CN1883787A - 聚乙烯醇包埋制备球形膨润土的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯醇包埋制备球形膨润土的方法，其特征在于：方法的步骤如下：(1)将季铵盐阳离子表面活性剂溶于水中，加入天然膨润土，搅拌、洗涤、过滤、烘干、活化、研磨过100目筛，即制得有机膨润土；(2)将上述有机膨润土与含0.02～0.2％海藻酸钠的10％聚乙烯醇溶液混合，搅拌使其混合均匀；(3)用带移液枪头的分液漏斗将上述混合物滴加到交联剂中进行交联反应，边搅拌边滴加，交联反应后，用蒸馏水冲洗干净，烘干即可。本发明吸附去除水中污染物后不需过滤、离心或沉降；去除有机物的效果与粉末态膨润土相当，去除重金属的效果优于粉末态膨润土，可实现同时去除废水中的有机污染物和重金属，并且经简单处理后可重复多次使用。
Description
技术领域
本发明涉及新型材料合成，尤其涉及一种聚乙烯醇包埋制备球形膨润土的方法。
背景技术
我国污水年排放量将近500亿吨，其中绝大部分污水未经处理就直接排入江河湖海，严重威胁着人们的生命安全。造成水污染严重的主要原因之一是缺少经济、高效的废水处理实用技术和新型材料，且环境污染控制与修复是国内外环境科学与工程领域必须解决的问题之一，因此，寻找一种高效、经济、简捷的废水处理方法显得尤为重要。膨润土是一种以蒙脱石(Montmorillonite)为主要成分的粘土岩，在我国资源十分丰富，居世界首位，总储量大于70亿吨，膨润土矿遍布全国23个省，大型矿床20多个。经季铵盐阳离子表面活性剂改性的有机膨润土去除水中有机污染物的能力比天然土提高几十甚至几百倍，能有效遏制有机污染物在环境中的迁移，在废水处理及污染环境修复中有良好的应用前景[1-3]。因此，若能将膨润土作为废水处理的材料，那将是非常理想的。
长期以来，国内外学者对有机膨润土的吸附性能、作用机理、影响因素及回收利用等方面做了大量富有成效的工作。但是仍有诸多方面的问题有待于研究解决，比如：(1)有机膨润土吸附处理废水中的污染物后固-液分离困难，在环境工程中应用的最大障碍就是膨润土吸附污染物后难以与净化水分离，使污染体系由污水转为污泥，造成膨润土处理有机废水后难以回收利用。(2)常见的有机膨润土功能结构单一，对重金属的去除效果很差，不能有效地同时去除废水中的有机污染物和重金属。因此，解决有机膨润土吸附水中污染物后固-液分离难的问题，使其利于回收利用，重复多次使用；且经过适当处理后使其能同时去除水中有机物和重金属，这对将膨润土推广应用于实际废水处理具有非常重要的意义。针对以上问题，利用高分子包埋材料PVA，采用PVA-H3BO3包埋法，在一定条件下将粉末态有机膨润土固定化成球形膨润土，解决了膨润土吸附水中污染物后固-液分离难的问题，大大提高了对水中重金属的去除率，而且对有机污染物的去除率几乎没有降低，实现了有机物和重金属的共同去除。
[1]Xu，S.；Sheng，G；Boyd S.A.Use of organoclays in pollutants abatement.Advances inAgronomy，1997.59：25-62.
[2]Smith J.A.；Jaffe P.R.Benzene transport through landfill liners containing organophilicbentonite.Environ.Eng.，1994，120(6)：1559-1577.
[3]Park J-W；Jaffe P R.Phenanthrene removal from soil slurries with surfactants treated oxides.Environ.Eng.，1995，121(6)：430-437.
