CN1869116A - 含微粒凝胶的可硫化的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可硫化的组合物、由其生产的硫化产品和其特别在生产高尔夫球或者辊覆盖物中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及可硫化的组合物，由其生产的硫化产品，以及其特别地在高尔夫球、乒乓球拍胶膜或者辊覆盖物的生产中的用途。
背景技术
利用微粒凝胶来控制弹性体的性能是已知的(例如EP-A-405216，DE-A4220563，GB-PS1078400，DE 19701487，DE 19701489，DE19701488，DE 19834804，DE 19834803，DE 19834802，DE 19929347，DE 19939865，DE 19942620，DE 19942614，DE 10021070，DE 10038488，DE 10039749，DE 10052287，DE 10056311和DE 10061174)。
高尔夫球配方通常包含高顺式BR橡胶，二丙烯酸锌或者二甲基丙烯酸锌和过氧化物。高尔夫球具有标准化的尺寸(最小直径，重量等等)。密度的调节，例如为了获得最小直径和重量，通常使用高密度添加剂例如硫酸钡、氧化锌或者炭黑来进行。这一过程的缺点是加工性能和材料性能两者都可以发生不希望的变化。
这类普通的高尔夫球芯配方描述于例如US 4715607，US4955613(EP-A-0386915)，US 5836831，US 6001930，JP-A-2004180729，JP 62089750A2(US 4683257)，JP2004337231A2，JP2004180716A2，JP2002355339A2(US 20030013553A1)，US20020119837A1，WO0152947A1，WO0152945A1和WO0152943A1。
本发明的目的尤其在于进一步改进这些已知组合物的性能。
发明内容
本专利申请说明了这样一种方法，其中通过使用微粒凝胶与二烯烃橡胶(例如BR，NBR)，尤其是金属二丙烯酸盐或者金属二甲基丙烯酸盐，过氧化物和任选地其他混合组分，由其生产的硫化产品的加工性能和密度可以得到有利的控制，而不必需牺牲材料性能，例如冲击回弹性或者回弹高度。相反地，某些材料性能例如拉伸强度或者断裂伸长率，得到了有利的影响。
因此，按照本发明使用的组合物令人惊奇地显示出在硫化产品的生产工艺(常常通过注塑)方面的优点。因此，本发明的含微粒凝胶的混合物比较容易从模具中脱除(较低的粘性)，降低了生产工艺中模具的污染。本发明的含微粒凝胶的组合物还具有未改变的诱导时间和未改变的焦烧时间(例如t10)，以及较短的完全硫化时间(t90和t95)。材料性能也具有优点。
因此，在给定密度下，本发明的含微粒凝胶的混合物使得可以获得高硬度以及高抗冲回弹性，良好的机械性能(拉伸强度和断裂伸长率)，在机械压缩之后具有迅速的回复，而没有微粒凝胶时某种性能会受到损害。取决于是否将微粒凝胶用作添加剂或者部分地与基质交换，所述性能可以得到控制。已知的组合物的情况不是这样，因为例如二丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌没有基质性能，因此它们总是必需作为添加剂被加入。不同的微粒凝胶也显示不同的性状，例如冲击回弹性，换言之，它们可以有选择地衰减或者不衰减。这样，本发明的硫化产品的性能可以通过选择适合类型的微粒凝胶而被有选择地控制。
因此，本发明提供了可硫化的组合物，其包含：
a)至少一种二烯烃橡胶，
b)至少一种不饱和羧酸或其盐，
c)至少一种过氧化物，和
d)至少一种微粒凝胶。
二烯烃橡胶优选选自：NR：天然橡胶，SIBR：苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶，BR：聚丁二烯橡胶，SNBR：苯乙烯/丁二烯/丙烯腈橡胶，CR：聚氯丁二烯，ABR：丁二烯/丙烯酸C1-4烷基酯共聚物，IR：聚异戊二烯，SBR：无规苯乙烯-丁二烯共聚物，优选具有1到60、优选5到50重量百分数的苯乙烯含量，X-SBR：羧化苯乙烯-丁二烯共聚物，FKM：氟橡胶，ACM：丙烯酸酯橡胶，NBR：聚丁二烯-丙烯腈共聚物，优选具有5到60、优选10到50重量百分数的丙烯腈含量，X-NBR：羧化丁腈橡胶，IIR：异丁烯/异戊二烯共聚物，优选具有0.5到10重量百分数的异戊二烯含量，BIIR：溴化异丁烯/异戊二烯共聚物，优选具有0.1到10重量百分数的溴含量，CIIR：氯化异丁烯/异戊二烯共聚物，优选具有0.1到10重量百分数的氯含量，EPM：乙烯/丙烯共聚物，EPDM：乙烯-丙烯-二烯共聚物，EAM：乙烯/丙烯酸酯共聚物，EVM：乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，CO和ECO：环氧氯丙烷橡胶，Q：硅氧烷橡胶，AU：聚酯聚氨酯聚合物，EU：聚醚聚氨酯聚合物，ENR：环氧化天然橡胶或者其混合物。
二烯烃橡胶优选选自：NR：天然橡胶，SBR：苯乙烯/丁二烯橡胶，SIBR：苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶，BR：聚丁二烯橡胶，NBR：丁腈橡胶，IIR：丁基橡胶，SNBR：苯乙烯/丁二烯/丙烯腈橡胶和CR：聚氯丁二烯。二烯烃橡胶特别优选是聚丁二烯和/或丁腈橡胶。
在其中硫化橡胶不接触含油介质的应用中，如在高尔夫球芯或者乒乓球拍胶膜中的情况，具有1，4-顺式含量＞90％的二烯烃橡胶聚丁二烯是优选的。这些聚丁二烯橡胶借助于基于Ti、Ni、Co和Nd的齐格勒催化剂生产。这类聚丁二烯橡胶和其生产描述于例如Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，橡胶，3.合成的(VCHVerlagsgesellschaft mbH，D-69451 Weinheim，1993)。
