CN1717630A - 正型感光性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种正型感光性组合物，其特征是：无须进行烤版并且在湿度为25－60％的条件下涂布后能够获得充分的粘附性，能够在低的碱强度下显影，能够保持高感光度并且显影中不会产生残渣，从而所形成的图案的轮廓清晰，抗蚀剂膜非常坚硬，因而可以提高显影前的处理中的耐擦伤性。该正型感光性组合物含有作为必要成分的(A)分子中具有至少1个羧基的高分子物质、和(B)吸收图像曝光光源的红外线并转变成热的光热转换物质。
Description
技术领域
本发明涉及一种正型感光性组合物，更具体说，涉及一种对波长700-1,100nm的激光曝光感应后的感应部可溶于碱显影液的、具有红外波长区域激光感应性的碱溶性的正型感光性组合物。本发明的正型感光性组合物能够有效应用于照相化学腐蚀制造(photo-fabrication)领域，特别适合应用在印刷版、电子部件、精密仪器部件、防伪用的相关构件等的制造所适用的照相化学腐蚀制造领域。
背景技术
众所周知，以往古老的正型感光型平版印刷版中含有酚醛清漆树脂和对白色光感光的物质即邻醌二叠氮化合物，如下式(I)所示，由于邻醌二叠氮化合物的光分解(化学变化)而发生阿恩特-爱斯忒特型(Arndt-Eistert)的重排，形成烯酮结构，并在水的存在下产生5员环羧酸，另外，如下式(II)所示，感光部的感光层上部的烯酮和感光层下部的萘醌二叠氮化合物反应形成内酯，当用碱水溶液显影时，内酯环打开，形成羧酸钠，而且由于共存的酚醛清漆树脂也是碱溶性的，因此一起溶解析出，另一方面，未曝光部的感光层在显影时的碱的作用下与共存的酚醛清漆发生如下式(III)所示的偶合反应，变成碱难溶性物质，并作为抗蚀图像而残留下来(参照非专利文献1)。如上所述，当含有邻醌二叠氮化合物时，能获得大的显影宽容度(latitude)。
另外，本说明书中所说的具有显影宽容度的状态是指，在显影中没有膜厚的变化(膜收缩少)、网点的面积在一定的显影时间内没有变化、不会发生残渣突然出现的现象的情况下，能够稳定制版的状态。
与此相对，为了使制版工艺在白色灯下也能够进行，有人发明了利用化学变化以外的变化的正型感光性组合物，开发出了利用红外波长区域的激光晒成正型图像来增大曝光部对显影液的溶解度，从而形成正型图像的方法，并采用胶印制版和苯胺制版实施了该方案(参照如专利文献1-10等)。
上述的各文献中所述的正型感光性平版印刷版中，以红外吸收色素等吸收红外光并将其转变成热的物质和酚醛清漆树脂等碱溶性树脂为主要感光层成分，并利用通过红外激光曝光而产生的热，使树脂发生构造变化等物理变化，从而增大对显影液的溶解度。
但是，就不含邻醌二叠氮化合物而利用红外波长区域的激光晒成正型图像后使树脂发生构造变化等物理变化以增大溶解性的正型感光型平版印刷版而言，目前还存在如下问题，即，涂膜后必须进行烤版(burning，加热操作)，而且即使进行烤版，曝光部和未曝光部的溶解速度差还是较小，感光度、显影宽容度等印刷版的基本性能较差，在增加显影处理张数时难以满足显影处理的稳定性。
与上述情形相反，在照相凹版制版中情况完全不同。在照相凹版制版、印刷最为普及的日本，以往根本没有实施过使用形成涂膜后在非加热条件下能够显影的正型热敏抗蚀剂进行照相凹版制版的照相凹版制版方法，并且也没有专利文献、试验文献。
以往，采用腐蚀法/激光制版法的被制版滚筒的照相凹版制版工序，例如包括以下步骤，进料-脱脂-水洗-酸洗-水洗-バラ-ド处理-水冼-バラ-ド镀铜-水洗-砂轮研磨-水洗-涂布感光剂-涂布抗氧化剂-利用红外线激光曝光装置的图像晒制-显影-水洗-饰刻-水洗-抗蚀剂剥离-水洗-镀铬-水洗-研磨-水洗-出料。作为公开了采用腐蚀法/激光制版法的被制版滚筒的照相凹版制版工序的技术文献，例如有专利文献11-29。
上述文献中所述的照相凹版制版工序中，涂布的均为由负型感光性组合物构成的感光膜，而不是涂布由正型感光性组合物构成的感光膜。以往的腐蚀法中，是在被制版滚筒上涂布负型的感光膜并在室温下使涂布膜干透，作成负型感光膜，然后利用氩离子激光进行晒图工艺，而并不是实施在被制版滚筒上形成正型感光膜，然后利用红外波长的激光晒成正型感光剂图像。
加拿大的クレォサイテックス公司的高功率半导体激光头能发射红外波长区域的激光，可被安装在胶印印刷机上并向正型感光性组合物进行照射，从而进行良好的显影，因此正在世界范围内得到应用。
如果氩离子激光的光束径大小和波长为700-1,100nm的激光的光束径相同，则就激光的分辨率而言，正型高于负型，并且能够大幅缩短处理时间。
再有，利用红外波长区域的激光将正型感光性组合物的感光膜晒成正型图像时，与利用氩离子激光将负型感光性组合物的感光膜晒成负型图像时相比，其图案的清晰度更好。这可能是由因正型感光性组合物和负型感光性组合物的组成的不同所产生的图案的清晰度的差而引起的。
以往，正型感光性组合物一直被用于胶印制版和苯胺制版，而没有用于照相凹板制版，其原因是，负型感光剂能够使用于照相凹版制版。当照射紫外线时负型感光剂可以保证曝光部分的树脂的聚合度，因此无论被涂布面是何种材质，都能充分确保显影宽容度。
另一方面，至今尚未出现具有能满足和照相凹版印刷滚筒的硫酸铜镀敷的关系的显影宽容度的正型感光性组合物。特别是还未出现涂布后不进行烤版的感光性组合物。即使将胶印制版和苯胺制版所使用的正型感光性组合物涂布在照相凹版用的被制版滚筒上，也几乎没有能够成膜的条件。多数情况下，照相凹版用的被制版滚筒上的正型感光性组合物的涂膜会被碱显影液全部冲走。即使涂布后进行烤版也是如此。
使用能够将红外波长区域的激光以高功率输出的半导体激光器和YAG激光器等并用正型感光膜的高分辨率的照相凹版制版系统，与使用氩离子激光器的情况相比，在装置的小型化、制版作业时的环境光、分辨率、图案的清晰度等方面优良，因此业界迫切希望能够实现这一技术。
专利文献1：特开平10-268512号公报
专利文献2：特开平11-194504号公报
专利文献3：特开平11-223936号公报
专利文献4：特开平11-84657号公报
专利文献5：特开平11-174681号公报
专利文献6：特开平11-231515号公报
专利文献7：国际公开第97/39894号
专利文献8：国际公开第98/42507号
专利文献9：特开2002-189293号公报
专利文献10：特开2002-189294号公报
专利文献11：特愿平10-193551号公报
专利文献12：特愿平10-193552号公报
专利文献13：特开2000-062342号公报
专利文献14：特开2000-062343号公报
专利文献15：特开2000-062344号公报
专利文献16：特开2001-179923号公报
专利文献17：特开2001-179924号公报
专利文献18：特开2001-187440号公报
专利文献19：特开2001-187441号公报
专利文献20：特开2001-191475号公报
专利文献21：特开2001-191476号公报
专利文献22：特开2001-260304号公报
专利文献23：特开2002-127369号公报
专利文献24：特开2002-187249号公报
专利文献25：特开2002-187250号公报
专利文献26：特开2002-200728号公报
专利文献27：特开2002-200729号公报
专利文献28：特开2002-307640号公报
专利文献29：特开2002-307641号公报
专利文献30：特公平07-109511号公报
专利文献31：特开2004-133025号公报
专利文献32：特公昭47-25470号公报
专利文献33：特公昭48-85679号公报
专利文献34：特公昭51-21572号公报
非专利文献：永松元太郎，乾英夫著“感光性组合物”讲谈社出版，1978年9月1日，p.104-122
本发明人等鉴于上述情况，开始研究开发一种在和照相凹版印刷滚筒的硫酸酮镀敷的关系上，涂布后不进行烤版也具有充分的显影宽容度的正型感光性组合物。
在照相凹板印刷滚筒的制版方法之一的腐蚀法中，先制作了一种配合了酚醛清漆树脂和赛安宁色素的正型感光性组合物的原液，然后把用溶剂稀释该原液后得到的正型感光剂涂布在照相凹版用被制版滚筒的硫酸铜镀敷面上。正型感光剂的涂布中使用了专利文献30中的感光膜涂布装置(株式会社シンク·ラボラトリ-制)。利用安装有クレォサイテツクス公司的高功率半导体激光头的红外线激光曝光装置(株式会社シンク·ラボラトリ-制)照射红外波长区域的激光，晒成正型图像，之后进行了显影，试验结果感光膜全部脱落，连一个满意的抗蚀图像也未能得到。
之后，对利用专利文献30中的感光膜涂布装置得到的成膜进行了评价，我们认为该方法中由于采用将涂布滚筒浸渍于罐内的感光剂中之后对涂布面进行多次感光剂涂布的接触涂布方式的螺旋扫描方式，因此空气会被混入到感光膜中。而且还发现，由于罐是开放的结构，因此存储在罐中的溶剂会通过蒸发而夺取蒸发潜热，导致涂布滚筒变冷，从而涂布中伴随有泛白现象。还有，因溶剂浓度的不断减少、粘度的逐渐上升，不能涂布成均匀的膜厚。其结果可以得出以下结论：利用专利文献30中的感光膜涂布装置能够适当进行负型感光剂的涂布、成膜，但对正型感光剂膜却极其不适合。
