CN1849262A - 从含硫化氢的气流中回收硫的方法 - Google Patents

Abstract

含硫化氢的进料气流在克劳斯炉(16)中进行克劳斯反应。将氧或含至少80％体积氧的富氧空气通入炉(16)以支持硫化氢的燃烧。在炉(16)中将氨完全破坏。在硫冷凝器(30)中冷凝除去得到的流出气中的硫蒸气。使贫硫流出气进行多个硫化氢的催化反应步骤以在催化反应器(36，44)和(52)中形成另外的硫蒸气，在硫冷凝器(38，46)和(54)中冷凝除去气体中的硫蒸气。在反应器(60)中将得到尾气中的二氧化硫还原为硫化氢。在急冷塔(64)中将水蒸汽从经还原的尾气中冷凝。将第一部分贫水蒸汽尾气循环至克劳斯炉(16)的燃烧区。通常将第二部分排放至焚烧炉(80)。将第一部分中任何过量的气体引入催化反应器(36，44)和(52)的最上游(36)的中间区域。

Description

从含硫化氢的气流中回收硫的方法

本发明涉及一种从含硫化氢和氨的气流中回收硫的方法。

如在原油的精炼操作中，形成了各种含硫化氢和氨的废气流。由于这些气流含有硫化氢和氨，如果不首先进行处理以脱除几乎所有的硫化氢和氨，这样的气流不允许排放到空气中。

美国专利4 798 716公开了一种从含硫化氢的气流中回收硫的方法。这个方法使用克劳斯炉，该炉用纯氧或富氧空气支持部分进料中的硫化氢燃烧。作为燃烧产物形成的二氧化硫与残余的硫化氢通过克劳斯反应生成硫蒸气。克劳斯反应进行不完全。离开克劳斯炉的流出气流包含硫蒸气、硫化氢、二氧化硫和水蒸汽。当通过冷凝除去硫蒸气后，流出气流中的硫化氢和二氧化硫在适合的催化剂下再进行多个克劳斯反应步骤。每次催化克劳斯反应步骤后，将流出气流中的硫蒸气冷凝。这样形成的尾气就只含少量的含硫分子。接着氢化尾气，使其中所有的含硫物类转化成硫化氢。然后冷凝除去氢化尾气中的水。经过这样处理的尾气一部分作为稀释气流返回克劳斯炉以降低炉温。另一部分经过处理的尾气可以返回到较上游或最上游的催化克劳斯反应阶段的进口。

在该方法中为了防止循环导致气体的不断积累，部分流出气流从与较下游或最下游的催化克劳斯反应阶段相连的硫冷凝器出口排到焚烧炉。这样排出的流出气流的比例通过设定流量控制阀来确定。这种设定取决于用来推动氢化的尾气通过水冷凝器的压缩机的入口压力。压力越大，流出气流排放的比例越高。

为了降低过程中排放气体的比率并且保持炉中燃烧区内的高温以确保氨完全燃烧，需要保持高的硫化氢转化为硫的百分比。

本发明的第一方面提供了一种从含硫化氢和氨的进料气流中回收硫的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将进料气流引入克劳斯炉中的燃烧区；

b)往燃烧区通入纯氧或含至少80％摩尔氧的富氧空气；

c)在燃烧区中进料气流中的一部分硫化氢燃烧生成二氧化硫和水蒸汽，一部分二氧化硫与残余的硫化氢在炉中反应生成硫蒸气；

d)使克劳斯炉的温度保证进料气流中的氨完全破坏；

e)从炉中排出含硫蒸气、水蒸汽、硫化氢和二氧化硫的流出气流；

f)冷凝除去流出气流中的硫蒸气，形成贫硫蒸气气流；

g)使所述贫硫蒸气流出气流进行上游和至少一个下游的硫化氢催化反应阶段以形成另外的硫蒸气；

h)冷凝每个所述催化反应阶段下游的另外的硫蒸气，排出含残余的硫化氢和二氧化硫的尾气；

i)将所述尾气中的二氧化硫还原成硫化氢；

j)冷凝除去经还原的尾气中的水蒸汽，形成经还原的贫水蒸汽尾气；

k)将经还原的贫水蒸汽尾气分成两个部分，第一部分的至少部分循环至燃烧区，第二部分从过程中排放，其中第一部分占经还原的贫水蒸汽尾气体积的至少60％；和

l)控制所述第一部分循环进入燃烧区的比率以便保持所述温度条件，以确保氨完全破坏以及至少达到所需的硫化氢的最小转化百分率，并将任何过量的第一部分经还原的贫水蒸汽尾气通入克劳斯炉远离燃烧区的部分和/或通入上游的催化阶段。

