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CN1898307A - 密封层树脂组合物 - Google Patents

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CN1898307A
CN1898307A CNA2004800386340A CN200480038634A CN1898307A CN 1898307 A CN1898307 A CN 1898307A CN A2004800386340 A CNA2004800386340 A CN A2004800386340A CN 200480038634 A CN200480038634 A CN 200480038634A CN 1898307 A CN1898307 A CN 1898307A
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film
nucleator
propylene
random copolymers
polymerization
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CNA2004800386340A
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乔斯·路易斯·尼科利尼
乔斯·路易斯·佩祖蒂
拉尔夫-迪特尔·梅尔
瓦西利奥斯·加利亚特萨托斯
韦尔纳·舍尼
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Petroquimica Cuyo S A I C
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Petroquimica Cuyo S A I C
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Abstract

一种聚丙烯树脂组合物，包括丙烯、至少一种C4－C10α－烯烃和乙烯的无规共聚物以及10－20,000ppm的至少一种成核剂，其中聚丙烯无规共聚物中乙烯的重量百分比相对C4－C10α－烯烃的总重量百分比的比例小于或等于1。

Description

密封层树脂组合物
相关申请的相互参照
本申请要求2003年12月24日申请的美国临时申请60/532,741的优先权，将其引入本文作为参考。
背景
1.发明领域
本发明涉及由聚丙烯树脂组合物制成的膜，该组合物的密封引发温度(“SIT”)和熔点(“Tm”)之间存在适当的差异。这种膜由于其改进的可加工性，因此特别理想地作为密封层树脂。
2.技术背景
聚丙烯(“PP”)膜广泛地用作包装材料，特别是食品的包装材料。用由可热封的树脂制成的膜来涂布、层压或共挤出基质膜获得了一种可热封的膜。通常用于热封领域的材料是丙烯与不同于丙烯的至少另一种C2-C20-α-烯烃的全同立构无规共聚物，它是使用齐格勒/纳塔基(“ZN”)催化剂制得的。为了叙述方便，丙烯和乙烯的无规共聚物将称之为C3/C2无规共聚物，丙烯和1-丁烯的无规共聚物将称之为C3/C4无规共聚物，丙烯、乙烯和1-丁烯的无规共聚物将称之为C3/C2/C4无规共聚物。
丙烯和一个不同于乙烯的第二较高α-烯烃的无规共聚物将称之为C3/Cx-Cy无规共聚物，其中x代表所述第二较高α-烯烃可以包含的最少碳原子数，y代表所述第二较高α-烯烃可以包含的最多碳原子数。例如，术语C3/C4-C8无规共聚物包括C3/C4无规共聚物、C3/C5无规共聚物、C3/C6无规共聚物、C3/C7无规共聚物和C3/C8无规共聚物。丙烯、乙烯和一个第三较高α-烯烃的无规共聚物将称之为C3/C2/Cx-Cy无规共聚物，其中x代表所述第三较高α-烯烃可以包含的最少碳原子数，y代表所述第三较高α-烯烃可以包含的最多碳原子数。例如，术语C3/C2/C4-C6无规共聚物包括C3/C2/C4无规共聚物、C3/C2/C5无规共聚物和C3/C2/C6无规共聚物。
聚丙烯无规共聚物一直用于热封领域。典型地，它们用于多层浇注或双轴取向的膜作为外层。
有三个主要性质代表了密封层级的整体性能概况。首先，密封引发温度(SIT)应尽可能低以便在尽可能低的温度下进行热封工艺，这样通过在较高速度下并用较少的能耗运行膜包装机械可以节省成本。此外，例如对外包装而言，必须对外包装施加尽可能低的密封温度来保证包装物品最大限度地不受影响。