在其中硫化橡胶可能接触含油介质的应用中，例如辊覆盖物，丁腈橡胶是优选的。这类丁腈橡胶和其生产描述于例如Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，橡胶，3.合成的(VCHVerlagsgesellschaft mbH，D-69451 Weinheim，1993)。
本发明的可硫化的组合物包含一种或多种不饱和羧酸或其盐。这种组分起辅助交联剂的作用。其优选选自金属二丙烯酸盐或者金属二甲基丙烯酸盐。不饱和羧酸优选是含有3到8个碳原子的α，β烯属-不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸，丙烯酸，肉桂酸和巴豆酸，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。适合的金属盐是钠、钾、镁、钙、锌、钡、铝、锡、锆、锂的金属盐，其中钠、锌和镁盐是优选的。二丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌是最优选的。在本发明的组合物中，优选使用5到70phr的一种或多种不饱和羧酸或者其盐。特别地使用大约15到大约50phr。按照本发明还可以将不饱和羧酸和金属氧化物引入所述组合物。
本发明的可硫化的组合物还包含至少一种过氧化物，其优选选自有机过氧化物例如过氧化二枯基，叔丁基枯基过氧化物，双(叔丁基过氧异丙基)苯，过氧化二叔丁基，2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物，2，5-二甲基己炔-3，2，5-二氢过氧化物，过氧化二苯甲酰，双(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物，叔丁基过苯甲酸酯，4，4-二-(叔丁基过氧)戊酸丁基酯和1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，或者可以使用列于如下的用于微粒凝胶生产的过氧化物。过氧化物以0.2到10phr，优选0.2到5phr的过氧化物的量使用。
本发明的可硫化的组合物优选具有以下组成：
a)一种或多种二烯烃橡胶，优选聚丁二烯和/或NBR，
b)5到70phr的一种或多种不饱和羧酸或者其盐，优选二丙烯酸锌或者二甲基丙烯酸锌，
c)0.2到10phr的一种或多种过氧化物，
d)5到60phr的一种或多种微粒凝胶，优选BR或者SBR微粒凝胶，和
e)0到50phr的一种或多种普通橡胶添加剂，尤其是一种或多种填料。
适合的橡胶添加剂包括，例如：填料，例如炭黑，二氧化硅，氧化钙，硫酸钡，二氧化钛，氧化锌，塑解剂，硬脂酸，促进剂，抗臭氧剂，抗氧剂，加工油，活化剂，增塑剂，焦烧抑制剂，填充剂油等等。
用于本发明组合物中的微粒凝胶优选是基于均聚物或者无规共聚物的交联的微粒凝胶。按照本发明使用的微粒凝胶因此优选是交联的均聚物或者交联的无规共聚物。术语均聚物和无规共聚物是本领域技术人员已知的，并且在Vollmert，高分子化学，Springer 1973中有解释。
包含在本发明组合物中的微粒凝胶(B)的初级粒子优选具有近似球形的几何形状。按照DIN 53206：1992-08，分散在连续相中并且可以使用适合的物理方法(电子显微镜)作为单个粒子识别的微粒凝胶粒子被定义为初级粒子(参考例如Rmpp Lexikon，Lacke undDruckfarben，Georg Thieme Verlag，1998)。“近似球形”的几何形状指当使用电子显微镜观察薄切片时，微粒凝胶的分散的初级粒子可识别地形成基本上圆形的区域。
在包含在本发明组合物中的微粒凝胶(B)的初级粒子中，单个初级粒子直径的差异定义为
[(d1-d2)/d2]×100，
其中，d1和d2是初级粒子的任何剖面的任何两个直径，并且d1＞d2，所述直径的差异优选小于250％，更优选小于200％，甚至更优选小于100％，甚至更优选小于50％。
优选至少80％，更优选至少90％，甚至更优选至少95％的微粒凝胶的初级粒子所显示的直径差异，其定义为
[(d1-d2)/d2]×100，
其中，d1和d2是初级粒子的任何剖面的任何两个直径，并且d1＞d2，优选小于250％，更优选小于200％，甚至更优选小于100％，甚至更优选小于50％。
上述的单个粒子的直径差异通过以下方法测定。首先，如实施例中所述准备本发明组合物的薄切片的TEM图像。然后使用10000倍到85000倍的放大率得到透射电子显微图像。在833.7×828.8纳米的区域中，手工地测量10个微粒凝胶初级粒子的最大和最小直径，作为d1和d2。如果在至少80％，更优选至少90％，甚至更优选至少95％的测定的微粒凝胶初级粒子中，上述定义的差异小于250％，更优选小于100％，甚至更优选小于80％，甚至更优选小于50％，则所述微粒凝胶初级粒子具有上述规定的差异特征。
如果组合物中的微粒凝胶的浓度过高，以至于出现可见的微粒凝胶初级粒子的过度重迭，则可以通过事先将测量样品适当稀释而改善可分析性。
在本发明的组合物中，微粒凝胶(B)的初级粒子优选具有5到500纳米、更优选20到400纳米、甚至更优选30到300纳米、甚至更优选40到100纳米的平均粒径(按照DIN 53206定义的直径)。
因为微粒凝胶的形态在引入可硫化的混合物期间基本上不改变，因此分散的初级粒子的平均粒径基本上相当于使用的微粒凝胶的平均粒径。
在本发明的组合物中，使用的微粒凝胶方便地具有至少约70重量％、更优选至少约80重量％、甚至更优选至少约90重量％的23℃下甲苯中不溶的分数(凝胶含量)。在甲苯中不溶的分数在甲苯中在23℃下测定。为此，将250毫克微粒凝胶在摇动下、在23℃下、在25毫升甲苯中溶胀24小时。在于20,000rpm下离心之后，分离出不溶的部分并且干燥。由干燥残余物和初始称重的量的商计算凝胶含量，并且以重量百分比给出。