优选第二部分经还原的贫水蒸汽尾气送入焚烧炉。和美国专利4798 716描述的方法相比，本发明方法的优点是减小了排放气流的规模，特别是减小了焚烧炉的尺寸。本发明方法的具体特征是凭借排放气流的位置，可通过本方法保持较高的氢含量，而不需要提供外部氢源(除了为紧急情况下备用)用来还原尾气中的二氧化硫，原因是尾气中已存在过量的氢。

通过回收至少60％体积的经还原的贫水蒸汽尾气，可保持较高的硫化氢转化成硫蒸气的有效转化率。

优选监控流出克劳斯炉燃烧区的气体的温度并且控制第一部分经还原的贫水蒸汽尾气循环进入燃烧区的比率，以便使被监控温度等于或高于确保氨基本完全破坏的所选值，即至少1300℃。任何过量的第一部分经还原的贫水蒸汽尾气(通常存在)可引入一个或多个远离克劳斯炉燃烧区的不同位置，或者通入上游催化反应阶段以生成另外的硫蒸气。

在本发明第一方面的一个实施例中，所述炉可装有节流环，燃烧区位于节流环的上游，过量的第一部分经还原的贫水蒸汽尾气引入节流环的下游。

或者，任何过量的第一部分经还原的贫水蒸汽尾气可引入上游催化反应阶段(优选为克劳斯反应)的进口。

然而，更有利的是将任何过量的第一部分经还原的贫水蒸汽尾气引入上游催化反应阶段(克劳斯反应)的中间区域，以便冷却该阶段。因为这样的冷却方式有助于增加该阶段中克劳斯反应发生的范围，因而有助于提高硫化氢转化成硫的总转化百分率，这点首先通过本发明第一方面的方法实现。可选择过量的第一部分经还原的贫水蒸汽尾气引入克劳斯反应的上游(第一)催化反应阶段的中间区域的位置，以便不影响痕量的氧硫化碳和二硫化碳的破坏，这种破坏可在引入处的上游完成。

但是，这种将含有硫化氢的气流引入克劳斯法的最上游催化克劳斯反应阶段的中间区域的方法并不受限于本发明第一方面的方法。也可使用例如EP-A-0 565 316的方法。

因此，本专利第二方面提供了一种从含硫化氢的进料气流中回收硫的方法，所述方法包括以下步骤：使进料气流中的硫化氢与二氧化硫之间以一系列步骤发生克劳斯反应，这些步骤依次包含至少一个热阶段和第一催化阶段，从第一催化阶段的下游取出至少部分经过处理的流体，将其中的二氧化硫还原成硫化氢形成经还原的气流，将水蒸汽从经还原的气流中冷凝，并往第一催化阶段的中间区域引入用于温度调节的得到的经还原的贫水蒸汽气流。

优选控制所述温度调节气流的引入，以便将流出第一催化阶段的气流的温度保持在所选温度或高于所选温度。优选所选温度比硫的露点至少高5℃，更优选该温度范围为270℃-275℃。优选第一催化阶段引入温度调节气流的上游的区域在这样的温度下操作，该温度保证存在的任何氧硫化碳和任何二硫化碳基本完全破坏。因此优选该温度为300℃-350℃。

在本专利的两个方面中，优选将经还原的贫水蒸汽气流在引入第一催化阶段前加热到硫的固化温度以上。优选所选温度为130-140℃。这样加热后，避免了在输送经还原的贫水蒸汽气流时硫在管道上固化。

在本发明第一方面的方法中，优选所述第一部分经还原的贫水蒸汽尾气占经还原的贫水蒸汽尾气体积的65-95％。更优选第一部分占经还原的贫水蒸汽尾气体积的70-95％。最优选第一部分经还原的贫水蒸汽尾气占经还原的贫水蒸汽尾气体积的75-90％。

在本发明第一方面的方法中，优选二氧化硫的所述还原反应在200-400℃下催化进行。

在本发明第一方面的方法中，优选在将其中的二氧化硫还原之前通过间接热交换加热尾气。这种加热方法避免了用燃烧产物稀释尾气以达到最佳的还原温度。稀释将增加排放气的规模，以及增加气体(如二氧化碳和氮)循环至该方法的上游部分的比率。

