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CN1940145A - 镍电镀液及其制造方法、镍电镀方法及印刷电路板用铜箔 - Google Patents

镍电镀液及其制造方法、镍电镀方法及印刷电路板用铜箔 Download PDF

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CN1940145A
CN1940145A CNA2006101599364A CN200610159936A CN1940145A CN 1940145 A CN1940145 A CN 1940145A CN A2006101599364 A CNA2006101599364 A CN A2006101599364A CN 200610159936 A CN200610159936 A CN 200610159936A CN 1940145 A CN1940145 A CN 1940145A
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Abstract

本发明提供了在使用不溶性阳极作为阳极的情况下，也可以在印刷电路板用铜箔上实施连续稳定的电镀，并且，可以减少环境负荷的镍电镀液及其制造方法及镍电镀方法，以及与印刷电路板用基材的粘接性良好的印刷电路板用铜箔。印刷电路板用铜箔(7)具有以如下方法施加的镍电镀层(镍－钴合金电镀层)，该方法是将大于等于100g/L小于200g/L的硫酸镍与大于等于10g/L小于30g/L的柠檬酸钠或大于等于8g/L小于25g/L的柠檬酸溶解在水中，不添加氯化镍，调制成pH大于等于2小于4的镍电镀液，使用这样制成的镍电镀液，并且使用不溶性阳极作为阳极。

Description

镍电镀液及其制造方法、镍电镀方法及印刷电路板用铜箔
本申请是基于日本专利申请号2005-280826和2006-159077，其整个内容在这里一起引用。
技术领域
本发明涉及镍电镀液及其制造方法、镍电镀方法及印刷电路板用铜箔，特别是涉及考虑到了减少环境负荷的镍电镀液及其制造方法、镍电镀方法及印刷电路板用铜箔。
背景技术
作为印刷电路板的导电体，一般使用实施了各种表面处理的铜箔或铜合金箔(以下简称“铜箔”)。特别是在可挠性印刷电路板领域，通过在铜箔上层叠(层积)聚酰亚胺系树脂膜，或涂布以聚酰亚胺系树脂前体的聚酰胺酸为主要成分的清漆，制造印刷电路板。以下，有时将这里使用的聚酰亚胺系树脂膜或清漆，或者清漆固化得到的物质等表示为“印刷电路板用基材”或简单地表示为“基材”。
要求铜箔和印刷电路板用基材之间有良好的粘接性。其中，通过对作为原材料的未处理的铜箔(以下，简单地表示为“原箔”或“未处理箔”)的粘接面侧进行蚀刻或电镀，常常赋予其凹凸不平的形状。这种表面处理称为粗糙化处理。
原箔(未处理箔)，根据其制造方法分为电解铜箔和压延铜箔，关于粗糙化处理方法两者使用同样的方法。例如，通常有利用烧镀在铜箔表面附着(使析出)米粒状的铜的方法，或使用酸进行晶界的选择性蚀刻的方法等。
关于利用烧镀的粗糙化处理，除利用一般的铜电镀(硫酸铜电镀)进行的处理外，还开发了利用以铜—镍合金电镀为代表的合金电镀的粗糙化处理(例如参照特开昭52-145769号公报)。
可挠性印刷电路板中铜箔和聚酰亚胺系树脂膜的层叠，通常是被加热到300℃左右来进行的。该温度条件对于铜箔可以说是高温区域。在这样的高温区，铜箔中的铜原子的移动(扩散)变得活跃，容易向被层叠的聚酰亚胺系树脂膜侧扩散。由于扩散的铜原子会分解聚酰亚胺系树脂，生成脆弱的层，结果有可能使铜箔和聚酰亚胺系树脂膜的粘接力下降。另外，在配线形成后铜原子扩散的情况，也可能破坏绝缘而成为短路的原因。
为了预防这些不良情况，特别是在制造工艺中包括处于高温(例如，150℃～300℃左右)的工艺时，对于进行粗糙化处理后的铜箔，实施镍电镀或镍合金电镀。这被认为是，由于镍原子与铜原子相比扩散系数小(扩散需要的活化能高)，相同温度区域中原子的移动就少，因此可以作为铜原子的扩散屏障而存在。另外，通过实施该电镀，从外观上可以提高耐氧化变色性、耐湿变色性。
以前，镍电镀一般是在阳极侧使用镍板或镍片进行的。这样的镍电镀，由于是通过将阳极(镍板)溶解在电镀液中来提供镍离子，所以必然产生由消耗引起的阳极的形状变化或阳极和被镀材料之间距离的变化等经时变化，因此难以在同样的设定条件下进行长期稳定的镍电镀。另外，由于需要频繁更换被消耗的阳极，因此不仅成为生产率低下的因素，而且可能还需要根据电镀装置的结构进行复杂的阳极更换作业。
为了解决上述的弊端，在硫酸铜电镀领域等经常进行的使用不溶性阳极的电镀方法，近年来在镍电镀领域得到发展。
但是，在使用不溶性阳极的镍电镀中，由于在阳极上产生的氧容易分解掉作为光泽剂或表面活性剂添加的有机物，因此很难长时间维持电镀液的组成。
因此，申请了较多的通过用离子交换膜覆盖阳极周围来避免阳极和添加剂(有机物)接触，以抑制有机物分解的发明(例如参照特开平11-200099号公报)。
另外，关于镍电镀的电镀液的组成，至今开发出了各种各样的组成，其中最普遍使用的是称为瓦特浴的由硫酸镍、氯化镍、硼酸构成的组成。
镍电镀的基本原理是，以被镀材料作为阴极，通过在阳极和阴极之间填满电镀液后进行通电，使电镀液中的镍离子附着(析出)在被电镀材料表面。这时，电镀液中的氯化物离子促进阳极的镍的溶解，从而供给镍离子。此时，为了抑制电镀液的pH的变化，一般添加硼酸作为pH缓冲剂。还已知使用柠檬酸代替硼酸来作为pH缓冲剂的镍电镀方法(例如参照特开平11-200099号公报)。
