CN1810370A

CN1810370A - 用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的催化剂

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Publication number: CN1810370A
Application number: CNA2005100236138A
Authority: CN
Inventors: 宋磊; 缪长喜; 徐永繁; 邬时海
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 2005-01-26
Filing date: 2005-01-26
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2025-01-26
Also published as: CN100384532C

Abstract

本发明涉及一种用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的催化剂，主要解决以往技术中存在低钾催化剂的选择性和强度均较低的问题。本发明通过在铁－钾－铈－钼－镁－钙体系中采用铝酸盐水泥代替普通硅酸盐水泥、添加选择性调变剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的工业生产中。

Description

用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的催化剂，特别是关于用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂。

背景技术

工业上烷烯基芳烃主要是由烷基芳烃催化脱氢制得，该方法的关键之一是选择一种高活性、高选择性、高稳定性的脱氢催化剂。目前，工业上普遍采用的是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。众所周知，铁系催化剂活性较高，烷基芳烃脱氢反应属于受内扩散控制的大分子反应，要求催化剂有大的通道孔。在催化剂研制及生产中，通常采取加入起粘结剂作用的普通硅酸盐水泥填充于成型物空隙中，堵塞催化剂中的微孔，改善催化剂的内扩散性能。此外，水泥还可以提高催化剂的机械强度。

烷基芳烃脱氢反应是典型的碱催化反应，由于加入的普通硅酸盐水泥中含有大量弱酸性的SiO₂，影响催化剂的选择性。通常在催化剂中加入一定比例的K₂O中和酸性中心。但催化剂中的钾在反应过程中容易流失和迁移，催化剂开发人员已逐渐认识到这一问题，目前降低钾含量是烷基芳烃脱氢催化剂研究的主流。

通常低钾催化剂存在选择性低和强度差的问题。降低催化剂中的普通硅酸盐水泥含量不可避免进一步降低催化剂的强度。因此，必须引入普通硅酸盐水泥的替代物，对各种助剂的含量作相应调整，才能在降低钾含量的同时具有较高的选择性和较好的抗压碎强度。对此，根据迄今为止的有关文献报导，人们已作过很多尝试，美国专利4467046报导了用CaO代替普通硅酸盐水泥，可以改善催化剂的性能，特别是催化剂的稳定性超过使用普通硅酸盐水泥制备的催化剂，但他们得到的最好催化剂在620℃条件下乙苯转化率为76.8％，苯乙烯选择性为94％，选择性提高不多，而且没有涉及催化剂的抗压碎强度。如已公开的中国专利1253855报导了在Fe-K-Ce-Mo体系中加入硅胶，可以使低钾催化剂具有很高的活性，强度提高近一倍，但催化剂的选择性不高。

就工业上乙苯脱氢生产苯乙烯的规模而言，其年产量大都在万吨至几十万吨，因此，对脱氢催化剂的性能作微小的改进，就能使生产企业获得巨大的经济效益。即使是催化剂的选择性提高一个百分点，对一个万吨级规模的工业生产装置来说，不需改动任何设备，不需增加投资，一年就能增加几百吨的主产物苯乙烯，提高了装置操作效率，降低了原料消耗。因此，提高低钾催化剂的强度和选择性一直是研究人员努力的目标。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在低钾催化剂存在强度和选择性均较低的缺点，提供一种新的用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的催化剂。该催化剂用于烷基芳烃脱氢反应具有在钾含量较低的同时仍保持较高的选择性、较好的抗压碎强度的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：

(a)60～88％的Fe₂O₃；

(b)6～12％的K₂O；

(c)4～11％的CeO₂；

(d)0.5～5％的MoO₃；

(e)0.5～5％的MgO；

(f)0.05～5％的CaO；

(g)0.1～10％的铝酸盐水泥；

(h)0.001～8％至少一种选自Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ge的氧化物；

(i)0.001～8％至少一种选自Ti、V、Zr的氧化物。

上述技术方案中，以重量百分比计，铝酸盐水泥的用量优选范围为1～6％；以重量百分比计至少一种选自Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ge的氧化物的用量优选范围为0.05～5％；以重量百分比计至少一种选自Ti、V、Zr的氧化物的用量优选范围为0.05～5％；以重量百分比计CeO₂的用量优选范围为7～11％。