在本发明第一方面的方法中，优选燃烧区域的操作温度足以保证产生比还原尾气所需的氢量大大过量(超过五倍)的氢。因此，该发明不需要外部产生氢以用于本发明第一方面的方法。

在本发明第一方面的方法中，通常在所述上游步骤(为催化克劳斯反应步骤)的下游有一个或两个催化克劳斯反应步骤。或者，在硫化氢选择性氧化为硫的催化步骤之后(除去硫之后)可有一个催化克劳斯反应步骤。也可在硫化氢选择性氧化为硫的催化步骤之后再采用之前的上游催化反应步骤。

在本发明第一方面的方法中，优选将所述第一部分气体和氧或富氧空气分别引入燃烧区。这样避免了将氧或富氧空气与第一部分气体预混合带来的事故风险。

在本发明第一方面的方法中，优选第一部分经还原的贫水蒸汽尾气的流动藉助于水冷凝下游的鼓风机或压缩机进行。优选第二部分经还原的贫水蒸汽尾气取自压缩机或鼓风机的下游。如果需要，被还原的尾气的流动可藉助于一个或多个蒸汽驱动喷射器来进行。

本发明第一方面的方法在基本满足全部操作条件下，硫的回收率可以超过99.5％。通过处理第二部分经还原的贫水蒸汽尾气以便从其中回收硫化氢并将回收的硫化氢循环至进行克劳斯反应的步骤可达到甚至更高的硫回收率。优选通过从第二部分吸收硫化氢来进行处理。优选将吸收剂周期性再生，将这样产生的硫化氢返回进行克劳斯反应的步骤。采取这些方法，硫的总回收率可以超过99.9％。本发明第一方面的方法的另一个优点是目前存在的自给空气法克劳斯装置(subsisting air-based Claus)易于实施该方法。典型的改进包括用氧气进料或氧气-空气进料燃烧器代替自给燃烧器；装有催化氢化器(带有间接的火焰再热器)、催化氢化器下游的间接冷却换热器、间接冷却换热器下游的优选直接骤冷型的水冷凝器、循环压缩机或鼓风机、合适的管道和阀门。因此，可使用任何自给克劳斯炉、催化克劳斯反应器和焚烧炉。

本发明第一方面的方法的另一个优点是过程控制简单。优选固定第一部分经还原的贫水蒸汽尾气与第二部分经还原的贫水蒸汽尾气的流量比。第一部分气体在克劳斯炉燃烧区与克劳斯炉其他区域或上游催化克劳斯反应阶段之间的分配比例可以通过检测离开克劳斯炉燃烧区的气体温度来控制。

这样的控制系统在低于其全部能力下可容易进行操作。

本发明也提供了一种用于实施本发明第一方面或第二方面(或两者)的方法的装置。

现参考附图通过举例的方法来描述本发明的方法，其中：

图1为第一个克劳斯装置的流程示意图；

图2为第二个克劳斯装置的流程示意图；

图3为第三个克劳斯装置的流程示意图；和

图4为图3中绘出的上游催化克劳斯反应器的布置示意图。

这些图没按比例绘制，不同图中的相同部件用相同编号表示。

参照图1，将通常含有硫化氢、二氧化碳、水蒸汽和氨，以及有时还包括或一种或多种烃的含硫化氢的进料气流经管线12送至燃烧器14中，该燃烧器或者轴向燃烧，通过其一端壁进入衬耐火材料的克劳斯炉16；或者切向燃烧，通过与端壁18相邻的位置的侧壁，通常与克劳斯炉16的轴向成直角。进料气体通常含有至少60或70％体积的可燃物。如果所述进料气流为炼油中产生的

废物流，其可以是酸气体(有时称为“胺气(amine gas)”)，或者胺气与酸水汽提器(sour water stripper)的气体的混合物。将含有硫化氢的进料气流输送至克劳斯炉16上游的通常温度范围为0℃-90℃，优选10℃-60℃的通常不预热的燃烧器14中。单独从管线20供应工业级纯氧或高富氧的空气流至燃烧器14。在任何一种情况下，沿管线20输送的气体中氧的摩尔分数至少为0.8，优选至少0.9。通常，与氧一起沿管线20供应的氮越多，则可循环至炉16的气体越少。因此降低氧的纯度会降低进料气中硫的回收百分率。氧气一般可从空气分离得到，如变压吸附或通过分馏来分离，后一种分离方法可以制备纯度超过99％的氧。