所以，作为代替专利文献30中的感光膜涂布装置的装置，开发了一种罐内的感光剂中的溶剂处于不会蒸发的密闭状态而且能够对被制版滚筒进行非接触涂布、能够避免涂布的同时出现的泛白现象的感光膜涂布装置。
以下说明该感光膜涂布装置的大概的构成。作为在被制版滚筒上涂布正型感光剂以制膜的方法，使作为纵管的感光剂流出管的上端接近两端被水平夹紧并旋转的被制版滚筒的一端下面，使供给的感光剂从感光剂流出管的上端一点点地涌上来并溢出，并将感光剂流出管从被制版滚筒的一端移动到另一端，由此以旋转扫描方式将涂布液涂布到被制版滚筒上，并继续旋转滚筒，直到涂布膜自然干燥。
于是继续研究发现，该方法不能获得正型感光性组合物对硫酸铜镀敷面的牢固的粘附性，显影时，没有图像部和非图像部的区别，均会立刻被碱显影液冲走。因此，我们认为在涂膜后必须实施将膜面加热至高温的烤版处理，以赋予粘附力。
之所以认为必须进行烤版，是因为我们认为产生无法制膜的状态的原因是正型感光性组合物对硫酸铜镀敷面的粘附性极差，而如果在制膜后进行烤版，则具有酚性羟基的碱溶性有机高分子物质的氢键会导到增强，从而可以提高粘附性。
于是，决定实施烤版处理并继续进行了研究，但是将由上述制作的配合了酚醛清漆树脂和赛安宁色素的正型感光性组合物涂布在被制版滚筒上并实施30℃分钟烤版以使膜面温度变成60℃之后进行激光曝光并显影时，发现显影不理想。
于是，实施30℃分钟烤版以使膜面温度变成130℃，即便这样也还是发生了包括非图像部在内全部脱落的显影不良现象。因此得出了这样的结论，即便进行烤版也还是发生显影不良是因为正型感光性组合物对硫酸铜镀敷面的粘附性太低。
因此，作为提高粘附力的助剂，向正型感光性组合物中添加了硅烷偶合剂，试图增大感光膜的粘附力，结果曝光、显影变得稍微良好。具体例如，使200Φmm的被制版滚筒以25r.p.m的低速度旋转，从而涂布正型感光剂，并不断旋转以免液体往下滴，在自然干燥条件下干燥5分钟，形成溶剂气化至液体不会下滴的状态的干燥的感光膜，之后，在130℃进行30分钟的烤版，此时溶剂残留浓度低于2％，这时可以利用激光晒图并进行显影。
但是，对膜的粘附性不能说达到了最佳，不过是曝光、显影变得稍稍良好。而且，使膜面温度达到130℃时，烤版和之后的冷却需要100分钟以上的时间，需要大量的能量，运转成本较高，缺乏实用性。另外，使膜面温度达到130℃时，具有酚性羟基的碱溶性有机高分子物质的氢键会增强，因而变得难以显影，同时引起赛安宁色素变性，感光度下降，这一点从图案的清晰度较差的特点就能看出来。
于是仔细观察了抗蚀图像，结果发现产生了很多小孔。在负型抗蚀图像中不会产生上述的小孔。由此可知，用砂轮精密研磨后如果只进行水洗，则不能完全洗掉附着在被制版滚筒上的研磨粉；如果没有把制版室设置成高度的净化室，则在被制版滚筒的搬送中，粉尘会附着在被制版滚筒上；以及与负抗蚀图像相比，正抗蚀图像对制膜条件更加敏感。于是再进行了各种研究，结果发现如果在被制版滚筒上涂布感光剂之前，用揩布(wipingcloth)充分擦净，则能够抑制小孔的产生。
照相凹版用被制版滚筒的滚筒基材有铝制的和铁制的，此外，滚筒直径是不同的，同时滚筒直径不同时，厚度也完全不同，因此由于比热容的不同，即使用加热器加热相同时间，被传递到滚筒基材的热量也并不能始终使膜面温度达到130℃，会被加热到各不相同的温度而产生偏差，因此我们认为，关键是降低温度来解决比热容的问题。通过选择优化的组成，即使在把膜面温度设定为远低于130℃温度的条件下进行以大幅减少溶剂浓度为目的的烤版工序，也能够完成溶剂分离。
另外，还进行了缩短加热时间的试验，当使膜面的烤版温度下降到80℃-100℃并进行50分钟烤版时，可以确认溶剂浓度变成6％以下，但是显影不理想。我们认为产生这一结果的原因是用上述的硅烷偶合剂不能获得充分的粘附力。
接着，作为粘附剂，试着加入固化促进剂咪唑(包括咪唑硅烷)来代替了硅烷偶合剂，结果与硅烷偶合剂的情况相比没有特别变化膜面的烤版温度也和硅烷偶合剂的情况相同。
接下来，向由具有酚性羟基的碱溶性有机高分子物质、和吸收图像曝光光源的红外线并将其转变成热的光热转换物质构成的正型感光性组合物的原液，分别添加了各种粘附剂，然后于室温25℃下在硫酸铜镀敷滚筒上形成了感光膜，并利用上述的红外线激光曝光装置(株式会社シンク·ラボラトリ-制)对试验图像进行了曝光显影，结果添加了钛有机化合物的正型感光性组合物的感光膜，能够使烤版温度显著降低(参照专利文献31)。
添加了钛有机化合物的正型感光性组合物的感光膜的情况下，即使烤版温度为46℃也能够良好地成膜，感光度良好，显影也容易进行。可是，在不进行烤版处理的试验中，不能良好地成膜，且显影也不理想。
即便能使烤版温度下降到50℃附近也仍需要进行烤版工序的特点，会带来以下的不利：烤版后必须进行冷却，烤版及之后的冷却将花费时间和能量，装置线将延长相当于烤版装置这部分的长度，设备费和运转费变高。因此我们认为必须解决需要进行烤版的这一问题。
进行烤版时，滚筒不同于薄板材料，热负荷大，加热到所需要的温度需要30-60分钟，而冷却到室温需要50-100分钟以上，而且上述的时间根据滚筒大小的不同而不同，因此不能均匀地控制。还有，烤版是导致以下现象的一个原因：引起赛安宁色素的变性，感光度下降，图案的清晰度变差，同时显影时抗蚀剂变薄，轮廓模糊，产生小孔。因此，强烈要求开发一种不需要烤版的正型感光膜。
重复多次试验得知，当成膜时的MEK、IPA、PM等总的溶剂残留浓度较高时，不能利用激光晒图(不能切断曝光部分的感光膜形成树脂的分子的主链或侧链部分而使之成为碱溶性更高的低分子的同时形成适当地产生了感光层飞溅的状态的潜影)。
在硫酸铜镀敷板上涂布上述的添加了钛有机化合物的正型感光剂，于室温25℃在不送风的自然干燥条件下干燥15分钟后的溶剂残留浓度为11％，经过25小时后的溶剂残留浓度为9％。在以45r.p.m.转速旋转的被制版滚筒上涂布正型感光剂，经过10分钟后进行了测定，其结果溶剂残留浓度只下降到7％。因此，我们判断若要对正型感光剂进行改性而使之含有增强粘附力的助剂，从而重新制作不需要烤版的正型感光膜的原液，之后通过曝光、显影来确认其结果，则需要首先研究出一种能够大幅降低溶剂残留浓度的技术。
因此，本发明人等第一次把一种不需要烤版的正型感光膜的实用化作为开发主题，在从概念上进行区分的基础上，分别进行了成膜后无须进行烤版而利用其他方法在短时间内能容易地大幅降低溶剂残留浓度的成膜干燥技术的开发，和通过添加增强粘附力的助剂而大大提高正型感光膜自身的粘附性且显影宽容度大的正型感光膜的开发，以解决首选要克服的上述的课题。
溶剂从涂布膜挥发时，涂布膜与空气接触后从表面开始干燥，硬度增加，组织变得紧密，随着时间的推移，表面越干燥内层存在的溶剂的扩散性越低。另一方面，我们认为溶剂从涂布膜挥发的程度因气氛的压力的不同而不同，如果是负压，溶剂从涂布膜挥发的程度大，能有效减少残留溶剂。但是，不能把成膜后的滚筒放到用真空泵抽成真空的箱内。于是本发明人在等到涂布膜的液体不会往下滴之后，使被制版滚筒进行了高速旋转，结果发现在短时间内能将溶剂残留浓度下降到3％以下。
在此基础上，将被制版滚筒的两端水平支撑在专利文献30中的感光膜涂布装置上，并以所需的低速度使之旋转，用螺旋扫描方式·非接触涂布方式将试验感光液均匀涂布，之后继续旋转，形成溶剂气化至液滴不会往下滴的状态的干燥的感光膜，接着，作为即便不烤版也能在极短时间内大幅降低溶剂浓度的技术，采用了使该被制版滚筒在所需的高速度下旋转所需时间的方法，使膜中的残留溶剂受离心力的作用并使膜表面与空气摩擦，由此使膜中的残留溶剂往空气中扩散脱离，从而建立了一种能够利用激光体现晒图性且能形成低溶剂残留浓度的膜的技术。
在200Φmm的试验滚筒上均匀涂布感光液，在结束涂布后以25r.p.m.转速旋转5分钟，之后停止旋转，等待5分钟，观察是否有液体往下滴，用肉眼确认没有液体往下滴之后，以100r.p.m.转速旋转试验滚筒20分钟，然后停止，测定感光膜中的溶剂残留浓度，结果为2.3％。
另外，在开发即便不烤版也能在极短时间内大幅降低溶剂浓度的技术的基础上，进一步研究了添加各种增强粘附力的助剂并对正型感光剂进行曝光、显影后是否具有显影宽容度。
其结果，当向由具有酚性羟基的碱溶性有机高分子物质、和吸收图像曝光光源的红外线并将其转变成热的光热转换物质构成的正型感光性组合物的原液中，添加纤维素衍生物和选自烷氧基钛、酰化钛、或钛螯合物中的至少任一种钛有机化合物时，如果进行烤版处理，显影变得不良，而如果不进行烤版处理，显影变得良好，能得到最佳的抗蚀图。这时室温为25-27℃，湿度为50-55％左右。
但是，当在白天最高气温为16℃左右、湿度非常低即为21-23％的条件下进行试验时，显影之后感光膜会全部脱落。我们知道，正型感光剂一般具有在60％以上的高湿度条件下会发生泛白现象而不能制膜的湿度依赖性。但是，根据上述的结果可以确定，在气温低并且湿度极低的时候，正型感光剂也不会表现出粘附力。还有，为什么发生泛白现象而不能制膜这一点还不清楚。