另一方面，作为镍合金电镀，已知有钴—镍合金电镀(例如参照特公平6-54829号公报)。
已知通过在镍电镀中添加钴，成为镍—钴合金电镀，则可以提高镍电镀的屏蔽性、耐变色性，与单纯的镍电镀相比可以提高碱蚀刻性。
另外，考虑到钴在与聚酰亚胺系树脂膜层叠时，具有使聚酰亚胺系树脂的反应变得活跃的所谓催化剂作用，因此认为还有助于提高粘接力。
其中，虽然在此不深入说明，但除镍电镀外还可以对印刷电路板用铜箔实施锌电镀、铬酸盐处理及硅烷偶合处理等(例如参照特开2005-8972号公报)。
发明内容
发明要解决的问题
但是，在使用不溶性阳极的以前的镍电镀中，如上所述，难以长时间维持电镀液的组成，另外，由于阳极中产生的氧容易使pH下降，因此实施连续稳定的电镀是困难的。特别是，对于可挠性印刷电路板用铜箔的电镀来说，出于降低电压提高经济效益(减少制造成本)的目的，尽量减少阳极和阴极之间间隔的情况较多，实际上被电镀的部分会局部性地导致pH大幅降低。此时，对于需要控制附着金属量绝对值非常小(镀层厚度非常薄)的印刷电路板用铜箔的电镀来说，即使是局部性(对于整体来说是轻微的)的pH的变化，相对地(对于目标镀层厚度来说)也会引起极大的变化。
另外，就特开平11-200099号公报记载的电镀装置来说，装置结构与使用了可溶性阳极的电镀方法相比更为复杂，在初始成本(引进设备成本)和运转成本(包括维修的运行成本)方面是不利的。
另外，据说以前作为pH缓冲剂使用的硼酸，在使用不溶性阳极的情况下，对铜箔表面附近的pH缓冲能力不足，难以得到稳定的镍电镀皮膜。进一步，已知硼酸是对人体有害的物质，近年来，还被加入到了排水规章的条目中。从而，在开发可以确实除去排水中的硼酸的装置的同时，开发代替硼酸的pH缓冲剂已成为当务之急。
作为代替硼酸的pH缓冲剂，有上述的特开平11-200099号公报，但是特开平11-200099号公报所揭示的电镀液组成中含有氯化镍，在使用不溶性阳极时，很容易由阳极产生氯气，存在使装置及作业环境处于恶劣状态(严酷的环境)的危险。
另外，特公平6-54829号公报中记载了钴—镍合金电镀等，但是由于没有揭示钴和镍的供给源和它们的明确的析出比率(电镀量比率)，因此不能保证减少环境负荷及实现所期望的与印刷电路板用基材的粘接性。
从而，本发明的目的是，提供一种适宜于在印刷电路板用铜箔上实施镍电镀或镍合金电镀的，即使其阳极使用了不溶性阳极也可以实施连续稳定的电镀，并且，考虑到了减少环境负荷的镍电镀液及其制造方法和镍电镀方法。进一步，提供与印刷电路板用基材粘接性良好的印刷电路板用铜箔。
解决问题的方案
(1)本发明的第一发明是一种镍电镀液的制造方法，包括如下步骤：
将大于等于100g/L小于200g/L的硫酸镍与大于等于10g/L小于30g/L的柠檬酸钠或大于等于8g/L小于25g/L的柠檬酸溶解在水中，但不添加氯化镍；以及，
调节pH为大于等于2小于4。
(2)本发明的第二发明是一种镍电镀液的制造方法，包括如下步骤：
将大于等于100g/L小于200g/L的硫酸镍与大于等于10g/L小于30g/L的柠檬酸钠或大于等于8g/L小于25g/L的柠檬酸溶解在水中，但不添加硼酸；以及，
调节pH为大于等于2小于4。
上述发明(1)或(2)，可以进行如下的更改和变化。
(i)所述的镍电镀液的制造方法，进一步包括如下步骤：
溶解大于等于13g/L小于71g/L的硫酸钴。
(ii)所述的镍电镀液的制造方法，进一步包括如下步骤：
溶解钴或硫酸钴等钴化合物，使其满足0.11≤[钴(质量)/(镍+钴)(质量)]≤0.25。
(3)本发明的第三发明是一种镍电镀液，包括：
水、溶解在水中的大于等于100g/L小于200g/L的硫酸镍、大于等于10g/L小于30g/L的柠檬酸钠或大于等于8g/L小于25g/L的柠檬酸，但未添加有氯化镍和硼酸，
其pH被调节为大于等于2小于4。
(4)本发明的第四发明是一种镍电镀方法，
使用不溶性阳极和镍电镀液，所述镍电镀液包括：水、溶解在水中的大于等于100g/L小于200g/L的硫酸镍、大于等于10g/L小于30g/L的柠檬酸钠或大于等于8g/L小于25g/L的柠檬酸，但未添加有氯化镍和硼酸，其pH被调节为大于等于2小于4。
(5)本发明的第五发明是一种印刷电路板用铜箔，
具有利用下述镍电镀方法施加的镍电镀层，所述镍电镀方法是使用不溶性阳极和镍电镀液，所述镍电镀液包括：水、溶解在水中的大于等于100g/L小于200g/L的硫酸镍、大于等于10g/L小于30g/L的柠檬酸钠或大于等于8g/L小于25g/L的柠檬酸，但未添加有氯化镍和硼酸，其pH被调节为大于等于2小于4。
上述发明(5)，可以进行如下的更改和变化。
(iii)所述镍电镀层由镍—钴合金电镀层组成；
与印刷电路板用基材的粘接面侧上的附着金属量是镍和钴合计为大于等于5μg/cm2小于等于20μg/cm2；以及，
钴浓度为大于等于60质量％小于等于80质量％。
(iv)所述镍电镀层由镍—钴合金电镀层组成；
与印刷电路板用基材的粘接面侧上的附着金属量是镍和钴合计为大于等于5μg/cm2小于等于20μg/cm2；以及，
钴浓度为大于等于55质量％小于等于65质量％。
(v)所述的印刷电路板用铜箔，使用压延铜箔作为原箔。
发明的有益效果
