注意到包含TEC的处理组合物具有改进的润湿性能。经处理的皮革触感和外观都非常优良。
实施例5～13和比较例C-2～C-10
在实施例5～13中，用包含3％固体PM 4700和6％TEC的含水含氟处理组合物以110g/m2喷涂如表2所示不同的皮革样品(可获自TFL)。在比较例C-2～C-10中，用3％PM 4700的含水组合物喷涂(110g/m2)皮革。将经处理的皮革样品在21℃下干燥24小时。性能结果如表2所示。
表2经包含TEC的含氟组合物处理过的皮革的性能结果
  实施例号   ％TEC   基体   OR   WR   AOR   AWR   SR
  5   6   正绒面室内装饰品(蓝色)   5-6   8   5   8   100
  C-2   0   正绒面室内装饰品(蓝色)   1   2   2   4   100
  6   6   正绒面室内装饰品(灰色)   5-6   7   6   10   100
  C-3   0   正绒面室内装饰品(灰色)   2   2   2   2   100
  7   6   正绒面室内装饰品(褐色)   6   10   6   8   100
  C-4   0   正绒面室内装饰品(褐色)   4   5   6   8   80
8 6 鞋全粒面(暗褐色) 5-6 9 5 9   100
C-5 0 鞋全粒面(暗褐色) O 2 1 1   100
9 6 猪皮绒面革(褐色) 6 9 6 10   100
C-6 0 猪皮绒面革(褐色) 0 1 1 2   100
10 6 裂口室内装饰品(灰色) 6 10 6 10   100
C.7 0 裂口室内装饰品(灰色) 1 3 2 7   100
11 6 鞋全粒面(浅褐色) 5 9 1 0   100
C.8 0 鞋全粒面(浅褐色) 3 6 0 0   100
12 6 室内装饰品全粒面(褐色) 2 9 2 9   100
C.9 0 室内装饰品全粒面(褐色) 2 8 4 9   100
13 6 羊皮外衣(硬皮) 6 8 6 9   100
C-10 0 羊皮外衣(硬皮) 3 2 1 2   90
在所有例子中，观察到将TEC添加到含氟组合物中改善了处理组合物的润湿性。此外，对于多种不同类型的皮革，在处理和室温干燥后，观察到其排斥性能得到了明显的改善。
实施例14和15和比较例C-11和C-12
在实施例14和15中，将各种购得的含水含氟处理组合物与TEC(5％)混合，然后喷涂(2次，110g/m2)到蓝色正绒面皮革(可获白TFL)上。在比较例C-11和C-12中，不添加TEC。将经处理的样品在21℃下干燥24小时后测试其排斥性能。结果如表3所示。
表3经含氟组合物处理过的蓝色正绒面皮革的性能
结果表明添加TEC能够改善购得的含氟化合物处理剂的性能。
实施例16和比较例C-13
在实施例16中，将包含PM 4700(3％固体)和5％TEC的含水组合物喷涂到100％棉印花织物上，其润湿粘附性能为约50％。以相同方式制备比较例C-13，只是不添加TEC。将经处理的基体在21℃下干燥24小时后测试其性能。结果如表4所示。
表4经含氟组合物处理过的100％棉印花织物的性能
  实施例号   ％TEC   OR   WR
  16   5   5   8
  C-13   0   0   2
结果显示将TEC添加到含水含氟处理组合物中能够明显改善用其处理的织物基体的性能。
实施例17和比较例C-14
在实施例17中，将包含PM 4700(3％固体)和5％TEC的含水组合物刷涂到多孔陶砖瓦上。以相同方式制备比较例C-14，只是不添加TEC。将经处理的砖瓦在21℃下干燥48小时后测试其斥水和斥油性能。结果如表5所示。
表5陶砖瓦的性能
  实施例号   ％TEC   OR   WR
  17   5   6   8
  C-14   0   1   0
结果显示将TEC添加到含水含氟处理组合物中能够明显改善用其处理的陶砖瓦的性能。
实施例18～23和比较例C-15～C-19
在实施例18～23和比较例C-15～C-19中，用包含如表6中所示不同量添加剂的PM 4700(3％固体)的含水组合物喷涂未染色的全粒面牛皮基体上。实施例18～21和比较例C-15～C-18都是在110g/m2下进行的；实施例22和23和比较例C-19是在220g/m2下进行的。将样品在21℃下干燥24小时后测试其性能。结果如表6所示。
表6
  实施例号   添加剂(％)   OR   WR
  18   TBC(1％)   10   6
  19   TBC(2％)   10   6
  20   TBC(5％)   9   4
  21   DBM(5％)   10   5-6
  22   DBT(5％)   10   6
  23   TEC(5％)   10   6
  C-15   DIPT(5％)   2   2
  C-16   TMC(5％)   2   2
  C-17   DEM(5％)   2   2
  C-18   GDM(5％)   2   2
  C-19   DTPnB(5％)   4   2-3
数据表明用包含依照本发明添加剂的含水含氟组合物处理过的皮革基体具有改善的斥油性和斥水性。
实施例24～29和比较例C-20
在实施例24～29中，用包含PM 4700(3％固体)和如表7中所示的酯衍生物的含水组合物以110g/m2喷涂蓝色正绒面皮革样品(可获自TFL)。对比例C-20使用PM 4700(3％固体)进行处理，不添加酯衍生物。将经处理的皮革样品在21℃下干燥24小时。其斥油性和斥水性如表7所示。
表7全粒面皮革的斥油性和斥水性
  实施例号   酯衍生物(％)   OR   WR   AOR   AWR   SR
  24   TEC(5％)   6   9   6   8   100
  25   TBC(0.5％)   4   7   4   7   70
  26   TBC(1％)   6   8   5   8   80
  27   TBC(2％)   6   9   5   8   80
  28   ATEC(2％)   6   8   5   7   70
  29   ATBC(2％)   5   7   5   7   80
  C-20   /   1   2   2   2   70
结果显示在所有情况下，当用本发明的组合物处理基体时，能够得到改善的排斥性能。