从燃烧器14进入克劳斯炉16的分子氧的流量必须满足如下要求：使烃类完全燃烧；将氨完全氧化成氮和水蒸汽(虽然一些氨在燃烧器14产生的燃烧(火焰)区简单分解，从而形成氮和氢)；使大约33.3％摩尔的硫化氢燃烧，生成二氧化硫和水蒸汽。此外，硫化氢被热分解生成氢和硫蒸气。通常，当燃烧区中的火焰温度升高时，热分解反应会更加明显。

在克劳斯炉16的燃烧区22中生成的二氧化硫和残余的硫化氢通过克劳斯反应生成硫蒸气和水蒸汽。在炉16中还可发生各种其他化学反应，如生成一氧化碳、氧硫化碳和二硫化碳的反应。在克劳斯炉16中，硫化氢与二氧化硫之间的克劳斯反应不能进行完全。实际上，该反应一般只完成50-70％。人们已采用各种各样的措施试图最大限度地提高克劳斯反应程度。在诸多措施中有一种措施是在炉的中间位置提供一个节流环24(节流环24能增加炉16中各反应物料的平均停留时间，一般认为这对反应是有利的)。

在燃烧器14和克劳斯炉16的操作中，当然应小心避免高温破坏耐火内衬。选择从燃烧器14进入克劳斯炉16的角度和位置以及火焰形状以避免发生这种破坏。此外，下文将要提到的硫化氢的热分解和尾气循环具有冷却作用，在对燃烧器14入口的位置和角度进行选择时可将其考虑在内。

在克劳斯炉16内进行化学反应后，通常包括硫化氢、二氧化硫、水蒸汽、硫蒸气、氢、二氧化碳、一氧化碳、氩、氮和痕量的氧硫化碳的流出气流由通常温度为1000℃-1400℃的出口26排出克劳斯炉16。在这样的温度下，流出气流中的一些组分仍进行相互反应，因此难于确定流出气流的精确组成。但是通过保持火焰端部的气体温度至少为1300℃，氨能够完全被破坏，从而避免在下游催化阶段中催化剂和氨发生有害反应，这点将在下面进行描述。出口26排出的流出气流直接进入废热锅炉28或其他形式的间接换热器，通过换热器后气体被冷却到300-500℃。在流出气流通过废热锅炉28的过程中，会有部分氢与硫蒸汽重新结合生成硫化氢的可能。由废热锅炉28流出的经冷却的流出气流流入第一硫冷凝器30，通过冷凝脱除硫蒸气。冷凝的硫可沿管线32通过硫密封支管(seal leg)(没有标出)进入贮硫罐(没有标出)。

得到的贫硫气流经再热器34，在再热器34中通过与热气体(如超高温气体)间接换热将气流从冷凝温度加热到250-300℃。这样再热的贫硫蒸气气流流至上游的催化克劳斯反应器36，该反应器可使用任何催化硫化氢和二氧化硫之间克劳斯反应的常规催化剂。催化克劳斯反应器36例如可使用负载型活性氧化铝作为催化剂床。活性氧化铝不仅催化克劳斯反应，还催化氧硫化碳和任何二硫化碳的分解(通过水解)，而这些化合物对本方法可达到的硫化氢转化为硫的总转化率具有不利的影响。在催化克劳斯反应器36中，贫硫气流中的氢并没有参与任何重要的反应。

得到的进一步反应的气流从催化克劳斯反应器36流出后，进入第二硫冷凝器38，在该冷凝器中反应器36中形成的硫蒸汽从气流中冷凝脱除。得到的冷凝的硫经管线40通过硫密封支管(没有标出)进入贮硫罐(没有标出)。

从第二硫冷凝器38中流出的气体可通过一个或多个串联的进一步催化克劳斯反应器。图1中有两个这种进一步催化克劳斯反应器44和52。在两个催化克劳斯反应器44和52之前分别有间接再热器42和50，之后分别有第三和第四硫冷凝器46和54。硫冷凝器46和54分别与输硫管线48和56连接，这两根管线通过硫密封支管(没有标出)进入贮硫罐(没有标出)。通常，上述两个进一步催化克劳斯转化器44和52及其相关的设备的结构和操作方法与上游催化克劳斯反应器36及其相关设备类似。但是，有两点是值得注意的。首先，鉴于发生的克劳斯反应的规模减小，催化反应器44和52可比反应器36小或者包含的催化剂的量可比反应器36包含的催化剂的量少。其次，通常催化反应器44和52的操作温度可比催化反应器36的操作温度稍低，反应器36通常需要较高的温度以便完全破坏第一硫冷凝器30流出的混合气中存在的氧硫化碳和任何二硫化碳。