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乙烯醇包埋制备球形膨润土的方法。解决了有机膨润土吸附处理水中污染物后固-液分离难的问题，在保持有机膨润土对有机物具有高去除率的同时，提高对重金属的去除率。
方法的步骤如下：
(1)将季铵盐阳离子表面活性剂溶于水中，加入天然膨润土，季铵盐阳离子表面活性剂用量为膨润土阳离子交换容量的50～200％，在20～30℃温度下搅拌1.5～4h，洗涤、过滤、烘干，在90～110℃温度下活化30～60min，研磨过100目筛，即制得有机膨润土；
(2)将质量体积比为7∶50～9∶50的上述有机膨润土与含0.02～0.2％海藻酸钠的10％聚乙烯醇溶液混合，搅拌30～90min，使其混合均匀；
(3)用带移液枪头的分液漏斗将上述混合物滴加到交联剂中进行交联反应，交联剂为含2％氯化钙的饱和硼酸溶液，并用Na2CO3溶液调节pH至6.3～6.7，边搅拌边滴加，交联反应1～12h后，用蒸馏水冲洗干净，在50～70℃下烘干，制得经PVA包埋的球形膨润土。
所述聚乙烯醇的平均聚合度为1750±50或1750±70，醇解度为98～100％。
所述的季铵盐阳离子表面活性剂为烷基碳数在10以上的长链型季铵盐阳离子表面活性剂。烷基碳数在10以上的长链型阳离子表面活性剂为：氯化十二烷基吡啶、氯化十四烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶、溴化十四烷基吡啶、溴化十六烷基吡啶、十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵。天然膨润土是粒径为100～200目的钠基或钙基膨润土。
本发明的积极效果：(1)去除水中污染物后不存在固-液分离问题，不需过滤、离心或沉降，解决了膨润土在废水处理中固-液分离难的问题；(2)去除有机物的效果与粉末态膨润土相当，去除重金属的效果优于粉末态膨润土，可实现同时去除废水中的有机污染物和重金属，并且经简单处理后可重复多次使用，有助于将膨润土真正推广应用于废水处理。(3)原料易得，我国膨润土资源十分丰富，居世界首位，总储量大于70亿吨。
附图说明
图1是球形膨润土与粉末态有机膨润土固-液分离情况对比示意图；
图2是球形膨润土与粉末态膨润土吸附β-萘酚的比较示意图；
图3是球形膨润土与粉末态膨润土吸附萘的比较示意图；
图4是球形膨润土与粉末态膨润土吸附Cd2+的比较示意图；
图5是球形膨润土对β-萘酚的多次吸附及表面活性剂的脱附示意图。
具体实施方式
本发明制备原理为：
本发明所用PVA-H3BO3包埋技术的原理如下：
PVA与H3BO3发生化学反应生成凝胶。利用该法形成的凝胶，颗粒机械强度高，使用寿命长，且弹性好。
本发明吸附去除污染物的机理为：
膨润土主要成分是蒙脱石。蒙脱石是2∶1型的层状硅酸盐矿物，属于单斜晶系，单位晶胞由两层硅氧四面体夹一层铝(镁)氧(羟基)八面体组成。蒙脱石八面体中的Al3+和四面体中的Si4+往往部分(或全部)被其它不等价阳离子(Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Li+等)所置换，形成层间永久性负电荷。另外，蒙脱石晶体边缘破键，在pH＞7时端面带负电荷，也可吸附少量阳离子，因此，膨润土原土可通过离子交换作用吸附去除重金属离子。但是，天然膨润土由于表面硅氧结构具有极强的亲水性和层间大量可交换性阳离子的水解，使其表面通常存在一层薄的水膜，不能有效吸附疏水性有机污染物。而由于有机离子之间存在疏水作用和强的分子间力，可以置换膨润土层间的无机阳离子，使其成为疏水性的有机膨润土。用季铵盐阳离子表面活性剂改性的有机膨润土，由于有机阳离子的水合作用明显小于无机阳离子，在有机膨润土表面形成疏水环境，有机碳含量提高，因此从水中去除疏水性有机污染物的能力比天然土提高几十甚至几百倍。