接着，对能替代具有酚性羟基的碱溶性有机高分子物质的具有显影宽容度的基体树脂进行了研究。代替具有酚性羟基的碱溶性有机高分子物质，使用苯乙烯/马来酸酐共聚物被乙醇酯化后的苯乙烯/马来酸半酯树脂，制作含有吸收图像曝光光源的红外线并转变成热的光热转换物质的正型感光性组合物，在滚筒上成膜，然后进行曝光、显影，试验结果获得了较大的显影宽容度。
具体为，将实验室内的室温设定为25℃，将感光膜涂布装置的箱内的湿度分别设定为25％、30％、55％、60％，使镀敷了硫酸铜的200Φmm的被制版滚筒两端被支撑在感光膜涂布装置上，以25r.p.m.转速旋转，用揩布擦净并紧接着涂布上述的正型感光剂，涂布结束后还继续旋转以避免液体往下滴，在自然干燥条件下干燥5分钟，成膜后以100r.p.m.转速旋转10分钟来减少残留溶剂，之后停止旋转。
从感光膜涂布装置取出的被制版滚筒上，都涂布形成了有光泽并且有非常强的粘附性的极硬的感光膜。抗蚀剂的膜厚为3.5-3.8μm。测定溶剂残留浓度的结果表明，所有的试验滚筒均在2.3％左右。然后利用上述的红外线激光曝光装置(株式会社シンク·ラボラトリ-制)，在红外波长区域的激光下将试验图像曝光(将图像部曝光)，接着进行了碱显影，结果发生了非图像部也溶解析出的膜收缩现象，但所有被测样品在碱显影液中浸渍60-70秒的时候，都得到了极其清晰并且没有残渣的抗蚀图。因此可以确定，显影后如果经过一段时间，自然干燥的抗蚀图就会变得极硬。显影后的抗蚀剂膜厚为1.8-2.5μm。没有生成由膜收缩所引起的小孔。在上述的基础上完成了本发明。
发明内容
本发明涉及对波长700-1,100nm的激光曝光感应后，该感应部变为可溶于碱显影液的状态的正型感光性组合物，其目的在于提供具有以下特征的正型感光性组合物：1)在涂布作业室内的湿度为25-60％的条件下进行涂布时，在被涂布对象上涂布之后，无须进行烤版就能获得对铝的充分的粘附性，尤其对于需要的粘附力远大于铝的铜或硫酸铜镀敷面，也能获得充分的粘附性；2)能够在60-70秒的适当的时间内进行良好的碱显影而不产生残渣，即便显影液的碱强度较低也能够显影，因此显影的操作和废液处理比较容易；3)由于不进行烤版处理，因此能保持高感光度，抗蚀图像的边缘能够按照曝光的照射图案以清晰的轮廓断开，进行极其良好的显影；4)显影后的膜收缩小，由膜收缩所引起的小孔较少，能进行极其良好的显影；5)能获得这样的抗蚀图像，该抗蚀图像中有光泽，即便直接用于印刷，也具有能印刷数千张左右的耐印刷性，并且在形成感光膜后、显影前的处理中的耐擦伤性得到了提高；6)利用激光的晒图和显影的宽容度优良。
为了解决上述技术问题，本发明的正型感光性组合物的特征在于，含有(A)分子中具有至少1个羧基的高分子物质、(B)吸收图像曝光光源的红外线并将其转变成热的光热转换物质。
所述高分子物质(A)，最好是选自由具有至少1个羧基和/或羧酸酐基的不饱和化合物(a1)得到的聚合物、以及由所述不饱和化合物(a1)和能够与该不饱和化合物共聚的化合物(a2)得到的共聚物中的至少1种高分子物质。
所述不饱和化合物(a1)，最好是选自马来酸、(甲基)丙烯酸以及它们的衍生物中的至少1种化合物。本发明中，将丙烯酸基和甲基丙烯酸基一一并称为(甲基)丙烯酸基。
所述高分子物质(A)，优选选自马来酸聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物、苯乙烯/马来酸系共聚物及其衍生物中的至少1种共聚物。
所述高分子物质(A)，优选使具有羟基的化合物与苯乙烯/马来酸酐系共聚物反应而得到的苯乙烯/马来酸系共聚物。所述的具有羟基的化合物优选为醇。
所述高分子物质(A)，优选为下述通式(1)所示的共聚物。
式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子或者取代或未取代的烷基，a为1-3的整数，b为6-8的整数。
本发明的正型感光性组合物中，最好还含有(C)阻溶剂。
所述阻溶剂(C)，优选下述结构式(2)所示的化合物。
所述光热转换物质(B)，优选下述通式(3)所示的化合物。
式(3)中，R3-R8分别独立地表示氢原子、碳原子数1-3的烷基或碳原子数1-3的烷氧基，X表示卤原子、ClO4、BF4、对-CH3C6H4SO3或PF6。
所述光热转换物质(B)，优选下述通式(4)所示的化合物。
式(4)中，R9-R12分别独立地表示氢原子、甲氧基、-N(CH3)2或-N(C2H5)2，Y表示C4H9-B(C6H5)3、对-CH3C6H4SO3或CF3SO3。
本发明的正型感光性组合物中，最好还含有(D)光酸发生剂。所述的光酸发生剂(D)优选下式(5)所示的化合物。
本发明的正型感光性组合物中，最好还含有选自以下树脂中的至少1种树脂(E)：(1)乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、(2)乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、(3)乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、(4)聚醋酸乙烯酯、(5)聚乙烯醇缩丁醛、(6)聚乙烯醇缩甲醛、(7)萜烯酚树脂、(8)烷基酚树脂、(9)密胺/甲醛树脂、和(10)酮树脂。
本发明的正型感光性组合物中，最好还含有(F)三芳基甲烷染料。
本发明的照相化学腐蚀制造方法的特征在于，使用本发明的正型感光性组合物。最好将该照相化学腐蚀制造方法适用于印刷品、电子部件、精密仪器部件、以及有关防伪用的构件等的制造。
本发明的制版方法的特征在于，使用本发明的正型感光性组合物。利用本发明的制版方法能够制作凹版(照相凹版)、平版、凸版、孔版等的印刷版。
使用本发明的正型感光性组合物作为感光液的照相凹版的一般制版工序如下所述：
1.在滚筒上涂布感光液(干燥膜厚优选2-5μm。为去掉小孔膜厚一些更好，但是薄一些可以减少用量，相应地节省成本)→2.干燥(到触摸干燥15分钟→到结束15-20分钟)→3.曝光(光源：半导体激光器830nm、220mJ/cm2)→4.显影(60-90秒/25℃)5.水洗(喷射30秒)→6.蚀刻(深度10-30μm、蚀刻氯化铜水溶液、铜换算量为60g/L)→7.抗蚀剂剥离(碱剥离)→8.水洗→9.镀铬(相对于水，铬酸250g/L、硫酸2.5g/L)→10.水洗→11.印刷。
把本发明的正型感光性组合物用作感光液的平版(PS版)的一般的制版工序如下所述：
1.CTP(PS版)(铝研磨→涂布感光液→干燥)→2.曝光(光源：半导体激光器830nm、220mJ/cm2)→3.显影→4.印刷。
发明效果
本发明的正型感光性组合物是对红外波长区域的激光进行曝光感应后该感应部可溶于显影液的、具有红外波长区域激光感应性的碱溶性的正型感光性组合物，具有以下的优良效果。
(1)不仅铝和铜，对有光泽的镜面状的镀铜面之类的粘附性差的被涂布对象，也能够在不烤版的条件下得到充分的粘附性。还有，能够在不烤版的条件下获得具有与以往进行烤版的情况同等光泽的感光膜。
(2)即使在湿度25-60％的条件下也能获得充分的粘附性。
(3)能够在适当的时间内进行无残渣产生的良好的碱显影。尽管感光层成分基本上不因曝光而发生化学变化，但完全能够满足耐印刷性、感光度、显影宽容度等的印刷版的基本性能。另外，由于使用具有羧基的高分子物质，显影液的碱强度即使较低也能够显影。由于在显影液的pH为10-12之间时也能够显影，因此空气中的碳酸气体的溶解较少，碱显影液随时间推移的下降也相应地较少。另一方面，酚树脂系的显影液因碳酸气体的影响，形成显影浴后立即有pH的下降，如果不制作成缓冲溶液，则不能连续地进行显影，充其量2-3日就会发生碱浓度的下降。在所述的状况下，与用pH13.0以上的显影液进行显影的酚树脂类型相比，本发明对于碱浓度的下降更容易进行管理。再有，碱主剂的选择范围宽的同时碱废液的强度低，因而废液处理容易。形成显影浴是指在显影槽内用水稀释显影液原液，制作显影液。
(4)即使使用比由感光层中的光热转换物质发出过量的热的高曝光能量更少的曝光能量进行图像曝光，也能够获得宽的显影宽容度，因此，能把感光层飞溅的程度控制得较低，从而不会产生因感光层飞溅(ablation)而污染曝光装置的光学体系的问题。
(5)由于不进行烤版处理，因此能保持高感光度，抗蚀图像的边缘能够按照曝光的照射图案以清晰的轮廓断开，进行极其良好的显影。还有，端面部分也不存在由烤版所引起的热容的偏差，能够保持显影后的均匀的膜厚。
(6)抗蚀图像中膜收缩少，有光泽，即便直接腐蚀也不会产生小孔，能够进行照相凹版制版。还有，获得的抗蚀图像用于印刷等时，具有能印刷数千张以上的耐印刷性，并且能够避免在感光膜干燥后、显影前的处理中的小孔的产生，或提高耐擦伤性；
(7)对利用激光的晒图的变化率少，并且显影的宽容度优良。
(8)由于显影后的膜收缩少，因此小孔的产生较少。