根据本发明，可以得到即使在使用不溶性阳极作为阳极的情况下，也可以在印刷电路板用铜箔上实施连续稳定的电镀，并且可以减少环境负荷的镍电镀液及其制造方法及镍电镀方法，以及与印刷电路板用基材的粘接性良好的印刷电路板用铜箔。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式涉及的印刷电路板用铜箔的结构的截面模式图。
图2是表示本发明的实施方式涉及的镍电镀方法中使用的电镀装置的概略的立体图。
图3是表示实施例1涉及的“电流密度与膜厚的关系”的图。
图4是表示实施例2涉及的“电流密度与Co析出比率的关系”的图。
图5是表示实施例2涉及的“镍电镀液中的Co/(Ni+Co)与Co的析出比率的关系”的图。
符号说明
1：原箔(未处理箔)
2：粗糙化电镀层
3：镍—钴合金电镀层
4：锌电镀层
5：铬酸盐处理层
6：硅烷偶合处理层
7：印刷电路板用铜箔
10：电镀装置
11：铜箔
12：不溶性阳极板
13：通板用辊
具体实施方式
(印刷电路板用铜箔的结构)
图1是表示本发明的实施方式涉及的印刷电路板用铜箔的结构的一个例子的截面模式图。
铜箔7是，在原箔(未处理箔)1的要与印刷电路板用基材进行粘接的面，形成粗糙化电镀层2，进一步，形成镍—钴合金电镀层3、锌电镀层4、铬酸盐处理层5、硅烷偶合处理层6而成的层积结构。其中，虽然省略图示，但即使在与基材的非粘接面侧(粘接面的背面侧)的原箔1的表面(不实施铜粗糙化电镀处理的非粗糙化面)，为了赋予防锈(耐腐蚀、耐氧化)效果，最好也形成镍—钴合金电镀层3、锌电镀层4、铬酸盐处理层5。
使用的原箔1，可以是电解铜箔或压延铜箔的任一个。用于印刷电路板的铜箔，出于表面平坦性、弯折性优良等方面的考虑，优选使用压延铜箔。
(粗糙化处理)
在本实施方式中，对于原箔1，为了提高与基材的粘接力，可以进行粗糙化处理，也可以不进行。进行粗糙化处理时，粗糙化处理一般是进行铜箔中的晶界的选择性蚀刻或者利用铜或铜合金电镀的烧镀处理。利用烧镀的粗糙化处理方法，例如可以举出特开2005-8972号公报中记载的方法。
另外，在电镀粗糙化处理中，可以微量添加铜以外的金属元素。例如，有如下的印刷电路板用铜箔的表面粗糙化处理方法：使用在以硫酸铜及硫酸为主要成分的酸性铜电镀液中，添加了从铁、镍、钴、钼、钨、钛、铝中选出的至少一种的金属和明胶等有机化合物的电镀液，在铜箔的被粘接面侧以超过界限电流密度的电流密度的电流实施电解处理形成树枝状铜电淀积层，在形成有树枝状铜电淀积层的铜箔上，以小于上述界限电流密度的电流密度实施电解处理，使该树枝状铜变成瘤状铜。作为相关方法中的适宜条件，例如，铁、镍、钴的至少一种的添加量为1～10g/L，钼、钨的至少一种的添加量为0.1～1g/L，钛、铝的至少一种的添加量为0.01～5g/L，明胶的添加浓度为0.1～1000ppm。
举出其一例的话，使用添加了硫酸铜(例如，纯正化学株式会社制，品号：83435-1201，品名：硫酸铜(II)五水合物，分子式：CuSO4·5H2O)28g/L、硫酸(例如，纯正化学株式会社制，品号：83010-0330，品名：硫酸，分子式：H2SO4)125g/L、硫酸铁(例如，纯正化学株式会社制，品号：83380-1201，品名：硫酸铁(II)七水合物，分子式：FeSO4·7H2O)4g/L、钼酸钠(例如，纯正化学株式会社制，品号：77080-1201，品名：钼(VI)酸二钠二水合物，分子式：Na2MoO4·2H2O)0.3g/L、钨酸钠(例如，纯正化学株式会社制，品号：43210-1201，品名：钨酸钠二水合物，分子式：Na2WO4·2H2O)0.3ppm的电镀浴，在液温40℃、形成树枝状铜电沉积层的电流密度为40～50A/dm2、形成树枝状铜电沉积层的处理时间为3秒～5秒的条件下进行。其中，为了控制上述的粗糙化处理后的表面的凹凸形状(预防凹凸形状破坏或凸部脱落)，也有按粗糙化形状进一步以同样厚度进行铜电镀的情况。
另外，使用压延铜箔时，有时也在进行上述的粗糙化处理前，为了消去压延铜箔表面的凹凸，使表面平滑，而实施铜电镀。铜电镀层的厚度，优选大于等于1μm小于5μm。
在铜电镀浴中的电解优选在如下的条件下进行：电镀浴组成是硫酸铜(例如，纯正化学株式会社制，品号：83435-1201，品名：硫酸铜(II)五水合物，分子式：CuSO4·5H2O)为120～200g/L、硫酸(例如，纯正化学株式会社制，品号：83010-0330，品名：硫酸，分子式：H2SO4)为70～150g/L、明胶(例如，和光纯药工业株式会社制，品号：077-03155，品名：明胶)为30～150ppm，电流密度为1～5A/dm2。
(镍电镀)
对于实施了这样的粗糙化处理的原箔1，实施镍电镀(包括镍合金电镀)。
图2是表示本发明的实施方式涉及的镍电镀方法中使用的电镀装置的概略的立体图。
电镀装置10是以被作为电镀对象的铜箔11(例如，实施了上述的粗糙化处理的原箔1)为阴极，不溶性阳极板12为阳极，进一步包括运送铜箔11的多个通板用辊13而构成的。
不溶性阳极板12可以使用例如钛、钛合金、白金、白金合金、镀白金的钛、及附着氧化铱的钛等。
作为本实施方式涉及的镍电镀的良好的处理条件的一个例子，使用添加有硫酸镍(例如，和光纯药工业株式会社制，品号：148-01175，品名：硫酸镍(II)六水合物，分子式：NiSO4·6H2O)大于等于100g/L小于200g/L、柠檬酸钠(例如，纯正化学株式会社制，品号：26075-1201，品名：柠檬酸三钠二水合物，分子式：Na3(C6H5O7)·2H2O)大于等于10g/L小于30g/L或柠檬酸(例如，纯正化学株式会社制，品号：26040-1201，品名：柠檬酸一水合物，分子式：C6H8O7·H2O)大于等于8g/L小于25g/L的电镀液(电镀浴)，于液温20～50℃、电流密度1～3A/dm2、处理时间2秒～5秒的条件进行。这时不使用氯化镍。其中，该电镀液优选用于使用了不溶性阳极板12的上述电镀装置，也可以用于使用以往阳极(镍板)作为阳极的电镀装置。