本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下：

Fe₂O₃由氧化铁红和氧化铁黄所组成；所用K以钾盐或氢氧化物形式加入；所用Ce以氧化物、氢氧化物或铈盐形式加入；所用Mo以它的盐或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物形式加入；所用Ca以氧化物、氢氧化物或钙盐形式加入；所用粘结剂是铝酸盐水泥；其余的元素以其盐或氧化物形式加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分以及粘结剂外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6％。

本发明的催化剂制备方法如下：

将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、Mg、Ca、选择性加入的金属氧化物、铝酸盐水泥以及制孔剂混合均匀后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长8～10毫米的颗粒，于80～120℃干燥4小时，然后在500～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。

本发明中催化剂的抗压碎强度按中华人民共和国国家标准GB/T 3635规定的技术要求进行测定。随机抽样焙烧后的成品催化剂，用四分法取其中的50颗，使用QCY-602颗粒强度测定仪测定，单颗催化剂的抗压碎强度按以下公式计算：

Pi＝Fi/L

式中：Pi-单颗催化剂的抗压碎强度，千克/毫米；

Fi-单颗催化剂抗压碎力，千克；

L-单颗催化剂长度，毫米。

催化剂的抗压碎强度以50次测定结果的算术平均值计算。

按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：

将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升、粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。

乙苯转化率、苯乙烯选择性以及苯乙烯单收按以下公式计算：

苯乙烯单收％＝乙苯转化率％×苯乙烯选择性％

本发明通过在铁-钾-铈-钼-镁-钙体系中采用铝酸盐水泥代替普通硅酸盐水泥，由于减少了弱酸性SiO₂的加入量，添加了选择性调变剂，显著改善了低钾催化剂的选择性，同时具有较高的抗压碎强度，较佳的耐水性能，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将250.0克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、70.0克碳酸钾、96.0克硝酸铈、9.6克钼酸铵、8.0克氧化镁、6.0克氧化钙、4.0克氧化铜、1.2克氧化锌、1.2克氧化钛及28.0克铝酸盐水泥、15.0克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于900℃焙烧4小时得到成品催化剂。

将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时^-1、620℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，并测定催化剂的抗压碎强度，测试结果列于表1。

【实施例2】

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用280.0克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、50.0克碳酸钾、96.0克硝酸铈、9.6克钼酸铵、8.0克氧化镁、10.7克碳酸钙、4.0克氧化锰、1.2克氧化锌、1.2克五氧化二钒及13.5克铝酸盐水泥、16.0克羧甲基纤维素。

按实施例1的评价条件和抗压碎强度测定方法进行活性评价和强度测定，测试结果列于表1。

【实施例3】

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用160.0克氧化铁红、90.0克氧化铁黄、58.0克碳酸钾、75.0克草酸铈、7.8克钼酸铵、7.0克氧化镁、7.0克氧化钙、4.0克氧化锡、1.2克氧化锌、1.2克氧化锆及5.0克铝酸盐水泥、12.0克羧甲基纤维素。

【实施例4】

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用300.0克氧化铁红、130.0克氧化铁黄、80.0克碳酸钾、100.0克草酸铈、9.2克钼酸铵、8.0克氧化镁、6.0克氧化钙、4.0克氧化铜、1.2克氧化锌、1.2克氧化锆及19.4克铝酸盐水泥、18.0克羧甲基纤维素。

【实施例5】

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用330.0克氧化铁红、160.0克氧化铁黄、60.0克碳酸钾、110.0克草酸铈、9.2克钼酸铵、10.0克氧化镁、4.0克氧化钙、4.0克氧化铜、1.2克氧化锰、1.2克五氧化二钒及40.0克铝酸盐水泥、18.0克羧甲基纤维素。

