CN1878833A - 熔体可加工的共聚物组合物 - Google Patents
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Abstract
包括四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和PTFE超细粉的组合物，其与仅由具有相同全氟(烷基乙烯基醚)含量和熔体流动速率的四氟乙烯/全氟代(烷基乙烯基醚)共聚物制备的组合物相比具有改进的挠曲寿命。
Description
发明领域
本发明涉及高机械耐久的(mechanically durable)熔体可加工的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组合物。
发明背景
由于四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物极好的性能，如耐热性(上限使用温度)和耐化学性，它们可通过如注塑、吹塑、传递模塑和熔体压缩模塑的技术被模制用于半导体制造中和在化工厂的管、连接件、化学品存储容器，和将它们用于衬垫(lining)管、槽及其它容器。
这些应用的共聚物必须是高度抗应力开裂的。可通过增加该共聚物的全氟(烷基乙烯基醚)含量来改进此类机械耐久性，然而这会导致上限使用温度的降低和制造成本的增加。抗应力开裂性还可以通过增加该共聚物的分子量来改进，但是这导致熔体流动速率的降低，这不利地影响熔体可加工性。本发明的目的是提供共聚物组合物，其仅使用小引入量的全氟(烷基乙烯基醚)来获得极好的机械耐久性和熔体可加工性。
发明概述
本发明是组合物，其包括：大约70到45wt％的由大约95到90wt％的四氟乙烯和大约5到10wt％的全氟(烷基乙烯基醚)构成的共聚物和大约30到55wt％的聚四氟乙烯，其中所述共聚物在372±1℃具有大约0.1到1.7克/10分钟的熔体流动速率且所述聚四氟乙烯在372±1℃具有至少大约1克/10分钟的熔体流动速率。
发明详述
本发明共聚物具有衍生自四氟乙烯(TFE)和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的重复单元。该PAVE由通式1或通式2表示。
通式1：CF2＝CF(OCF2CF(CF3))n-O-(CF2)mCF2X
其中X＝H或F，n为0到5的整数和m为0到7的整数。
通式2：CF2＝CF(OCF2CF(CF3))q-O-CF2CF(CF3)2
其中q是0到3的整数。
优选的PAVE是全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)。具有PEVE的共聚物是更加优选的，因为它们显示出极好的机械耐力。此类共聚物可以通过在水溶液中、在非水溶剂中或在混合介质中进行乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合来制造，它们公开在美国专利5,760,151、日本未审申请公开Kokai H7-126329等中。
本发明共聚物中的PAVE含量大约为5到10wt％，优选大约6到10wt％，更优选大约7到10wt％。在机械耐久性方面，小于大约5wt％的PAVE含量是不能令人满意的，然而，就耐热性(上限使用温度)和制造成本而言，大于约10wt％或更高的含量是不利的。本发明共聚物应该在372±1℃具有大约0.1到1.7克/10分钟，优选大约0.3到1.5克/10分钟，更优选大约0.3到1.3克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。超过大约1.7克/10分钟的MFR会得到具有不能令人满意的机械耐久性的组合物。小于大约0.1克/10分钟的MFR不是优选的，因为所获得的组合物会难以熔融-加工。
本发明要求共混TFE/PAVE共聚物与聚四氟乙烯(PTFE)。该待混合的PTFE是四氟乙烯均聚物或含有少量(不超过大约1wt％)共聚用单体(如六氟丙烯、PAVE、氟代烷基乙烯、氯代三氟乙烯)的改性PTFE，且是熔体可流动的。此类被称为“PTFE超细粉(micro-powder)”或“PTFE蜡”。此类PTFE描述在“Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，”volume 16，第597-598页，John Wiley &Sons，1989中。它们可通过辐射或热降解非熔体可流动的高分子量PTFE(称作“模塑粉”或“精细粉料”)或在链转移剂的存在下直接聚合四氟乙烯来制备。对于具体的制造方法，可参考以下文献：辐射降解法，参考日本专利申请公开S47-19619、S52-38870等；直接聚合法，参考美国专利Nos.3067262，6060167、日本专利申请公开S57-22043、日本未审专利申请公开Kokai H7-90024等。