硫酸镍浓度，以试剂投入浓度为大于等于100g/L小于200g/L为宜。小于100g/L时，由于电镀液电阻变得非常高，相应地产生提高电压的需要。另一方面，大于等于200g/L时使用的试剂量变多(对电镀没用的剩余的试剂量增大)，两者都是不经济的。
作为pH缓冲剂，不使用硼酸，从pH缓冲性高以及成本方面考虑，使用柠檬酸钠或柠檬酸。柠檬酸钠的浓度，以试剂投入浓度为大于等于10g/L小于30g/L为最适。小于10g/L时不能表现出必要的pH缓冲力，大于等于30g/L时，由于柠檬酸的络合化引起电流效率下降，使镍电镀膜厚减少。根据与上述相同的理由，柠檬酸浓度以试剂投入浓度为大于等于8g/L小于25g/L为最适。
其中，本发明中的浓度，由于以试剂投入浓度记载，因此作为无水物计算浓度时，例如，变成硫酸镍大于等于59g/L小于118g/L，柠檬酸钠大于等于8.8g/L小于26g/L，柠檬酸大于等于7.3g/L小于23g/L。关于其它的物质也同样可以作为无水物计算浓度。
另外，pH以大于等于2小于4为宜。进一步优选大于等于3.0小于3.8。pH小于2时，在镍电镀之前实施粗糙化处理而在铜箔表面附着的铜电镀的凹凸就有再溶解在镍电镀液中的危险，pH大于等于4时柠檬酸钠或柠檬酸的pH缓冲能力变弱，容易使pH的变动增大。
在pH的调整中，要想使pH升高可以加入碳酸镍(例如，和光纯药工业株式会社制，品号：144-01035，品名：碱式碳酸镍，分子式：NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)或氢氧化镍(例如，和光纯药工业株式会社制，品号：148-05575，品名：氢氧化镍，分子式：Ni(OH)2)，要想使pH下降则可以加入硫酸。两种情况下，都需要严格控制电镀液的pH，最好在制造装置中有pH自动调节构件。
在作为印刷电路板用途的铜箔上实施表面处理时，通过把镍电镀规定为镍—钴合金电镀，使铜原子的扩散屏蔽性和耐氧化变色性提高，结果可以提高与聚酰亚胺系树脂的粘接性。
作为本实施方式涉及的镍—钴合金电镀的处理条件，可以向上述的镍电镀的溶液中添加钴，钴可以以硫酸钴形态添加。具体讲，使用以各自的试剂投入浓度计含有硫酸镍(例如，和光纯药工业株式会社制，品号：148-01175，品名：硫酸镍(II)六水合物，分子式：NiSO4·6H2O)大于等于100g/L小于200g/L、硫酸钴(例如，纯正化学株式会社制，品号：83240-0401，品名：硫酸钴(II)七水合物，分子式：CoSO4·7H2O)大于等于13g/L小于71g/L，并且添加有柠檬酸钠(例如，纯正化学株式会社制，品号：26075-1201，品名：柠檬酸三钠二水合物，分子式：Na3(C6H5O7)·2H2O)大于等于10g/L小于30g/L或柠檬酸(例如，纯正化学株式会社制，品号：26040-1201，品名：柠檬酸一水合物，分子式：C6H8O7·H2O)大于等于8g/L小于25g/L的电镀液(电镀浴)。这时，不使用氯化镍。以液温20～50℃、电流密度1～5A/dm2、处理时间2秒～5秒为适宜的范围。
进行这些镍电镀时，将电镀液的组成保持在适当的范围内是非常重要的。
特别是镍—钴合金电镀时，对于印刷电路板用铜箔的该电镀的最适膜厚及膜中的最适金属浓度，根据使用该印刷电路板用铜箔的印刷电路板的制造工艺及使用环境而不同。其中，印刷电路板的制造工艺大概是由“将制成的印刷电路板用铜箔和基材贴合而形成CCL(copper clad laminate，覆铜箔层压板)的工艺”、“在该CCL上形成电路配线的工艺”、“在该电路上进行表面处理的工艺”等构成的。
例如，在印刷电路板的制造工艺(特别是，电路配线形成工艺、电路配线形成后的半蚀刻工艺或锡电镀工艺等)中，在所述工艺中钴从镍—钴合金电镀层溶解(溶出)，出现产生被称为“渗入”现象的问题时(当减少“渗入”现象成为课题时，例如当电路的线幅狭窄时该现象显著)，希望镍和钴的附着金属量合计为大于等于5μg/cm2小于等于20μg/cm2，且皮膜中的钴浓度为大于等于55质量％小于等于65质量％。优选钴浓度为大于等于60质量％小于等于65质量％。钴浓度小于55质量％时，粘接性(粘接强度)大大下降。另外，钴浓度高于65质量％时，在上述的制造工艺中使用的酸(例如，硫酸、硝酸、盐酸、锡电镀液、或过氧化氢等的氧化性酸)会使钴溶解，而导致发生“渗入”现象。
为了达到上述(当减少“渗入”现象成为课题时)的要求项目，最好调整向电镀液中添加的钴的浓度，使其满足0.11≤[钴(质量)/(镍+钴)(质量)]≤0.20。更优选的是使其满足0.11≤[钴(质量)/(镍+钴)(质量)]≤0.18。小于0.11时附着的钴的量少(皮膜中的钴浓度容易变得小于55质量％)，粘接性大大降低。另外，添加多于0.02时，皮膜中的钴浓度容易变得高于65质量％，有时由于制造工艺中使用的酸而引起渗入现象。