其次，二甲苯可溶物和/或己烷可萃取物的含量应保持尽可能低，以防这些成分移入食品中，并且符合食品接触领域的各种国家和国际法规。
第三，为了提高加工方向取向(MDO)的可加工性，特别为获得更高线速在取向聚丙烯(OPP)拉幅机型线上的拉伸，需要较高的拉伸辊温。这只有当密封层材料的熔融温度尽可能高以防止粘在MDO拉伸辊上时才可以实现。
本领域的一个常见问题是获得具有所需的低SIT聚丙烯树脂膜，同时也获得所需的高熔点以及所需的低含量二甲苯可溶物和/或己烷可萃取物。通常已知具有所需的低SIT聚丙烯树脂组合物典型地具有非所需的低熔融温度以及非所需的高含量可萃取物。尽管通过使用具有多步(例如，作为反应器混合物)的生产工艺制得的聚丙烯组合物在获得具有低SIT和高熔点的膜方面获得了一些成功，但是这种生产工艺成本高并且反应器容易结垢。本发明提供了一种有利的一步聚合反应，它能够制备具有所需的低SIT同时也具有所需的高熔点和所需的低含量的二甲苯可溶物和/或己烷可萃取物的膜。
众所周知，低含量的可萃取物与低SIT在使用齐格勒-纳塔催化剂制得的聚丙烯无规共聚物中通常是相互排斥的一对性能。而且通常还熟知，低SIT和高熔点在使用齐格勒-纳塔和茂金属催化剂制得的丙烯无规共聚物中通常是相互排斥的一对性能。
将具有相对高熔点和相对高结晶度的聚丙烯无规共聚物和具有相对低熔点和相对低结晶度的聚丙烯无规共聚物混合可以克服所述两个问题中的一个。典型地，获得具有低SIT和高熔点的组合物。就此而言有许多实例。EP 263,718-B1涉及低结晶丙烯无规共聚物组合物，它包括C3/C2/C4-C20和C3/C4-C20共聚物。EP 483,523-B1涉及以结晶丙烯共聚物为基础的组合物，它包括C3/C4-C8和C3/C2/C4-C8无规共聚物的混合物或C3/C4-C8和C3/C2无规共聚物的混合物。EP 560,326-B1涉及半结晶聚烯烃组合物，它包括C3/C4-C10和C3/C4-C10无规共聚物的混合物。EP 674,991-B1涉及结晶丙烯聚合物组合物，它包括C3/C2和C3/C2/C4-C8无规共聚物。EP 780,432-B1涉及以丙烯聚合物为基础的组合物，它包括C3/C2/C4和C3/C2/C4无规共聚物的混合物或者C3/C4和C3/C2/C4无规共聚物的混合物。WO 00/11076涉及结晶丙烯共聚物组合物，它包括C3/C2或C3/C4-C8或C3/C2/C4-C8无规共聚物与C3/C4-C8或C3/C2/C4-C8无规共聚物的混合物。WO 02/68531涉及以无规丙烯共聚物基础的组合物，包括C3/C4或C3/C2/C4无规共聚物与C3/C4或C3/C2/C4无规共聚物的混合物。EP 1 270 651-A1涉及包括丙烯无规共聚物的聚合物膜，其中共聚单体是乙烯或具有至少四个碳原子的α-烯烃。WO 03/029346涉及丙烯聚合物基化合物，它包括C3/C4或C3/C2/C4无规共聚物与C3/C4或C3/C2/C4无规共聚物的混合物。WO 03/31514涉及结晶丙烯共聚物组合物，它包括C3/C4-C8无规共聚物与C3/C4-C8或C3/C2/C4-C8无规共聚物的混合物。本段中所列专利或专利申请中公开的所有密封层组合物的共同点在于在Tm和SIT之间存在不同程度的较大差异。典型地，它们旨在低SIT和很低SIT应用。然而，获得低SITs是以对某些食品领域而言太高的相对大含量的二甲苯可溶物和/或己烷可萃取物为代价。而且，该效果仅可以通过在不同聚合步骤/反应器中制得的材料混合而实现，或者通过使用两步或多步聚合工艺，例如引证专利和[P.Giusti、L.Lazzeri、N.Barbani、L.Lelli、S.DePetris、M.G.Cascone、Macromol.Symp.78，285-297(1994)]中所述的方法制备的双-或多-组分组合物而实现。与一步聚合工艺相比，这些两步工艺技术上苛刻并且费用高。
与包括在Tm和/或结晶度方面具有显著差异的两种无规共聚物的所述密封层组合物相反，已知双组分聚丙烯基密封层组合物，该双组分在Tm和/或结晶度方面呈现仅相对小的差异或者没有差异，例如在WO98/58971中公开的，它涉及成膜C3/C2/C4-C8无规共聚物。同样，仅使用一个聚合阶段制得的组合物为已知，因此它仅含一种无规共聚物组分，例如EP881,239-B1中公开的，它涉及C3/C2/C4无规共聚物。这种无规共聚物具有低含量的可萃取物和低SITs，但是同时在Tm和SIT之间的差异不够大，不能同时提供足够宽的加工范围以及低SIT。