Claims (18)

1.一种处理纤维基体以提供斥油和/或斥水性能的含水组合物，包含(i)含氟化合物和(ii)α-羟基酸的酯衍生物，
所述酯衍生物的熔点不高于35℃，在25℃时其水溶解度不高于10重量％，所述的酯衍生物符合下述通式：
其中R1、R2和R3每个独立地表示H、OH、烃基或COOR5，其中R5表示烃基；R4表示H、烃基或-CH2-COOR6，其中R6表示烃基；R表示烃基；R7表示H或酰基；
所述含氟化合物包含一个或多个含氟基团，所述含氟基团包含具有3～20个碳原子的全氟碳链。
2.依照权利要求1的含水组合物，其中所述的酯衍生物在1atm时的沸点至少为150℃。
3.依照权利要求1的含水组合物，其中在所述含水组合物中所述含氟化合物的含量高达30重量％，所述酯衍生物的含量为0.1～20重量％。
4.依照权利要求1的含水组合物，其中所述的酯衍生物为脂肪族酯。
5.依照权利要求4的含水组合物，其中所述的酯衍生物是含至少两个酸基的α-羟基酸的酯，其中每个酸基均已被醇酯化，其中酯基的醇衍生部分中碳原子总数至少为4。
6.依照权利要求1的含水组合物，其中所述α-羟基酸的α-羟基已被酯化。
7.依照权利要求1的含水组合物，其中所述的酯衍生物选自柠檬酸酯、苹果酸酯和酒石酸酯。
8.依照权利要求1的含水组合物，其中所述的含氟化合物为由氟化丙烯酸酯或氟化甲基丙烯酸酯单体聚合得到的聚合物。
9.依照权利要求1的含水组合物，其中所述的含氟化合物为由异氰酸酯化合物和具有一个或多个异氰酸酯反应性基团的氟代化合物缩合得到的化合物。
10.依照权利要求1的含水组合物，其中所述的含氟化合物为由氟代异氰酸酯化合物和一种或多种异氰酸酯反应性化合物缩合得到的化合物。
11.依照权利要求1的含水组合物，其中所述的含氟化合物包含由(i)通式Rf-X-E代表的氟代单体和(ii)非氟代单体的共聚合而得到的聚合物，所述聚合物中氟代单体的量为25～97摩尔％，
其中Rf表示全氟脂肪基、X表示有机连接基团且不含实质上会影响自由基聚合的官能团，E表示烯键式不饱和基团。
12.依照权利要求11的含水组合物，其中所述氟代单体的全氟脂肪基具有3或4个碳原子。
13.一种处理方法，包含使基体与权利要求1的含水组合物接触。
14.依照权利要求13的方法，其中所述方法进一步包括在不高于40℃的温度下对处理过的基体进行干燥。
15.依照权利要求13的方法，其中所述的基体为纤维基体。
16.依照权利要求13的方法，其中通过将组合物在基体上喷涂、擦拭、刷涂或起泡，使所述基体与所述含水组合物接触。
17.依照权利要求13的方法，其中所述的基体包括皮革或织物。
18.一种喷雾剂，包含如权利要求1的含水组合物。
CN2005800168798A 2004-03-25 2005-03-15 含氟组合物及其用于处理基体的方法 Expired - Fee Related CN1957133B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/808,902 2004-03-25
US10/808,902 US7723417B2 (en) 2004-03-25 2004-03-25 Fluorochemical composition and method for treating a substrate therewith
PCT/US2005/008440 WO2005100678A1 (en) 2004-03-25 2005-03-15 Fluorochemical composition and method for treating a substrate therewith