另一方面，当印刷电路板的制造工艺中的上述渗入现象的影响少(例如，电路的线幅很宽(mm级)时等)，在印刷电路板的使用环境中最为重视印刷电路板用基材和铜箔的粘接强度(要求更高的粘接强度)时，希望其附着金属量是镍和钴合计为大于等于5μg/cm2小于等于20μg/cm2，且皮膜中的钴浓度为大于等于60质量％小于等于80质量％。优选钴浓度是大于等于65质量％小于等于75质量％，进一步优选大于等于70质量％小于等于75质量％。钴浓度小于60质量％时，难以得到所要求的粘接强度。相反地，即使添加高于80质量％的浓度的钴，与印刷电路板用基材的粘接性也几乎不会变，由于与镍相比钴的价格非常高，从成本的方面考虑是不利的。
为了达到上述(要求更高的粘接强度)的要求，适宜调整向电镀液中添加的钴浓度，使其满足0.15≤[钴(质量)/(镍+钴)(质量)]≤0.25。更优选的是使其满足0.15≤[钴(质量)/(镍+钴)(质量)]≤0.22。小于0.15时附着的钴的量就少，不能表现出镍—钴合金电镀的粘接强度优越的效果。另外，即使添加得多于0.25，实施了镍—钴合金电镀的铜箔与聚酰亚胺系树脂的粘接力也几乎不会变，由于与镍相比钴的价格非常高，从成本的方面考虑是不利的。
这些镍电镀的附着金属量换算到平均膜厚时变成大约5.7nm～22.7nm。该膜厚与通用的镍电镀的情况相比非常少。(施加镍电镀多数情况是作为首饰用或确保耐蚀刻性、以及作为金或银等贵金属电镀的底材。这时的镀层厚度因其用途而异，一般为μm级。)也就是说，就印刷电路板用铜箔的镍电镀(镍-钴合金电镀)量来说，每单位时间消耗的电镀液中的金属离子少到可以忽略的程度。因此，电镀液中的金属离子的补给，可以采用定期投入将硫酸镍、硫酸钴、柠檬酸钠(或柠檬酸)各自以一定浓度溶解的水溶液的方法。
(锌电镀)
对于利用上述方法实施了镍电镀的铜箔，作为防锈层一般实施锌电镀。实施锌电镀时的锌电镀液是硫酸电镀液、碱性锌酸盐电镀液、氯化物电镀液等，各种组成和处理条件的电镀液都可以使用。
接着，举出用于进行锌电镀的处理条件的一个例子。
硫酸锌(例如，纯正化学株式会社，品号：83060-1201，品名：硫酸锌(II)七水合物，分子式：ZnSO4·7H2O)：20g/L
液温：17～22℃
pH：2.8～3.0
电流密度：0.3～1.5A/dm2
处理时间：2秒～5秒
作为印刷电路板用铜箔的防锈层实施锌电镀时，以附着金属量大于等于0.5μg/cm2小于等于3μg/cm2为宜。如果小于0.5μg/cm2，不仅发挥不了作为防锈层的作用，而且会使下述的针对铬附着量的控制变得困难。另一方面，如果锌的附着金属量大于3μg/cm2，则在与印刷电路板用基材粘接后作为印刷电路板通过蚀刻制作电路时，露出到电路侧面的锌就会由于印刷电路板制造工艺中的盐酸或未电解锡电镀液而变得容易溶出，与印刷电路板用基材的粘接面积减少，而产生粘接强度下降等其它问题。
(铬酸盐化成处理)
对锌电镀层实施称为铬酸盐处理的化成处理。这时，考虑到对周围环境和人体的影响，应该使用在化成处理液中不包含有害的六价铬的电镀液组成。例如，采用使用了三价铬的三价铬化成处理方法。
作为三价铬化成处理中使用的三价铬化成处理液，可以使用实质上不包含六价铬离子，三价铬离子换算成金属铬为含有大于等于70mg/L小于500mg/L，优选大于等于110mg/L小于等于400mg/L，更优选大于等于150mg/L小于等于300mg/L，并且pH为3.0～4.5，优选3.5～4.0，更优选3.6～3.8的水溶液。PH＞4.5时，电镀液中的铬离子的稳定性(溶解度)下降，容易以氢氧化物等形式析出·沉淀，使得针对铬皮膜形成的控制变得困难。通过将三价铬化成处理液的三价铬离子浓度设定为70～500mg/L左右，并且在不会使电镀液变得不稳定(不生成不期望的析出物)的范围内将pH设定得尽可能高，可以制作出能够得到对于锌及铬酸盐处理制膜量(膜厚)的控制性优良的印刷电路板用铜箔的三价铬化成处理液。最适宜的是三价铬离子浓度为150～300mg/L、pH为3.8(上限为pH3.8，控制范围为pH3.6～3.8)的三价铬化成处理液，对于锌及铬酸盐制膜量(膜厚)的控制性可以得到大幅改善。其中，从环境保护、低成本化的观点考虑，最好是不包含氟化物离子的水溶液。
该三价铬离子可以由硝酸铬(例如，和光纯药工业株式会社制，品号：037-03173，品名：硝酸铬(III)九水合物，分子式：Cr(NO3)3·9H2O)、硫酸铬(例如，和光纯药工业株式会社制，品号：039-13182，品名：硫酸铬(III)n水合物，分子式：Cr2(SO4)3·nH2O)、氯化铬(例如，和光纯药工业株式会社制，品号：033-03131，品名：氯化铬(III)六水合物，分子式：CrCl3·6H2O)中的任一个提供。使化成处理液向pH降低(酸性增强)的方向的调节，最好是使用硝酸水溶液进行。另一方面，向pH升高(酸性减弱)的方向的调节，最好是使用氢氧化钠水溶液进行。通过将铜箔浸渍在处理液中来进行化成处理。处理温度最好是室温左右(15～40℃左右)。另外，处理时间没有特别限定，从生产线速度的观点考虑，最好调整为1～20秒左右。
对锌电镀层进行三价铬化成处理时，铬的附着金属量，希望是大于等于0.5μg/cm2小于等于2.5μg/cm2。更优选大于等于0.5μg/cm2小于等于2.0μg/cm2，进一步优选大于等于0.7μg/cm2小于等于1.5μg/cm2。铬的附着金属量小于0.5μg/cm2时，耐氧化变色性、耐湿变色性等防锈能力就会不足。另一方面，超过2.5μg/cm2时，铬层自身就厚而成为脆弱的层，作为铜箔的粘接力下降。
(硅烷偶合处理)