经过三级催化克劳斯反应后，从第四硫冷凝器54流出来的气体混合物可归为尾气，因为其中的硫原子含量只有管线12中进料气体混合物的5％。通常，该尾气可送到焚烧炉中，但根据本发明第一方面的方法，还有待于进一步处理。该尾气在再热器58中通过与高温气体(例如由燃料燃烧或部分氧化产生)进行间接换热，再热到约300℃。经加热的尾气通入催化还原反应器60，在该反应器中所有的二氧化硫和任何残余的痕量的硫蒸汽在合适的催化剂上被氢还原成硫化氢。将二氧化硫还原成硫化氢的适合的催化剂为本领域所公知。例如，该催化剂可包括负载型混合钴-钼氧化物。除了二氧化硫和氢生成硫化氢和水的反应及任何存在的硫蒸汽和氢生成硫化氢的反应之外，在催化还原反应器60中可发生其他反应，尽管任何存在的一氧化碳与水蒸汽反应形成氢和二氧化碳，这些其他反应通常都不重要。

进入催化还原反应器60的尾气流中含有大量化学计算量过量的氢，超过了与存在的二氧化硫反应所需的量。所以在反应器60中气体之间的反应进行完全，从而确保在较低温度下硫不会淀积在装置的下游部件。

优选提供管线62以从外部输入氢，以防止进入反应器60的尾气混合物中的氢浓度暂时降低至可能危害二氧化硫的完全还原的水平。例如可以通过烃的部分氧化(优选采用纯氧或富氧空气作为氧化剂)，或者通过还原气体发生器(没有标出)采用空气、富氧空气或纯氧作为氧化剂与一氧化碳联用原位生成外部氢。

如果需要，催化还原反应器60可装备有冷却盘管(没有标出)，当催化剂过热时，可以将冷却剂(如蒸汽)通过盘管来冷却，或者可以直接加入蒸汽来冷却。

硫化氢的燃烧、二氧化硫与硫化氢之间的克劳斯反应以及二氧化硫的催化还原均产生水蒸汽。在该方法的下一阶段，通过冷凝除去大部分水蒸汽。通常温度为300℃的经氢化(经还原)的尾气从催化还原反应器60流过换热器63，在换热器中通过与水或水蒸汽进行间接换热，使其温度冷却到100-200℃。冷却后的经还原的尾气流入直接接触的去过热急冷塔64。如果需要，经还原的尾气至急冷塔64的流动可在一个或多个喷射器(没有标出)辅助下进行，喷射器使用的蒸汽与尾气混合。在急冷塔64中，经还原的尾气上升，与下行的水流接触。因此将经还原的气流冷却，将大部分水蒸汽(通常超过85％)冷凝下来，冷凝液进入下行液流中。(该冷凝液包括由喷射器加入经还原气体混合物中的蒸汽)。优选急冷塔64含有无规或者规整填料65，以促进上升蒸汽和下行液体之间的传质。结果在急冷塔64中形成贫水蒸汽气流。通过泵66将从急冷塔64底部排出的水再循环，在冷却器68中冷却，向上流动再次被引入急冷塔64的上部。从出口70排出过量的(酸)水。

经过急冷塔64处理后，形成经还原的贫水蒸汽尾气。通常该气体的主要组分为二氧化碳，但通常也包含一些水蒸汽、氮和氩，同时也含有痕量的硫化氢和一氧化碳(通常这些杂质小于1％体积)。经还原的贫水蒸汽尾气从急冷塔顶部64流出，进入压缩机或鼓风机72使压力升高，其压力比克劳斯炉16的操作压力略高(通常该操作压力范围为1.2-2bar)。加压后的贫水尾气以固定的比率分为两部分流动。如果需要，可使用阀74实现该目的。较多部分(第一部分，至少为60％体积，优选为75-90％体积)经管线76流入克劳斯炉16的燃烧(火焰)区22。较少部分(第二部分)经管线78流入焚烧炉80，在此将残余的硫化氢燃烧。

将经还原的贫水蒸汽尾气循环到克劳斯炉16中影响了燃烧区22的温度。通常，如果将所有较多部分的经还原的贫水蒸汽尾气返回到燃烧区将使燃烧区22的温度低于可完全破坏氨所需的温度。因此，通常检测炉中的温度(优选在靠近燃烧区22端部处检测)，如果等于或低于选定温度(如1300℃)，开启流量控制阀82，使过量的经还原的贫水蒸汽尾气如图所示经管线84送入节流环24下游的克劳斯炉区域，而得以远离燃烧区22。因此，将保持燃烧区的温度足以完全破坏氨。

如果需要，较多部分(第一部分)经还原的贫水蒸汽尾气可与进料气在管线12中预混合，或如图1所示可分别流入燃烧器14。

过量的经还原的贫水蒸汽尾气除了通入节流环24下游的克劳斯炉16区域，还可通入上游催化克劳斯反应器36，或者过量的经还原的贫水蒸汽尾气不通入节流环24下游的克劳斯炉16区域，而是通入上游催化克劳斯反应器36，流出气流引入再热器34的进口或上游催化克劳斯反应器36自身的进口。

为了将图1所示的装置启动，可将空气和进料气通入燃烧器14，将得到的气体混合物点燃形成燃烧区22。开始时将所有的尾气送往焚烧炉80。接着，空气中氧的摩尔分数逐渐升高，随后将一部分经还原的贫水蒸汽尾气循环，确保燃烧区22的温度不要降低太多。将循环比和氧的摩尔分数一致持续增加，直到达到所需的稳定态操作条件。采用相反的程序以可控的方式可将该装置停车。

图1所示装置的操作通过以下实施例进一步说明。

假设该装置的进料气流中硫化氢的流量为100kmol/h。再假设这个装置运行的结果为98kmol/h的硫化氢转化为硫。因此，经还原的尾气中将含有2kmol/h的硫化氢。将80％的经还原的尾气循环到克劳斯炉16，将20％的经还原的尾气通入焚烧炉80。因此，1.6kmol/h的硫化氢被循环，0.4kmol/h的硫化氢被烧掉。

98％体积的循环硫化氢转化为硫，2％残留在经还原的尾气中。因此，经还原的尾气含另外的硫化氢0.02×1.6kmol/h(＝0.032kmol/h)。将20％的硫化氢送到焚烧炉80。因此，另外烧毁的硫化氢为0.0064kmol/h。因此，进入装置的100kmol/h的硫化氢只有0.4064kmol/h没有回收，有效转化率大约99.6％。

在如图1所示的装置的另一个典型实施例中，最大处理能力为每天处理132吨酸气体。将80％的贫水蒸汽水尾气循环到克劳斯炉16，剩余的尾气烧毁。下表给出了工艺的物料平衡数据，近似认为氧为纯氧，因此忽略了其中所含的氩。

                           表

组分	进料气(T＝55℃)	流入第四硫冷凝器的气流(T＝285℃)	流出催化还原反应器的气流(T＝355℃)	循环比(T＝35℃)
					硫化氢	170.8	1.37	2.6	2.1
二氧化硫	-	0.71	-	-
					水	19.2	264.0	234.8	23.2
氮	-	36.7	36.7	29.4
					氨	14.7	-	-	-
二氧化碳	29.6	139.5	170.2	136.2
					氢	-	19.9	47.9	38.3
一氧化碳	-	32.4	1.77	1.4
					氧硫化碳	-	0.004	-	-
甲烷	4.8	-	-	-
					硫蒸汽	-	5.9	-	-

进入炉16的氧流量为101kmol/h。

现参考图2，该图中所示的装置与图1中所示的装置相比，能取得更高的硫回收率。图2所示的装置与图1所示的装置大致相同，而不同之处在于后者没有对第二部分或较少部分经还原的贫水蒸汽尾气进行硫化氢回收的装置的存在和操作。在图2所示的装置中，第二部分经还原的贫水蒸汽尾气通过管线202进入塔形式的吸收容器204中。在吸收容器204中，尾气流向上流动，与硫化氢吸收剂接触。虽然从二氧化碳中选择性吸收硫化氢的吸收剂可以商品形式购得，但是本发明中不需要使用这样的选择性吸收剂，而是使用非选择性吸收剂，例如常见的甲基二乙醇胺可用于吸收硫化氢，尽管尾气中的二氧化碳占绝大多数。

吸收容器204含有气液接触装置206，通常为无规或规整填料，以便于上升气体与下降流体之间的传质。气相中硫化氢的含量随着气体在吸收容器204中的上升不断减少，而液相中硫化氢的含量随着流体的下降不断增加。几乎基本不含硫化氢但至少含痕量硫化氢的气体从吸收容器204顶部排出，流入焚烧炉80中。