附图说明
图1是表示实施例1所使用的感光液试验图案和测定处的示意图，(a)是试验图案，(b)是(a)的圆圈部分的扩大图。
具体实施方式
以下说明本发明的具体实施方式，所述的实施方式是列举的例子，只要是在本发明的技术思想范围内，可以进行各种变更。
本发明的正型感光性组合物含有作为必要成分的(A)分子中具有至少1个羧基的高分子物质和(B)吸收图像曝光光源的红外线并转变成热的光热转换物质，根据需要，最好还配合有(C)阻溶剂、(D)光酸发生剂、(E)选自以下树脂中的至少1种树脂以及(F)三芳基甲烷系染料：(1)乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、(2)乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、(3)乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、(4)聚醋酸乙烯酯、(5)聚乙烯醇缩丁醛、(6)聚乙烯醇缩甲醛、(7)萜烯酚树脂、(8)烷基酚树脂、(9)密胺/甲醛树脂和(10)酮树脂。
作为所述高分子物质(A)，只要是分子中具有至少1个羧基的高分子物质即可，没有特殊限定，适合的例子如为具有至少1个羧基和/或羧酸酐基的不饱和化合物(a1)的聚合物、以及所述不饱和化合物(a1)和能够与该不饱和化合物共聚的化合物(a2)的共聚物。所述高分子物质(A)中的羧基的含量优选为使酸值达到30-500的量，特别优选酸值达到200-250的量。重均分子量以1,500-100,000为宜，7,000-10,000左右更加理想。
所述不饱和化合物(a1)优选马来酸、(甲基)丙烯酸、富马酸、衣康酸以及它们的衍生物，上述化合物可以单独或组合2种以上使用。
作为马来酸及其衍生物(称为马来酸系单体)，适宜的例子如有：马来酸、马来酸酐、马来酸单酯(如：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丙酯、马来酸单异丙酯、马来酸单正丁酯、马来酸单异丁酯和马来酸单叔丁酯等)、马来酸二酯等。
作为(甲基)丙烯酸及其衍生物[称为(甲基)丙烯基系单体]，适宜的例子如有：(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯(例如为：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等)。
作为能够和所述不饱和化合物(a1)共聚的化合物(a2)，优选具有不饱和双键的化合物，特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间或对甲氧基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、3-羟基甲基-4-羟基-苯乙烯等苯乙烯及其衍生物(称为苯乙烯系单体)。上述化合物可以单独或组合2种以上使用。
作为所述高分子物质(A)，优选所述马来酸系单体的聚合物或以马来酸系单体为主成分的共聚物、所述(甲基)丙烯酸系单体的聚合物或以(甲基)丙烯酸系单体为主成分的共聚物、马来酸系单体和(甲基)丙烯酸系单体及苯乙烯系单体等其他单体的共聚物、共聚马来酸系单体和苯乙烯系单体得到的苯乙烯/马来酸系共聚物(以下称为共聚物(b1))、丙烯酸系单体和苯乙烯系单体的共聚物、上述聚合物的衍生物或改性物；更加优选马来酸聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物、具有下述通式(6)和/或(7)所示的结构和下述通式(8)所示的结构的共聚物、或(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯单体的共聚物；进一步优选下述通式(1)所示的共聚物。
式(6)中，R13和R14分别独立地表示氢原子或1价的取代基，优选氢原子、低级烷基或具有反应性双键的基团。
式(8)中，R15和R16分别独立地表示氢原子或1价的取代基，优选氢原子或甲基、R17表示氢原子或1价的取代基，优选氢原子、羟基、烷基或烷氧基，R18表示氢原子或1价的取代基，优选氢原子或羟烷基。
式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子或1价的取代基，优选氢原子或者取代或未取代的烷基，更优选氢原子、低级烷基或烷氧基烷基，存在多个R1和R2的时候，它们可以相同或不同。R1和R2中最好至少有1个是氢原子，a为0或1以上的整数，优选1-3，b为1以上的整数，优选6-8。
所述苯乙烯/马来酸系共聚物的制造方法没有特殊限定，可以按照公知的方法制造，理想的是使具有羟基的化合物与苯乙烯/马来酸酐系共聚物(即苯乙烯系单体和马来酸酐的共聚物)进行反应而完成酯化而得到。
作为所述的具有羟基的化合物，没有特殊限定，例如有：异丙醇、正丙醇、异丙醇/环己醇、丁醇、异辛醇、乙二醇等醇、乙二醇丁基醚等乙二醇醚、二甘醇乙基醚等二甘醇醚等。
另外，作为所述高分子物质(A)，还可以使用所述共聚物(b1)被具有反应性双键的化合物改性后的物质[以下称为共聚物(b2)]。这时，式(6)和(7)所示的结构和式(8)所示的结构的比率优选约为1。所述的共聚物(b2)，具体可以使具有反应性双键的化合物与共聚物(b1)中的酸酐基或羧基反应而制造。这时共聚物中有必要残留有进行碱显影所需的羧基。
所述的具有反应性双键的化合物优选为具有碳-碳双键的化合物，适宜的例子如有：不饱和醇(例如有：烯丙醇、2-丁烯-1-2-醇、糠醇、油醇、肉桂醇、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺等)、(甲基)丙烯酸烷基酯(例如有：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯等)、分别具有1个环氧乙烷环和反应性双键的环氧化合物(例如有丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、巴豆基缩水甘油醚、衣康酸单烷基单缩水甘油酯等)等。
另外，作为所述的共聚物(b2)，还可以使用使上述的分别具有1个环氧乙烷环和反应性双键的环氧化合物与利用不饱和醇引入了反应性双键的物质进行反应以使反应性双键浓度增大了的物质。
所述共聚物(b1)和(b2)的制造方法没有特殊限定，可以按照公知的方法(例如有：参照专利文献32-34等)进行。苯乙烯/马来酸系聚合物以外的具有羧基的高分子物质也可以如上所述地引入反应性双键。对高分子物质赋予反应性双键有利于固化度的增加和耐印刷性的提高。
本发明的正型感光性组合物中的高分子物质(A)的含量没有特殊限定，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分和(F)成分的固体成分总量，优选为80-98重量％，更优选90-95重量％。上述高分子物质(A)可以单独使用一种，也可以2种以上并用。
作为所述光热转换物质(B)，只要是可以把吸收的光转变为热的化合物即可，没有特殊限定，例如可举出具有波长700-1,100nm的红外线区域的一部分或全部的吸收带的有机或无机的颜料以及染料、有机色素、金属、金属氧化物、金属碳化物、金属硼化物等，优选能高效率地吸收所述波长区域的光，并且几乎不吸收紫外线区域的光或即便吸收也基本上不感应的光吸收色素，下述通式(3)或(4)所示的化合物及其衍生物比较适用。
式(3)中，R3-R8分别独立地表示氢原子、低级烷基(优选碳原子数1-3的烷基)或低级烷氧基(优选碳原子数1-3的烷氧基)。X-表示平衡阴离子，X例如为卤原子、ClO4、BF4、对-CH3C6H4SO3、或PF6等。
式(4)中，R9-R12分别独立地表示氢原子、甲氧基、-N(CH3)2或-N(C2H5)2，Y-表示平衡阴离子，Y例如为C4H9-B(C6H5)3、BF4、对-CH3C6H48O3、或CF3SO3等。
上述通式(4)所示的化合物，更优选其最大吸收波长在近红外区域的下述结构式(9)-(12)所示的近红外线吸收色素。
另外，作为其他的光吸收色素，例如为：如专利文献6中所述的含有氮原子、氧原子或硫原子等的杂环等被聚甲炔(-CH＝)n连接的、广义的所谓赛安宁系色素所代表的物质，具体例如为：喹啉系(所谓赛安宁系)、吲哚系(所谓吲哚赛安宁系)、苯并噻唑系(所谓硫赛安宁系)，亚氨基环己二烯系(所谓聚甲炔系)、吡喃鎓系、硫吡喃鎓系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等。其中优选喹啉系、吲哚系、苯并噻唑系、亚氨基环己二烯系、吡喃鎓系或硫吡啶喃鎓系，特别优选酞菁或赛安宁。
所述光热转换物质(B)对波长为700至1100纳米的红外波长区域的一部分或全部具有吸收带，且具有吸收该红外波长区域的激光并进行热分解的特性，涉及利用所述具有羧基的高分子物质(A)的分子热断裂的碱溶性的低分子化—消融(ablation)。