尽管大多数密封层组合物以ZN催化剂为基础，但是已描述一些组合物以金属茂催化剂为基础。为了叙述方便，术语“使用金属茂催化剂制备的”或者“以金属茂催化剂为基础”在下面将以术语“金属茂基”表示。就良好的金属茂基密封层组合物而言，以与ZN基组合物相同的原理使用：低SIT和高温下大量未熔融物质的互斥要求仅可以通过制备两种或多种无规共聚物的混合物来最佳化。本领域已知金属茂基共聚物含有比其ZN基类似物更低含量的可溶物。无论如何，加入无定形成分，向包括两种或多种组分的现有技术金属茂密封层组合物中引入提供高含量二甲苯可溶物/己烷可萃取物的无定形部分是不可避免的。因此就某些食品包装应用而言，二甲苯可溶物/己烷可萃取物的含量仍然太高。
在美国申请2002/0176974-A1中，公开了热封聚合物膜，它包括由金属茂基全同立构C3/C2无规共聚物形成的膜层。典型地就由单组分金属茂无规共聚物制成的膜而言，这些膜具有很低含量的可溶物/可萃取物，但是在Tm和SIT之间的差异不是很大，因此可加工性范围相对窄。
在EP 982,328-B1中，公开了聚丙烯树脂组合物，它包括聚丙烯组分和C3/C2无规共聚物组分。这些组合物的主要目的是它们用作更广义的密封剂，例如作为热封改进剂。然而，它们不适合起孤立密封层的作用(作为双层或多层浇注膜或双轴取向膜的一部分)，这是由于它们的高MFR。而且，这种组合物含有50-99wt％的C3/C2无规共聚物。这使这种组合物的大规模生产限于特殊工艺，如上所述或者如EP982328-B1中所述。
WO04/101673-A2公开了聚丙烯树脂组合物，它包括C3/C2/C4-C20或C3/C2或C3/C4-C20无规共聚物和C3/C2/C4-C20或C3/C2或C3/C4-C20无规共聚物的混合物。典型地该组公开的密封层组合物具有很低SIT和很低含量的可溶物/可萃取物，但是Tm和SIT之间的较大差异对这种树脂组合物的可加工性有益。
总结现有技术的双组分密封层组合物，所有包括至少两种无规共聚物组分的密封层组合物通过混合高Tm和低Tm组分使得加工范围变宽，即Tm和SIT之间的差异变大。在获得极大差异的情况下，可溶物/可萃取物的含量太高。在可溶物/可萃取物的含量非常低的情况下，在差异的程度方面仍然有一些限制。
对于仅包括一种无规共聚物组分或两种在Tm和结晶度方面的差异很小的无规共聚物组分的现有技术的密封层组合物，总之，与上面讨论的包括两种在Tm和结晶度方面差异大的无规共聚物组分的组合物相比，Tm和SIT之间的差异通常更小，而可萃取物/可溶物的含量通常理想地低。
将成核剂加入到密封层组合物中的观念是相对新的。美国专利6,270,911公开了使用成核剂制备无规共聚物导致结晶温度更高，由此提高了结晶度。所述专利中公开的聚丙烯无规共聚物中1-丁烯与乙烯的重量百分比之间的比例低，并且核化无规共聚物的熔点不高于非核化类似物的熔点。同样，以熔点和SIT之差表示的加工范围比本发明中的窄得多。
EP 945,490-B1公开了包括丙烯/乙烯无规共聚物、成核剂和防粘连剂(anti-blocking agent)的组合物。本专利的组合物旨在拉伸膜并且在膜性能和可加工性方面提供各种优点。然而，该组合物没有关注低SIT和低含量的可萃取物。没有观察到当加入成核剂时熔点升高的效果。
美国专利6,562,886公开了包括丙烯基聚合物和成核剂的组合物，它们在韧性和可热封性方面很好地平衡并且不粘，此外，具有优异的防粘连性能。通过加入成核剂使SIT降低来提高可热封性。该专利中公开的组合物是使用金属茂催化剂生产的。这些金属茂基聚丙烯无规共聚物的熔点未因加入成核剂而上升。
本发明的目的是消除现有技术的缺点并且制备适于热封应用的聚丙烯树脂组合物，它在很低含量的可溶物/可萃取物下，Tm和SIT之间的差异比现有技术聚丙烯组合物的大，或者它在很低含量的可溶物/可萃取物和低SITs下，具有比现有技术聚丙烯组合物高的熔点。
本发明的目的是通过包括丙烯、乙烯和1-丁烯的某些无规共聚物和成核剂的组合物实现的，其中C3/C2/C4无规共聚物的特征在于未超过乙烯含量与1-丁烯含量的最大比例。出人意料地发现，在这种组合物中，将成核剂加入到无规共聚物中使得熔点升高，且没有影响SIT。本发明的目的还通过提供该聚丙烯组合物的制备方法来实现。
概述
本文提供了一种聚丙烯树脂组合物。该组合物包括丙烯、至少一种C4-C10α-烯烃和乙烯的无规共聚物以及10-20,000ppm的至少一种成核剂，其中聚丙烯无规共聚物中乙烯的重量百分比相对C4-C10 α-烯烃的总重量百分比的比例小于或等于1。