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1957133A CN1957133A (zh) 2007-05-02
CN1957133B true CN1957133B (zh) 2011-06-22

Family

ID=34962819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800168798A Expired - Fee Related CN1957133B (zh) 2004-03-25 2005-03-15 含氟组合物及其用于处理基体的方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7723417B2 (zh)
EP (1) EP1749127B1 (zh)
JP (1) JP4991521B2 (zh)
CN (1) CN1957133B (zh)
AT (1) ATE485418T1 (zh)
AU (1) AU2005233508B2 (zh)
BR (1) BRPI0509084A (zh)
CA (1) CA2560979C (zh)
DE (1) DE602005024257D1 (zh)
ES (1) ES2353800T3 (zh)
MX (1) MXPA06010894A (zh)
WO (1) WO2005100678A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007084952A2 (en) 2006-01-18 2007-07-26 Akrion Technologies, Inc. Systems and methods for drying a rotating substrate
EP2141212B1 (en) * 2007-04-27 2013-09-18 Asahi Glass Company, Limited Water-repellant/oil-repellant composition, method for production thereof, and article
US7829477B2 (en) * 2007-10-29 2010-11-09 E.I. Dupont De Nemours And Company Fluorinated water soluble copolymers
KR101600101B1 (ko) * 2008-03-12 2016-03-04 아사히 가라스 가부시키가이샤 공중합체 및 그 제조 방법
CN102587128B (zh) * 2012-01-19 2013-10-09 苏州大学 一种防水增效剂以及纺织品防水整理的方法
US20180282571A1 (en) * 2015-10-02 2018-10-04 The Chemours Company Fc, Llc Hydrophobic compound extenders in surface effect coatings
US11896950B1 (en) * 2023-10-10 2024-02-13 King Faisal University Activated carbon composite flakes using olive stone-polyethylene waste
US11896952B1 (en) * 2023-10-12 2024-02-13 King Faisal University Adsorbent using biowaste and plastic waste for wastewater treatment

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1026794C (zh) * 1989-05-11 1994-11-30 普罗格特-甘布尔公司 洗涤和调理组合物中所用的香料粒子
CN1218483A (zh) * 1996-05-17 1999-06-02 美国3M公司 具有良好的洗涤风干性能的含氟化学品聚氨酯
US6121372A (en) * 1998-03-06 2000-09-19 Nippon Mektron Limited Aqueous emulsion component for a water- and oil-repellant agent
CN1433461A (zh) * 2000-06-05 2003-07-30 宝洁公司 在亲脂性流体处理过程中传递清洁清新气味的织物护理组合物和体系