在本发明的组合物中，使用的微粒凝胶方便地具有小于约80、更优选小于60、甚至更优选小于40的在23℃下在甲苯中的溶胀指数。因此，微粒凝胶的溶胀指数(Si)可以特别优选地在1到30和1到20之间。溶胀指数由在甲苯中在23℃下溶胀24小时的包含溶剂的微粒凝胶的重量(在20,000rpm下离心之后)和干燥的微粒凝胶的重量计算：
Si＝微粒凝胶的湿重/微粒凝胶的干重。
为了测定溶胀指数，在摇动下使250毫克的微粒凝胶在25毫升甲苯中溶胀24小时。将胶凝离心出来并且称重，然后在70℃下干燥到恒重并且再次称重。
在本发明的组合物中，使用的微粒凝胶方便地具有-100℃到+100℃、更优选-80℃到+80℃的玻璃化转变温度Tg。
在本发明的组合物中，使用的微粒凝胶方便地具有大于5℃、优选大于10℃、更优选大于20℃的玻璃化转变范围。具有这样的玻璃化转变范围的微粒凝胶通常-不同于完全均匀地辐射交联的微粒凝胶-不是完全均匀地交联的。这是指基质相到分散相的模量变化不是直接的。因此，冲击应力不导致基质和分散相之间的撕裂，因此机械性能、溶胀行为和应力腐蚀开裂等等受到有利地影响。
微粒凝胶的玻璃化转变温度(Tg)和玻璃化转变温度范围(ΔTg)通过差示扫描量热法(DSC)测定。为了测定Tg和ΔTg，进行两次冷却/加热循环。Tg和ΔTg在第二个加热循环中测定。为了所述测量，将10-12毫克的选择的微粒凝胶放入Perkin-Elmer DSC样品容器(标准铝盘)。第一个DSC循环通过首先使用液氮将样品冷却到-100℃，然后以20K/min的速度将其加热到+150℃来进行。第二个DSC循环通过在样品温度达到+150℃时立即将样品冷却来开始。冷却以大约320K/min的速度进行。在第二个加热循环中，与在第一个循环中一样，将样品再次加热到+150℃。在第二个循环中加热速率同样是20K/min。在第二个加热操作的DSC曲线上图解地测定Tg和ΔTg。为了该目的，在DSC曲线上画三条直线。在低于Tg的DSC曲线部分上画出第一条直线，在具有转折点的通过Tg的曲线部分上画第二条直线，并且在高于Tg的DSC曲线部分上画第三条直线。如此获得具有两个交点的三条直线。每个交点具有特征温度的特征。玻璃化转变温度Tg以这两个温度的平均值得到，而玻璃化转变范围ΔTg以该两个温度之间的差得到。
包含在本发明组合物中的微粒凝胶可以以本身已知的方式生产(参考例如EP-A-405216，EP-A-854171，DE-A4220563，GB-PS1078400，DE 197 01 489.5，DE 197 01 488.7，DE 198 34 804.5，DE 198 34 803.7，DE 198 34 802.9，DE 199 29 347.3，DE 199 39865.8，DE 199 42 620.1，DE 199 42 614.7，DE 100 21 070.8，DE 100 38 488.9，DE 100 39 749.2，DE 100 52 287.4，DE 100 56311.2和DE 100 61 174.5)。在专利(申请)EP-A405216，DE-A4220563和GB-PS 1078400中要求保护CR、BR和NBR微粒凝胶在与包含双键的橡胶的混合物中的用途。在DE 197 01 489.5中描述了随后改性的微粒凝胶在与包含双键的橡胶例如NR、SBR和BR的混合物中的用途。按照本发明，微粒凝胶被方便地理解为橡胶粒子，其特别地通过交联以下橡胶而得到：
BR：聚丁二烯，
ABR：丁二烯/丙烯酸C1-4烷基酯共聚物，
IR：聚异戊二烯，
SBR：无规苯乙烯-丁二烯共聚物，具有1到60、优选5到50重量百分数的苯乙烯含量，
X-SBR：羧化苯乙烯-丁二烯共聚物
FKM：氟橡胶，
ACM：丙烯酸酯橡胶，
NBR：聚丁二烯-丙烯腈共聚物，具有5到60、优选10到50重量百分数的丙烯腈含量，
X-NBR：羧化丁腈橡胶
CR：聚氯丁二烯
IIR：异丁烯/异戊二烯共聚物，具有0.5到10重量百分数的异戊二烯含量，
BIIR：溴化异丁烯/异戊二烯共聚物，具有0.1到10重量百分数的溴含量，
CIIR：氯化异丁烯/异戊二烯共聚物，具有0.1到10重量百分数的溴含量，
HNBR：部分和完全氢化的丁腈橡胶
EPDM：乙烯-丙烯-二烯共聚物，
EAM：乙烯/丙烯酸酯共聚物，
EVM：乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，
CO和
ECO：环氧氯丙烷橡胶，
Q：硅氧烷橡胶，
AU：聚酯聚氨酯聚合物，
EU：聚醚聚氨酯聚合物，
ENR：环氧化天然橡胶或者其混合物。
未交联的微粒凝胶起始产品通过以下方法被方便地生产：
1.乳液聚合
2.还可以使用天然存在的胶乳例如天然橡胶胶乳。
在本发明组合物中使用的微粒凝胶优选是通过乳液聚合和交联制备的那种。
在通过乳液聚合生产本发明使用的微粒凝胶中，使用了例如以下可自由基聚合的单体：丁二烯，苯乙烯，丙烯腈，异戊二烯，丙烯酸和甲基丙烯酸酯，四氟乙烯，偏二氟乙烯，六氟丙烯，2-氯丁二烯，2，3-二氯丁二烯和包含双键的羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，衣康酸等等，包含双键的羟基化合物例如甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丁酯，胺官能化的(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-烯丙基脲和N-烯丙基硫脲，仲氨基(甲基)丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯和2-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺等等。橡胶胶凝可以在乳液聚合期间被直接交联，例如通过与具有交联作用的多官能化合物共聚合，或者通过随后的交联来交联，如以下所述。在乳液聚合期间直接交联是优选的。