优选实施方式的详细描述
本发明涉及这样的组合物，它包括丙烯与至少一种C4-C10-α-烯烃和乙烯的无规共聚物以及一种或多种成核剂。在与本发明的无规共聚物的混合中，成核剂使膜的熔点升高。在双轴取向膜的成形期间，这使得在加工方向取向(“MDO”)的固体膜在较高温度下预热。因此，便于膜拉伸并且可加工性得以改善。使得密封层组合物具有很低含量的可萃取物、低SITs和高熔点。它们由下述方法获得的，该方法包括使用至少一种聚合反应器的至少一个聚合步骤和加入至少一种成核剂的至少一个混合步骤。优选如下的方法，该方法包括使用一个聚合反应器的一个聚合步骤和加入至少一种成核剂的一个混合步骤。与EP881,239-B1和WO98/58971中公开的现有技术相比，在不变的SITs和可萃取物含量下本发明的组合物的熔点明显较高。发现将某些成核剂加入到丙烯、乙烯和1-丁烯的某些无规共聚物中，其中C3/C2/C4无规共聚物的特征在于不超过乙烯与1-丁烯的最大比，出人意料地使该组合物的熔点升高，而且对SIT没有影响。因此，在双轴取向的聚丙烯(“BOPP”)膜成形过程中，固体膜层可以在较高温度下预热并因此大大方便了膜拉伸，而且可以获得较高线速。
本发明优选包括共挤出取向的易封聚丙烯(“OPP”)膜。主要优点是在拉幅机OPP过程中MDO拉伸的加工范围宽，允许更高的MDO拉伸温度并因此更高的线速，以及在膜包装线上允许高机械速度的低密封引发温度。
使用本发明新材料的密封层提供较高的结晶度、透明度和硬度。
除了OPP-膜之外，对所有要求良好热封性的其它应用而言，例如浇注膜、管状膜(气冷或水淬)、挤出涂层、热成型用薄片，本发明均是有利的。
更具体地说，提供了特别适用于热封应用的聚丙烯树脂组合物。该组合物包括丙烯与一种或多种C4-C10-α-烯烃和乙烯的无规共聚物以及至少一种成核剂的组合。还提供一种聚丙烯树脂组合物的制备方法，包括(a)聚合步骤，以提供聚丙烯无规共聚物，其中在没有液体反应介质的情况下，在20-150℃的温度和1-100bar的压力下，在保持共聚合反应在所述条件的齐格勒/纳塔催化剂系统以及非必须地氢气存在下，由气相使丙烯、至少一种C4-C10-α-烯烃和乙烯共聚合，以及(b)将至少一种成核剂加入到该聚丙烯无规共聚物中。
本发明提供一种具有高熔点、低SIT和很低含量可萃取物的聚丙烯树脂组合物。在现有技术中未实现具有所有这三种性能的组合的树脂组合物。该树脂组合物包括具有至少一种C4-C10-α-烯烃和乙烯的聚丙烯无规共聚物组分。组合物中乙烯的重量百分比相对C4-C10-α-烯烃的总重量百分比的比例必须小于或等于1。不同于丙烯的优选α-烯烃是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选1-丁烯。该丙烯无规共聚物可以包括一种或多种聚丙烯无规共聚物组分。例如，丙烯无规共聚物可以包括第一丙烯无规共聚物组分和与第一聚丙烯无规共聚物组分不同的第二聚丙烯无规共聚物组分。优选地，丙烯无规共聚物仅包括一种聚丙烯无规共聚物组分。本发明的树脂组合物还包括至少一种成核剂。成核剂通常在制得的粉状聚合产物的造粒期间加入到聚合物中。合适的成核剂的实例是无机添加剂，例如滑石、二氧化硅或高岭土；单羧酸或多羧酸的盐，例如苯甲酸钠、叔丁基苯甲酸铝或降冰片烷二羧酸二钠；二亚苄基山梨醇或其C1-C8-烷基取代的或烷氧基取代的或卤代的衍生物，例如双(对甲基亚苄基)山梨醇或双(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇；磷酸二酯的盐，例如2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠；二羧酸的酰胺，例如N，N′-二环己基萘二甲酰胺以及松香基成核剂。成核剂在聚丙烯树脂组合物中的含量通常最高达2％重量。这类成核剂通常可商购获得并且例如描述在Zweifel(Ed.)，PlasticsAdditives Handbook，5th Edition，Hanser Publishers，Munich，2000，Chapter 18。