在铜箔的与印刷电路板用基材的粘接面上进行上述处理后，为了使粘接力进一步提高，进行硅烷偶合处理。市场上有各种各样的硅烷偶合处理剂，但各自的特征不同，需要选择适于所粘接的印刷电路板用基材的类型。特别是，使用聚酰亚胺作为印刷电路板用基材时，氨基硅烷尤其是氨基丙基三甲氧基硅烷是有效的。
硅烷偶合处理是通过将铜箔浸在硅烷偶合处理剂的水溶液中进行的。认为在该处理中，水溶液中的硅烷醇主要吸附在形成于铜箔上的三价铬化成处理皮膜或存在于底材的金属表面上的OH基上，形成氢键。
进行硅烷偶合处理后，立即进行干燥处理，这时提供从氢键状态的硅烷醇和三价铬化成处理皮膜上存在的氢键部分脱水，使该氢键部分成为共价键所需的加热(热量)。这是因为如果只靠氢键，其键能低，不能得到硅烷偶合处理的效果。另一方面，加热过度的话，结合的硅烷醇受热分解，其处就成为脆弱的界面，对与印刷电路板用基材的粘接性产生不良影响，因此是不适宜的。
干燥温度和干燥时间与装置的结构和制造工艺的处理速度(工作时间work time)也有关，作为合适的范围，干燥温度为150～300℃，干燥时间为15～35秒，例如可以确保干燥时间是30秒的装置结构的话，干燥温度150～200℃是适宜的温度。
[本发明实施方式的效果]
(1)即使在使用不溶性阳极作为阳极时，也可以用简易的电镀装置，对印刷电路板用铜箔实施连续稳定的镍电镀。
(2)可以提供能够降低对人体和环境的负荷的镍电镀方法。
(3)能够得到与印刷电路板用基材的粘接性良好，且进行了均一稳定的制膜的印刷电路板用铜箔。
以下举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不被这些实施例限定。
实施例1
对于厚度16.3μm的压延铜箔，在氢氧化钠(和光纯药工业株式会社制，品号：194-02135，品名：氢氧化钠，分子式：NaOH)40g/L、碳酸钠(纯正化学株式会社制，品号：43350-1250，品名：碳酸钠，分子式：Na2CO3)20g/L的水溶液中，以温度40℃、电流密度5A/dm2、处理时间10秒的条件用阴极电解进行电解脱脂处理。然后，在硫酸(纯正化学株式会社制，品号：83010-0330，品名：硫酸，分子式：H2SO4)50g/L的水溶液中，以温度25℃、处理时间10秒的条件浸渍，实施酸洗处理。
对该铜箔，以如表1所示的镍电镀的电镀液组成和处理条件进行哈氏槽试验(在使阴极(被电镀的材料)和阳极的间隔倾斜(连续地变化)的状态下进行电镀的试验)。试验装置使用的是山本电镀试验器制的哈氏槽水槽。电流条件为3A×5分种。实施例1-1、实施例1-2及比较例1-3的阳极使用的是不溶性阳极，比较例1-1及1-2的阳极使用的是镍板。不溶性阳极使用镀白金的钛板。
对于1A/dm2、3A/dm2及5A/dm2各自电流密度所相当的位置，使用电解式膜厚计(电测制CT-2)测定膜厚。所谓电解式膜厚计是，利用电解液将电镀皮膜的一定面积以恒电流阳极电解溶解，通过以阳极电位变化的时间作为电镀皮膜溶解所需的时间，求出电镀皮膜厚度的装置。将各自的膜厚的测定结果，作为电流密度与膜厚的关系显示于图3中。另外，表1中制膜性的评价结果为，以○表示利用电解式膜厚计的膜厚测定结果相对于理论析出量大于等于95％的情况，以×表示利用电解式膜厚计的膜厚测定结果相对于理论析出量小于95％的情况。
      表1镍电镀的电镀液组成·处理条件与制膜性的关系
  实施例比较例   电镀液组成·处理条件   阳极类型   制膜性
实施例1-1   硫酸镍(*1)：150g/L柠檬酸钠(*2)：20g/L液温30℃pH3 不溶性阳极 ○
实施例1-2   硫酸镍(*1)：190g/L柠檬酸(*3)：15g/L液温30℃pH3 不溶性阳极 ○
比较例1-1   硫酸镍(*1)：300g/L氯化镍(*4)：45g/L硼酸(*5)：50g/L液温30℃pH3 镍板 ○
比较例1-2   硫酸镍(*1)：300g/L硼酸(*5)：50g/L液温30℃pH3 镍板 ×
比较例1-3   硫酸镍(*1)：150g/L硼酸(*5)：50g/L液温30℃pH3 不溶性阳极 ×
比较例1-1是一般的瓦特浴的条件。从表1和图3可以知道，实施例1-1及实施例1-2显示出与析出效率几乎为100％的瓦特浴(比较例1-1)同等的制膜性，就对于电流密度的膜厚的比例程度(换句话说也就是膜厚的控制性)来说，能得到优于比较例1-1的结果。也就是说，实施例1-1及实施例1-2具有与一般的瓦特浴同等或其以上的制膜性和控制性，且表现出可以享受本发明的不溶性阳极带来的优点(经时变化少，可以进行连续稳定的电镀)。另一方面，比较例1-2、1-3与实施例1-1和实施例1-2比较，制膜性、膜厚的控制性差，表现出其电流效率差。
实施例2
与实施例1相同，使用厚度16.3μm的压延铜箔，进行电解脱脂处理、酸洗处理。对于该铜箔，如表2所示改变电镀液中的钴浓度，使用白金合金板作为不溶性阳极，实施镍—钴合金电镀，得到实施例2-1及实施例2-2、比较例2-1及比较例2-2的进行了镍—钴合金电镀的铜箔。钴浓度以外的条件确定为，硫酸镍(例如，和光纯药工业株式会社制，品号：148-01175，品名：硫酸镍(II)六水合物，分子式：NiSO4·6H2O)140g/L，柠檬酸钠(例如，纯正化学株式会社制，品号：26075-1201，品名：柠檬酸三钠二水合物，分子式：Na3(C6H5O7)·2H2O)20g/L，液温30℃，pH3。电流条件是，在0.5A/dm2～5A/dm2的范围内各自进行10秒的电镀。