优选的多官能共聚单体是具有至少两个、优选2到4个可共聚C＝C双键的化合物，例如二异丙烯基苯，二乙烯基苯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，邻苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，1，2-聚丁二烯，N，N’-间亚苯基马来酰亚胺，2，4-甲代亚苯基双(马来酰亚胺)和/或偏苯三酸三烯丙酯。其他可能性是多羟基、优选二羟基到四羟基的C2到C10醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，所述醇是例如乙二醇，丙二醇-1，2，丁二醇，己二醇，具有2到20、优选2到8个环氧乙烷单元的聚乙二醇，新戊二醇，双酚A，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，具有脂族二醇和多元醇和马来酸、富马酸和/或衣康酸的不饱和聚酯的山梨糖醇。
在乳液聚合期间交联形成橡胶微粒凝胶还可以通过继续聚合直到获得高转化率来进行，或者在单体进料工艺中通过具有高内部转化率的聚合来进行。另一种可能性还包括在没有调节剂的情况下进行乳液聚合。
在乳液聚合中获得的胶乳被理想地用于在乳液聚合之后交联未交联的或者弱交联的微粒凝胶起始产品。天然橡胶胶乳也可以以这种方法交联。
具有交联作用的适合的化学品是例如：有机过氧化物例如过氧化二枯基，叔丁基枯基过氧化物，双(叔丁基过氧异丙基)苯，过氧化二叔丁基，2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物，2，5-二甲基己炔-3，2，5-二氢过氧化物，过氧化二苯甲酰，双(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物，叔丁基过苯甲酸酯，和有机偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈和偶氮二环己腈，和二-和多巯基化合物，例如二巯基乙烷，1，6-二巯基己烷，1，3，5-三巯基三嗪，和巯基封端的聚硫橡胶，例如双氯乙基缩甲醛与多硫化钠的巯基封端的反应产物。
进行后交联的最佳温度自然地取决于交联剂的反应活性，并且可以在室温到大约180℃的温度下，任选地在提高的压力下进行(参考Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第4版，第14/2卷，第848页)。特别优选的交联剂是过氧化物。
包含C＝C双键的橡胶形成微粒凝胶的交联还可以在分散体或者乳液中进行，同时用肼将C＝C双键进行部分地、任选完全地加氢，如美国5,302,696或者美国5,442,009中所描述的，或者任选地用其他氢化剂例如有机金属氢化物配合物将C＝C双键进行部分地、任选完全地加氢。
在后交联之前、期间或者之后可以任选地进行通过附聚使粒子膨胀的过程。
在按照本发明使用的生产工艺中，获得了不是完全均匀地交联的微粒凝胶，其可以具有上述的优点。
尤其是在表面上基本上没有反应性基团的未改性的微粒凝胶，和改性的微粒凝胶，用官能团改性的微粒凝胶，尤其是表面-改性的微粒凝胶，可以被用作用于生产本发明组合物的微粒凝胶。后者可以通过已经交联的微粒凝胶与能够与C＝C双键反应的化学品的化学反应来生产。这些反应性的化学品尤其是这样的化合物，借助于该化合物，极性基团例如醛、羟基、羧基、腈等等以及含硫基团例如巯基、二硫代氨基甲酸酯、聚硫化物、黄原酸盐、硫代苯并噻唑和/或二硫代磷酸基团和/或不饱和二羧酸基团可以被化学地结合到微粒凝胶上。这也适合于N，N’-间苯二胺。微粒凝胶改性的目的是改善微粒凝胶与基质的相容性，以便在生产期间获得良好的分散性和良好的偶联。
特别优选的改性方法是微粒凝胶与官能单体的接枝和与低分子量试剂的反应。
对于微粒凝胶与官能单体的接枝，方便的是从水基微粒凝胶分散体开始，使其与极性单体在自由基乳液聚合条件下反应，所述极性单体例如是丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸羟丁基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，丙烯醛，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-烯丙基脲和N-烯丙基硫脲，以及仲氨基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯和2-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺。用这种方法获得了具有芯/壳形态的微粒凝胶，其中壳应该具有高的与基质的相容性。希望的是用于改性步骤的单体尽可能定量地被接枝在未改性的微粒凝胶上。官能单体方便地在微粒凝胶完全交联之前加入。
特别地对于用低分子量试剂进行微粒凝胶的表面改性，可以使用以下试剂：元素硫，硫化氢和/或烷基多硫醇，例如1，2-二巯基乙烷或者1，6-二巯基己烷，以及二烷基和二烷基芳基二硫代氨基甲酸酯，例如二甲基二硫代氨基甲酸酯和/或二苄基二硫代氨基甲酸酯的碱金属盐，以及烷基和芳基黄原酸盐，例如甲基黄原酸钾和异丙基黄原酸钠，以及与二丁基二硫代磷酸和二辛基二硫代磷酸以及十二烷基二硫代磷酸的碱或者碱土金属盐的反应。列举的反应还可以有利地在硫存在下进行，所述硫通过形成聚二硫化物(polydisulfide)键而被结合。为了加入这种化合物，可以加入自由基引发剂例如有机和无机过氧化物和/或偶氮引发剂。
包含双键的微粒凝胶的改性，例如通过臭氧分解和通过用氯、溴和碘卤化，也是可能的。改性的微粒凝胶的其他反应，例如从环氧化的微粒凝胶生产羟基基团改性的微粒凝胶，也被理解为是微粒凝胶的化学改性。
在优选的实施方案中，微粒凝胶通过羟基改性，特别是还在其表面上被改性。微粒凝胶的羟基含量按照DIN 53240，通过与乙酸酐反应和用KOH滴定由此反应释放的乙酸来测定，羟值量纲为mg KOH/g聚合物。微粒凝胶的羟值优选在0.1和100、更优选0.5和50mg KOH/g聚合物之间。