除了本发明的一种关键成分成核剂之外，经常在使用之前将常用量的常规添加剂，例如稳定剂、润滑剂、脱模剂、填料、抗静电剂、增塑剂、染料、颜料或阻燃剂加入到聚丙烯组合物中。经常在以粉状生产的聚合产物的造粒期间将它们加入到聚合物中。常规稳定剂是抗氧化剂，例如位阻酚类；加工稳定剂，例如亚磷酸酯类或亚膦酸酯类；除酸剂，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌或二水滑石(dihydrotalcite)、位阻胺类或者其它UV稳定剂。该新型聚丙烯组合物通常含有最高达2％重量的一种或多种稳定剂。合适的润滑剂和脱模剂的实例是脂肪酸、脂肪酸的钙或锌盐、脂肪胺和低分子量聚烯烃蜡，它们经常以最高达2％重量的浓度使用。这类添加剂通常可以商购获得，并且例如描述在Zweifel(Ed.)，Plastics Additives Handbook，5th Edition，HanserPublishers，Munich，2000。
为了本发明的目的，术语“聚合”是指均聚和共聚。本发明的聚丙烯组合物的构成成分，或者整个聚丙烯组合物，可以通过将丙烯、至少一种C4-C10-α-烯烃和乙烯在合适催化剂系统的存在下制得。非必须地，可以使用氢来调节分子量和/或提高聚合活性。
聚合通常是在20-150℃的温度和1-100bar的压力以及平均停留时间为0.5-5小时的条件下进行，优选60-90℃的温度和20-50的压力，以及平均停留时间为0.5-3小时。该聚合是以已知方式以本体、悬浮或气相，在常用于聚合丙烯的反应器中进行的。该聚合可以分批或者优选连续进行。该聚合可以一个或多个阶段进行。优选地，聚合是在一个阶段下进行的，由此产生包括一种聚丙烯无规共聚物组分的聚合物组合物。更优选地，该一步聚合是在气相中进行的。
在无规共聚物组合物包括两种无规共聚物组分的情况下，可以两种或多种聚合物原料单独聚合，然后使用合适的混合设备，例如螺杆挤出机或磁盘组塑炼器(diskpack plasticator)、捏合器或辊磨器，将它们混合。然而，优选这种丙烯聚合物组合物不是单独聚合的。一个制备双组分无规共聚物组合物的优选方法是在合适催化剂的存在下在一系列不同反应器，例如具有至少两个不同反应器的反应器级联中进行聚合，其中这些反应器中条件的差别足够大，以得到所需的最终组合物。特别优选是使用两个反应器的反应器级联的方法，其中在两个反应器中的聚合都是在气相中进行的。
聚合是在有规立构齐格勒/纳塔催化剂的存在下进行的。齐格勒/纳塔催化剂的一种关键组分是固体催化组分，它包括具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和含有至少一种卤素的镁化合物，它们都以活性形式负载在卤化镁上。这种固体催化组分的非限制性实例描述在US4,399,054、EP 45,977、US 4,784,983、US 4,861,847和US 6,376,417。非必须地，这些组分负载在多孔微粒载体，例如二氧化硅、氧化铝等上。这些负载固体催化组分的非限制性实例描述在EP288,845、EP864,591、US 5,006,620、US 5,162,465和US 2004/0033887A1中，将它们都通过引用加入本文。同样非必须地，存在内部电子给体。内部给体的非限制性实例是选自如下物质组成的组的化合物：醚类、酮类、内酯类、含N、P和/或S原子的化合物和单羧酸及二羧酸的酯类。其它合适的内部给体是如EP 361,493和EP 728,769中公开的1，3-二醚类。另一关键组分(助催化剂)是有机铝化合物，例如烷基铝化合物。非必须地加入外部给体。外部给体的非限制性实例描述在US 4,829,038、US4,990,479、US 5,438,110、US 5,773,537和US 6,469,112，将它们都通过引用加入本文。常用于本发明方法的催化剂能够以大于90％，优选大于95％的全同立构指数产生聚丙烯。
使用下面的方法表征颗粒和膜样品。
按照下面的方法测定二甲苯可溶物(XS)的含量：
将5克聚合物放置在500ml预热至100℃的蒸馏过的二甲苯(异构体混合物)中。接着将该混合物加热至二甲苯的沸点并在该温度下保持60分钟。接着使用冷却浴冷却至5℃并持续20分钟，然后再加热至20℃。将该温度保持30分钟，之后过滤出沉淀的聚合物。然后，精确地量出100ml滤液并在旋转蒸发器上除去溶剂。然后在80℃/200torr下将残余物干燥2小时并在冷却之后称重。
通过下式得到二甲苯-可溶物物质的含量：
XS＝(g·500·100)/(G·V)
其中：
XS＝二甲苯可溶物物质的含量，以％重量计
g＝分析的量(amount found)
G＝称出的产物的量
V＝所用滤液的体积。
根据FDA 21 CFR 177.1520步骤在50℃和2h萃取时间的条件下测定己烷可萃取物(HE)的含量。NMR：
进行13C-NMR测定以测定无规共聚物中乙烯和1-丁烯的含量。频率为75MHz，并且溶剂是氘化三氯苯。或者，还可以使用IR光谱法测定乙烯和1-丁烯的含量。