光热转换物质的添加量的多少，关系着曝光所产生的热的过多或不足，另外，红外激光的强弱关系着曝光部分所存在的有机高分子物质的热分解的过多和不足，因此要设定适当的量。本发明的正型感光性组合物中的光热转换物质(B)的含量，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分和(F)成分的固体成分总量，优选0.1-10重量％，更优选1-4重量％。
所述的阻溶剂(C)，是为了增大曝光部和非曝光部对碱显影液的溶解性的时间差而配合的，使用的物质是具有和高分子物质(A)形成氢键而降低该高分子物质的溶解性的功能，并且几乎不吸收红外区域的光，不会被红外区域的光分解的物质。
所述阻溶剂(C)，优选使用下式(2)所示的化合物(4，4′-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚)。
另外，阻溶剂(C)还可以使用公知的阻溶剂。具体例如为：磺酸酯、磷酸酯、芳香族羧酸酯、芳香族二砜、羧酸酐、芳香族酮、芳香族醛、芳香族胺、芳香族醚等、以及具有内酯骨架、硫代内酯骨架、N，N-二芳基酰胺骨架、或二芳基甲基亚胺骨架的酸发色性色素、具有内酯骨架、硫代内酯骨架、或磺基内酯骨架的碱发色性色素、非离子性表面活性剂等，其中优选具有内酯骨架的酸发色性色素。
本发明的正型感光性组合物中的阻溶剂(C)的含量，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分和(F)成分的固体成分总量，优选0.5-8重量％，更优选1-5重量％。上述阻溶剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
所述的光酸发生剂(D)，是因光而产生酸的物质，能起到增感剂的作用。作为所述的光酸发生剂(D)，例如为：二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、芳香族磺酸酯、三嗪化合物、重氮二砜系化合物等，优选下述通式(13)-(47)
所示的化合物，特别优选下式(5)所示的化合物。
式(13)中，R19和R20分别独立地表示氢原子、烷基或烷氧基，优选氢原子、甲基、叔丁基、甲基丙基或甲氧基。Z-表示平衡阴离子，Z例如为PF6、CF3SO3、C4F9SO3、SbF6、BF4等无机酸根、对-甲苯磺酸、樟脑-β-磺酸等有机酸阴离子等。
式(14)中，R21表示氢原子、烷基、烷氧基或-SC6H5基，优选氢原子、甲基、叔丁基、甲基丙基或甲氧基。Z-的定义和式(13)相同。
式(16)中，R22表示1价的有机基，例如为：三氯甲基、苯基、对-甲氧基苯基、二甲氧基苯基、对-CH3SC6H4基、对氯苯基、甲氧基苯乙烯基、二甲氧基苯乙烯基、三甲氧基苯乙烯基、丙氧基苯乙烯基、丁氧基苯乙烯基、戊氧基苯乙烯基、对-甲氧基-间-氯苯乙烯基、4′-甲氧基-1′-萘基等。
式(21)中，R23为氢原子或1价的有机基，例如为：氢原子、叔丁基等。
式(24)中，R24和R25分别独立地表示氢原子或1价的有机基，例如为：氢原子、甲基、叔丁基等。
式(25)中，R26和R27分别独立地表示氢原子或1价的取代基，例如为：氢原子、氯原子、甲基、叔丁基等。R28和R29分别独立地表示氢原子或甲基。
式(31)中Z-的定义和式(13)相同。
式(32)中Z-的定义和式(13)相同。A为氢原子或羟基。
式(33)中Z-的定义和式(13)相同。
式(34)中，R30表示氢原子或-SCH3基。
式(36)中，R31-R33分别独立地表示1价的有机基，优选甲基或乙基等烷基。
式(37)中，R34和R35分别独立地表示氢原子或NO2基。
式(38)中，R36表示氢原子或NO2基。
式(39)中，R37表示甲基、CF3基、苯基或对-乙基苯基。
式(41)中，R37的定义和式(39)相同。
式(43)中，R37的定义和式(39)相同。
式(47)中，Z-的定义和式(13)相同。
作为光酸发生剂，具体可以广泛使用チバ·スペシヤルティ·クミカルズ(株)的IRGACURE系列、ミドリ化学株式会社的产品名为BDE、Anisil、BBI-102、TAZ-101、TAZ-104、TAZ-106、TAZ-110、BC等的光酸发生剂。还有，可以使用和光纯药工业株式会社的重氮二砜系、三苯基锍系的光酸发生剂。
本发明的正型感光性组合物中的光酸发生剂(D)的含量，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分和(F)成分的固体成分总量，优选0.5-10重量％，更优选1-5重量％。上述光酸发生剂可以单独使用，也可以2种以上并用。另外，还可以和其他的增感剂组合使用。
所述树脂(E)是选自以下树脂中的至少1种碱溶性树脂，并能起到粘附性改良剂的作用：(1)乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、(2)乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、(3)乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、(4)聚醋酸乙烯酯、(5)聚乙烯醇缩丁醛、(6)聚乙烯醇缩甲醛、(7)萜烯酚树脂、(8)烷基酚树脂、(9)密胺/甲醛树脂、和(10)酮树脂。
所述(1)乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物(以下称为PVP/VA共聚物)是使乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯共聚得到的热塑性树脂，具有下述通式(48)所示的结构。
式(48)中，n、m分别为1以上的整数。PVP/VA共聚物中的乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的比例没有特殊限定，但是乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的比例优选70/30-30/70，更优选70/30-50/50。
PVP/VA共聚物的制造方法没有特殊限定，优选使乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯进行自由基聚合得到的线型的无规共聚物。PVP/VA共聚物的分子量也没有特殊限定，优选10,00-60,000，更优选20,000-50,000。
所述(2)乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物具有下述通式(49)所示的结构。
式(49)中，n、m分别为1以上的整数。
所述(3)乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物，是乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物，具有下述通式(50)所示的结构。
式(50)中，n、m、l分别为1以上的整数。
所述(4)聚醋酸乙烯酯是醋酸乙烯酯的均聚物或以醋酸乙烯酯为主成分的共聚物，具有下述通式(51)所示的结构。
式(51)中，n为1以上的整数。作为聚醋酸乙烯酯，例如可以适用电气化学工业株式会社的サクノ-ルSN-09T(商品名)。
所述(5)聚乙烯醇缩丁醛(简称PVB)，是使丁醛与聚乙烯醇反应而丁缩醛化得到的树脂，具有下述通式(52)所示的结构。
式(52)中，n、m、l分别为1以上的整数。作为聚乙烯醇缩丁醛，适合的例子具体为：电气化学工业株式会社的产品、デンカブチラ-ル5000A和6000EP，积水化学工业株式会社的产品、低聚合度型的BL-1、BL-2、BL-2、BL-S、BX-L、中聚合度型的BM-1、BM-2、BM-5、BM-S、高聚合度型的BH-3、BH-S、BX-1、BX-2、BX-5、BX-55等，特别优选能溶解于多种溶剂的BL-S、BM-S、BH-S。
所述(6)聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)是具有下述通式(53)所示的结构的电绝缘性良好的树脂。
式(53)中，n、m、l分别为1以上的整数。聚乙烯醇缩甲醛的制造方法没有特殊限定，例如，可使聚醋酸乙烯酯溶解于醋酸中，然后加入甲醛和硫酸，同时进行皂化反应和甲缩醛化反应，向该反应液中加入稀硫酸使聚乙烯醇缩甲醛沉淀，然后经过溶剂回收、洗涤、干燥工序来得到产品。
所述(7)萜烯酚树脂可以广泛使用以往所公知的物质。适合的例子具体为：タマノル803L和901(荒川化学工业株式会社制的商品名)。
所述(8)烷基酚树脂可以广泛使用以往所公知的物质。适合的例子具体如：タマノル520S、521、526、586和572S(荒川化学工业株式会社制的商品名)。
所述(9)密胺/甲醛树脂，是利用密胺和甲醛的加成缩合反应得到的树脂，可以广泛使用公知的密胺/甲醛树脂。具体优选使用ハリマ化成株式会社的バンセリンSM-960(商品名)。