可常规获得的熔体可流动PTFE在372±1℃具有0.01到1000克/10分钟的MFR，但是就本发明目的而言，该PTFE应具有至少大约1克/10分钟，优选至少大约10克/10分钟的MFR。MFR小于大约1克/10分钟的PTFE不是优选的，因为所获得的组合物难以熔融加工。优选使用这样的PTFE，即它的MFR至少比将要与它组合的共聚物的MFR大至少约1个MFR单位(克/10分钟)，因为这改进了组合物的熔体可加工性。更优选该PTFE的MFR至少比共聚物的MFR大大约5个MFR单位，最优选至少大大约10个MFR单位。
对PTFE的物理形态没有特别限制。市售PTFE超细粉通常以大约0.01到100微米的平均粒度获得。为了容易获得均匀的组合物，优选具有粒度为大约0.05到50微米的粉末，更优选大约0.05到25微米。
待共混进入本发明组合物中的PTFE的下限为已组合的TFE/PAVE共聚物和PTFE的大约30wt％，优选大约35wt％，而上限为大约55wt％，优选大约50wt％。所共混的PTFE的量越大，由于降低了组合物中所使用的共聚用单体的用量，就成本而言越有利，但是大约55wt％或更大的共混量不是优选的，因为这对机械耐久性具有不利影响。
本发明中在混合共聚物与PTFE方面，模制品中存在PTFE的局部高浓度会降低耐久性。因此，优选例如通过将共聚物和PTFE加入间歇式或连续式研磨机或双螺杆挤出机中熔融混合TFE/PAVE和PTFE以生产均匀的组合物。在熔融混合之前，可通过常规方法如干共混或湿共混将共聚物和PTFE粉末进行预混合。PTFE和共聚物的共混粉末还可以通过使PTFE或共聚物颗粒处于聚合釜中的聚合介质中，接着通过引发共聚物或者PTFE的聚合来获得。本发明还允许在熔融混合前后通过描述在美国专利4743658中的方法氟化处理共聚物和PTFE以稳定化聚合物端基。
所述组合物可以以熔体可加工组合物形式例如用于挤出或其它模制操作，或以最终模制品形式存在。
就单独的TFE/PAVE共聚物而言，可观察到挠曲寿命(其为机械耐久性如抗应力开裂性的指标)、共聚物MFR和共聚用单体含量间的相关性。该公式在下面的参考实施例中给出。本发明组合物显示的挠曲寿命远大于从这一公式预计出的挠曲寿命。换言之，本发明组合物显示机械耐久性(如反映在挠曲寿命方面)要好于具有相同MFR和相同共聚用单体含量的共聚物的机械耐久性。
本发明的优点在于：使用数个熔体流动速率的一或二种TFE/PAVE共聚物和PTFE来获得组合物，可使该组合物具有希望的如由挠曲寿命衡量的机械耐力。根据需要来调整(tailor)组合物的这一能力节省时间和金钱，因为没有必要为此特别地制造共聚物。另外，PTFE的价格比TFE/PAVE共聚物的价格低得多，所以本发明组合物比单独的该共聚物明显便宜，然而具有相同或更好的机械耐久性。
实施例
将通过下面给出的实施例对本发明进行具体地说明。根据以下方法来测量物理性能：
共聚用单体(PEVE)含量：通过以下方法测定，通过在350℃压制聚合物并水冷压片制备大约50微米厚的薄膜，在红外吸收光谱(氮气气氛)中，测量该薄膜在波长为9.17微米处的吸收率与在波长为4.25微米处的吸收率的比值，并按照美国专利NO.5,760,151中所描述的程序根据下面所给出的公式计算共聚用单体含量。PEVE wt％＝0.75+1.28×(在9.17微米处的吸收率/在4.25微米处的吸收率)。
熔体流动速率(MFR)：根据ASTM D 1238-95使用装备有防腐圆筒、模孔和活塞的熔体指数测定仪(由Toyo Seiki Company制造)来测量，用5克样品填充保持在372±1℃的圆筒、保持5分钟、在5千克的重量(活塞+重物)下经由模孔挤出该样品；熔体的挤出速率(克/10分钟)为MFR。
挠曲寿命：通过在350℃熔体压缩模塑制备大约0.3毫米厚的薄膜，从该薄膜上裁取大约110毫米长和15毫米宽的测试条，根据ASTM D-2176规格将该测试条安装在耐折性测试器上，在1千克的载荷下以175个循环/分钟的速度进行折叠(左右方经过的角度为135°)，并记录直到测试条断裂时折叠循环的数目。三个测试条断裂时循环的数目的平均值报告为挠曲寿命。
参考实施例
测量了在表1中列出的TFE/PEVE共聚物样品A到G的挠曲寿命。根据描述在美国专利No.5,760,151中的方法通过聚合来制备共聚物。数据分析显示了挠曲寿命、MFR和共聚用单体含量间的相关性，其由下面的公式(1)表示。所测量的挠曲寿命与由该公式计算的挠曲寿命总结在表1和2中。测量与计算值较好的吻合，表明仅使用公式(1)就能可靠地预计共聚物的挠曲寿命：
ln(挠曲寿命)＝11.54-1.68×ln(MFR)+2.59×ln(PEVEwt％).
(1)
实施例1
使用Toyo Seiki Plastomill(RH60型)在360℃和30rpm下将重量比为60∶40的TFE/PAVE共聚物粉末(由描述在美国专利No.5,760,151中的方法聚合，PEVE含量为8.6wt％和MFR＝0.5)与具有MFR为15.1的PTFE粉末(ZonylMP 1600N，DuPont Company，WilmingtonDelaware USA)熔融混合以获得共聚物组合物。表3总结了该组合物的性能。所测量的挠曲寿命要好于使用基于MFR和TFE/PAVE+PTFE组合物的PEVE含量的公式(1)计算出的挠曲寿命。
对比实施例1
制备了类似于实施例1的组合物，除了共聚物与PTFE的重量比为40∶60。表3示出了该组合物的性能。由于在该组合物中过量的PTFE，挠曲寿命要差于由组合物MFR和PEVE含量根据公式(1)所预计的挠曲寿命。
实施例2
以类似于实施例1的方式制备组合物，除了使用具有8.3wt％的PEVE含量和1.1的MFR的TFE/PEVE共聚物粉末。表3总结了该组合物的性能。所测量的挠曲寿命是给定MFR和PEVE含量的组合物根据公式(1)所预计的值的两倍以上。
对比实施例2
以类似于实施例1的方式制备组合物，除了使用具有6.6wt％的PEVE含量和1.9的MFR的TFE/PEVE共聚物粉末。表3总结了该组合物的性能。
表3表明：一方面，本发明这些实施例的组合物显示出所测量的挠曲寿命值远超过由组合物的MFR和共聚用单体含量间的上述关系计算出的那些值。另一方面，对比实施例组合物给出的测量值等于或差于计算值。这些结果表面本发明组合物显示出的机械耐久性要优于这些仅仅具有相同MFR和共聚用单体含量的共聚物。
表1
| 参考实施例 | |||||
| 共聚物 | A | B | C | D | |
| 共聚用单体含量(wt％) | 4.2 | 4.5 | 4.5 | 5.0 | |
| MFR(克/10分钟) | 1.6 | 3.3 | 5.3 | 11.9 | |
| 挠曲寿命(循环数) | 测量 | 1.90百万 | 0.65百万 | 0.33百万 | 0.1百万 |
| 计算 | 1.90百万 | 0.68百万 | 0.31百万 | 0.1百万 | |
表2
| 参考实施例 | ||||
| 共聚物 | E | F | G | |
| 共聚用单体含量(wt％) | 5.1 | 5.2 | 6.1 | |
| MFR(克/10分钟) | 1.8 | 9.2 | 9.6 | |
| 挠曲寿命(循环数) | 测量 | 2.50百万 | 0.18百万 | 0.26百万 |
| 计算 | 2.60百万 | 0.18百万 | 0.26百万 | |
表3
| 实施例1 | 对比实施例1 | 实施例2 | 对比实施例2 | ||
| 共聚物共聚用单体含量(wt％)A | 8.6 | 8.6 | 8.3 | 6.6 | |
| MFR(克/10分钟) | 0.5 | 0.5 | 1.1 | 1.9 | |
| PTFE(wt％)BMFR为15.1克/10分钟 | 40 | 60 | 40 | 40 | |
| 组合物共聚用单体含量(wt％)C | 5.2 | 3.4 | 5.0 | 4.0 | |
| MFR(克/10分钟) | 1.3 | 2.6 | 2.6 | 4.4 | |
| 挠曲寿命(循环数) | 测量 | ＞5.3百万 | 0.12百万 | 2.7百万 | 0.35百万 |
| 计算 | 4.7百万 | 0.49百万 | 1.3百万 | .31百万 | |
| 组合物中的共聚用单体含量C由以下公式来计算，为共聚用单体相对于共聚物和PTFE的总和的wt％：C＝A×(1-B/100) | |||||
本发明使用少量全氟(烷基乙烯基醚)改进了耐久性，这与其中通过增加共聚用单体的用量来改善耐久性的情况相比，在耐热性和制造成本方面是有利的。由于同时显示出更高的MFR和更高的挠曲寿命，实施例2的组合物要优于参考实施例E的共聚物。因为本发明组合物含有一大部分高度结晶的PTFE，它还显示出极好抗渗透性。因此，本发明组合物用作输送设备如用于半导体制造步骤和化学加工等的管、泵及其它容器的模塑材料，或者用作管、槽及其它容器的衬垫材料。
Claims (4)
1.组合物，其包括：大约70到45wt％的由大约95到90wt％的四氟乙烯和大约5到10wt％的全氟(烷基乙烯基醚)构成的共聚物和大约30到55wt％的聚四氟乙烯，其中所述共聚物在372±1℃具有大约0.1到1.7克/10分钟的熔体流动速率且所述聚四氟乙烯在372±1℃具有至少大约1克/10分钟的熔体流动速率。
2.权利要求1的组合物，其中所述全氟(烷基乙烯基醚)是全氟(乙基乙烯基醚)。
3.权利要求1的组合物，其中所述聚四氟乙烯具有比该共聚物的熔体流动速率大至少约10个单位的熔体流动速率。
4.权利要求1的组合物，其中所述共聚物和聚四氟乙烯是熔融混合的。
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