含有硫化氢的吸收液通过底部的出口208流出吸收容器204，并用泵210压入解吸器或汽提容器212的上部。汽提容器212的操作压力一般高于吸收容器204的操作压力。汽提容器212通常配有间接换热器形式的再沸器(没有标出)，在此来自汽提容器212底部的液体与水蒸汽进行间接换热至沸腾。因此，产生在容器212中上升的蒸气流，结果将硫化氢和二氧化碳从容器212中汽提。汽提容器212装有气液接触装置214，通常为无规或规整填料，以便下降液体与上升蒸气之间的传质。如果需要，可在汽提容器212顶部装冷凝器(没有标出)，以增大填料中下降的液体流量。基本不含硫化氢的液流可经出口216从汽提容器底部放出，如果需要，可将其中一部分液流返回到吸收容器顶部。含有硫化氢和二氧化碳的气流从汽提容器顶部排出，可将其送入沿管线76流动的第一部分经还原的贫水蒸汽尾气中。

如果需要，在图2所示的装置中，压缩机或鼓风机72可安装管线76与管线202连接处的下游而不是上游的管线76的某处，前一种布置方式如图2所示。

通常流入吸收容器204的硫化氢有85％被回收，因此吸收容器204与汽提容器212的操作可使硫的回收率超过99.9％。如果包括类似于吸收容器204和汽提容器212单元的常规装置用于本发明的操作，则发现流过吸收器的硫化氢量大大减少。因此，本发明第一方面的方法的优点在于使吸收器装置为非关键性的(debottlenecked)。现参见图3与图4，图中所示的装置与图1中所示的装置大致相同，不同之处在于在图3所示的装置中，过量的第一部分经还原的贫水蒸汽尾气通过管线300进入再热器302中，在此与水蒸汽间接换热，其温度升至高于硫的凝固点。通常经再热的气体离开再热器302，流入位于上游催化克劳斯反应器36中部空间306内的气体扩散器304，该中部空间306位于上部负载型活性氧化铝催化剂床308与下部负载型活性氧化铝催化剂床310之间。如果需要，可将中部空间306最小化。将过量的尾气在再热器302中预热，保证固体硫不会淀积在气体扩散器304中。

通过将过量的尾气引入反应器36，降低了进入下部(下游)床310的气体的温度。这种温度降低特别有利。为了确保水解破坏任何存在的氧硫化碳和任何存在的二硫化碳，需要催化克劳斯反应器36上游端的操作温度范围是300℃-350℃。但是，硫化氢和二氧化硫之间的催化克劳斯反应也取决于温度。在较低温度时，该平衡朝增加硫形成的方向移动，从而使硫的转化率较高。例如，在平衡条件下当温度为260℃时转化率约95％，而当温度为350℃时转化率约75％。因此本发明第二部分的方法通过冷却空间306中的气体同时不影响上部床308中氧硫化碳和二硫化碳的破坏能在很大程度上助于达到高转化百分比。

通常，通过热电偶312测定床310出口的气体温度。安装热电偶312的目的是用于控制再热器302上游的阀314。采用这种布置，如果热电偶测定的温度降至选定的最低值，则进入再热器302的气体速度减少。因此可保证流出克劳斯反应器36的气体温度总是高于硫的露点温度。通常，设定的最低温度高于硫的露点温度10-15℃，即温度范围为270-275℃。

在图3所示装置的正常操作情况下，预计过量的经还原的贫水蒸汽尾气的流量不会引起热电偶312测定的温度降到设定最小温度。然而，如果发生达到该最低温度的情况，可采取分流经还原的贫水蒸汽尾气到节流环24下游的克劳斯炉16区域来解决。

可对图1至图3所示的装置进行各种变化和改进。例如，催化克劳斯反应器可使用不同于负载型氧化铝的催化剂。在一个实施例中，使用负载型钛催化剂代替。另一种选择是用选择性催化氧化反应器取代最下游的催化克劳斯反应器52，在此氧分子(例如氧、富氧空气或空气流)与硫化氢选择性反应以形成硫蒸气和水蒸汽。这种选择性氧化方法为本领域所公知。

另一种选择是用与在第一硫冷凝器30出口形成硫化氢和二氧化硫的摩尔比等于2∶1的气体混合物所需的氧相比化学计量不足的氧来操作克劳斯炉16。结果，在该处硫化氢和二氧化硫的摩尔比大于2∶1。因此，在催化还原反应器60中还原的二氧化硫更少，使得该装置更易操作。

Claims (17)

1.一种从含硫化氢和氨的进料气流中回收硫的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将进料气流引入克劳斯炉中的燃烧区；

b)往燃烧区通入纯氧或含至少80％摩尔氧的富氧空气；

c)在燃烧区中进料气流中的一部分硫化氢燃烧生成二氧化硫和水蒸汽，一部分二氧化硫与残余的硫化氢在炉中反应生成硫蒸气；

d)使克劳斯炉的温度保证进料气流中的氨完全破坏；

e)从炉中排出含硫蒸气、水蒸汽、硫化氢和二氧化硫的流出气流；

f)冷凝除去流出气流中的硫蒸气，形成贫硫蒸气气流；

g)使所述贫硫蒸气流出气流进行上游和至少一个下游的硫化氢催化反应阶段以形成另外的硫蒸气；

h)冷凝每个所述催化反应阶段下游的另外的硫蒸气，排出含残余的硫化氢和二氧化硫的尾气；

i)将所述尾气中的二氧化硫还原成硫化氢；

j)冷凝除去经还原的尾气中的水蒸汽，形成经还原的贫水蒸汽尾气；

k)将经还原的贫水蒸汽尾气分成两个部分，第一部分的至少部分循环至燃烧区，第二部分从过程中排放，其中第一部分占经还原的贫水蒸汽尾气体积的至少60％；和

l)控制所述第一部分循环进入燃烧区的比率以便保持所述温度条件，以确保氨完全破坏以及至少达到所需的硫化氢的最小转化百分率，并将任何过量的第一部分通入克劳斯炉远离燃烧区的部分和/或通入上游的催化阶段。

2.权利要求1的方法，其中将第二部分经还原的贫水蒸汽尾气送入焚烧炉。

3.权利要求1或权利要求2的方法，其中监控流出克劳斯炉燃烧区的气体的温度并且控制第一部分经还原的贫水蒸汽尾气循环进入燃烧区的比率，以便使被监控温度等于或高于确保氨基本完全破坏的所选值。

4.上述权利要求中任一项的方法，其中将任何过量的第一部分引入克劳斯炉远离燃烧区处，或者引入上游催化反应阶段以形成另外的硫蒸气。

5.权利要求4的方法，其中将任何过量的第一部分引入上游催化反应阶段的中间区域以形成另外的硫蒸汽。

6.上述权利要求中任一项的方法，其中所述第一部分占所述经还原的贫水蒸汽尾气体积的65-95％。

7.上述权利要求中任一项的方法，其中将所述第一部分和氧或富氧空气分别引入燃烧区。

8.上述权利要求中任一项的方法，其中第一部分经还原的贫水蒸汽尾气的流动藉助于水冷凝下游的鼓风机或压缩机进行。

9.权利要求8的方法，其中第二部分经还原的贫水蒸汽尾气取自压缩机或鼓风机的下游。

10.上述权利要求中任一项的方法，其中将第二部分经还原的贫水蒸汽尾气进行处理，以便从其中回收硫化氢并将回收的硫化氢循环至进行克劳斯反应的步骤。

11.权利要求10的方法，其中所述第二部分的处理通过吸收其中的硫化氢来处理。

12.上述权利要求中任一项的方法，其中固定第一部分经还原的贫水蒸汽尾气与第二部分经还原的贫水蒸汽尾气的流量比。

13.一种从含硫化氢的进料气流中回收硫的方法，所述方法包括以下步骤：使进料气流中的硫化氢与二氧化硫之间以一系列步骤发生克劳斯反应，这些步骤依次包含至少一个热阶段和第一催化阶段，从第一催化阶段的下游取出至少部分经过处理的流体，将其中的二氧化硫还原成硫化氢形成经还原的气流，将水蒸汽从经还原的气流中冷凝，并往第一催化阶段的中间区域引入用于温度调节的得到的经还原的贫水蒸汽气流。

14.权利要求13的方法，其中控制所述温度调节气流的引入，以便将流出第一催化阶段的气流的温度保持在所选温度或高于所选温度。

15.权利要求14的方法，其中所选温度比硫的露点至少高5℃。

16.权利要求13-15中任一项的方法，其中第一催化阶段引入温度调节气流的上游的区域在这样的温度下操作，该温度保证存在的任何氧硫化碳和任何二硫化碳基本完全破坏。

17.上述权利要求中任一项的方法，其中将经还原的贫水蒸汽气流在引入第一催化阶段前加热到硫的固化温度以上。

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