对于得到的电镀皮膜，利用扫描电子显微镜—能量分散型X射线分析装置(SEM-EDX，日立制作所制S-4300，堀场制作所制EMAX-300，加速电压：15kV，面分析的面积：约70×约100μm2)测定镍(Ni)和钴(Co)的析出比率。总结钴的析出比率的测定结果并示于表2。另外，图4中显示了电流密度和Co析出比率的关系。
                表2电镀液中的钴浓度与皮膜的钴析出比的关系
  实施例比较例   电镀液中的钴浓度Co/(Ni+Co)   Co析出比率(％)
  0.5A/dm2   1A/dm2   3A/dm2   5A/dm2
  实施例2-1   0.20   89   84   72   60
  实施例2-2   0.12   72   65   56   45
  比较例2-1   0.10   69   59   40   27
  比较例2-2   0.30   90   88   75   62
从表2及图4可以知道，在实施例2-1及实施例2-2、比较例2-1及比较例2-2的任一个中，都是随着电流密度的增高钴的析出比率减少。其中，例如，电流密度3～5A/dm2时，实施例2-1中，充分满足在重视与印刷电路板用基材的粘接力的情况下所希望的钴析出比率大于等于60质量％小于等于80质量％的条件。另外，电流密度1～3A/dm2时，实施例2-2中，满足可以减少电路配线形成后的制造工艺中的“渗入”现象的钴析出比率大于等于55质量％小于等于65质量％的条件。另一方面，比较例2-1中只在非常低的电流密度下满足大于等于60质量％的条件，但在该电流密度下电镀时间就变得非常长，因此是不实用的。另外，比较例2-2中，虽然电镀液中的钴浓度比实施例2-1高，但是钴的析出比率与实施例2-1几乎相等。这意味着对电镀(析出)没用的剩余试剂量增大。即表示没有必要超出需要地使用昂贵的钴原料。
图5中显示了，以电流密度1A/dm2及3A/dm2实施镍—钴合金电镀时，钴析出比率和电镀液中的钴浓度[钴(质量)/(镍+钴)(质量)]的关系。如上所述，可以知道随着电镀液中的钴浓度增大，钴析出比率趋于饱和状态。综合考虑以上结果(表2、图4及图5)，可以知道优选电镀液中的钴浓度满足0.11≤[钴(质量)/(镍+钴)(质量)/]≤0.25。
实施例3
与实施例1相同，使用厚度16.3μm的压延铜箔，进行电解脱脂处理、酸洗处理后，对该铜箔进行粗糙化处理。粗糙化处理的条件是，使用添加有硫酸铜(纯正化学株式会社制，品号：83435-1201，品名：硫酸铜(II)五水合物，分子式：CuSO4·5H2O)30g/L、硫酸(纯正化学株式会社制，品号：83010-0330，品名：硫酸，分子式：H2SO4)130g/L、硫酸铁(纯正化学株式会社制，品号：83380-1201，品名：硫酸铁(II)七水合物，分子式：FeSO4·7H2O)5g/L、钼酸钠(纯正化学株式会社制，品号：77080-1201，品名：钼(VI)酸二钠二水合物，分子式：Na2MoO4·2H2O)0.5g/L、硫酸钛(纯正化学株式会社制，品号：206-13835，品名：30％硫酸钛(IV)溶液，分子式：Ti(SO4)2)0.033g/L、明胶(和光纯药工业株式会社制，品号：077-03155，品名：明胶)0.1ppm的电镀浴，在液温40℃、树枝状铜电沉积层形成的电流密度40A/dm2、处理时间3秒的条件下进行。然后，以表3所示的电镀液组成实施镍—钴合金电镀。阳极使用附着有氧化铱的钛板(不溶性阳极)或镍板。电解条件是1A/dm2×10秒。接着，进行规定量的锌镀层的电沉积，使化成处理后的附着金属量为1.0μg/cm2，进而实施三价铬化成处理、硅烷偶合处理。铬的附着金属量为1.1μg/cm2。
为了评价与聚酰亚胺薄膜(基材)的剥离强度(树脂和铜箔的粘接力)，对于粘贴了铜箔和聚酰亚胺薄膜的样品，按照JIS C6481的标准，进行剥离强度的测定。评价时，把剥离强度大于等于0.7N/mm的情况记为○，大于等于0.5N/mm小于0.7N/mm的情况记为△，小于0.5N/mm的情况记为×。将结果记录在表3中。
另外，对于同样制作的样品，作为耐热性的评价，测定其在空气中150℃×168小时加热后的剥离强度。根据相对于加热前的剥离强度的保持率(＝[加热后的剥离强度/加热前的剥离强度]×100(％))进行评价，把保持率大于等于90％的情况记为○，大于等于75％小于90％的情况记为△，小于75％的情况记为×。将结果一并记在表3中。
其中，在表4表示在表1及表3中使用的试剂一览表。
              表3电镀液组成·阳极类型与剥离强度的关系
  实施例比较例   电镀液组成阳极类型   剥离强度   150℃×168h加热后的剥离强度   通电500小时后的阳极状态
实施例3-1实施例4-1   硫酸镍(*1)：150g/L硫酸钴(*6)：40g/L柠檬酸钠(*2)：20g/LpH3阳极使用不溶性阳极 ○ ○ ○
实施例3-2实施例4-2   硫酸镍(*1)：150g/L硫酸钴(*6)：40g/L柠檬酸(*3)：10g/LpH3阳极使用不溶性阳极 ○ ○ ○
比较例3-1比较例4-1   硫酸镍(*1)：300g/L氯化镍(*4)：45g/L硫酸钴(*6)：80g/L硼酸(*5)：50g/LpH3阳极使用镍板 ○ ○ ×
比较例3-2比较例4-2   硫酸镍(*1)：300g/L氯化镍(*4)：45g/L硫酸钴(*6)：40g/L硼酸(*5)：50g/LpH3阳极使用镍板 △ × ×
比较例3-3比较例4-3   硫酸镍(*1)：150g/L硫酸钴(*6)：20g/L柠檬酸钠(*2)：20g/LpH3阳极使用不溶性阳极 △ × ○