使用的改性剂的量取决于其效率和在个别情况中规定的要求，并且基于使用的橡胶微粒凝胶的总量为0.05到30重量百分数，基于橡胶胶凝的总量为0.5到10重量百分数是尤其优选的。
改性反应可以在0到180℃、优选20到95℃的温度下、任选地在1到30巴的压力下进行。改性可以在本体中或者在橡胶微粒凝胶的分散体形式中对橡胶微粒凝胶进行，其中在后一种情况下，惰性的有机溶剂或者水可以用作反应介质。所述改性特别优选在交联橡胶的含水分散体中进行。
制备的微粒凝胶的平均直径可以高度精确地设定到例如0.1微米(100纳米)±0.01微米(10纳米)，使得例如可以获得这样的粒子尺寸分布，其中全部微粒凝胶粒子的至少75％的尺寸处于0.095微米到0.105微米之间。其他平均直径的微粒凝胶，特别是在5到500纳米范围内的平均直径，可以以相同的精度制备和使用(至少75重量％的所有粒子位于积分粒径分布曲线(通过光散射测定)的最大值以上和以下±10％范围内)。用这种方法，分散在本发明组合物中的微粒凝胶的形态可以被几乎精确地设定，因此本发明组合物的性能和例如由其生产的塑料的性能可以被设定。借助于乳液聚合生产特别精细地分散的微粒凝胶，通过以本身已知的方式控制反应参数来进行(参考例如H.G.Elias，Makromoleküle，第2卷，Technologie，第5版，1992，第99及其下页)。
用这种方法生产的微粒凝胶可以通过例如蒸发、凝聚、与另一种胶乳聚合物共凝聚、冷冻-凝聚(参考US-PS2187146)来加工或者进行喷雾干燥。在通过喷雾干燥进行加工的情况下，还可以加入商品流动性促进剂，例如CaCO3或者二氧化硅。
本发明还涉及通过硫化本发明的组合物制备的硫化产品。
本发明的组合物的硫化以普通的方式在适合的模具中，在优选120到200、优选140到180℃的温度下进行。
本发明因此还涉及用于生产硫化产品的方法，其包括本发明的组合物的硫化。
本发明还涉及本发明的可硫化组合物用于生产硫化产品、尤其是生产高尔夫球或者辊覆盖物的用途。
本发明还涉及包含本发明的硫化产品或者由本发明的硫化产品组成的高尔夫球。
本发明还涉及包含本发明的硫化产品的乒乓球拍胶膜。
在这些应用中，聚丁二烯或者天然橡胶特别地作为基质橡胶被使用。
关于高尔夫球的生产，可以参考例如在本文开头提到的现有技术，其全文引为参考，例如US 4715607。
本发明还涉及包含含有本发明硫化产品的覆盖物的辊子，以及包括所述辊子的机器，尤其是造纸机或者用于生产印刷产品、特别是印刷的纸类产品的机器。最后，本发明还涉及使用所述机器生产纸类产品的方法。在这些应用中，丁腈橡胶被特别地用作基质橡胶。
通过以下实施例进一步举例说明本发明。
具体实施方式
实施例：
微粒凝胶的生产实施例：
以下描述了用于其他实施例的微粒凝胶的生产：
微粒凝胶A、B和C通过乳液聚合生产，使用了以下单体：丁二烯，苯乙烯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。用于生产微粒凝胶的单体和配方的基本成分汇总在以下表1中：
表1：使用的微粒凝胶的组合物
| 微粒凝胶 | 水 | 乳化剂 | 单体 | ||||||
| 起始[克] | 活化[克] | 停止[克] | MersolatK30/951)[g] | TCD2)(20％)[g] | 丁二烯[克] | 苯乙烯[克] | TMPTMA(90％)[g] | HEMA(96％)[g] | |
| A(Tg＝-75℃) | 12608 | 287 | 530 | 137 | 250 | 3805.5 | 0 | 172 | 322.5 |
| B(Tg＝-65℃) | 13742 | 251 | 125 | 137 | 250 | 2740.5 | 304.5 | 105 | 350.0 |
| C(Tg＝+40℃) | 13742 | 251 | 125 | 137 | 250 | 787.5 | 2345.0 | 105 | 262.5 |
1)Mersolat K30/95(Bayer AG)是长链烷基磺酸(异构体的混合物)的钠盐。活性物质含量是95重量％。
2)双羟基甲酰化的双环戊二烯与六氢邻苯二甲酸酐的反应产物的钠盐。使用了具有20重量％活性物质的水溶液(按照US 5,100,945生产乳化剂；该专利的发明人是A.Schmidt等；优先权日为02.04.1991；公开日31.03.1992)。
为了生产所述微粒凝胶，首先将表中规定的量的乳化剂MersolatK30/95和TCD溶解在水中(“起始”列)并且放入40升高压釜中。将高压釜抽空三次并且用氮加压。然后将表中规定的单体加入。在30℃下，在搅拌下将所述单体在乳化剂溶液中乳化。
然后加入由171克水、1.71克乙二胺四乙酸(Merck-Schuchardt)、1.37克硫酸铁(II)*7H2O、3.51克甲醛合次硫酸氢钠水合物(Merck-Schuchardt)和5.24克磷酸三钠*12H2O组成的水溶液(用于此的水的量包括在表中“起始”列中规定的水的量中)。
通过加入5.8克对烷氢过氧化物，50％(来自Akzo-degussa的Trigonox NT)，其用10.53克Mersolat K30/95在“活化”列中列出的水的一半量的水中乳化，来起动反应。
在2.5小时的反应时间之后，将反应温度提高到40℃。在另外一小时的反应时间之后，使用与用于起动聚合的相同的量的引发剂溶液(NT50/水/Mersolat K30/95)进行再活化。在该过程中将聚合温度提高到50℃。
当达到＞95％的聚合转化率时，通过加入23.5克的二乙基羟基胺将聚合终止。为此将二乙基羟基胺溶解在表1的“停止”列中所列出的量的水中。
然后通过用水蒸汽汽提从胶乳中除去未反应的单体。
将胶乳过滤并且与稳定剂混合，凝聚和干燥，如US 6399706的实施例2中所述。