所得催化剂的重量百分比组成如下：

组成	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
组成	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	Fe₂O₃K₂OCeO₂MoO₃CaOMgOCuOZnOTiO₂MnO₂SnO₂V₂O₅ZrO₂铝酸盐水泥	71.699.557.501.571.201.600.800.240.24----5.61	77.346.827.491.571.201.60-0.24-0.80-0.24-2.7	68.0711.7210.791.892.082.08-0.36--1.19-0.361.48	72.648.588.731.351.081.440.720.22----0.223.5	73.566.668.701.220.651.630.65--0.20-0.20-6.52

【比较例1】

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用250.0克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、70.0克碳酸钾、77.2克草酸铈、9.6克钼酸铵、8.0克氧化镁、6.0克氧化钙、4.0克氧化铜、1.2克氧化锌、1.2克氧化钛及28.0克普通硅酸盐水泥、15.0克羧甲基纤维素。

【比较例2】

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用280.0克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、50.0克碳酸钾、96.0克硝酸铈、9.6克钼酸铵、8.0克氧化镁、10.7克碳酸钙、4.0克氧化锰、1.2克氧化铜及13.5克普通硅酸盐水泥、15.0克羧甲基纤维素。

按实施例1的评价条件和抗压碎强度测定方法进行活性评价和强度测定，活测试结果列于表1。

【比较例3】

按实施例3的方法制备催化剂，所不同的是不加铝酸盐水泥，加入5.0克普通硅酸盐水泥。

所得催化剂的重量百分比组成如下：

组成	比较例1	比较例2	比较例3
组成	比较例1	比较例2	比较例3	Fe₂O₃K₂OCeO₂MoO₃CaOMgOCuOZnOTiO₂MnO₂SnO₂ZrO₂普通硅酸盐水泥	71.699.557.501.571.201.600.800.240.24---5.61	77.536.837.511.571.201.610.24--0.80--2.71	68.0711.7210.791.892.082.08-0.36--1.190.361.48

表1 催化剂性能对比

催化剂	强度，千克/毫米	转化率，％	选择性，％	单收，％
催化剂	强度，千克/毫米	转化率，％	选择性，％	单收，％	实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1比较例2比较例3	2.732.582.462.632.722.352.111.69	77.277.477.277.376.877.176.977.0	96.295.795.595.895.694.694.194.9	74.2774.0773.7374.0573.4272.9472.3673.07

以上实施例说明，在铁-钾-铈-钼-镁-钙体系中采用铝酸盐水泥代替普通硅酸盐水泥，添加选择性调变剂，不仅显著改善了低钾催化剂的选择性，同时提高了抗压碎强度，烷烯基芳烃选择性最高达到了96.2％，催化剂抗压碎强度最高达到了2.73千克/毫米，可用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的工业生产中。

Claims

1、一种用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：

(a)60～88％的Fe₂O₃；

(b)6～12％的K₂O；

(c)4～11％的CeO₂；

(d)0.5～5％的MoO₃；

(e)0.5～5％的MgO；

(f)0.05～5％的CaO；

(g)0.1～10％的铝酸盐水泥；

(h)0.001～8％至少一种选自Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ge的氧化物；

(i)0.001～8％至少一种选自Ti、V、Zr的氧化物。

2、根据权利要求1所述用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的催化剂，其特征在于以重量百分比计铝酸盐水泥的用量为1～6％。

3、根据权利要求1所述用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的催化剂，其特征在于以重量百分比计至少一种选自Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ge的氧化物的用量为0.05～5％。

4、根据权利要求1所述用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的催化剂，其特征在于以重量百分比计至少一种选自Ti、V、Zr的氧化物的用量为0.05～5％。

5、根据权利要求1所述用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的催化剂，其特征在于以重量百分比计CeO₂的用量为7～11％。