虽然有机膨润土对有机污染物具有很好的吸附去除效果，但是，经表面活性剂改性的有机膨润土由于层间的可交换性无机阳离子被表面活性剂离子置换，而且表面活性剂不能与重金属发生表面络合作用或者层间配合作用，因此，有机膨润土对重金属离子基本不吸附。而有机膨润土与PVA溶液搅拌混合包埋合成球形有机膨润土后，PVA进入到膨润土层间，而PVA分子中存在很多羟基，重金属离子可与羟基发生配合作用，故增大了膨润土对重金属的吸附量，且吸附量随着改性时所用表面活性剂载量(CEC含量)的增大而增大；这是因为随着CEC含量的增大，进入膨润土层间的表面活性剂量增加，使层间距增大，致使进入膨润土层间的PVA量增加，对重金属的去除率提高。可见，本发明不仅解决了膨润土在废水处理中的固-液分离问题，而且可同时去除水中的有机污染物和重金属。
本发明所用天然膨润土样品经自然干燥、破碎、筛分等预处理后备用。实验所用试剂基本为分析纯，其中硼酸和吡啶类阳离子表面活性剂为化学纯，所用水为去离子水。实验所用仪器主要有THZ-C恒温振荡器，LDZ5-2低速自动平衡离心机，UV-2401紫外-可见分光光度仪，AAnalyst 700型原子吸收分光光度计(Perkin Elmer)。
有机物和重金属的去除率：
y＝((C0-Ce)/C0)×100％
式中：y代表去除率；C0代表污染物初始浓度，Ce代表污染物平衡浓度。
实施例1
(1)将用量为膨润土阳离子交换容量50％的溴化十六烷基吡啶溶于水中，加入100目天然钠基膨润土，在20℃温度下搅拌1.5h，洗涤、过滤、烘干，在90℃温度下活化30min，研磨过100目筛，即制得有机膨润土；
(2)将质量体积比为8∶50的上述有机膨润土与含0.02％海藻酸钠的10％聚乙烯醇溶液混合，所用聚乙烯醇聚合度为1750±50，醇解度为98～99％，搅拌30min，使其混合均匀；
(3)用带移液枪头的分液漏斗将上述混合物滴加到交联剂中进行交联反应，交联剂为含2％氯化钙的饱和硼酸溶液，并用Na2CO3溶液调节pH至6.5，边搅拌边滴加，交联反应1h后，用蒸馏水冲洗干净，在50℃下烘干，制得经PVA包埋的球形膨润土。
实施例2
(1)将用量为膨润土阳离子交换容量200％的溴化十四烷基吡啶溶于水中，加入200目天然钠基膨润土，在30℃温度下搅拌4h，洗涤、过滤、烘干，在110℃温度下活化60min，研磨过100目筛，即制得有机膨润土；
(2)将质量体积比为9∶50的上述有机膨润土与含0.2％海藻酸钠的10％聚乙烯醇溶液混合，所用聚乙烯醇聚合度为1750±70，醇解度为99～100％，搅拌90min，使其混合均匀；
(3)用带移液枪头的分液漏斗将上述混合物滴加到交联剂中进行交联反应，交联剂为含2％氯化钙的饱和硼酸溶液，并用Na2CO3溶液调节pH至6.7，边搅拌边滴加，交联反应12h后，用蒸馏水冲洗干净，在70℃下烘干，制得经PVA包埋的球形膨润土。
实施例3
(1)将用量为膨润土阳离子交换容量60％的氯化十四烷基吡啶溶于水中，加入100目天然钠基膨润土，在30℃温度下搅拌2h，洗涤、过滤、烘干，在95℃温度下活化45min，研磨过100目筛，即制得有机膨润土；
(2)将质量体积比为7∶50的上述有机膨润土与含0.16％海藻酸钠的10％聚乙烯醇溶液混合，所用聚乙烯醇聚合度为1750±50，醇解度为99.8～100％，搅拌60min，使其混合均匀；
(3)用带移液枪头的分液漏斗将上述混合物滴加到交联剂中进行交联反应，交联剂为含2％氯化钙的饱和硼酸溶液，并用Na2CO3溶液调节pH至6.3，边搅拌边滴加，交联反应1h后，用蒸馏水冲洗干净，在60℃下烘干，制得经PVA包埋的球形膨润土。
实施例4
(1)将用量为膨润土阳离子交换容量100％的十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，加入150目天然钠基膨润土，在25℃温度下搅拌2.5h，洗涤、过滤、烘干，在105℃温度下活化40min，研磨过100目筛，即制得有机膨润土；
(2)将质量体积比为8∶50的上述有机膨润土与含0.08％海藻酸钠的10％聚乙烯醇溶液混合，所用聚乙烯醇聚合度为1750±70，醇解度为98～99％，搅拌45min，使其混合均匀；
(3)用带移液枪头的分液漏斗将上述混合物滴加到交联剂中进行交联反应，交联剂为含2％氯化钙的饱和硼酸溶液，并用Na2CO3溶液调节pH至6.4，边搅拌边滴加，交联反应3h后，用蒸馏水冲洗干净，在60℃下烘干，制得经PVA包埋的球形膨润土。