对凝胶进行表征：使用超速离心法在胶乳状态进行表征(直径和比表面积)，并且作为固体产品对在甲苯中的溶解度进行表征(凝胶含量，溶胀指数/Si)，通过酸量法滴定(OH值和COOH值)，以及通过DSC表征(玻璃化转变温度/Tg和Tg范围)。
用于实施例中的微粒凝胶的特性数据汇总在以下表2中：
表2：微粒凝胶的性能
| 微粒凝胶 | 直径 | SSA[m2/g] | 凝胶含量[重量％] | 溶胀指数 | Tg[℃] | Tg范围[℃] | OH值[mgKOH/gpol] | 酸值[m9KOH/gpol] | ||
| d10[nm] | d50[nm] | d80[nm] | ||||||||
| A(Tg＝-75℃) | 43.5 | 50.9 | 55.7 | 127 | 91.7 | 13.1 | -75 | 15.2 | 33 | 7.4 |
| B(Tg＝-65℃) | 35.4 | 48.2 | 55.1 | 139 | 94.8 | 7.4 | -65.5 | 12 | 37.8 | 8.6 |
| C(T9＝+40℃) | 3O.7 | 40.3 | 46.1 | 146 | 94.2 | 6.4 | +37.5 | 34.6 | 34.6 | 9.6 |
表2中的术语具有以下规定的含义：
SSA：比表面积，m2/g
dz：直径
d2，按照DIN 53206定义为中值或者中心值，高于和低于该值分别存在全部粒子尺寸的一半。胶乳粒子的粒径通过超速离心法测定(W.Scholtan，H.Lange，“Bestimmung der Teilchengrβenverteilungvon Latices mit der Ultrazent rifuge”，Kolloid-Zeitschrift undZeitschrift für Polyme re(1972)，第250卷，No.8)。在胶乳中规定的直径和在本发明的组合物中初级粒子的直径是实际上相同的，因为微粒凝胶粒子的粒子尺寸在生产本发明组合物期间实际上保持未变化。
Tg：玻璃化转变温度
Tg范围(ΔTg)
使用Perkin-Elmer DSC-2测定Tg和ΔTg。
溶胀指数
溶胀指数Si按照以下测定：溶胀指数由在甲苯中在23℃下溶胀24小时的包含溶剂的微粒凝胶的重量和干燥微粒凝胶的重量计算。
Si＝微粒凝胶的湿重/微粒凝胶的干重。
为了测定溶胀指数，在摇动下使250毫克的微粒凝胶在25毫升甲苯中溶胀24小时。在于20,000rpm下离心之后将用甲苯溶胀的(湿)胶凝称重，然后在70℃下干燥到恒重，并且再次称重。
OH值(羟值)
OH值(羟值)按照DIN 53240测定，其相当于与用乙酸酐将1克物质乙酰化期间释放的乙酸的量相当的KOH的量(毫克)。
酸值
如以上已经提到的，酸值按照DIN 53402测定，并且相当于中和一克聚合物所需要的KOH的量(毫克)。
凝胶含量
凝胶含量相当于在甲苯中在23℃下未溶解的级分。其按照如上所述测定。
玻璃化转变温度
玻璃化转变温度按照如上所述测定。
玻璃化转变范围
玻璃化转变范围按照如上所述进行测定。
硫化混合物的生产：
以通常的方式，在密闭的实验室混合机中将示于表3和4中的组合物混合，并且在适合的模具中在160℃下硫化。用获得的试样进行各种物理测试(除回弹高度之外，所有参数按照DIN方法测量；回弹高度采用类似于DIN方法的方法测定：在从43厘米的高度第一次碰撞之后，以起始高度的百分数，测定橡胶球的回弹高度(至少9次单独测量的均值))，其结果同样示于表3和4中：
表3
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| phr | phr | phr | phr | phr | phr | phr | phr | ||
| 聚丁二烯 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 微粒凝胶A | 0 | 0 | 5 | 10 | 15 | 10 | 15 | 15 | |
| 二丙烯酸锌 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 23 | |
| 有机过氧化物 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | |
| 氧化锌 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 硫酸钡 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 | 10 | 10 | 0 | |
| 炭黑N660 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 | 10 | 10 | 0 | |
| 硬脂酸锌 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 对混合物的测试 | |||||||||
| 在160℃下在Monsanto MDR 2000P上进行的流变仪实验 | |||||||||
| 诱导时间t(i) | [min] | 0.34 | 0.32 | 0.34 | 0.35 | 0.33 | 0.33 | 0.34 | 0.32 |
| TC 10 | [min] | 0.34 | 0.31 | 0.33 | 0.34 | 0.32 | 0.31 | 0.32 | 0.31 |
| TC 90 | [min] | 1.72 | 1.19 | 1.44 | 1.51 | 1.31 | 1.14 | 1.15 | 1.51 |
| TC 95 | [min] | 2.41 | 1.64 | 2.02 | 2.09 | 1.9 | 1.57 | 1.57 | 2.12 |
| 门尼粘度(ML1+4) | [ME] | 41 | 45 | 39 | 39 | 41 | 43 | 45 | 41 |
表3(续)