所述(10)酮树脂可以使用公知的酮树脂，没有特殊限定。例如，可以用公知的方法使酮类和甲醛反应而得到。酮类例如为：甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己酮、甲基环己酮等，特别优选环己酮和苯乙酮。作为酮树脂，优选下式(54)所示的环己酮系酮树脂、和具有下式(55)所示结构的苯乙酮系酮树脂。
式(54)和式(55)中，m、n分别为1以上的整数。
本发明的正型感光性组合物中的树脂(E)的含量，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分和(F)成分的固体成分总量，优选1-40重量％，更优选5-30重量％。
作为所述(F)三芳基甲烷系染料，可以广泛使用以往公知的三芳基甲烷系的着色染料，具体优选甲基紫、结晶紫、维多利亚蓝B、油蓝613(ォリエント化学工业(株)制的商品名)以及它们的衍生物。上述三芳基甲烷系色素可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
通过使用着色染料可以获得以下的效果，即，在经显影而形成图案的时候就能够清楚辨认感光膜表面的小孔、脏物等，容易用修正液进行覆盖操作。染料的浓度越高越容易分辨，因而比较理想。另外，半导体产业中由于不能修正，因此在净化室进行制造，而印刷业界、电子部件相关领域中为了再生废品而需要进行修正。
本发明的正型感光性组合物中的染料(F)的含量，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分和(F)成分的固体成分总量，优选0.1-10重量％，更优选1-4重量％。
本发明的正型感光性组合物，除了上述的成分，还可以根据需要配合其他的颜料或染料等着色剂、增感剂、显影促进剂、粘附性改善剂、涂布性改良剂等的各种添加剂。显影促进剂最好微量添加如二羧酸或胺类或二醇类。
本发明的正型感光性组合物通常以溶解于溶剂而得到的溶液的状态使用。溶剂的使用比例，相对于感光性组合物的固体成分总量，以重量比表示通常为1-20倍的范围。
作为溶剂，只要对使用成分具有充分的溶解度，能赋予良好的涂膜性即可，没有特殊限制，可以使用溶纤剂系溶剂、丙二醇系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、强极性溶剂。溶纤剂系溶剂例如为：甲基溶纤素、乙基溶纤素、甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯等。丙二醇系溶剂例如为：丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯、丙二醇单丁基醚醋酸酯、二丙二醇二甲基醚等。酯系溶剂例如为：醋酸丁酯、醋酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羟基丁酸乙基酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。醇系溶剂例如为：庚醇、己醇、二丙酮醇、糠醇等。强极性溶剂例如为：环己酮、甲基戊基酮等酮系溶剂或二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。其他还有：醋酸或上述溶剂的混合溶剂，以及上述溶剂中添加芳香族烃后得到的溶剂。
本发明的正型感光性组合物，通常形成为将所述各成分溶解于溶纤剂系溶剂、丙二醇系溶剂等溶剂而得到的溶液，涂布在作为支持体表面的照相凹版印刷用的被制版滚筒的铜镀敷面或硫酸铜镀敷面，自然干燥后高速旋转，使被制版滚筒的表面处于飞速旋转的状态，并利用因感光膜内的离心力所产生的质量作用和表面附近变成一定的负压状态的特点，而使溶剂残留浓度减少到6％以下，由此制得在支持体表面形成了感光性组合物层的正型感光膜。
作为涂布方法，可以使用弯液面涂布、喷涂涂布、浸渍涂布、旋转涂布、滚筒涂布、拉丝锭涂布、气刀涂布、刮板涂布和帘式涂布等。涂布膜的厚度优选1-6μm，更优选3-5μm。
作为对正型感光性组合物层进行图像曝光的光源，优选发出波长700-1,100nm的红外激光光线的半导体剂激光器或YAG激光器。此外还可以使用红宝石激光器、LED等的固体激光器。激光光源的光强度优选2.0×106mJ/s·cm2以上，特别优选1.0×107mJ/s·cm2以上。
作为对使用本发明的正型感光性组合物形成的感光膜所使用的显影液，优选由无机碱(例如为：Na、K的盐等)或有机碱(例如为：TMAH(氢气化四甲基铵)或胆碱等)等的无机或有机的碱构成的显影剂。
显影时，通过浸渍显影、喷射显影、涂刷显影、超声波显影等，通常在15-45℃的温度，最好是22-32℃的温度下进行。
实施例
以下用实施例进一步具体说明本发明，所述的实施例是用于举例说明的，显然不是对本发明的限定。
实施例1
按照表1所示的配合物质和配合比例调制正型感光性组合物，作为试验感光液。
表1
| 配合物质 | 配合量(重量份) | |
| 成分(A) | 树脂A1 | 100 |
| 成分(B) | 红外线吸收色素B1 | 3 |
| 成分(C) | 阻溶剂1 | 2 |
| 成分(D) | 光酸发生剂1 | 2 |
| 成分(E) | 树脂E1 | 8 |
| 成分(F) | 着色色素F1 | 2 |
| 溶剂 | PMIPAMEK | 590737589 |
表1中的各成分如下所述。
树脂A1：SMA 1440(SARTOMER公司制，苯乙烯/马来酸酐共聚物被丁基溶纤剂部分酯化的部分酯化物)。
红外线吸收色素B1：所述式(3)所示的红外线吸收色素。
阻溶剂：TrisP-PA(本州化学工业(株)制，所述式(2)所示的化合物)。
光酸发生剂：IRGACURE 250(チバ·スペシヤルティ·クミカルズ(株)制，所述式(5)所示的化合物)
树脂E1：PVP/VA共聚物(分子量46,000、玻璃化转变温度96℃的乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯＝50/50)
着色色素F1：油蓝613(ォリエント化学工业(株)制，ColorIndex(C.I.)No.42595)
PM：丙二醇单甲基醚
IPA：异丙醇
MEK：甲乙酮
使用所得到的试验感光液进行以下的试验。另外，实验室内温度为25℃，并在表2所示的湿度条件下进行试验。将滚筒母材为铁且经硫酸铜镀敷并且镜面经研磨的200Φmm的被制版滚筒，用喷涂(fountain coating)装置(安装有除湿装置和加湿装置，能够控制为所需湿度的装置)夹住其两端，以25r.p.m转速旋转，并用揩布充分地擦净。还有，该喷涂装置能够避免正型感光性组合物中的溶剂在涂布中因蒸发而导致溶剂的比例发生变化。
之后，使一根能从其上端涌出试验感光液的管子处于距离被制版滚筒的一端约有500μm间隙的位置，并使感光液只涌出涂布所需要的量，使该管子从被制版滚筒的一端移动到另一端，以螺旋扫描方式均匀涂布试验感光液，从涂布结束开始计算，以25r.p.m转速继续旋转5分钟后停止旋转。
静置5分钟，观察液滴往下滴的情况，用肉眼没有观察到有液滴往下滴。然后测定了膜厚，结果滚筒的下面部分和上面部分没有差异。因此，可以确认能够形成干燥至液体不往下滴的状态的感光膜。
接着，使试验滚筒以100r.p.m转速旋转20分钟，然后停止，测定感光膜钟的溶剂残留浓度，为2.9％。
然后，将试验滚筒安装在装有クレォサイテツクス公司的高功率半导体激光头的曝光装置(株式会社シンク·ラボラトリ-制)上，对该试验滚筒照射红外波长区域的激光，晒成正型图像，接着，将试验滚筒安装在显影装置上并旋转，同时使显影槽上升，进行显影直到残渣消失，之后水洗。还有，作为显影液使用KOH4.2％(25℃)。用显微镜评价得到的抗蚀图像。结果如表2所示。
表2
| 湿度(％) | 粘附性 | 感光度(mJ/cm2) | 显影(秒) | 残膜率(％) | 图像 | 边缘的分辨力 | 显影宽容度 | |
| 实施例1-1 | 35 | ◎ | 180 | 75 | 71 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 实施例1-2 | 45 | ◎ | 180 | 75 | 73 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 实施例1-3 | 55 | ◎ | 180 | 75 | 72 | ◎ | ◎ | ◎ |
表2中的评价方法如下所述。
1)边缘的分辨力
使用图1所示的分辨力试验图案，测定方格纹、格子状纹(grating)的7.9μm的线的边缘是否清晰。表中◎表示结果良好，分辨力合格，×表示没有图像，不能制版，分辨力不合格。
2)显影宽容度
