CN1805088A - 一种铝电解电容器介电质膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铝电解电容器介电质膜的制备方法。将阳极箔先进行预处理，随后在离子液体中进行阳极极化，得到铝电解电容器介电质膜。该介电质膜，抗腐蚀性能好，且耐电压高达90V以上。该制备方法简单易行，清洁无污染，可获得耐电压为40V以上的高安全性的铝电解电容器。

Description

一种铝电解电容器介电质膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电解电容器的制备方法，特别是一种利用离子液体作为电解液来制备铝电解电容器介电质膜的制备方法。

背景技术

电解电容器是电器产品中不可缺少的元件之一。铝电解电容器以其性能优良、价格低廉、用途广泛等特点，在近二十年得到很大的发展。据估算，铝电解电容器的产值约占所有类型电容器产值的50％。随着铝电解电容器生产的发展，我国对电解电容器铝箔的需求也迅速增长，预计近几年内对其需求大约以15％的平均增幅上升，年需求铝箔在3万吨以上，我国已成为世界铝电解电容器用铝箔的主要生产和消费地之一。

轻薄短小是近年来电子器件发展的潮流，铝电解电容器的小型化要求也越来越高。因此，人们期望对铝电极箔的阳极氧化工艺作进一步的改进。目前主要解决的问题是，能否在相同的化成电压下，得到比以往水系电解液形成的阳极箔更好更致密的介电质膜，从而制得大小一样而静电容量更高或静电容量一样而尺寸更小的铝电解电容器。

一般的铝电解电容器，主要由阳极箔、阴极箔和电解液组成。阳极箔一般为铝箔，先进行浸蚀处理，以增大阳极箔的比表面积。再通过阳极氧化，在表面形成氧化膜或层，在阳极极化处理时采用硼酸、柠檬酸、磷酸或己二酸等水溶液为电解液，阴极同样为铝箔通过浸蚀处理得到。在上述阳极箔与阴极箔之间加入电解纸作为隔膜卷绕，浸渗法加入电解液，再插入金属壳内即制成电解电容器。

对于铝电解电容器阳极箔，主要是利用铝阳极氧化的原理制得的。这种原理很久以前就被人们认识并在工业上广泛应用。阳极氧化通常在水系电解液中进行。根据使用不同的电解液，可以形成多孔式和壁垒式两大类氧化膜。其中壁垒式氧化膜电气绝缘性高，被应用于铝电解电容器中。阳极极化处理时电解液的温度范围为0～125℃，电流密度为5～50mA/cm²。传统的电解液通过降低电解质的浓度可使火花电压达300V，但是电解液的内阻增大，化成时大量发热，从而电能损失较大。

对于铝电解电容器中的电解液，通常采用水溶液体系作为电解液，因受水的熔点与沸点限制，使用温度范围小一直是它的一个缺陷。因为铝的氧化膜要靠水分修复，故还不能将电解液中的水份完全除去。为了克服上述缺点，现有的技术一般采用乙二醇作为主要溶剂，再加上己二酸、壬二酸、癸二酸等直链有机二羧酸或它们的盐组成电解液[椿雄一郎等，中国专利，申请号：CN99121506.0，公开号：CN1250942；粟原直美等，日本专利，申请号：94103155.1，公开号：CN1092823A]。但是，随着羧酸分子量的增大，在乙二醇等溶剂的溶解会变得困难，另外，如果把高分子量的羧酸用作主要溶质，虽然可以提高电解液的耐电压，但其电导率明显下降，很难同时提高耐电压与电导率。也有在化成电解液中添加硼酸盐或磷酸盐的溶液作活性物质，并添加柠檬酸或酒石酸及其盐溶液作络合剂，但是形成的铝电解电容器的耐压的高温性能和耐压性能不高[吴炜，中国专利，申请号：03139816.2，公开号：CN1484259A]。目前，在锂离子电池中，LiBF₄、LiPF₆用于锂离子二次电池电解液时，能使铝表面形成钝化膜，但其耐电压较低(廖红英，程宝英，锂离子电池电解液，新材料产业，09，2003；余碧涛，李福燊，锂离子电池新型电解质锂盐的研究进展，电池，06，2004)，很难作为电解电容器的电解液使用。另外，这类电解质遇火可燃，且热稳定性差，实际使用时存在安全隐患。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用离子液体作为电解液，阳极箔在其中钝化形成高耐电压的铝电解电容器的介电质膜制备方法。