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3660360A (en) * 1970-06-24 1972-05-02 Nat Starch Chem Corp Water- and oil repellency agents
JPS5550983B2 (zh) * 1973-04-16 1980-12-22
US3895029A (en) * 1974-02-13 1975-07-15 Du Pont Fluoropolymer coating compositions
JPS5959778A (ja) * 1982-09-30 1984-04-05 Lion Corp 撥水撥油処理用組成物
US4742140A (en) * 1986-01-23 1988-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oil- and water-repellent copolymers
DE3935859A1 (de) * 1989-10-27 1991-05-02 Bayer Ag Dispersionen von perfluoralkylgruppen enthaltende copolymerisate
US5284902A (en) * 1992-01-03 1994-02-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fabric repellent treatment from hydrocarbon solvent system
JP3403479B2 (ja) * 1994-02-15 2003-05-06 花王株式会社 撥水剤組成物及び撥水剤物品並びに撥水処理方法
JPH108041A (ja) * 1996-06-21 1998-01-13 Daikin Ind Ltd 水分散型フッ素系撥水撥油剤
JP3982012B2 (ja) * 1997-01-30 2007-09-26 ダイキン工業株式会社 新規組成物および処理剤
JP3624615B2 (ja) * 1997-02-28 2005-03-02 ユニマテック株式会社 新規共重合体およびそれを含有する撥水撥油剤
US5977228A (en) * 1997-06-26 1999-11-02 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Plasticized aqueous coating compositions
JP3876557B2 (ja) * 1998-03-06 2007-01-31 ユニマテック株式会社 水性エマルジョン
US6380336B1 (en) * 1998-03-24 2002-04-30 Nano-Tex, Llc Copolymers and oil-and water-repellent compositions containing them
US6525127B1 (en) * 1999-05-11 2003-02-25 3M Innovative Properties Company Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof in the treatment of fibrous substrates
JP2002266245A (ja) * 2001-03-13 2002-09-18 Daikin Ind Ltd 繊維製品の撥水撥油処理
EP1329548A1 (en) 2002-01-21 2003-07-23 3M Innovative Properties Company Method of treatment of a textile or non-woven substrate to render same water and oil repellent
JP2003276757A (ja) * 2002-03-20 2003-10-02 Daiwa Can Co Ltd 耐腐食性に優れた飲食品瓶詰用キャップ
JP2004231917A (ja) * 2003-02-03 2004-08-19 Suishou Yuka Kogyo Kk 水性艶出し剤組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1026794C (zh) * 1989-05-11 1994-11-30 普罗格特-甘布尔公司 洗涤和调理组合物中所用的香料粒子
CN1218483A (zh) * 1996-05-17 1999-06-02 美国3M公司 具有良好的洗涤风干性能的含氟化学品聚氨酯
US6121372A (en) * 1998-03-06 2000-09-19 Nippon Mektron Limited Aqueous emulsion component for a water- and oil-repellant agent
CN1433461A (zh) * 2000-06-05 2003-07-30 宝洁公司 在亲脂性流体处理过程中传递清洁清新气味的织物护理组合物和体系

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
US 6,525,127 B1,2003.02.25,全文.

Also Published As

Publication number Publication date
US7723417B2 (en) 2010-05-25
EP1749127A1 (en) 2007-02-07
MXPA06010894A (es) 2006-12-15
ATE485418T1 (de) 2010-11-15
JP4991521B2 (ja) 2012-08-01
ES2353800T3 (es) 2011-03-07
JP2007532700A (ja) 2007-11-15
BRPI0509084A (pt) 2007-08-21
AU2005233508B2 (en) 2010-08-05
DE602005024257D1 (de) 2010-12-02
CN1957133A (zh) 2007-05-02
AU2005233508A1 (en) 2005-10-27
CA2560979C (en) 2012-05-15
CA2560979A1 (en) 2005-10-27
WO2005100678A1 (en) 2005-10-27
US20050211945A1 (en) 2005-09-29
EP1749127B1 (en) 2010-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105358760B (zh) 用于组合物以对基材的表面特性进行改性的氨基甲酸酯基聚合物增充剂
CN1312351C (zh) 处理织物或无纺基材以为其提供斥水性和斥油性的方法
US20110200820A1 (en) Polyfluoroether based polymers
TW201604217A (zh) 供表面效應組合物之用的蠟及胺甲酸乙酯型延展摻合物
JP2010526926A (ja) フッ素化ポリウレタン組成物
US20020102382A1 (en) Water dispersible finishing compositions for fibrous substrates
CN101679834A (zh) 防污加工剂组合物及其制造方法及加工物品
CN1957133B (zh) 含氟组合物及其用于处理基体的方法
JP2017536439A (ja) 非フッ素化及び部分フッ素化ポリマー
CN107001563A (zh) 衍生自非氟化或部分氟化聚合物的聚氨酯
CN101842458B (zh) 用于赋予基材增加的斥水性的组合物和方法以及用该组合物和方法处理过的基材
ES2216321T3 (es) Composiciones liquidas de uretano para revestimientos textiles.
US20230235113A1 (en) Polymers for hydrophobic and oleophobic textile finishing
JP2001516818A (ja) ブロックトイソシアネート増量剤を含むフルオロケミカル組成物および前記組成物による繊維ウェブの処理方法
KR20110022603A (ko) 플루오로중합체 조성물 및 처리된 기재
JP3279426B2 (ja) 撥水剤組成物及び撥水剤物品並びに撥水処理方法
KR20070016135A (ko) 플루오로화합물 조성물 및 이를 사용한 기재의 처리 방법
BR112019016441B1 (pt) Copolímeros, processo para preparar os copolímeros, composições,emulsão aquosa, uso das composições ou emulsões aquosas, método de impregnação de repelente e tecido têxtil repelente
MXPA00003121A (en) Liquid urethane compositions for textile coatings

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110622

Termination date: 20180315