实施例5
(1)将用量为膨润土阳离子交换容量150％的十八烷基三甲基溴化铵溶于水中，加入150目天然钠基膨润土，在25℃温度下搅拌3h，洗涤、过滤、烘干，在105℃温度下活化60min，研磨过100目筛，即制得有机膨润土；
(2)将质量体积比为7.5∶50的上述有机膨润土与含0.2％海藻酸钠的10％聚乙烯醇溶液混合，所用聚乙烯醇聚合度为1750±50，醇解度为98～99％，搅拌75min，使其混合均匀；
(3)用带移液枪头的分液漏斗将上述混合物滴加到交联剂中进行交联反应，交联剂为含2％氯化钙的饱和硼酸溶液，并用Na2CO3溶液调节pH至6.6，边搅拌边滴加，交联反应5h后，用蒸馏水冲洗干净，在55℃下烘干，制得经PVA包埋的球形膨润土。
实施例6
(1)将用量为膨润土阳离子交换容量80％的十四烷基三甲基溴化铵溶于水中，加入200目天然钙基膨润土，在20℃温度下搅拌2.5h，洗涤、过滤、烘干，在100℃温度下活化50min，研磨过100目筛，即制得有机膨润土；
(2)将质量体积比为8.5∶50的上述有机膨润土与含0.06％海藻酸钠的10％聚乙烯醇溶液混合，所用聚乙烯醇聚合度为1750±50，醇解度为99.8～100％，搅拌60min，使其混合均匀；
(3)用带移液枪头的分液漏斗将上述混合物滴加到交联剂中进行交联反应，交联剂为含2％氯化钙的饱和硼酸溶液，并用Na2CO3溶液调节pH至6.5，边搅拌边滴加，交联反应5h后，用蒸馏水冲洗干净，在60℃下烘干，制得经PVA包埋的球形膨润土。
实施例7
(1)将用量为膨润土阳离子交换容量180％的十二烷基三甲基溴化铵溶于水中，加入150目天然钠基膨润土，在25℃温度下搅拌2h，洗涤、过滤、烘干，在105℃温度下活化60min，研磨过100目筛，即制得有机膨润土；
(2)将质量体积比为8.5∶50的上述有机膨润土与含0.05％海藻酸钠的10％聚乙烯醇溶液混合，所用聚乙烯醇聚合度为1750±50，醇解度为98～99％，搅拌45min，使其混合均匀；
(3)用带移液枪头的分液漏斗将上述混合物滴加到交联剂中进行交联反应，交联剂为含2％氯化钙的饱和硼酸溶液，并用Na2CO3溶液调节pH至6.3，边搅拌边滴加，交联反应6h后，用蒸馏水冲洗干净，在60℃下烘干，制得经PVA包埋的球形膨润土。
实施例8
(1)将用量为膨润土阳离子交换容量100％的十六烷基三甲基氯化铵溶于水中，加入100目天然钙基膨润土，在25℃温度下搅拌3h，洗涤、过滤、烘干，在100℃温度下活化60min，研磨过100目筛，即制得有机膨润土；
(2)将质量体积比为8∶50的上述有机膨润土与含0.04％海藻酸钠的10％聚乙烯醇溶液混合，所用聚乙烯醇聚合度为1750±50，醇解度为99.8～100％，搅拌45min，使其混合均匀；
(3)用带移液枪头的分液漏斗将上述混合物滴加到交联剂中进行交联反应，交联剂为含2％氯化钙的饱和硼酸溶液，并用Na2CO3溶液调节pH至6.7，边搅拌边滴加，交联反应7h后，用蒸馏水冲洗干净，在70℃下烘干，制得经PVA包埋的球形膨润土。
实施例9
(1)将用量为膨润土阳离子交换容量120％的十八烷基三甲基氯化铵溶于水中，加入150目天然钙基膨润土，在30℃温度下搅拌1.5h，洗涤、过滤、烘干，在110℃温度下活化30min，研磨过100目筛，即制得有机膨润土；
(2)将质量体积比为9∶50的上述有机膨润土与含0.15％海藻酸钠的10％聚乙烯醇溶液混合，所用聚乙烯醇聚合度为1750±50，醇解度为99.8～100％，搅拌90min，使其混合均匀；
(3)用带移液枪头的分液漏斗将上述混合物滴加到交联剂中进行交联反应，交联剂为含2％氯化钙的饱和硼酸溶液，并用Na2CO3溶液调节pH至6.5，边搅拌边滴加，交联反应9h后，用蒸馏水冲洗干净，在65℃下烘干，制得经PVA包埋的球形膨润土。
实施例10
(1)将用量为膨润土阳离子交换容量160％的十四烷基三甲基氯化铵溶于水中，加入100目天然钠基膨润土，在25℃温度下搅拌2h，洗涤、过滤、烘干，在100℃温度下活化60min，研磨过100目筛，即制得有机膨润土；