本发明电解电容器介电质膜的制备方法如下：

(1)阳极箔的预处理：电解电容器的阳极箔由多晶铝箔制成，铝箔的厚度为0.1～10mm，纯度≥99.9％，将阳极箔按0.6～1mol·L^-1氢氧化钠溶液，去离子水，0.5～0.7mol·L^-1硝酸溶液，去离子水的顺序依次浸60～120秒，其中去离子水电导率为0.06×10^-4S·m^-1以下，再用甲醇冲洗10～30秒除去水份，得到预处理阳极箔；

(2)阳极箔的阳极极化：将预处理阳极箔放入手套箱中，组装密闭电解池，电解液为离子液体，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为直径2～4mm的铂电极，将预处理阳极箔在电解液中浸.3～6分钟后，用1～1.5mA/cm²的电流密度恒电流阳极极化，取出极化后的阳极箔，用去离子水冲洗，再用甲醇冲洗后得到电解电容器介电质膜。

本发明所采用的离子液体的化学结构式为

其中R分别选自CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃或CH₂CH₂CH₂CH₃。

其中有1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐EMI(1-ethyl-3-methyl-imida-zolium)-BF₄、1-丙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐PMI(1-propyn-3-methyl-imidazolium)-BF₄或1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐BMI(1-Butyl-3-methyl-imidazolium)-BF₄。

本发明的铝电解电容器介电质膜采用了离子液体，由于离子液体具有较高离子导电性，热稳定性，化学稳定性、电化学窗口较宽以及液体温度范围广等特性，因而制得的电解电容器具有很好的温度使用范围。同时，阳极铝箔在离子液体中进行阳极极化得到的电介质膜，抗腐蚀性能好，且耐电压高达90V以上。该制备方法简单易行，清洁无污染，可获得耐电压为40V以上的高安全性的铝电解电容器。

附图说明

图1阳极箔形状示意图

图2阳极箔在离子液体BMI-BF₄中的阳极极化的电流-时间关系曲线

图3阳极箔在离子液体BMI-BF₄中阳极极化后的表面形貌

图4阳极箔在离子液体EMI-BF₄、BMI-BF₄和PMI-BF₄中的循环伏安曲线

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围。

下表为本发明采用的离子液体的结构式及其水份含量

本发明实施例所采用的阳极箔形状如图1所示。其中阴影部分为阳极箔有效面积(包括正反两表面积)。

实施例1

阳极箔在离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐(简称EMI-BF₄)中形成介电质膜的制备方法

(1)阳极箔的预处理：电解电容器的阳极箔由多晶铝箔制成，铝箔的厚度0.1mm，纯度为99.9％，将阳极箔按1mol·L^-1NaOH，去离子水，0.5mol·L^-1硝酸，去离子水的顺序依次浸60秒，其中去离子水电导率为0.06×10^-4S·m^-1以下，为了除去水份，用甲醇冲洗10秒，得到预处理阳极箔；

(2)阳极箔的阳极极化：将预处理阳极箔放入手套箱中，组装密闭电解池，电解液为离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐(EMI-BF₄)，其结构式如上表，水份含量为28ppm，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为Pt电极。预处理阳极箔在电解液中浸5min后，用1mA·cm^-2的电流密度恒电流阳极极化，取出极化后的阳极箔，先用去离子水冲洗，再用甲醇冲洗后得到电解电容器介电质膜。

图2是实施例1得到的电解电容器介电质膜的电压随时间的变化关系曲线图，由图可知电位随时间直线上升，电压上升速度dV/dt为1.078V·S^-1，88秒后到达击穿电压94.58V，参比电极为Ag/AgCl电极，所得到的介电质膜具有很高的耐压性能。图3是实施例1得到的电解电容器介电质膜的表面形貌扫描电镜图。从图可以看到，铝箔的表面十分光滑，没有明显的腐蚀现象发生，所得的电解电容器介电质膜同时还具有很好的抗腐蚀性能。

实施例2

阳极箔在离子液体1-丙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐(PMI-BF₄)中形成介电质膜的制备方法

(1)阳极箔的预处理：电解电容器的阳极箔由多晶铝箔制成，铝箔的厚度0.1mm，纯度为99.9％，将阳极箔按1mol·L^-1NaOH，去离子水，0.5mol·L^-1硝酸，去离子水的顺序依次浸60秒，其中去离子水电导率为0.06×10^-4S·m^-1以下，再用甲醇冲洗10秒除去水份，得到预处理阳极箔；

(2)阳极箔的阳极极化：将预处理阳极箔放入手套箱中，组装密闭电解池，电解液为离子液体1-丙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐(PMI-BF₄)，其结构式及水份含量如上表，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为Pt电极。预处理阳极箔在电解液中浸5min后，用1mA·cm^-2的电流密度恒电流阳极极化，取出极化后的阳极箔，先用去离子水冲洗，再用甲醇冲洗后得到电解电容器介电质膜。

实施例3

阳极箔在离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐(BMI-BF₄)中形成介电质膜的制备方法

(1)阳极箔的预处理：电解电容器的阳极箔由多晶铝箔制成，铝箔的厚度0.1mm，纯度为99.9％，将阳极箔按1mol·L^-1NaOH，去离子水，0.5mol·L^-1硝酸，去离子水的顺序依次浸60秒，其中去离子水电导率为0.06×10^-4S·m^-1以下，再用甲醇冲洗10秒除去水份，得到预处理阳极箔；

(2)阳极箔的阳极极化：将预处理阳极箔放入手套箱中，组装密闭电解池，电解液为离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐(EMI-BF₄)，其结构式及水份含量如上表，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为Pt电极。预处理阳极箔在电解液中浸5min后，用1mA·cm^-2的电流密度恒电流阳极极化，取出极化后的阳极箔，先用去离子水冲洗，再用甲醇冲洗后得到电解电容器介电质膜。

图4是实施例2和实施例3中预处理阳极箔阳极极化的循环伏安曲线，从图中可以看出，预处理阳极箔在离子液体EMI-BF₄、BMI-BF₄和PMI-BF₄中的阳极极化电流随着循环次数的增加而逐渐减小，阳极箔表面发生钝化，因而在上述三种离子液体中所得到的介电质膜具有较好的耐腐蚀性能。离子液体EMI-BF₄、BMI-BF₄和PMI-BF₄其结构式及水份含量如上表，其中采用的离子液体EMI-BF₄的水份含量为870ppm。

Claims (2)

1.一种铝电解电容器介电质膜的制备方法，其特征在于制备方法如下：

(1)阳极箔的预处理：电解电容器的阳极箔由多晶铝箔制成，铝箔的厚度为0.1～10mm，纯度≥99.9％，将阳极箔按0.6～1mol·L^-1氢氧化钠溶液，去离子水，0.5～0.7mol·L^-1硝酸溶液，去离子水的顺序依次浸60～120秒，其中去离子水电导率为0.06×10^-4S·m^-1以下，再用甲醇冲洗10～30秒除去水份，得到预处理阳极箔；

(2)阳极箔的阳极极化：将预处理阳极箔放入手套箱中，组装密闭电解池，电解液为离子液体，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为直径2～4mm的铂电极，将预处理阳极箔在电解液中浸3～6分钟后，用1～1.5mA/cm²的电流密度恒电流阳极极化，取出极化后的阳极箔，用去离子水冲洗，再用甲醇冲洗后得到电解电容器介电质膜。

2.根据权利要求1所述的一种铝电解电容器介电质膜的制备方法，其特征在于离子液体选自1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐。

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