对这些颗粒以及浇注膜进行DSC测定。典型的样品重量是6mg。样品以20℃/min从30℃加热至200℃(第一加热过程)并在该温度下保持3分钟。然后将该样品以10℃/min冷却至30℃并在该温度下保持另外3分钟。然后再以10℃/min加热至200℃(第二加热过程)。由获得的吸热曲线，读出最高峰并指作熔点(本文后面缩写为Tm)。就这些颗粒而言，由第二加热过程测定熔点(本文后面缩写为Tmp)。就膜而言，由第一加热过程测定熔点(本文后面缩写为Tmf)。
至于密封引发温度(SIT)，使用配备有尺寸为10×100mm的Teflon涂布扁平熔接棒的Kopp SGPE20密封机测定浇注膜的温度依赖性密封强度。熔接棒都加热至相同温度。具体条件如下：
样品宽度：45mm
样品压力：0.33N/mm2
密封力：150N(密封面积：10×45mm2)
密封时间：1s
延迟时间：60s
撕裂速率：2.5m/min
测定SIT的密封力：15N/45mm(通过内插法)
环境温度：23℃
膜的SIT和Tmf之间的差异以SMS参数表示。SMS参数越大，SIT和Tmf之间的差异越大，本发明的效果越显著，按照下式计算SMS参数：
SMS＝100％*(Tmf-SIT)/SIT
下面实施例1、2、3和应用例1是示例性的，但是不限制本发明。对比实施例1、2、3和对比应用例1是为了对比目的，不是本发明的示例。
实施例1
1.含Ti固体的制备(与齐格勒-纳塔催化剂的合成相关).
室温下向57kg硅胶(Sylopol2229，Grace Davison)在342L乙基苯和171L庚烷的混合物中的悬浮液中加入542L的20wt％正丁基-正辛基镁于庚烷中的溶液。将该反应混合物于95℃下搅拌30分钟，接着冷却到20℃，之后加入55.5kg的气态氯化氢。120分钟之后，将该反应产物与54.6kg乙醇混合同时连续搅拌。搅拌30分钟之后，加入536kg的四氯化钛和122kg的邻苯二甲酸二丁酯并在100℃下搅拌60分钟。将由此获得的固体过滤出并用乙基苯洗涤多次。以这种方式获得的固体产物在125℃下用10％体积浓度的四氯化钛于乙基苯中的溶液萃取180分钟。然后通过过滤将固体产物与萃取剂分离并用庚烷洗涤，直到洗液仅含0.3％重量的四氯化钛。
该含钛固体组分含有4.2％重量的Ti、8.5％重量的Mg和33.0％重量的Cl。
2.丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物组合物的制备
此处例举了本发明的聚丙烯树脂组合物的无规共聚物组分的制备。
聚合：
在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，用环己基-甲基-二甲氧基-硅烷作为外部给体，在体积为25m3的竖直搅拌的气相反应器中，使用氢作为分子量调节剂，在70℃的温度和80分钟的停留时间下进行丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物的聚合。将丙烯、乙烯和1-丁烯的混合物加入到该反应器中。反应条件包括乙烯分压为0.5bar，丁烯分压为2.5bar，总压为19bar。三乙基铝向反应器中的流速是10gram-mol/h。获得聚合物粉末。
挤出和造粒：
此处例举了本发明的聚丙烯树脂组合物的制备过程中的混合步骤。
获得的粉末的熔流速度(在230℃和2.16kg，ISO 1133下)是1.0g/10min。将500ppm的四-(亚甲基-(3，5-二叔丁基)-4-氢肉桂酸酯)甲烷(Irganox 1010，Ciba SC)和1000ppm的三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(phospite)(Irgafos168，Ciba SC)作为稳定剂加入。将1000ppm的苯甲酸钠成核剂加入到该粉末中。然后在熔融物硫酸高达6g/10min的过氧化物的存在下在挤出期间将产物减粘裂化。获得粒状产物。这些颗粒的性能列于下表1。
膜的制备：
使用Fourne Bonn挤出机制备浇注膜。螺杆的长度是720mm，L/D比是24，螺杆速度是55rpm。物质温度是220℃。模具宽度是450mm；模具厚度是0.6mm。冷却辊温度是20℃。线速是5m/min。制得的膜的厚度是50μm。膜的性能列于表2。
实施例2
丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物组合物的制备。