(2)将质量体积比为7∶50的上述有机膨润土与含0.1％海藻酸钠的10％聚乙烯醇溶液混合，所用聚乙烯醇聚合度为1750±70，醇解度为98～99％，搅拌60min，使其混合均匀；
(3)用带移液枪头的分液漏斗将上述混合物滴加到交联剂中进行交联反应，交联剂为含2％氯化钙的饱和硼酸溶液，并用Na2CO3溶液调节pH至6.6，边搅拌边滴加，交联反应10h后，用蒸馏水冲洗干净，在60℃下烘干，制得经PVA包埋的球形膨润土。
实施例11
(1)将用量为膨润土阳离子交换容量180％的十烷基三甲基氯化铵溶于水中，加入150目天然钠基膨润土，在25℃温度下搅拌2h，洗涤、过滤、烘干，在100℃温度下活化60min，研磨过100目筛，即制得有机膨润土；
(2)将质量体积比为8.5∶50的上述有机膨润土与含0.05％海藻酸钠的10％聚乙烯醇溶液混合，所用聚乙烯醇聚合度为1750±50，醇解度为98～99％，搅拌45min，使其混合均匀；
(3)用带移液枪头的分液漏斗将上述混合物滴加到交联剂中进行交联反应，交联剂为含2％氯化钙的饱和硼酸溶液，并用Na2CO3溶液调节pH至6.3，边搅拌边滴加，交联反应5h后，用蒸馏水冲洗干净，在60℃下烘干，制得经PVA包埋的球形膨润土。
实施例12
(1)将用量分别为膨润土阳离子交换容量50％、80％、100％、120％、150％、200％的氯化十六烷基吡啶溶于水中，加入100目天然钙基膨润土，在25℃温度下搅拌2h，洗涤、过滤、烘干，在105℃温度下活化30min，研磨过100目筛，分别制得用不同表面活性剂量改性的有机膨润土；
(2)将质量体积比为8∶50的上述有机膨润土与含0.02％海藻酸钠的10％聚乙烯醇溶液混合，所用聚乙烯醇聚合度为1750±50，醇解度为98～99％，搅拌90min，使其混合均匀；
(3)用带移液枪头的分液漏斗将上述混合物滴加到交联剂中进行交联反应，交联剂为含2％氯化钙的饱和硼酸溶液，并用Na2CO3溶液调节pH至6.5，边搅拌边滴加，交联反应2h后，用蒸馏水冲洗干净，在60℃下烘干，制得经PVA包埋的球形膨润土。
实施例13
为了对球形膨润土的性能进行表征，并方便比较，制备了低表面活性剂载量的球形膨润土，如下：
(1)将用量分别为膨润土阳离子交换容量0％、20％、30％的氯化十六烷基吡啶溶于水中，加入100目天然钙基膨润土，在25℃温度下搅拌2h，洗涤、过滤、烘干，在105℃温度下活化30min，研磨过100目筛，分别制得用不同表面活性剂量改性的有机膨润土；
(2)将质量体积比为8∶50的上述有机膨润土与含0.02％海藻酸钠的10％聚乙烯醇溶液混合，所用聚乙烯醇聚合度为1750±50，醇解度为98～99％，搅拌90min，使其混合均匀；
(3)用带移液枪头的分液漏斗将上述混合物滴加到交联剂中进行交联反应，交联剂为含2％氯化钙的饱和硼酸溶液，并用Na2CO3溶液调节pH至6.5，边搅拌边滴加，交联反应2h后，用蒸馏水冲洗干净，在60℃下烘干，制得经PVA包埋的球形膨润土。
实施例14
以阳离子表面活性剂氯化十六烷基吡啶和粒径为100目的天然钙基膨润土制备而成的球形膨润土和粉末态有机膨润土为代表，从两者的吸附性能、固液分离等方面，对本发明的性能进行了表征：
(1)球形膨润土与粉末状膨润土固液分离的比较
本发明与粉末态的有机膨润土吸附处理水中污染物后的固液分离情况比较参见图1，可见，球形膨润土吸附处理水中污染物后不存在固液分离问题，而粉末态有机膨润土固-液分离至少需要20min，而且有部分浮于溶液上方，细小颗粒很难沉降，真正实现固液分离非常困难。
(2)膨润土对有机污染物的吸附
采用膨润土相当量比较法，即本发明中的膨润土量与粉末态膨润土量相当，以β-萘酚、萘为有机物代表，在25℃、振荡速度为150r/min条件下，固液比为3∶250(质量体积比)，试验了不同表面活性剂载量(相当于膨润土阳离子交换容量的百分数，即CEC含量，如相当于膨润土阳离子交换容量的150，则表示为1.5CEC或150％CEC)改性的两种膨润土对它们的吸附比较，振荡时间为24h，吸附平衡后球形膨润土取清液直接测定，粉末态的有机膨润土在3000r/min条件下离心30min后取上清液测定，结果参见图2、图3。由图可见，在CEC含量为50～200％范围内，两种膨润土对β-萘酚(初始浓度为500mg/L)、萘(初始浓度为25mg/L)的去除率均在85％以上，CEC含量在80～200范围内时，去除率均在90％以上；CEC含量在50～200％范围内时，两者对有机物的去除率相当，而在CEC小于50时，球形膨润土对有机物的去除率高于粉末态的有机膨润土。