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| 硫化橡胶测试 | |||||||||
| RT下的密度 | g/cm3 | 1.069 | 1.149 | 1.064 | 1.061 | 1.055 | 1.133 | 1.130 | 1.040 |
| Shore A硬度 | ShA | 93 | 94 | 93 | 92 | 91 | 93 | 92 | 87 |
| 23℃下冲击回弹性 | ％ | 69 | 69 | 69 | 69 | 69 | 69 | 68 | 69 |
| 100℃下24h压缩永久变形 | ％ | 57 | 58 | 50 | 54 | 45 | 52 | 42 | 37 |
| 拉伸实验，RT下立即测试 | |||||||||
| 拉伸强度 | Mpa | 8.7 | 10.7 | 8.2 | 9.0 | 8.4 | 11.6 | 11.8 | 6.8 |
| 断裂伸长率 | ％ | 43 | 50 | 43 | 50 | 56 | 60 | 70 | 58 |
| RT下回弹高度 | ％ | 84 | 87 | 84 | 83 | 84 | 84 | 83 | 83 |
表3注释：
phr指“份每百份橡胶”。
聚丁二烯是Buna CB 23，钕-催化的高顺式聚丁二烯，来自LanxessAG，德国。
二丙烯酸锌是Sartomer 705，来自Sartomer公司，美国。
氧化锌是锌白WS，来自Heubach。
硫酸钡来自Riedel de Haen。
炭黑N660来自degussa。
硬脂酸锌是来自Faci的硬脂酸锌。
有机过氧化物是Luperox 231 G40(1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷)，来自Atofina Chemicals。
物理参数按照有关的DIN标准测定。可以另外参考Kleemann，Weber，Formeln und Tabellen für die Elastomerverarbeitung，Dr.Gupta Verlag，1994。
表3显示以下内容：
实施例1和2显示了没有按照本发明使用微粒凝胶的硫化混合物的性能，在流动特性、加工可靠性、密度、硬度和压缩永久变形方面存在缺点。
实施例3到5说明了微粒凝胶A的影响。很明显，在例如t90、密度、硬度、断裂伸长率、压缩永久变形方面，混合物和硫化橡胶的性能可以得到改善，而性能例如t10、冲击回弹性、回弹高度和拉伸强度不被不利地影响。
混合物6和7显示了微粒凝胶、硫酸钡和炭黑的混合物的性能。在此，加工可靠性(ti，t10)、硬度、冲击回弹性和回弹高度得到保持，同时循环时间(t90，t95)、密度和压缩永久变形得到降低，并且同时拉伸强度和断裂伸长率显著地提高。这些效果是令人惊讶的和不可预见的。
与混合物1和5相比，混合物8表明可以降低二丙烯酸锌的量，并且借此明显地降低密度和硬度，如果不这样，将对加工可靠性、冲击回弹性或者回弹高度不利。
表4
| 实施例 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | |
| phr | phr | phr | phr | phr | phr | phr | ||
| 聚丁二烯 | 100 | 100 | 100 | 100 | 85 | 85 | 85 | |
| 二丙烯酸锌 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | |
| 有机过氧化物 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | |
| ZnO白印 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 硫酸钡 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 炭黑N660 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 硬脂酸锌 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 微粒凝胶A | 0 | 15 | 0 | 0 | 15 | 0 | 0 | |
| 微粒凝胶B | 0 | 0 | 15 | 0 | 0 | 15 | 0 | |
| 微粒凝胶C | 0 | 0 | 0 | 15 | 0 | 0 | 15 | |
| 混合物的测试 | ||||||||
| 在160℃下在Monsanto MDR 2000P上进行的流变仪实验 | ||||||||
| 诱导时间t(i) | [min] | 0.34 | 0.34 | 0.35 | 0.35 | 0.33 | 0.36 | 0.35 |
| TC 10 | [min] | 0.34 | 0.32 | 0.33 | 0.34 | 0.3 | 0.34 | 0.33 |
| TC 90 | [min] | 1.72 | 1.35 | 1.34 | 1.38 | 1.09 | 1.23 | 1.3 |
| TC 95 | [min] | 2.41 | 1.98 | 1.95 | 1.97 | 1.67 | 1.79 | 1.92 |
| ML 1+4 | [ME] | 41 | 42 | 42 | 40 | 45 | 42 | 39 |
表4(续)
| 实施例 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | |
| 硫化橡胶测试 | ||||||||
| RT下的密度 | g/cm3 | 1.069 | 1.053 | 1.053 | 1.060 | 1.069 | 1.071 | 1.081 |
| Shore A硬度 | ShA | 93 | 92 | 93 | 95 | 93 | 94 | 96 |
| 冲击回弹性 | ％ | 69 | 69 | 69 | 67 | 69 | 68 | 67 |
| 100℃下24h压缩永久变形 | ％ | 57 | 49 | 47 | 45 | 47 | 53 | 54 |
| 拉伸实验，RT下立即测试 | ||||||||
| 拉伸强度 | Mpa | 8.7 | 8.7 | 10.2 | 14.4 | 8.7 | 11.6 | 14.5 |
| 断裂伸长率 | ％ | 43 | 47 | 61 | 54 | 41 | 48 | 42 |
| RT下回弹高度 | ％ | 84 | 85 | 84 | 86 | 84 | 83 | 82 |
表4中的实施例9到12表明，所有微粒凝胶均改善加工可靠性并且同时减少循环时间。密度和压缩永久变形得到降低。硬度、冲击回弹性和回弹高度基本上未变化，同时拉伸强度和断裂伸长率得到极大地提高，例如否则只能通过大量加入高密度添加剂才可能这样。
实施例13到15令人非常惊奇地表明，所有微粒凝胶还可以被用作基质替代物。这是十分令人惊讶的，因为它们在引入混合物之前已经被完全交联。同样令人惊讶的是，物理性能在该过程中只受到次要的影响。
总之，能够看出，本发明的组合物提供了具有改善的性能的硫化产品，使其特别适合用于生产高尔夫球或者辊覆盖物。
Claims (25)
1.可硫化的组合物，其包含
a)至少一种二烯烃橡胶，
b)至少一种不饱和羧酸或其盐，
c)至少一种过氧化物，
d)至少一种微粒凝胶。
2.权利要求1的可硫化的组合物，其中二烯烃橡胶选自：NR：天然橡胶，SIBR：苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶，BR：聚丁二烯橡胶，SNBR：苯乙烯/丁二烯/丙烯腈橡胶，CR：聚氯丁二烯，ABR：丁二烯/丙烯酸C1-4烷基酯共聚物，IR：聚异戊二烯，SBR：无规苯乙烯-丁二烯共聚物，优选具有1到60、优选5到50重量百分数的苯乙烯含量，X-SBR：羧化苯乙烯-丁二烯共聚物，FKM：氟橡胶，ACM：丙烯酸酯橡胶，NBR：聚丁二烯-丙烯腈共聚物，优选具有5到60、优选10到50重量百分数的丙烯腈含量，X-NBR：羧化丁腈橡胶，IIR：异丁烯/异戊二烯共聚物，优选具有0.5到10重量百分数的异戊二烯含量，BIIR：溴化异丁烯/异戊二烯共聚物，优选具有0.1到10重量百分数的溴含量，CIIR：氯化异丁烯/异戊二烯共聚物，优选具有0.1到10重量百分数的氯含量，EPM：乙烯/丙烯共聚物，EPDM：乙烯-丙烯-二烯共聚物，EAM：乙烯/丙烯酸酯共聚物，EVM：乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，CO和ECO：环氧氯丙烷橡胶，Q：硅氧烷橡胶，AU：聚酯聚氨酯聚合物，EU：聚醚聚氨酯聚合物，ENR：环氧化天然橡胶或者其混合物。
3.权利要求2的可硫化的组合物，其中二烯烃橡胶是聚丁二烯和/或丁腈橡胶。
4.权利要求1到3之一的可硫化的组合物，其中二烯烃橡胶是聚丁二烯，其顺式含量大于90％。
5.权利要求1到4之一的可硫化的组合物，其中不饱和羧酸或其盐选自金属二丙烯酸盐。
6.权利要求1到4之一的可硫化的组合物，其中不饱和羧酸或其盐选自金属二甲基丙烯酸盐。
7.权利要求1到6之一的可硫化的组合物，其中不饱和羧酸盐是锌盐。
8.权利要求1到7之一的可硫化的组合物，其中过氧化物选自：有机过氧化物，例如过氧化二枯基，叔丁基枯基过氧化物，双(叔丁基过氧异丙基)苯，过氧化二叔丁基，2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物，2，5-二甲基己炔-3，2，5-二氢过氧化物，过氧化二苯甲酰，双(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物，叔丁基过苯甲酸酯，4，4-二-(叔丁基过氧)戊酸丁基酯和1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷。
9.权利要求1到8之一的可硫化的组合物，其包含：
a)一种或多种二烯烃橡胶，
b)5到70phr的一种或多种不饱和羧酸或者其盐，
c)0.2到5phr的一种或多种过氧化物，
d)5到60phr的一种或多种微粒凝胶，和
e)0到50phr的一种或多种普通橡胶添加剂。
10.权利要求1到9之一的可硫化的组合物，其中微粒凝胶选自交联的微粒凝胶。
11.权利要求1到10之一的可硫化的组合物，其中微粒凝胶的初级粒子具有近似球形的几何形状。
12.权利要求1到11之一的可硫化的组合物，其特征在于微粒凝胶(B)的初级粒子具有5到500纳米的平均粒子尺寸。
13.权利要求1到12之一的可硫化的组合物，其特征在于微粒凝胶具有的在23℃下在甲苯中不溶的部分为至少约70重量％。
14.权利要求1到13之一的可硫化的组合物，其特征在于微粒凝胶具有的在23℃下在甲苯中的溶胀指数为小于约80。
15.权利要求1到14之一的可硫化的组合物，其特征在于微粒凝胶具有的玻璃化转变温度为-100℃到+100℃。
16.权利要求1到15之一的可硫化的组合物，其特征在于微粒凝胶通过乳液聚合制备。
17.通过硫化权利要求1到16之一的组合物制备的可硫化的产品。
18.用于生产硫化产品的方法，其包括将权利要求1到16之一的组合物硫化。
19.权利要求1到16之一的可硫化的组合物用于生产硫化产品的用途。
20.权利要求1到16之一的可硫化的组合物用于生产高尔夫球、乒乓球拍胶膜或者辊覆盖物的用途。
21.高尔夫球，其包含权利要求17的硫化产品。
22.乒乓球拍胶膜，其包含权利要求17的硫化产品。
23.辊子，其包含含有权利要求17的硫化产品的覆盖物。
24.机器，特别是造纸机或者印刷机，其包含权利要求23的辊子。
25.使用权利要求24的机器生产纸产品或者印刷产品的方法。
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