按照如上面实施例1中所述的步骤进行含Ti固体的制备。
聚合：
按照如上面实施例1中所述的步骤进行聚合。
挤出和造粒：
如实施例1进行挤出和造粒，只是不用1000ppm苯甲酸钠，而将1000ppm的羟基-双[2，2′-亚甲基双[4，6-二(叔丁基)苯基]磷酸]铝混合物(ADK-Stab NA-21，Asahi Denka Kogyo)作为成核剂加入。颗粒的性能列于表1。
膜的制备：
按照如上面实施例1中所述的步骤进行聚合物膜的制备。膜的性能列于表2。
实施例3
丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物组合物的制备。
按照如上面实施例1中所述的步骤进行含Ti固体的制备。
聚合：
按照如上面实施例1中所述的步骤进行聚合。
挤出和造粒：
如实施例1进行挤出和造粒，只是不用1000ppm苯甲酸钠，而将1000ppm的双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸的二钠盐(Hyperform HPN-68，Milliken Chemical)作为成核剂加入。颗粒的性能列于表1。
膜的制备：
按照如上面实施例1中所述的步骤进行聚合物膜的制备。膜的性能列于表2。
对比实施例1
本对比实施例描述丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物组合物的制备，但是不例证本发明。按照如上面实施例1中所述的步骤进行含Ti固体的制备。按照如上面实施例1中所述的步骤进行聚合。
如上面实施例1中所述的步骤进行挤出和造粒，只是不加入成核剂。颗粒的性能列于表1。
按照如上面实施例1中所述的步骤进行膜的制备。膜的性能列于表2。
对比实施例2
本实施例描述聚合物成分的聚合反应以制备与本发明不一致的组合物。
按照如上面实施例1中所述的步骤进行含Ti固体的制备。
按照下面的步骤进行丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物组合物的制备：
用氮气将一5L高压釜清洗3次。将搅拌器调整至175rpm。室温下，加入0.3g的氢、32.5g的乙烯和135g的1-丁烯。将15cm3的三乙基铝在正庚烷(25wt％)中的溶液和5cm3的环己基甲基二甲氧基硅烷(0.1M，在正庚烷中)的溶液的混合物用1000g的丙烯冲洗入高压釜中并在175rpm下搅拌1分钟。然后，将30mg的实施例1的催化剂(即，含钛固体)用另外的丙烯冲洗加入，使得反应器的总单体加料(丙烯+乙烯+1-丁烯)为2000g。在5分钟内，使单体混合物的温度达到聚合温度65℃。进行聚合15分钟。抽气使聚合停止。获得500g的聚合物。从高压釜中取出聚合物并在室温和大气压下干燥过夜。将整个过程重复6次，直到制得3.0kg的聚合物。
挤出和造粒：
将500ppm的四-(亚甲基-(3，5-二叔丁基)-4-氢肉桂酸酯)甲烷(Irganox 1010，Ciba SC)和1000ppm的三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos 168，Ciba SC)作为稳定剂加入到粉末中。将产物挤出并以粒状获得。获得的颗粒的熔融物流速(在230℃和2.16kg，ISO 1133下)是4.0g/10min。颗粒的更多性能列于表1。
膜的制备：
使用Optical Control Systems ME挤出机制备浇注膜。螺杆的长度是520mm，L/D比是24，螺杆速度是50rpm。物质温度是230℃。模具宽度是150mm，模具厚度是0.5mm。冷却辊温度是20℃。线速是3.5m/min。制得的膜的厚度是50μm。
对比实施例3
按照如上面实施例1中所述的步骤进行含Ti固体的制备。
按照如上面对比实施例2中所述的步骤进行丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物组合物的制备。
如上面对比实施例2中所述的步骤进行挤出和造粒。另外，加入1000ppm的苯甲酸钠成核剂。
按照如上面对比实施例2中所述的步骤进行膜的制备。
表1
颗粒的性能
ΔTmp是核化颗粒和非核化颗粒的Tm之差)
  实施例1   实施例2   实施例3   对比实施例1   对比实施例2   对比实施例3
  C2含量[wt％]   1.9   1.9   1.9   1.9   4.5   4.5
  C4含量[wt％]   7.2   7.2   7.2   7.2   2.4   2.4