(3)膨润土对重金属的吸附
25℃、150r/min条件下，固液比同上，试验了不同CEC改性的两种膨润土对水中重金属镉的吸附，选取Cd2+初始浓度为10mg/L，控制pH在6.0左右，结果见图4。可见，在0.5CEC以上时，球形膨润土对Cd2+的吸附性能好于粉末态膨润土，在1.0CEC以上时，球形膨润土对Cd2+的去除率在65％以上，吸附性能明显好于粉末态膨润土，而粉末态膨润土对Cd2+的去除率几乎为零。
(4)球形膨润土对重金属和有机物的同时去除
选取β-萘酚为有机物代表，Cd2+为重金属代表，在25℃、150r/min条件下，固液比同上，试验了球形膨润土对300mg/L的β-萘酚和10mg/L的Cd2+同时去除效果，采用的膨润土为1.5CEC改性的膨润土。结果表明，对300mg/L的β-萘酚的去除率为94.6％，对Cd2+的去除率为85.8％，有机物的存在对球形膨润土吸附重金属具有增强作用。
(5)球形膨润土对有机物的多次吸附
在25℃、150r/min条件下，固液比同上，试验了1.0CEC和1.5CEC改性的球形膨润土对β-萘酚的多次吸附效果，每次吸附后球形膨润土经自然光晒干或自然风干，然后进行下次实验，β-萘酚初始浓度为500mg/L，结果见图5。由图可知，1.5CEC改性的球形膨润土的吸附性能好于1.0CEC改性的球形膨润土，其第2次对β-萘酚的去除率还在90％以上，第5次的去除率大于50％；而1.0CEC改性的膨润土，虽然吸附效果略差，但是其第4次对有机物的去除率还大于40％。同时，考察了1.5CEC改性的球形膨润土在多次吸附中的表面活性剂和PVA的脱附情况，由图5可得，CPC随着吸附次数的增加脱附量增加，但是在水中平衡浓度还是很低，低于35mg/L，脱附量很小；而PVA在所进行的多次吸附实验中，浓度均小于2mg/L(用实验方法未检出)。因此，1.0CEC～1.5CEC改性的球形膨润土能有效的进行多次吸附有机物，前3次对有机物的去除率高于70％，且表面活性剂和PVA脱附很少，不会产生二次污染。
Claims (5)
1.一种聚乙烯醇包埋制备球形膨润土的方法，其特征在于：方法的步骤如下：
(1)将季铵盐阳离子表面活性剂溶于水中，加入天然膨润土，季铵盐阳离子表面活性剂用量为膨润土阳离子交换容量的50～200％，在20～30℃温度下搅拌1.5～4h，洗涤、过滤、烘干，在90～110℃温度下活化30～60min，研磨过100目筛，即制得有机膨润土；
(2)将质量体积比为7∶50～9∶50的上述有机膨润土与含0.02～0.2％海藻酸钠的10％聚乙烯醇溶液混合，搅拌30～90min，使其混合均匀；
(3)用带移液枪头的分液漏斗将上述混合物滴加到交联剂中进行交联反应，交联剂为含2％氯化钙的饱和硼酸溶液，并用Na2CO3溶液调节pH至6.3～6.7，边搅拌边滴加，交联反应1～12h后，用蒸馏水冲洗干净，在50～70℃下烘干，制得经PVA包埋的球形膨润土。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇包埋制备球形膨润土的方法，其特征在于所述聚乙烯醇的平均聚合度为1750±50或1750±70，醇解度为98～100％。
3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇包埋制备球形膨润土的方法，其特征在于所述的季铵盐阳离子表面活性剂为烷基碳数在10以上的长链型季铵盐阳离子表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的一种聚乙烯醇包埋制备球形膨润土的方法，其特征在于所述的烷基碳数在10以上的长链型阳离子表面活性剂为：氯化十二烷基吡啶、氯化十四烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶、溴化十四烷基吡啶、溴化十六烷基吡啶、十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵。
5.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇包埋制备球形膨润土的方法，其特征在于所述天然膨润土是粒径为100～200目的钠基或钙基膨润土。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102059097A (zh) * | 2010-11-25 | 2011-05-18 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 一种新型溢油污染吸附材料蒙脱石的制备方法 |
| CN102353760A (zh) * | 2011-03-22 | 2012-02-15 | 马鞍山钢铁股份有限公司 | 一种膨润土质量现场快速检测方法及装置 |
| CN102908985A (zh) * | 2012-11-12 | 2013-02-06 | 湖北中非膨润土有限公司 | 一种膨润土复合多孔材料及其制备方法 |
| CN106076276A (zh) * | 2016-07-05 | 2016-11-09 | 章俊 | 一种工业废水处理用吸附剂及其制备方法 |
| CN106277156A (zh) * | 2015-06-04 | 2017-01-04 | 娈疯 | 有机膨润土颗粒处理含抗生素废水的方法 |
| CN106824136A (zh) * | 2017-03-21 | 2017-06-13 | 郑州汉东科技有限公司 | 一种用于工业废水处理的吸附剂及其制备方法 |
| CN111729644A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-10-02 | 河海大学 | 一种生物炭-膨润土多孔复合球及其制备方法 |
| CN111905698A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-11-10 | 武汉大学 | 一种改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球及其制备方法和作为吸附材料的应用 |
| CN113134346A (zh) * | 2020-01-20 | 2021-07-20 | 中国地质大学（北京） | 具有网格结构的膨润土/聚合物吸附颗粒及其制备方法 |
| CN114100585A (zh) * | 2020-08-26 | 2022-03-01 | 兰州石化职业技术学院 | 一种饮用水中除氟剂 |
| US20220142213A1 (en) * | 2020-11-11 | 2022-05-12 | International Business Machines Corporation | Pretreated clay composition for selective removal of planar molecules from solutions |
| CN119080559A (zh) * | 2024-08-28 | 2024-12-06 | 福建省农业科学院资源环境与土壤肥料研究所 | 一种提升土壤养分的生物肥料及其制备方法 |
-
2006
- 2006-05-19 CN CN 200610050877 patent/CN1883787A/zh active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102059097B (zh) * | 2010-11-25 | 2012-09-05 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 一种溢油污染吸附材料蒙脱石的制备方法 |
| CN102059097A (zh) * | 2010-11-25 | 2011-05-18 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 一种新型溢油污染吸附材料蒙脱石的制备方法 |
| CN102353760A (zh) * | 2011-03-22 | 2012-02-15 | 马鞍山钢铁股份有限公司 | 一种膨润土质量现场快速检测方法及装置 |
| CN102353760B (zh) * | 2011-03-22 | 2014-06-11 | 马鞍山钢铁股份有限公司 | 一种膨润土质量现场快速检测方法及装置 |
| CN102908985A (zh) * | 2012-11-12 | 2013-02-06 | 湖北中非膨润土有限公司 | 一种膨润土复合多孔材料及其制备方法 |
| CN102908985B (zh) * | 2012-11-12 | 2015-11-18 | 湖北中非膨润土有限公司 | 一种膨润土复合多孔材料及其制备方法 |
| CN106277156A (zh) * | 2015-06-04 | 2017-01-04 | 娈疯 | 有机膨润土颗粒处理含抗生素废水的方法 |
| CN106076276B (zh) * | 2016-07-05 | 2017-07-07 | 章俊 | 一种工业废水处理用吸附剂及其制备方法 |
| CN106076276A (zh) * | 2016-07-05 | 2016-11-09 | 章俊 | 一种工业废水处理用吸附剂及其制备方法 |
| CN106824136A (zh) * | 2017-03-21 | 2017-06-13 | 郑州汉东科技有限公司 | 一种用于工业废水处理的吸附剂及其制备方法 |
| CN113134346A (zh) * | 2020-01-20 | 2021-07-20 | 中国地质大学（北京） | 具有网格结构的膨润土/聚合物吸附颗粒及其制备方法 |
| CN113134346B (zh) * | 2020-01-20 | 2022-07-15 | 中国地质大学（北京） | 具有网格结构的膨润土/聚合物吸附颗粒及其制备方法 |
| CN111729644A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-10-02 | 河海大学 | 一种生物炭-膨润土多孔复合球及其制备方法 |
| CN111905698A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-11-10 | 武汉大学 | 一种改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球及其制备方法和作为吸附材料的应用 |
| CN114100585A (zh) * | 2020-08-26 | 2022-03-01 | 兰州石化职业技术学院 | 一种饮用水中除氟剂 |
| US20220142213A1 (en) * | 2020-11-11 | 2022-05-12 | International Business Machines Corporation | Pretreated clay composition for selective removal of planar molecules from solutions |
| US11647768B2 (en) * | 2020-11-11 | 2023-05-16 | International Business Machines Corporation | Pretreated clay composition and process for selective removal of planar molecules from solutions |
| CN119080559A (zh) * | 2024-08-28 | 2024-12-06 | 福建省农业科学院资源环境与土壤肥料研究所 | 一种提升土壤养分的生物肥料及其制备方法 |
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