使用大日本印刷株式会社的セル藏(能够自动测定网点的数值孔径的装置)进行测定。根据进行多次显影的试验(本实施例中是3次)通过7.9μm×7.9μm的曝光，当以单元面积计算落入60-75μm2的范围的时候，落入了印刷浓度的容许范围，因而为良好，表中用◎表示。落在印刷容许范围外的时候，表中用×表示。
3)粘附性
tesa test：在利用DIN EN ISO 2409胶带的网纹粘附性试验中，100块全部留下时用◎，在低于20％的范围内剥离时用○，20％以上剥离时用×表示。
4)感光度
调节曝光量，用再现性接近图像图案者决定感光度。曝光机使用公司的热影像头。
5)显影
测定显影至残渣消失所需的时间。
6)残膜率
使用测定涂膜的厚度的装置FILMETRICS Thin Film AnalyzerF20(Filmetrics Co制)，测定显影前的膜厚、显影后的膜厚，计算残膜率。
7)图像
评价是否有接近于原图像的再现性。◎：非常良好、×：非常差、-：显影后图像消失。
感光液试验图案和测定处如图1所示。对图1中的测定处的测试项目和测定方法如表3所示。
表3
| 测定处 | 测试项目 | 照相摄影 | 面积测定(セル藏) |
| ① | 显影残渣的有无 | - | - |
| ② | 1像素方格 | ○ | - |
| ③ | 1像素亮点(highlight) | ○ | ○ |
| ④ | 7μm格子 | ○ | ○ |
如表2所示，实施例1的正型感光性组合物在25℃的室温、湿度35-55％的条件下，经70秒能得到无残渣的清晰的图，可进行良好的显影。显影宽容度也良好。
另外，还使用铜面或铝面代替硫酸铜镀敷面进行了试验，结果都和实施例1同样地得到了良好的结果。铝面的情况下获得了特别宽的显影宽容度。
实施例2-6
除了如表4所示地改变组合物中的成分(B)和成分(F)外，和实施例1-2同样地进行试验。另外，测定是在湿度45％的条件下进行的。结果总结在表4中。
表4
| 成分(B)配合量 | 成分(F)配合量 | 粘附性 | 感光度(mJ/cm2) | 显影(秒) | 残膜率(％) | 图像 | 边缘的分辨力 | 显影宽容度 | |
| 实施例2 | 色素B21 | 色素F26 | ◎ | 180 | 75 | 70 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 实施例3 | 色素B33 | 色素F33 | ◎ | 180 | 75 | 69 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 实施例4 | 色素B44 | 色素F44 | ◎ | 180 | 75 | 72 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 实施例5 | 色素B56 | 色素F11 | ◎ | 180 | 75 | 73 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 实施例6 | 色素B62 | 色素F22 | ◎ | 180 | 75 | 71 | ◎ | ◎ | ◎ |
表4中，色素B2-B6和色素F2-F4如下所述。另外，成分(B)和(F)的配合量是分别以成分(A)的配合量为100重量份时的重量份。
色素B2：IR-B(昭和电工(株)制、所述式(9)所示的红外线吸收色素)
色素B3：IR-T(昭和电工(株)制、所述式(10)所示的红外线吸收色素)
色素B4：IR-2MF(昭和电工(株)制、所述式(11)所示的红外线吸收色素)
色素B5：IR-13F(昭和电工(株)制、所述式(12)所示的红外线吸收色素)
色素B6：NK-2014((株)林原生物化学研究所制、下式(56)所示的红外线吸收色素)
色素F2：铁甲基紫BBスペシセル(保土谷化学工业(株)制、C.I.BasicViolet 1，No.42535)
色素F3：铁结晶紫(保土谷化学工业(株)制、C.I.Basic Violet3，No.42555)
色素F4：铁维多利亚蓝BH(保土谷化学工业(株)制、C.I.Basic Blue26，No.44045)
实施例7-15
除了如表5所示地改变组合物中的成分(A)外，和实施例1-2同样地进行试验。结果总结在表5中。
表5
| 成分(A) | 粘附性 | 感光度(mJ/cm2) | 显影(秒) | 残膜率(％) | 图像 | 边缘的分辨力 | 显影宽容度 | |
| 实施例7 | 树脂A2 | ◎ | 180 | 75 | 73 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 实施例8 | 树脂A3 | ◎ | 180 | 75 | 72 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 实施例9 | 树脂A4 | ◎ | 180 | 75 | 75 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 实施例10 | 树脂A5 | ◎ | 180 | 75 | 70 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 实施例11 | 树脂A6 | ◎ | 180 | 75 | 72 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 实施例12 | 树脂A7 | ◎ | 180 | 75 | 69 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 实施例13 | 树脂A8 | ◎ | 180 | 75 | 73 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 实施例14 | 树脂A9 | ◎ | 180 | 75 | 72 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 实施例15 | 树脂A10 | ◎ | 180 | 75 | 71 | ◎ | ◎ | ◎ |
表5中，成分(A)的配合量和实施例1相同，树脂A2-A10如下所述。
树脂A2：SMA 17352(SARTOMER公司制、苯乙烯/马来酸酐共聚物被异丙醇/环己醇部分酯化的部分酯化物)。
树脂A3：SMA 2624(SARTOMER公司制、苯乙烯/马来酸酐共聚物被正丙醇部分酯化的部分酯化物)。
树脂A4：SMA 3840(SARTOMER公司制、苯乙烯/马来酸酐共聚物被异辛醇部分酯化的部分酯化物)。
树脂A5：ォキシラツクSH-101(日本触媒化学工业(株)制、苯乙烯/马来酸半酯共聚物)。
树脂A6：丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物(酸值98、重均分子量21000、基础单体比丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯∶苯乙烯＝1∶1∶1)。
树脂A7：马来酸聚合物(酸值300、重均分子量10000)
树脂A8：丙烯酸聚合物(酸值100、重均分子量25000)
树脂A9：ォキシラツクSH-101衍生物(加成了甲基丙烯酸缩水甘油酯的苯乙烯/马来酸系共聚物、酸值80)
树脂A10：加成了甲基丙烯酸缩水甘油酯的树脂A6
实施例16-25
除了作为成分(E)使用表6所示的各树脂代替树脂E1外，和实施例1-2同样地进行试验。结果总结在表6中。
表6
| 实施例序号 | 成分(E)重量份 | 粘附性 | 感光度(mJ/cm2) | 显影(秒) | 残膜率(％) | 图像 | 边缘的分辨力 | 显影宽容度 |
| 16 | 树脂E22 | ◎ | 180 | 75 | 69 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 17 | 树脂E35 | ◎ | 180 | 75 | 73 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 18 | 树脂E410 | ◎ | 180 | 75 | 75 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 19 | 树脂E58 | ◎ | 180 | 75 | 72 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 20 | 树脂E620 | ◎ | 180 | 75 | 70 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 21 | 树脂E730 | ◎ | 180 | 75 | 71 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 22 | 树脂E810 | ◎ | 180 | 75 | 77 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 23 | 树脂E910 | ◎ | 180 | 75 | 76 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 24 | 树脂E1010 | ◎ | 180 | 75 | 73 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 25 | 树脂E118 | ◎ | 180 | 75 | 75 | ◎ | ◎ | ◎ |