比较例3-4比较例4-4   硫酸镍(*1)：300g/L硫酸钴(*6)：80g/L硼酸(*5)：50g/LpH3阳极使用镍板 △ △ △
              表4实施例及比较例(表1及表3)中使用的试剂一览表
  名称   试剂制造者   品号   品名   分子式
硫酸镍(*1)   和光纯药工业株式会社 148-01175   硫酸镍(II)六水合物 NiSO4·6H2O
柠檬酸钠(*2)   纯正化学株式会社 26075-1201   柠檬酸三钠二水合物   Na3(C6H5O7)·2H2O
柠檬酸(*3)   纯正化学株式会社 26040-1201   柠檬酸一水合物 C6H8O7·H2O
氯化镍(*4)   和光纯药工业株式会社 148-01055   氯化镍(II)六水合物 NiCl2·6H2O
硼酸(*5)   和光纯药工业株式会社 021-02195 硼酸 H3BO3
硫酸钴(*6)   纯正化学株式会社 83240-0401   硫酸钴(II)七水合物 CoSO4·7H2O
比较例3-1是以瓦特浴为基础的以往通常的镍—钴合金电镀。根据表3可知，实施例3-1及实施例3-2具有与比较例3-1同等的剥离强度和耐热性。另一方面，电镀液中钴浓度低的比较例3-2、3-3，无论阳极类型如何，其剥离强度和耐热性都很差。另外，比较例3-4是电镀液中的镍浓度和钴浓度高，并且使用硼酸作为pH缓冲剂的例子，但结果是其剥离强度根据测定地点不同而表现出不稳定，按整体来讲也是低的。
实施例4
为了评价阳极的耐久性，使用与前述的实施例3相同的电镀液组成(表3)、电解条件，进行累积时间为500小时的通电试验。其中，阳极使用钛合金板(不溶性阳极)或镍板。通电500小时后，从电镀槽中取出阳极，目测确认其与通电前的形状变化。与通电前相比，没有看到变化的记为○，板厚微小减少或表面产生凹凸的记为△，完全溶解或表面的凹凸严重而容易脱落的状态记为×。将结果一并记在表3中。
由于实施例4-1、实施例4-2及比较例4-3使用了不溶性阳极，所以阳极形状没有发生变化。使用镍板的比较例4-1、4-2，阳极的溶解严重，发生了部分脱落。同样使用了镍板的比较例4-4，不包含促进阳极溶解的氯化物离子，但发生一定程度的溶解，能够看到阳极表面上的凹凸。
如上所述，举出具体的实施例更加清楚详细地说明了本发明，但本发明的权利要求范围并不限于这些实施例，本领域技术人员可以根据所掌握的基本技术和知识进行各种更改和变形。

Claims (12)

1.镍电镀液的制造方法，包括如下步骤：
将大于等于100g/L小于200g/L的硫酸镍与大于等于10g/L小于30g/L的柠檬酸钠或大于等于8g/L小于25g/L的柠檬酸溶解在水中，但不添加氯化镍，
调节pH为大于等于2小于4。
2.镍电镀液的制造方法，包括如下步骤：
将大于等于100g/L小于200g/L的硫酸镍与大于等于10g/L小于30g/L的柠檬酸钠或大于等于8g/L小于25g/L的柠檬酸溶解在水中，但不添加硼酸，
调节pH为大于等于2小于4。
3.根据权利要求1记载的镍电镀液的制造方法，进一步包括如下步骤：
溶解大于等于13g/L小于71g/L的硫酸钴。
4.根据权利要求2记载的镍电镀液的制造方法，进一步包括如下步骤：
溶解大于等于13g/L小于71g/L的硫酸钴。
5.根据权利要求1记载的镍电镀液的制造方法，进一步包括如下步骤：
溶解钴或硫酸钴等钴化合物，使其满足0.11≤[钴(质量)/(镍+钴)(质量)]≤0.25。
6.根据权利要求2记载的镍电镀液的制造方法，进一步包括如下步骤：
溶解钴或硫酸钴等钴化合物，使其满足0.11≤[钴(质量)/(镍+钴)(质量)]≤0.25。
7.镍电镀液，包括：
水、溶解在水中的大于等于100g/L小于200g/L的硫酸镍、大于等于10g/L小于30g/L的柠檬酸钠或大于等于8g/L小于25g/L的柠檬酸，但未添加有氯化镍和硼酸，
其pH被调节为大于等于2小于4。
8.镍电镀方法，使用不溶性阳极和镍电镀液，所述镍电镀液包括：
水、溶解在水中的大于等于100g/L小于200g/L的硫酸镍、大于等于10g/L小于30g/L的柠檬酸钠或大于等于8g/L小于25g/L的柠檬酸，但未添加有氯化镍和硼酸，
其pH被调节为大于等于2小于4。
9.印刷电路板用铜箔，具有利用下述镍电镀方法施加的镍电镀层，所述镍电镀方法是使用不溶性阳极和镍电镀液，所述镍电镀液包括：水、溶解在水中的大于等于100g/L小于200g/L的硫酸镍、大于等于10g/L小于30g/L的柠檬酸钠或大于等于8g/L小于25g/L的柠檬酸，但未添加有氯化镍和硼酸，其pH被调节为大于等于2小于4。
10.根据权利要求9记载的印刷电路板用铜箔，其中，
所述镍电镀层由镍-钴合金电镀层组成，
与印刷电路板用基材的粘接面侧上的附着金属量是镍和钴合计为大于等于5μg/cm2小于等于20μg/cm2，
钴浓度为大于等于60质量％小于等于80质量％。
11.根据权利要求9记载的印刷电路板用铜箔，其中，
所述镍电镀层由镍-钴合金电镀层组成，
与印刷电路板用基材的粘接面侧上的附着金属量是镍和钴合计为大于等于5μg/cm2小于等于20μg/cm2，
钴浓度为大于等于55质量％小于等于65质量％。
12.根据权利要求9记载的印刷电路板用铜箔，其中，使用压延铜箔作为原箔。
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