  Tmp[℃]   134.4   134.4   134.4   129.4   135.7   136.5
  ΔTmp[℃]   5.0   5.0   5.0   -   -   0.8
  XS[wt％]   6.7   6.6   6.6   6.5   11.3   11.2
  HE[wt％]   1.9   2.0   2.0   1.9   4.4   4.4
表2
膜的性能
ΔTmf是核化膜和非核化膜的Tm之差)
  实施例1   实施例2   实施例3   对比实施例1   对比实施例2   对比实施例3
  Tmf[℃]   130.7   129.3   128.7   126.7   134.5   134.4
  ΔTmf[℃]   4.0   2.6   2.0   -   -   -0.1
  SIT[℃]   102.4   103.0   102.1   102.1   108.4   109.0
  SMS[％]   27.6   25.5   26.1   24.1   24.1   23.3
应用例1
本实施例与本发明一致。
将实施例2中制得的颗粒在BOPP线上于两个不同条件下进行处理。第一条件制得厚度为20μm的膜，而第二条件制得厚度为50μm的膜。在表3中可以看到应用相关的数据。
对比应用例1
本实施例与本发明不一致。
采用与应用例1相同的条件。然而，不使用实施例2的颗粒，而使用对比实施例1的颗粒。表3中可以看到应用相关的数据。
表3
核化膜与非核化膜的应用相关数据的比较
       应用例1        对比应用例1
  膜厚度[μm]   20   50   20   50
  温度MDO[℃]   123   130   123   130
  可加工性   良好   良好   良好   差(粘)
  膜质量   良好   良好   良好   差(白点)
尽管上面描述包含了许多具体情况，但是这些具体情况不应解释为限制本发明，而仅仅作为其优选实施方式的列举。在其附加的权利要求书定义的本发明的范围和精神内，本领域技术人员将预料到许多其它实施方式。

Claims (11)

1.一种聚丙烯树脂组合物，包括：
a)丙烯、至少一种C4-C10α-烯烃和乙烯的无规共聚物，其中所述聚丙烯无规共聚物中乙烯的重量百分比相对C4-C10α-烯烃的总重量百分比的比例小于或等于1；以及
b)约10至约20,000ppm的至少一种成核剂。
2.如权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中成核剂的量足以提供一种聚丙烯树脂组合物，所述组合物的熔点比没有成核剂的丙烯无规共聚物的熔点高至少3℃。
3.如权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中无规共聚物是由包括至少一个聚合阶段的方法制得的。
4.如权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中无规共聚物是由一步气相聚合法制得的。
5.如权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中至少一种成核剂包括如下物质中的一种或多种：苯甲酸钠、苯甲酸锂、滑石、磷酸的有机衍生物的金属盐、二亚苄基山梨醇或其衍生物、松香或其衍生物、降冰片烷二羧酸的二钠盐或其衍生物、在所述无规共聚物中能够引发晶核的酰胺化合物或者聚合物。
6.一种膜或膜层，由权利要求1的树脂组合物制成，其中通过DSC测定的膜或膜层的熔点比由没有任何成核剂的相应树脂组合物的带状聚合物或粒状聚合物制得的相应膜或膜层的熔点高至少1℃。
7.如权利要求6的膜或膜层，其中SMS参数大于由没有成核剂的树脂组合物制成的膜的SMS参数。
8.如权利要求6的膜或膜层，其中SMS参数大于24.1％，更优选大于24.5％，最优选大于25％。
9.权利要求1的树脂组合物的制备方法，包括：
a)至少一个聚合阶段，其中丙烯、至少一种非丙烯的α-烯烃和乙烯与齐格勒/纳塔催化剂接触；
b)至少一个混合阶段，其中加入成核剂。
10.权利要求1的树脂组合物的制备方法，包括：
a)一个聚合阶段，其中丙烯、至少一种非丙烯的α-烯烃和乙烯与齐格勒/纳塔催化剂接触；
b)一个混合阶段，其中加入成核剂。
11.如权利要求10的方法，其中该聚合是在气相中进行的。
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