表6中，树脂E2-E11如下所述。
树脂E2：GAFQUAT 734(ISP社制、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物)
树脂E3：GAFFIX VC-713(ISP社制、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物)
树脂E4：サクノ-ルSN-09T(电气化学工业(株)制、聚醋酸乙烯酯)
树脂E5：デンカブチラ-ル#3000(电气化学工业(株)制、聚乙烯醇缩丁醛)
树脂E6：ビニレツク-K型(チツソ社制、聚乙烯醇缩甲醛)
树脂E7：タマノル803L(荒川化学工业(株)制、萜烯酚树脂)
树脂E8：タマノル520S(荒川化学工业(株)制、烷基酚树脂)
树脂E9：バンセリンSM-960(ハリマ化成(株)制、密胺/甲醛树脂)
树脂E10：ハイラツク111(日立化成(株)制、环己烷树脂)
树脂E11：ハイラツク110H(日立化成(株)制、苯乙酮树脂)
实施例26
除了不配合成分(C)以外，和实施例1-2同样地进行试验。结果如表7所示。
实施例27
除了不配合成分(D)以外，和实施例1-2同样地进行试验：结果如表7所示。
实施例28
除了不配合成分(E)以外，和实施例1-2同样地进行试验。结果如表7所示。
实施例29
除了不配合成分(C)、(D)和(E)以外，和实施例1-2同样地进行试验。结果如表7所示。
表7
| 实施例序号 | 粘附性 | 感光度(mJ/cm2) | 显影(秒) | 残膜率(％) | 图像 | 边缘的分辨力 | 显影宽容度 |
| 26 | ◎ | 180 | 75 | 73 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 27 | ◎ | 180 | 75 | 71 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 28 | ◎ | 180 | 75 | 76 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 29 | ◎ | 180 | 75 | 75 | ◎ | ◎ | ◎ |
比较例1-3
除了如表8所示地改变正型感光性组合物的组成以外，和实施例1-2同样地进行试验。结果如表9所示。
表8
| 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 酚醛清漆树脂 | 100 | 100 | 100 |
| 红外线吸收色素B1 | 1 | 1 | 1 |
| 钛有机化合物 | - | 2 | - |
| 咪唑硅烷 | - | - | 2 |
| 溶剂 PMIPAMEK | 800800600 | 800800600 | 800800600 |
表8中，红外线吸收色素B1和溶剂与表1相同，其他成分如下所述。酚醛清漆树脂：PR-NMD-100(住友ベ一クライト社制)
钛有机化合物：松本工业制药(株)制的ォルガチツクス-10(钛烷氧化物)咪唑硅烷：具有下式(57)的结构的硅烷偶合剂。其中式(57)中，R41-R44分别为烷基，n为1-3的整数。
表9
| 粘附性 | 感光度(mJ/cm2) | 显影(秒) | 残膜率(％) | 图像 | 边缘的分辨力 | 显影宽容度 | |
| 比较例1 | ○ | 150 | 60 | 0 | - | × | × |
| 比较例2 | ○ | 150 | 60 | 0 | - | × | × |
| 比较例3 | ○ | 150 | 60 | 0 | - | × | × |
如表9所示，比较例1-3在显影后，图像均消失，完全不能获得显影宽容度。
产业上应用的可能性
本发明的正型感光性组合物，有利于在照相凹版印刷用的被制版滚筒的硫酸铜镀敷面上形成正型感光膜，不仅如此，当适用于铝、锌、钢等金属板、镀敷或蒸镀了铝、锌、铜、铁、铬、镍等的金属板、涂布了树脂的纸、粘贴了铝等金属箔的纸、塑料薄膜、亲水化处理后的塑料薄膜、和玻璃板等上时，在低温下也具有良好的粘附性，并能获得高感光度。
因此，本发明的正型感光性组合物能够适用于感光性平版印刷版、简易校正印刷用校样、配线板和照相凹版用铜蚀刻抗蚀剂、平板显示器制造用的滤色器用抗蚀剂、LSI制造用光致抗蚀剂等。
Claims (18)
1.一种正型感光性组合物，其特征在于，含有(A)分子中具有至少1个羧基的高分子物质、和(B)吸收图像曝光光源的红外线并转变成热的光热转换物质。
2.如权利要求1所述的正型感光性组合物，其特征在于，所述高分子物质(A)是选自由具有至少1个羧基和/或羧酸酐基的不饱和化合物(a1)得到的聚合物、以及由所述不饱和化合物(a1)和能够与该不饱和化合物共聚的化合物(a2)得到的共聚物中的至少1种高分子化合物。
3.如权利要求2所述的正型感光性组合物，其特征在于，所述不饱和化合物(a1)是选自马来酸、(甲基)丙烯酸以及它们的衍生物中的至少1种化合物。
4.如权利要求1-3中的任一项所述的正型感光性组合物，其特征在于，所述高分子物质(A)是选自马来酸聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物、苯乙烯/马来酸系共聚物及其衍生物中的至少1种聚合物。
5.如权利要求4所述的正型感光性组合物，其特征在于，所述高分子物质(A)是使具有羟基的化合物与苯乙烯/马来酸酐系共聚物反应而得到的苯乙烯/马来酸系共聚物。
6.如权利要求1-5中的任一项所述的正型感光性组合物，其特征在于，所述高分子物质(A)是下述通式(1)所示的共聚物，
式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子或者取代或未取代的烷基，a为1-3的整数，b为6-8的整数。
7.如权利要求5或6所述的正型感光性组合物，其特征在于，所述具有羟基的化合物是醇。
8.如权利要求1-7中的任一项所述的正型感光性组合物，其特征在于，该组合物还含有(C)阻溶剂。
9.如权利要求8所述的正型感光性组合物，其特征在于，所述阻溶剂(C)是下述化学式(2)所示的化合物。
10.如权利要求1-9中的任一项所述的正型感光性组合物，其特征在于，所述光热转换物质(B)是下述通式(3)所示的化合物，
式(3)中，R3-R8分别独立地表示氢原子、碳原子数1-3的烷基或碳原子数1-3的烷氧基，X表示卤原子、ClO4、BF4、对-CH3C6H4SO3或PF6。
11.如权利要求1-9中的任一项所述的正型感光性组合物，其特征在于，所述光热转换物质(B)是下述通式(4)所示的化合物，
式(4)中，R9-R12分别独立地表示氢原子、甲氧基、-N(CH3)2或-N(C2H5)2，Y表示C4H9-B(C6H5)3、对-CH3C6H4SO3或CF3SO3。
12.如权利要求1-11中的任一项所述的正型感光性组合物，其特征在于，该组合物还含有(D)光酸发生剂。
13.如权利要求12所述的正型感光性组合物，其特征在于，所述光酸发生剂(D)是下式(5)所示的化合物。
14.如权利要求1-13中的任一项所述的正型感光性组合物，其特征在于，该组合物还含有选自以下树脂中的至少1种树脂(E)：(1)乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、(2)乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、(3)乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、(4)聚醋酸乙烯酯、(5)聚乙烯醇缩丁醛、(6)聚乙烯醇缩甲醛、(7)萜烯酚树脂、(8)烷基酚树脂、(9)密胺/甲醛树脂、和(10)酮树脂。
15.如权利要求1-14中的任一项所述的正型感光性组合物，其特征在于，该组合物还含有(F)三芳基甲烷系染料。
16.一种照相化学腐蚀制造方法，其特征在于，使用权利要求1-15中的任一项所述的正型感光性组合物。
17.如权利要求16所述的照相化学腐蚀制造方法，其特征在于，其适用于印刷版、电子部件、精密仪器部件、以及防伪用的相关构件等的制造。
18.一种制版方法，其特征在于，使用权利要求1-15中的任一项所述的正型感光性组合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |