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CN1717388A - 双官能异(硫)氰酸苯酯、其制备方法和中间体 - Google Patents

双官能异(硫)氰酸苯酯、其制备方法和中间体 Download PDF

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CN1717388A CNA2003801046055A CN200380104605A CN1717388A CN 1717388 A CN1717388 A CN 1717388A CN A2003801046055 A CNA2003801046055 A CN A2003801046055A CN 200380104605 A CN200380104605 A CN 200380104605A CN 1717388 A CN1717388 A CN 1717388A
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Abstract

本发明涉及一种生产通式(I)的异(硫)氰酸苯酯的方法，根据该方法使通式(II)化合物或其HCl加合物与光气化试剂反应，其中W代表氧或硫且Ar和A如权利要求1所定义。本发明还涉及该异(硫)氰酸苯酯在生产植物保护产品中的用途。

Description

双官能异(硫)氰酸苯酯、其制备方法和中间体
本发明涉及一种通过使苯胺或其盐酸盐与光气衍生物反应而制备具有酰基氨磺酰基团的式I的双官能异(硫)氰酸苯酯的方法：
Figure A20038010460500071
其中各变量如下所定义：
W为氧或硫，
Ar为可以被下列基团单或多取代的苯基：氢、卤素、C1-C4卤代烷基或氰基，
A为衍生于伯或仲胺的基团或为NH2，
本发明还涉及双官能异(硫)氰酸苯酯。
例如如WO 01/83459所述，异(硫)氰酸酯基苯甲酰基氨基磺酰胺是制备具有三唑-3，5-二酮-4-基、嘧啶-2，6-二酮-1-基或1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮-1-基或其S类似物的作物保护试剂的潜在前体。由于其反应性，应该容易将异(硫)氰酸酯基结构单元转化成其他基团如(硫)脲或氨基甲酸酯基团。然而，由于下述原因，它们的制备被认为是不可能的。
原则上讲，异(硫)氰酸苯酯可以通过分别使伯芳胺与光气和硫光气反应而制备(例如参见Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]，第4版，第IX卷，第869、875-877页和第VIII卷，第120-124页)。其他通用方法例如由EP 70389、EP 75267和EP 409 025已知。
对所有所述方法而言常见的是所用异(硫)氰酸苯酯不带有酰基氨磺酰基团。这是因为已知异(硫)氰酸酯基可能与磺酰胺基团反应形成磺酰脲。因此，例如J.Cervello和T.Sastre在Synthesis(合成)1990，221-222中描述了磺酰胺与异氰酸酯根据如下方程式的反应：
Figure A20038010460500081
R1＝H、CH3
R2＝芳基、烷基
US 4,309,209公开了异氰酸苯酯与氯甲烷-(N-甲基)磺酰胺(＝ClCH2SO2NHCH3)反应形成1，2，4-噻二唑烷-1，1，3-三酮。P.Schwenkkraus和H.-H.Otto在Arch.Pharm.(Weinheim)，326(1993)，437-441中描述了3-卤代烷基-β-磺内酰胺与异氰酸苯酯反应形成氨基甲酰基化合物。
DE 3433391公开了糖精与酰基异氰酸酯反应得到N-酰化糖精衍生物。
在JZV Akad Nauk SSSR，Ser Khim 1990，2874(英译文：Bulletin ofthe Academy of Sciences of the USSR，Division of Chemical Sciences(USSR科学院公报，化学分院)，第39卷(1990)，第2610页)中，B.A.Arbuzov，N.N.Zobova和N.R.Fedotava描述了通过与三氟乙酰基异氰酸酯反应而使糖精N-和O-酰化。
基于该背景，人们已经认为在相同分子中还带有反应性酰基氨磺酰官能团的异(硫)氰酸苯酯的制备以及它们的分离—没有随后的分子间反应—是不可能的。本领域熟练技术人员将假设由于其存在酸性质子，磺酰胺将与异(硫)氰酸苯酯反应，得到磺酰脲衍生物。迄今为止，没有人描述过制备带有酰基氨磺酰基团作为其他官能团的异(硫)氰酸苯酯的方法。
本发明的目的是提供式I的异(硫)氰酸酯基苯甲酰基氨基磺酰胺。
我们发现该目的惊人地由一种其中使式II的氨基苯甲酰基氨基磺酰胺与光气、双光气或硫光气反应的方法实现：
其中变量Ar和A如上所定义。
因此，本发明涉及一种制备式I的异(硫)氰酸苯酯的方法，包括使式II化合物或其HCl加合物与光气、硫光气或双光气反应(见方案1)。在方案1中，变量Ar、A和W如上所定义。
方案1：
可以通过本发明方法以高收率得到的异(硫)氰酸苯酯I是制备作物保护试剂，尤其是3-(三唑烷酮)-取代的苯基氨磺酰基羧酰胺的有用中间体。因此，本发明还提供了一种由异(硫)氰酸苯酯I开始制备3-杂环基取代的苯基氨磺酰基羧酰胺的方法。与预期相反的是，根据本发明的化合物I是甚至易于以工业规模制备的稳定化合物。因此，本发明还涉及式I的异(硫)氰酸苯酯。本发明化合物I的稳定性是惊人的，因为本领域熟练技术人员预期在异(硫)氰酸酯基结构单元和磺酰胺基团之间会发生分子间反应。
在取代基的定义中提到的有机分子结构部分象术语卤素一样是各基团成员的各列举的集合性术语，其中术语Cn-Cm表示在该分子结构部分中的可能碳原子数目。所有碳链，即所有烷基、链烯基和炔基结构部分可以是直链或支化的。除非另有指明，卤代取代基优选带有1-6个相同或不同的卤素原子。在每种情况下，术语“卤素”表示氟、氯、溴或碘。
其他含义的实例为：
-C1-C4烷基：例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基；
-C1-C10烷基：具有1-10个碳原子的饱和脂族烃基，例如上述C1-C4烷基，还有例如正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-3-甲基丙基、正庚基、正壬基、正癸基、1-甲基己基、1-乙基己基、1-甲基庚基、1-甲基辛基、1-甲基壬基；
-C2-C10链烯基：具有2-10个，优选3-6个碳原子的单不饱和烯烃基，例如乙烯基、丙-2-烯-1-基(＝烯丙基)、丙-1-烯-1-基、丁-1-烯-4-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、1-戊烯-3-基、1-戊烯-4-基、2-戊烯-4-基、1-甲基丁-2-烯-1-基、2-甲基丁-2-烯-1-基、3-甲基丁-2-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基、2-甲基丁-3-烯-1-基、3-甲基丁-3-烯-1-基、1，1-二甲基丙-2-烯-1-基、1，2-二甲基丙-2-烯-1-基、1-乙基丙-2-烯-1-基、1-乙基丙-1-烯-2-基、正己-1-烯-1-基、正己-2-烯-1-基、己-3-烯-1-基、己-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、1-甲基戊-1-烯-1-基、2-甲基戊-1-烯-1-基、3-甲基戊-1-烯-1-基、4-甲基戊-1-烯-1-基、1-甲基戊-2-烯-1-基、2-甲基戊-2-烯-1-基、3-甲基戊-2-烯-1-基、4-甲基戊-2-烯-1-基、1-甲基戊-3-烯-1-基、2-甲基戊-3-烯-1-基、3-甲基戊-3-烯-1-基、4-甲基戊-3-烯-1-基、1-甲基戊-4-烯-1-基、2-甲基戊-4-烯-1-基、3-甲基戊-4-烯-1-基、4-甲基戊-4-烯-1-基、1，1-二甲基丁-2-烯-1-基、1，1-二甲基丁-3-烯-1-基、1，2-二甲基丁-2-烯-1-基、1，2-二甲基丁-3-烯-1-基、1，3-二甲基丁-2-烯-1-基、1，3-二甲基丁-3-烯-1-基、2，2-二甲基丁-3-烯-1-基、2，3-二甲基丁-2-烯-1-基、2，3-二甲基丁-3-烯-1-基、3，3-二甲基丁-2-烯-1-基、1-乙基丁-2-烯-1-基、1-乙基丁-3-烯-1-基、2-乙基丁-2-烯-1-基、2-乙基丁-3-烯-1-基、1，1，2-三甲基丙-2-烯-1-基、1-乙基-1-甲基丙-2-烯-1-基、1-乙基-2-甲基丙-2-烯-1-基、庚-2-烯-1-基、辛-2-烯-1-基、壬-2-烯-1-基、癸-2-烯-1-基；
-C2-C10炔基：具有2-10个，优选3-6个碳原子和一根叁键的烃基，例如乙炔基、丙-2-炔-1-基(＝炔丙基)、丙-1-炔-1-基、丁-1-炔-1-基、丁-1-炔-3-基、丁-1-炔-4-基、丁-2-炔-1-基、戊-1-炔-1-基、戊-1-炔-3-基、戊-1-炔-4-基、戊-1-炔-5-基、戊-2-炔-1-基、戊-2-炔-4-基、戊-2-炔-5-基、3-甲基丁-1-炔-3-基、3-甲基丁-1-炔-4-基、己-1-炔-3-基、己-1-炔-4-基、己-1-炔-5-基、己-1-炔-6-基、己-2-炔-1-基、己-2-炔-4-基、己-2-炔-5-基、己-2-炔-6-基、己-3-炔-1-基、己-3-炔-2-基、3-甲基戊-1-炔-3-基、3-甲基戊-1-炔-4-基、3-甲基戊-1-炔-5-基、4-甲基戊-2-炔-4-基、4-甲基戊-2-炔-5-基、庚-2-炔-1-基、辛-2-炔-1-基、壬-2-炔-1-基、癸-2-炔-1-基；
-C1-C4卤代烷基：被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的上述C1-C4烷基，即例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基、2-氟丙基、3-氟丙基、2，2-二氟丙基、2，3-二氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2，3-二氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基、3，3，3-三氯丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、七氟丙基、1-(氟甲基)-2-氟乙基、1-(氯甲基)-2-氯乙基、1-(溴甲基)-2-溴乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基或九氟丁基；
-C1-C10卤代烷基：其中1-6个氢原子被卤素原子，优选被氟和/或氯代替的上述C1-C10烷基，例如上述C1-C4卤代烷基，还有5-氟戊基、5-氯戊基、5-溴戊基、5-碘戊基、十一氟戊基、6-氟己基、6-氯己基、6-溴己基或6-碘己基；
-C2-C10卤代链烯基：其中1-6个氢原子被卤素原子，优选被氟和/或氯代替的上述C2-C10链烯基，例如2-氯烯丙基、3-氯烯丙基、2，3-二氯烯丙基、3，3-二氯烯丙基、2，3，3-三氯烯丙基、2，3-二氯丁-2-烯-1-基、2-溴烯丙基、3-溴烯丙基、2，3-二溴烯丙基、3，3-二溴烯丙基、2，3，3-三溴烯丙基或2，3-二溴丁-2-烯-1-基；
-C2-C10卤代炔基：其中1-6个氢原子被卤素原子，优选被氟和/或氯代替的上述C2-C10炔基，例如1，1-二氟丙-2-炔-1-基、1，1-二氟丁-2-炔-1-基、4-氟丁-2-炔-1-基、4-氯丁-2-炔-1-基、5-氟戊-3-炔-1-基或6-氟己-4-炔-1-基；
-C1-C10氰基烷基：被CN基团取代的C1-C10烷基，例如氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、1-氰基丙基、2-氰基丙基、3-氰基丙基、1-氰基丙-2-基、2-氰基丙-2-基、1-氰基丁基、2-氰基丁基、3-氰基丁基、4-氰基丁基、1-氰基丁-2-基、2-氰基丁-2-基、1-氰基丁-3-基、2-氰基丁-3-基、1-氰基-2-甲基丙-3-基、2-氰基-2-甲基丙-3-基、3-氰基-2-甲基丙-3-基、3-氰基-2，2-二甲基丙基、6-氰基己-1-基、7-氰基庚-1-基、8-氰基辛-1-基、9-氰基壬-1-基、10-氰基癸-1-基；
-C3-C10环烷基：具有3-10个碳原子的环脂族基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基；
-C3-C10环烯基：具有3-10个碳原子和一根双键的环脂族基团，例如环丙烯-1-基、环丁烯-1-基、环戊烯-1-基、环己烯-1-基、环庚烯-1-基、环辛烯-1-基、环壬烯-1-基、环癸烯-1-基、环戊-2-烯-1-基、环己-2-烯-1-基、环庚-2-烯-1-基、环辛-2-烯-1-基、环壬-2-烯-1-基、环癸-2-烯-1-基、环己-3-烯-1-基、环庚-3-烯-1-基、环辛-3-烯-1-基、环辛-4-烯-1-基、环壬-3-烯-1-基、环壬-4-烯-1-基、环癸-4-烯-1-基或环癸-3-烯-1-基；
-C1-C4烷基羰基：经由羰基连接的具有1-4个碳原子的烷基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基或异丁酰基；
-(C1-C4烷基氨基)羰基：例如甲氨基羰基、乙氨基羰基、丙氨基羰基、1-甲基乙氨基羰基、丁氨基羰基、1-甲基丙氨基羰基、2-甲基丙氨基羰基或1，1-二甲基乙氨基羰基；
-二(C1-C4烷基)氨基羰基：例如N，N-二甲基氨基羰基、N，N-二乙基氨基羰基、N，N-二(1-甲基乙基)氨基羰基、N，N-二丙基氨基羰基、N，N-二丁基氨基羰基、N，N-二(1-甲基丙基)氨基羰基、N，N-二(2-甲基丙基)氨基羰基、N，N-二(1，1-二甲基乙基)氨基羰基、N-乙基-N-甲基氨基羰基、N-甲基-N-丙基氨基羰基、N-甲基-N-(1-甲基乙基)氨基羰基、N-丁基-N-甲基氨基羰基、N-甲基-N-(1-甲基丙基)氨基羰基、N-甲基-N-(2-甲基丙基)氨基羰基、N-(1，1-二甲基乙基)-N-甲基氨基羰基、N-乙基-N-丙基氨基羰基、N-乙基-N-(1-甲基乙基)氨基羰基、N-丁基-N-乙基氨基羰基、N-乙基-N-(1-甲基丙基)氨基羰基、N-乙基-N-(2-甲基丙基)氨基羰基、N-乙基-N-(1，1-二甲基乙基)氨基羰基、N-(1-甲基乙基)-N-丙基氨基羰基、N-丁基-N-丙基氨基羰基、N-(1-甲基丙基)-N-丙基氨基羰基、N-(2-甲基丙基)-N-丙基氨基羰基、N-(1，1-二甲基乙基)-N-丙基氨基羰基、N-丁基-N-(1-甲基乙基)氨基羰基、N-(1-甲基乙基)-N-(1-甲基丙基)氨基羰基、N-(1-甲基乙基)-N-(2-甲基丙基)氨基羰基、N-(1，1-二甲基乙基)-N-(1-甲基乙基)氨基羰基、N-丁基-N-(1-甲基丙基)氨基羰基、N-丁基-N-(2-甲基丙基)氨基羰基、N-丁基-N-(1，1-二甲基乙基)氨基羰基、N-(1-甲基丙基)-N-(2-甲基丙基)氨基羰基、N-(1，1-二甲基乙基)-N-(1-甲基丙基)氨基羰基或N-(1，1-二甲基乙基)-N-(2-甲基丙基)氨基羰基；
-C1-C4烷氧基：经由氧原子连接的具有1-4个碳原子的烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基或1，1-二甲基乙氧基；
-C1-C4烷氧羰基：经由羰基连接的具有1-4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、1-甲基乙氧基羰基、丁氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基或1，1-二甲基乙氧基羰基；
-C1-C4-烷硫基(C1-C4烷基硫基，C1-C4烷基-S-)：经由硫原子连接的具有1-4 个碳原子的烷基，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、1-甲基乙硫基、丁硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙硫基或1，1-二甲基乙硫基；
-C1-C4烷基亚磺酰基(C1-C4烷基-S(＝O)-)：甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、1-甲基乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、1-甲基丙基亚磺酰基、2-甲基丙基亚磺酰基或1，1-二甲基乙基亚磺酰基；
-C1-C4烷基磺酰基(C1-C4烷基-S(＝O)2-)：例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、1-甲基乙基磺酰基、丁基磺酰基、1-甲基丙基磺酰基、2-甲基丙基磺酰基或1，1-二甲基乙基磺酰基；
-3-8元杂环基：具有3、4、5、6、7或8个环成员且其中1、2或3个环成员为选自氧、硫、氮和基团NR6(其中R6为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基或C3-C6炔基)的杂原子的杂环基团。此外，该杂环可以任选具有1或2个羰基或硫羰基作为环成员。该杂环可以是芳族的(杂芳基)或部分或完全饱和的。
饱和杂环的实例是：
环氧乙烷-1-基、吖丙啶-1-基、氧杂环丁烷-2-基、氧杂环丁烷-3-基、硫杂环丁烷-2-基、硫杂环丁烷-3-基、氮杂环丁烷-1-基、氮杂环丁烷-2-基、氮杂环丁烷-3-基、四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-3-基、四氢噻吩-2-基、四氢噻吩-3-基、吡咯烷-1-基、吡咯烷-2-基、吡咯烷-3-基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二氧戊环-4-基、1，3-氧硫杂戊环-2-基、1，3-氧硫杂戊环-4-基、1，3-氧硫杂戊环-5-基、1，3-噁唑烷-2-基、1，3-噁唑烷-3-基、1，3-噁唑烷-4-基、1，3-噁唑烷-5-基、1，2-噁唑烷-2-基、1，2-噁唑烷-3-基、1，2-噁唑烷-4-基、1，2-噁唑烷-5-基、1，3-二硫戊环-2-基、1，3-二硫戊环-4-基、吡咯烷-1-基、吡咯烷-2-基、吡咯烷-5-基、四氢吡唑-1-基、四氢吡唑-3-基、四氢吡唑-4-基、四氢吡喃-2-基、四氢吡喃-3-基、四氢吡喃-4-基、四氢噻喃-2-基、四氢噻喃-3-基、四氢吡喃-4-基、哌啶-1-基、哌啶-2-基、哌啶-3-基、哌啶-4-基、1，3-二噁烷-2-基、1，3-二噁烷-4-基、1，3-二噁烷-5-基、1，4-二噁烷-2-基、1，3-氧硫杂环己烷-2-基、1，3-氧硫杂环己烷-4-基、1，3-氧硫杂环己烷-5-基、1，3-氧硫杂环己烷-6-基、1，4-氧硫杂环己烷-2-基、1，4-氧硫杂环己烷-3-基、吗啉-2-基、吗啉-3-基、吗啉-4-基、六氢哒嗪-1-基、六氢哒嗪-3-基、六氢哒嗪-4-基、六氢嘧啶-1-基、六氢嘧啶-2-基、六氢嘧啶-4-基、六氢嘧啶-5-基、哌嗪-1-基、哌嗪-2-基、哌嗪-3-基、六氢-1，3，5-三嗪-1-基、六氢-1，3，5-三嗪-2-基、氧杂环庚烷-2-基、氧杂环庚烷-3-基、氧杂环庚烷-4-基、硫杂环庚烷-2-基、硫杂环庚烷-3-基、硫杂环庚烷-4-基、1，3-二氧庚环-2-基、1，3-二氧庚环-4-基、1，3-二氧庚环-5-基、1，3-二氧庚环-6-基、1，3-二硫庚环-2-基、1，3-二硫庚环-4-基、1，3-二硫庚环-5-基、1，3-二硫庚环-2-基、1，4-二氧庚环-2-基、1，4-二氧庚环-7-基、六氢吖庚英-1-基、六氢吖庚英-2-基、六氢吖庚英-3-基、六氢吖庚英-4-基、六氢-1，3-二氮杂-1-基、六氢-1，3-二氮杂-2-基、六氢-1，3-二氮杂-4-基、六氢-1，4-二氮杂-1-基和六氢-1，4-二氮杂-2-基；
不饱和杂环的实例是：
二氢呋喃-2-基、1，2-噁唑啉-3-基、1，2-噁唑啉-5-基、1，3-噁唑啉-2-基；芳族杂环基的实例是5-和6-元芳杂环基团，例如呋喃基如2-呋喃基和3-呋喃基，噻吩基如2-噻吩基和3-噻吩基，吡咯基如2-吡咯基和3-吡咯基，异噁唑基如3-异噁唑基、4-异噁唑基和5-异噁唑基，异噻唑基如3-异噻唑基、4-异噻唑基和5-异噻唑基，吡唑基如3-吡唑基、4-吡唑基和5-吡唑基，噁唑基如2-噁唑基、4-噁唑基和5-噁唑基，噻唑基如2-噻唑基、4-噻唑基和5-噻唑基，咪唑基如2-咪唑基和4-咪唑基，噁二唑基如1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基和1，3，4-噁二唑-2-基，噻二唑基如1，2，4-噻二唑-3-基、1，2，4-噻二唑-5-基和1，3，4-噻二唑-2-基，三唑基如1，2，4-三唑-1-基、1，2，4-三唑-3-基和1，2，4-三唑-4-基，吡啶基如2-吡啶基、3-吡啶基和4-吡啶基，哒嗪基如3-哒嗪基和4-哒嗪基，嘧啶基如2-嘧啶基、4-嘧啶基和5-嘧啶基，此外还有2-吡嗪基，1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基，尤其是吡啶基、呋喃基和噻吩基。
衍生于伯或仲胺的基团A通常为式-NR1R2的基团，其中变量R1和R2如下所定义：
R1和R2相互独立地代表氢，C1-C10烷基，C2-C10链烯基或C2-C10炔基，它们可以未被取代或被下列基团之一取代：C1-C4烷氧基、C1-C4-烷硫基、CN、NO2、甲酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基氨基羰基、二C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C3-C10环烷基、具有1、2或3个选自O、S、N和基团NR6(其中R6为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基或C3-C6炔基)的杂原子的3-8元杂环基、本身具有1、2、3或4个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4氟烷基、C1-C4烷氧羰基、三氟甲基磺酰基、C1-C3烷基氨基、二C1-C3烷基氨基、甲酰基、硝基和氰基的取代基的苯基，C1-C10卤代烷基，C2-C10卤代链烯基，C2-C10卤代炔基，C3-C8环烷基，C3-C10环烯基，具有1-3个选自O、S、N和基团NR6(其中R6为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基或C3-C6炔基)的杂原子的3-8元杂环基，苯基或萘基，其中C3-C8环烷基、C3-C10环烯基、3-8元杂环基、苯基和萘基本身可以具有1、2、3或4个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4-氟烷基、C1-C4烷氧羰基、三氟甲基磺酰基、甲酰基、C1-C3烷基氨基、二C1-C3烷基氨基、苯氧基、硝基和氰基的取代基，或R1和R2一起形成饱和或部分不饱和的5-8元氮杂环，该杂环本身可以被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和/或C1-C4卤代烷基取代且可以具有1个或2个羰基、硫羰基和/或1个或2个选自O、S、N和基团NR6(其中R6如上所定义)的其他杂原子作为环成员。
优选的取代基R1和R2相互独立地选自氢，C1-C6烷基，其未被取代或被选自如下基团的取代基取代：卤素、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷硫基、C3-C8环烷基、本身未被取代或被卤素或C1-C4烷氧基取代的苯基、呋喃基、噻吩基、1，3-二氧戊环基。此外还优选C2-C6链烯基，C2-C6炔基，C3-C8环烷基或苯基，它们未被取代或被1个或2个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4-氟烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基、硝基和二C1-C3烷基氨基的取代基取代，萘基或吡啶基。在进一步优选的实施方案中，R1和R2一起形成5、6或7元饱和或不饱和氮杂环，其可以含有选自N、基团NR6(其中R6如上所定义)和O的其他杂原子作为环成员和/或可以被1、2或3个选自C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基的取代基取代。
在本发明的特别优选的实施方案中，基团R1或R2之一为氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C2-C6炔基和另一基团R1或R2为C1-C6烷基、C3-C8环烷基或苯基。
基团Ar尤其为式Ar-1的基团：
Figure A20038010460500161
其中
Ra、Rb、Rc和Rd相互独立地为氢、卤素、C1-C4卤代烷基或氰基；
*表示Ar与C(O)基团的连接点，和
**表示Ar与氨基、硝基或异(硫)氰酸酯基的氮原子连接点。
在本发明的特别优选实施方案中，变量Ra、Rb、Rc和Rd在每种情况下单独或组合如下所定义：
Ra为卤素或氰基，尤其是氟、氯或氰基；
Rb为氢；
Rc为卤素或氢，尤其是氟、氯或氢；
Rd为氢。
因此，本发明尤其涉及化合物IA的制备：
其中变量Ra、Rb、Rc、Rd、A和W如上所定义。
本发明尤其涉及其中A为NR1R2的化合物IA.1的制备。下面将这些化合物称为化合物IA.1。
化合物II与在下文中也称为光气化试剂的光气、硫光气或二光气的反应通常在惰性有机溶剂中进行。适于这些反应的溶剂取决于温度范围为烃类，例如戊烷、己烷、环戊烷、环己烷、甲苯、二甲苯；氯代烃类，例如二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷，氯苯，1，2-、1，3-或1，4-二氯苯；醚类，如1，4-二噁烷，茴香醚；乙二醇醚类，如二甲基乙二醇醚，二乙基乙二醇醚，二甘醇二甲基醚；酯类，如乙酸乙酯，乙酸丙酯，异丁酸甲酯，乙酸异丁酯；羧酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮；硝化烃类，如硝基苯；四烷基脲类，如四乙基脲，四丁基脲，二甲基亚乙基脲，二甲基亚丙基脲；腈类，如乙腈，丙腈，丁腈或异丁腈；或各溶剂的混合物。
若使用光气，则优选使用基本不含质子性杂质如水和醇的溶剂。然而，在异硫氰酸酯的制备中，还可以类似于Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第4版，第IX卷，第875页在包含水和水不溶混性有机溶剂的两相体系中或在水中进行II与硫光气的反应。
通常而言，首先将化合物II加入反应容器中，优选以在上述溶剂之一中的溶液或悬浮液加入，然后加入光气化试剂。光气化试剂的加入优选在搅拌下进行。加入优选在10-60分钟内进行。光气化试剂可以直接加入或以在上述溶剂之一中的溶液加入。在光气情况下，通常将其引入溶液或悬浮液中。
反应温度通常不超过180℃，优选120℃，尤其是100℃，且通常为至少40℃，优选至少50℃。通常而言，至少主要部分的光气化试剂在低温下加入，例如温度为0-40℃，特别是10-40℃，尤其是20-30℃，且该混合物在加料期间或加料之后加热到40-180℃，特别是50-120℃，尤其是70-100℃的温度，直到反应完全。
通常而言，每摩尔化合物II使用0.9-2摩尔当量，优选0.95-1.5摩尔当量，特别优选0.98-1.09摩尔当量的光气化试剂。
合适的话，II的转化在碱存在下进行。合适的碱例如是碱性无机化合物，例如碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐。然而，该反应也可在有机碱存在下进行，所述碱例如为叔胺，如三乙胺、三正丙胺、N-乙基二异丙基胺、吡啶、α-、β-、γ-甲基吡啶、2，4-、2，6-二甲基吡啶、N-甲基吡咯烷、二甲基苯胺、N，N-二甲基环己基胺、喹啉或吖啶。基于化合物II，碱(以碱当量计算)可以不足化学计量、超化学计量或等摩尔量使用。
通常而言，每摩尔化合物II使用0.01-6mol，优选0.1-3mol的碱。在本发明方法的另一实施方案中，该反应在氯化氢存在下进行。此时，氯化氢的量通常基于每摩尔化合物II为0.9-5.0mol，优选1.0-2.5mol，尤其是1.0-1.2mol。这里通常采用的程序是首先将上述量的气态氯化氢引入或首先将氯化氢在溶剂中的溶液加入化合物II在上述溶剂之一中的溶液或悬浮液中，然后按上述方式加入光气化试剂并按上述方式继续反应。氯化氢的引入通常在10-60℃，优选20-30℃的温度下进行。
若该方法在氯化氢存在下进行，则可以使用活性炭作为催化剂。活性炭的量基于化合物II的重量有利地为1-10重量％，优选1-3重量％。
该反应可以在大气压力下或超计大气压力下连续或分批进行。通常而言，化合物II与光气化试剂的反应在排除水下进行。合适的话可能有利的是在保护性气氛下进行该反应。
处理分离目标产物可以使用常用于该目的的方法进行。若所用光气化试剂为光气，则通常首先例如将氮气流引入反应混合物中除去未反应的光气。然后通过常规方法，例如蒸馏除去溶剂。为了进一步提纯，可以使用诸如结晶或例如在硅胶上的色谱法。合适的话，还可以通过用溶剂，例如芳烃如苯、甲苯或二甲苯，或脂族烃如石油醚、己烷、环己烷、戊烷，醚类如乙醚等及其混合物研制而提纯残余物。
作为进行本发明方法的原料所需的式II化合物同样是新的且作为令人感兴趣的前体对本发明方法是重要的。在式II中，变量Ar和A优选表示已经在本发明化合物I的描述中作为这些优选取代基提到的那些基团。
式II化合物可以类似于制备苯胺类的已知方法得到。式II的苯胺化合物例如可以按照方案2通过如下步骤制备：首先使式III的芳酰基化合物与氨基磺酰胺IV以缩合反应进行反应，得到式V的N-芳酰基氨基磺酰胺，然后还原所得N-芳酰基氨基磺酰胺V，得到化合物II。
方案2：
在方案2中，变量A和Ar具有上述含义，尤其是优选的含义。X为卤素，优选氯，羟基或C1-C4烷氧基。式II的芳酰基化合物与式IV的氨基磺酰胺缩合得到式V的对应苯甲酰基磺酰胺的反应类似于已知方法进行，例如如WO 01/83459第31-35页、尚未公开的德国专利申请DE 102 21 910.0所述，这些文献的公开在此作为参考引入。
第一反应步骤更详细描述如下：
若式III中的X为羟基，则优选首先通过与偶联剂反应而活化羧酸III。然后通常在不预先分离的情况下使活化的羧酸III与氨基磺酰胺IV反应。合适的偶联剂例如是N，N’-羰基二咪唑或碳二亚胺如二环己基碳二亚胺。这些偶联剂基于羧酸III通常以至少等摩尔量且至多四倍过量使用。合适的话，加热羧酸III和偶联剂的所得反应混合物并随后冷却至室温。该反应通常在溶剂中进行。合适的溶剂例如是氯代烃，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷；醚类，例如二烷基醚如乙醚或甲基叔丁基醚，或环醚如四氢呋喃或二噁烷；羧酰胺类，如二甲基甲酰胺；N-甲基内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮；腈类，如乙腈；芳族烃，如甲苯；芳族胺类，如吡啶；或它们的混合物。然后加入氨基磺酰胺IV。通常将磺酰胺IV溶于用于活化羧酸的相同溶剂中。
若式III中的X为C1-C4烷氧基，则可以首先根据已知方法通过在酸性介质中使用强无机酸如浓盐酸或硫酸或有机酸如冰乙酸或其混合物将酯转化成对应的羧酸III。或者，还可以在碱性条件下使用碱如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾在水存在下水解酯。
然后可以使羧酸III(X＝OH)以上述方式反应或首先使用氯化试剂如亚硫酰氯或光气转化成酰氯(X＝Cl)，然后使酰氯与IV以下述方式反应。类似于已知方法，例如如EP 1 176 133和WO 01/087872所述制备酰氯。
然而，还可以使其中X为C1-C4烷氧基的式III的羧酸酯直接与氨基磺酰胺IV或其金属盐以酰胺化反应进行反应，以裂解酯基。该反应以类似于Houben-Weyl，第4版，第VIII卷，第658-659页中所述的程序进行。
若式III中的X为卤素，则通常将优选在惰性溶剂中稀释的芳酰基化合物III加入优选同样在惰性溶剂中稀释的式IV的氨基磺酰胺中。当然还可以首先加入芳酰基化合物III并加入氨基磺酰胺IV。
其中原料III和IV相互反应的摩尔比通常为0.9-1.2，优选0.95-1.1，特别优选0.98-1.04，以芳酰基化合物III对氨基磺酰胺IV的比例表示。
该反应通常在-30℃至100℃，优选-10℃至80℃，特别优选0-60℃的温度下进行。
第一反应步骤有利地在中性条件下进行。若在反应过程中形成酸性反应产物，例如氯化氢(若式III中的X为卤素)，则通过加入碱性化合物将其除去。合适的碱性化合物包括无机和有机碱。合适的无机碱性化合物例如为碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐。然而，该反应也可以在有机碱存在下进行，例如三乙胺、三正丙胺、N-乙基二异丙基胺、吡啶、α-、β-、γ-甲基吡啶、2，4-、2，6-二甲基吡啶、N-甲基吡咯烷、二甲基苯胺、N，N-二甲基环己基胺、喹啉或吖啶。通常基于化合物III使用过量的碱。碱的摩尔量对每摩尔化合物III而言为1.0-2mol，优选1.02-1.3mol碱(以碱当量计算)。合适的话，反应混合物含有吡啶或吡啶化合物，例如4-二烷基氨基吡啶如4-二甲氨基吡啶作为催化剂。催化剂的加入量基于化合物III为约0.1-10％。
芳酰基化合物III与式IV化合物的反应有利地在溶剂存在下进行。适于这些反应的溶剂取决于温度范围为烃类，如戊烷、己烷、环戊烷、环己烷、甲苯、二甲苯；氯代烃类，如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯、1，2-、1，3-或1，4-二氯苯；醚类，如1，4-二噁烷、茴香醚，乙二醇醚如二甲基乙二醇醚、二乙基乙二醇醚、二甘醇二甲基醚；酯类，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、异丁酸甲酯、乙酸异丁酯；羧酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮；硝化烃类，如硝基苯；四烷基脲，如四乙基脲、四丁基脲、二甲基亚乙基脲、二甲基亚丙基脲；亚砜类，如二甲亚砜；砜类，如二甲基砜、二乙基砜、环丁砜；腈类，如乙腈、丙腈、丁腈或异丁腈；水；或各溶剂的混合物。
此外还可以在含水两相体系中进行该反应，优选在相转移催化剂如季铵盐或鏻盐存在下进行。适于两相反应的反应条件是EP-A 556737所述的那些。
适合作为相转移催化剂的是季铵盐或鏻盐。可以提到的合适化合物是下列化合物：四(C1-C18)烷基铵氯化物、溴化物或氟化物，N-苄基三(C1-C18)烷基铵氯化物、溴化物或氟化物，四(C1-C18)烷基鏻氯化物或溴化物，四苯基鏻氯化物或溴化合物，(苯基)o(C1-C18烷基)p鏻氯化物或溴化物，其中o＝1-3，p＝3-1和o+p＝4。特别优选四乙基氯化铵和N-苄基三乙基氯化铵。相转移催化剂的量基于原料IV通常为至多20重量％，优选1-15重量％，特别优选2-8重量％。
芳酰基化合物III有利地在0.25-2小时内加入氨基磺酰胺IV和合适的话和碱在上述溶剂之一中的混合物中，并将该混合物另外搅拌0.5-16小时，优选2-8小时，直到反应完全。反应温度通常为0-60℃。
若使用含水的两相体系，则原料III和IV可以以任何顺序在搅拌下加入相转移催化剂在两相中的混合物中，然后可以通过加入碱在所示温度范围内完成反应。
该反应可以在大气压力下或高压下连续或分批进行。
为了处理，用稀无机酸如盐酸萃取有机相，干燥有机相并在减压下除去溶剂。合适的话也可以将残余物通过用溶剂或溶剂混合物，例如芳族烃如苯、二甲苯或甲苯，或脂族或环脂族烃如石油醚、戊烷、己烷或环己烷，醚类如乙醚等及其混合物研制而进一步提纯、吸滤并干燥。
下面更详细地说明第二反应步骤，即硝基化合物V到化合物II的还原。
化合物V到化合物II的还原例如可以使用初生态氢进行。为此，使硝基化合物与酸在碱金属存在下反应。根据其性质，碱金属被布朗斯台德酸溶解，并释放氢气。该金属通常具有的标准电势＜0V且尤其≤-0.1V，例如为-0.1至-1.0V(在酸性水溶液中在15℃和1巴下)。合适金属的实例是Zn、Fe和Sn，尤其是Fe。适于该目的的酸是无机酸，例如盐酸或稀硫酸，或无机酸和上述溶剂之一的混合物，例如气态HCl在醚或醇或其混合物中的混合物，以及有机羧酸，有利的是乙酸、丙酸或丁酸。
反应条件基本对应于用初生态氢将脂族或芳族硝基还原成脂族或芳族氨基所用的反应条件(例如参见H.Koopman，Rec.Trav.80(1961)，1075；还参见N.Kornblum，L.Fischbein，J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)77，(1955)6266)。
取决于金属和酸的类型，反应温度通常为-20℃至+120℃，若使用链烷酸如乙酸，则优选温度范围为50-100℃。反应时间可以为几分钟到数小时，例如约20分钟至5小时。优选首先将待还原的化合物V加入反应容器中，然后在混合下将所述金属，优选以细碎形式，尤其以粉末加入反应混合物中。优选该加料在10分钟至2小时内进行。当然还可以首先加入金属和酸并将化合物V，合适的话与惰性溶剂一起加入。通常而言，使反应混合物在反应温度下保持额外的反应时间，例如10分钟至4小时。
V到II的还原优选使用铁粉在稀酸中进行。合适的酸是无机酸，如盐酸，或有机酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸。优选使用乙酸。铁粉的量对每摩尔化合物V优选为2-5mol，尤其是2.5-4mol。酸的量通常并不关键。有利的是基于硝基化合物V使用至少等摩尔量的酸来尽可能完全地还原原料。该反应可以连续或分批进行。此时反应温度为50-100℃，优选65-75℃。例如，在一个实施方案中，首先将铁粉加入乙酸中，然后将化合物V加入反应容器中。加料优选在20-60分钟内进行，例如通过搅拌混合各组分。在加料结束后，使混合物在反应温度下反应另外0.5-2小时，优选约1小时。然而，还可以在搅拌下将铁粉加入化合物V在冰乙酸的混合物中并使该反应如上所述完全。
用于分离目标产物的处理可以通过常用于该目的的方法进行。通常而言，首先例如通过蒸馏除去溶剂。为了进一步提纯，可以使用常规方法如结晶，例如在硅胶上的色谱法，用溶剂如芳族烃如苯、甲苯或二甲苯，或脂族烃如石油醚、己烷、环己烷、戊烷、羧酸酯如乙酸乙酯等及其混合物研制。
合适的还原剂此外还有金属氢化物和半金属氢化物，如氢化铝和衍生于它的氢化物，如氢化铝锂、二异丁基氢化铝；硼氢化物，如乙硼烷和衍生于它的硼酸盐(boranate)，如硼氢化钠或硼氢化锂。为此，使硝基化合物V在惰性溶剂中与配合金属氢化物在10-65℃，有利的是20-50℃下接触。反应时间优选为2-10小时，有利的是3-6小时。反应优选在对还原剂呈惰性的有机溶剂中进行。合适的溶剂取决于所选还原剂例如为醇类，例如C1-C4醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇，以及它们与水的混合物，或醚类，如二异丙基醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲基醚、二噁烷或四氢呋喃。
通常而言，每摩尔硝基化合物V使用0.5-3mol，有利的是0.75-2.5mol金属氢化物、半金属氢化物、硼氢化物或硼酸盐。该方法按照Organikum，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，Berlin 1976，第15版，第612-616页中所述的程序进行。
另一种适于将化合物V转化成化合物II的还原剂为在催化量的过渡金属或过渡金属化合物，尤其是第8过渡族的那些存在下的氢气。优选的过渡金属例如是镍、钯、铂、钌或铑。过渡金属可以直接使用或以负载形式使用。载体的实例是活性炭、氧化铝、ZrO2、TiO2、SiO2、碳酸盐等。过渡金属还可以活化的金属形式如阮内镍使用。过渡金属还可以以化合物形式使用。合适的过渡金属化合物例如是钯氧化物和铂氧化物。催化剂通常基于待还原的化合物V以0.05-10.0mol％(以金属计算)的量使用。该反应在不存在溶剂下或在惰性溶剂或稀释剂中进行。适于该反应的溶剂或稀释剂取决于待水合底物的溶解性和选择的还原剂例如为羧酸如乙酸，或有机酸的水溶液如乙酸和水，羧酸酯如乙酸乙酯，C1-C4醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或芳族烃如甲苯。在除去催化剂之后，可以常规方式处理反应溶液，得到产物。水合可以在大气压力或升高的氢气压力下进行，例如在0.01-50巴，优选0.1-40巴的氢气压力下进行。对于芳族硝基化合物的催化水合，例如参见Rylander，“在铂金属上的催化氢化”，AcademicPress，New York，1967，168-202；Furst等，Chem.Rev.(化学综述)65(1965)，52；Tepko等，J.Org.Chem.(有机化学杂志)45(1980)，4992。
在含氯苯甲酰基磺酰胺情况下，取决于取代基的敏感性，水合在20-170℃，方便的是20-140℃，有利的是20-80℃下进行。在反应性卤素取代基情况下，还推荐在中性溶液中优选在仅稍微升高的压力下使用少量镍、铂或铑催化剂进行水合；还合适的是贵金属硫化物，如硫化铂。该方法详细描述于Houben-Weyl，“Methoden der organischen Chemie”，第IV/1C卷，第520-526页中。
化合物V到化合物II的还原也可使用硫化钠有利地在氨水溶液中在氯化铵存在下按照在Org.Syn.(有机合成)，Coll.Vol.，3(1955)，82中所述的方法进行。反应温度通常为40-90℃，优选60-80℃。有利的是，每摩尔硝基化合物V使用3-4mol硫化钠。
在方案2中使用的芳酰基化合物III可以通过现有技术中已知的方法得到或可以类似于已知方法制备，例如按照US 6,251,829、EP 415 641、EP 908 457、EP 1176133和WO 01/087872制备。
氨基磺酰胺IV由现有技术已知或可以通过已知方法，例如按照德国专利申请DE 102 21 910.0通过使氨与氨基磺酰卤反应而制备。该出版物的公开在此作为参考引入。
氨基磺酰胺IV优选通过尚未公开的德国专利申请DE 102 21 910.0中所述的方法制备。该方法包括下列步骤：(i)使伯胺或仲胺与至少等摩尔量的SO3或SO3源在至少等摩尔量的叔胺存在下反应，在每种情况下基于伯胺或仲胺，得到氨基磺酸铵盐；(ii)使氨基磺酸铵盐与至少化学计量的卤化鏻反应，得到氨基磺酰卤；和(iii)使在步骤ii)中得到的氨基磺酰卤与氨反应，得到氨基磺酰胺V。
根据本发明的方法第一次允许制备式I的异(硫)氰酸酯基苯甲酰基氨基磺酰胺。化合物I是新的且也形成本发明主题的一部分。
在式I的异(硫)氰酸酯基苯甲酰基氨基磺酰胺中，优选式IA的那些，其中变量Ra、Rb、Rc、Rd如上所定义。
非常特优选式IA.1的化合物：
其中变量R1、R2、Ra、Rb、Rc、Rd如上所定义。
在式IA.1的异(硫)氰酸酯基苯甲酰基氨基磺酰胺中，特别优选其中变量R1、R2、Ra、Rb、Rc、Rd相互独立地但优选组合如下所定义的那些：
Ra为氰基或卤素，尤其是氰基、氟或氯；
Rb为氢；
Rc为氢或卤素，尤其是氢、氟或氯；
Rd为氢；
R1和R2相互独立地为氢，任选被选自卤素、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4-烷硫基、C3-C8环烷基、呋喃基、噻吩基、1，3-二氧戊环基、本身任选被卤素或C1-C4烷氧基取代的苯基的取代基取代的C1-C6烷基，
C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基或苯基，它们任选被1或2个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4氟烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基、硝基和二C1-C3烷基氨基的取代基取代，萘基或吡啶基，或
R1和R2一起形成5、6或7元饱和或不饱和氮杂环，该杂环可以任选含有选自N、基团NR6(其中R6如上所定义)和O的其他杂原子作为环成员和/或可以被1、2或3个选自C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基的取代基取代。
具体而言，基团R1或R2之一为氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C2-C6炔基且另一基团R1或R2为C1-C6烷基、C3-C8环烷基或苯基。
非常特别优选式IA.1-a的异氰酸酯基苯甲酰基氨基磺酰胺(≡I，其中W＝氧，Ar＝Ar-1，其中Ra＝Cl、Rb＝Rd＝氢和Rc＝F，A＝NR1R2)，其中R1、R2具有上述含义，尤其是作为优选提到的含义。该类化合物的实例是其中变量R1、R2一起具有表1的一行所给含义的化合物IA.1-a.1至IA.1-a.495。
表1：
编号  R1  R2
 1  H  CH3
 2  H  C2H5
 3  H  CH2CH2-Cl
 4  H  CH2CH2-CN
 5  H  CH2-CO-OCH3
 6  H  CH2-CO-OC2H5
 7  H  CH(CH3)-CO-OCH3
 8  H  CH2CH2-OCH3
 9  H  CH2-C2H5
 10  H  CH2CH2-C2H5
 11  H  CH(CH3)2
 12  H  CH(CH3)-C2H5
 13  H  CH2-CH(CH3)2
 14  H  C(CH3)3
 15  H  CH(CH3)-CH2-C2H5
 16  H  CH2-CH(CH3)-C2H5
 17  H  CH2CH2-CH(CH3)2
 18  H  CH2-CH＝CH2
 19  H  CH(CH3)＝CH2
 20  H  CH2＝CH-CH3
 21  H  CH2-C≡CH
 22  H  CH(CH3)-C≡CH
 23  H  环丙基
 24  H  CH2-环丙基
 25  H  环戊基
 26  H  CH2-环戊基
 27  H  CH2-(1，3-二氧戊环-2-基)
 28  H  CH2-(2-呋喃基)
 29  H  CH2-(3-呋喃基)
 30  H  CH2-(2-噻吩基)
 31  H  CH2-(3-噻吩基)
 32  H  苯基
 33  H  2-氯苯基
 34  H  3-氯苯基
 35  H  4-氯苯基
 36  H  2-氟苯基
 37  H  3-氟苯基
 38  H  4-氟苯基
 39  H  2-甲基苯基
 40  H  3-甲基苯基
 41  H  4-甲基苯基
 42  H  2-甲氧基苯基
 43  H  3-甲氧基苯基
 44  H  4-甲氧基苯基
45  H  2-(甲氧羰基)苯基
46  H  3-(甲氧羰基)苯基
47  H  4-(甲氧羰基 )苯基
48  H  2-硝基苯基
49  H  3-硝基苯基
50  H  4-硝基苯基
51  H  2-(二甲氨基)苯基
52  H  3-(二甲氨基)苯基
53  H  4-(二甲氨基)苯基
54  H  2-(三氟甲基)苯基
55  H  3-(三氟甲基)苯基
56  H  4-(三氟甲基)苯 基
57  H  3-(苯氧基)苯基
58  H  4-(苯氧基)苯基
59  H  2，4-二氟苯基
60  H  2，4-二氯苯基
61  H  3，4-二氟苯基
62  H  3，4-二氯苯基
63  H  3，5-二氟苯基
64  H  3，5-二氯苯基
65  H  2-吡啶基
66  H  3-吡啶基
67  H  4-吡啶基
68  H  α-萘基
69  H  苄基
70  H  2-氯苄基
71  H  3-氯苄基
72  H  4-氯苄基
73  H 2-甲氧基苄基
74  H 3-甲氧基苄基
75  H 4-甲氧基苄基
76  CH3 CH3
77  CH3 C2H5
78  CH3 CH2CH2-Cl
79  CH3 CH2CH2-CN
80  CH3 CH2-CO-OCH3
81  CH3 CH2-CO-OC2H5
82  CH3 CH(CH3)-CO-OCH3
83  CH3 CH2CH2-OCH3
84  CH3 CH2-C2H5
85  CH3 CH2CH2-C2H5
86  CH3 CH(CH3)2
87  CH3 CH(CH3)-C2H5
88  CH3 CH2-CH(CH3)2
89  CH3 C(CH3)3
90  CH3 CH(CH3)-CH2-C2H5
91  CH3 CH2-CH(CH3)-C2H5
92  CH3 CH2CH2-CH(CH3)2
93  CH3 CH2-CH＝CH2
94  CH3 CH(CH3)＝CH2
95  CH3 CH2＝CH-CH3
96  CH3 CH2-C≡CH
97  CH3 CH(CH3)-C≡CH
98  CH3 环丙基
99  CH3 CH2-环丙基
100  CH3 环戊基
101  CH3  CH2-环戊基
102  CH3  CH2-(1，3-二氧戊环-2-基)
103  CH3  CH2-(2-呋喃基)
104  CH3  CH2-(3-呋喃基)
105  CH3  CH2-(2-噻吩基)
106  CH3  CH2-(3-噻吩基)
107  CH3  苯基
108  CH3  2-氯苯基
109  CH3  3-氯苯基
110  CH3  4-氯苯基
111  CH3  2-氟苯基
112  CH3  3-氟苯基
113  CH3  4-氟苯基
114  CH3  2-甲基苯基
115  CH3  3-甲基苯基
116  CH3  4-甲基苯基
117  CH3  2-甲氧基苯基
118  CH3  3-甲氧基苯基
119  CH3  4-甲氧基苯基
120  CH3  2-(甲氧羰基)苯基
121  CH3  3-(甲氧羰基)苯基
122  CH3  4-(甲氧羰基)苯基
123  CH3  2-硝基苯基
124  CH3  3-硝基苯基
125  CH3  4-硝基苯基
126  CH3  2-(二甲氨基)苯基
127  CH3  3-(二甲氨基)苯基
128  CH3  4-(二甲氨基)苯基
129  CH3 2-(三氟甲基)苯基
130  CH3 3-(三氟甲基)苯基
131  CH3 4-(三氟甲基)苯基
132  CH3 3-(苯氧基)苯基
133  CH3 4-(苯氧基)苯基
134  CH3 2，4-二氟苯基
135  CH3 2，4-二氯苯基
136  CH3 3，4-二氟苯基
137  CH3 3，4-二氯苯基
138  CH3 3，5-二氟苯基
139  CH3 3，5-二氯苯基
140  CH3 2-吡啶基
141  CH3 3-吡啶基
142  CH3 4-吡啶基
143  CH3 α-萘基
144  CH3 苄基
145  CH3 2-氯苄基
146  CH3 3-氯苄基
147  CH3 4-氯苄基
148  CH3 2-甲氧基苄基
149  CH3 3-甲氧基苄基
150  CH3 4-甲氧基苄基
151  C2H5 C2H5
152  C2H5 CH2CH2-Cl
153  C2H5 CH2CH2-CN
154  C2H5 CH2-CO-OCH3
155  C2H5 CH2-CO-OC2H5
156  C2H5 CH(CH3)-CO-OCH3
 157  C2H5  CH2CH2-OCH3
 158  C2H5  CH2-C2H5
 159  C2H5  CH2CH2-C2H5
 160  C2H5  CH(CH3)2
 161  C2H5  CH(CH3)-C2H5
 162  C2H5  CH2-CH(CH3)2
 163  C2H5  C(CH3)3
 164  C2H5  CH(CH3)-CH2-C2H5
 165  C2H5  CH2-CH(CH3)-C2H5
 166  C2H5  CH2CH2-CH(CH3)2
 167  C2H5  CH2-CH＝CH2
 168  C2H5  CH(CH3)＝CH2
 169  C2H5  CH2＝CH-CH3
 170  C2H5  CH2-C≡CH
 171  C2H5  CH(CH3)-C≡CH
 172  C2H5  环丙基
 173  C2H5  CH2-环丙基
 174  C2H5  环戊基
 175  C2H5  CH2-环戊基
 176  C2H5  CH2-(1，3-二氧戊环-2-基)
 177  C2H5  CH2-(2-呋喃基)
 178  C2H5  CH2-(3-呋喃基)
 179  C2H5  CH2-(2-噻吩基)
 180  C2H5  CH2-(3-噻吩基)
 181  C2H5  苯基
 182  C2H5  2-氯苯基
 183  C2H5  3-氯苯基
 184  C2H5  4-氯苯基
185  C2H5  2-氟苯基
186  C2H5  3-氟苯基
187  C2H5  4-氟苯基
188  C2H5  2-甲基苯基
189  C2H5  3-甲基苯基
190  C2H5  4-甲基苯基
191  C2H5  2-甲氧基苯基
192  C2H5  3-甲氧基苯基
193  C2H5  4-甲氧基苯基
194  C2H5  2-(甲氧羰基)苯基
195  C2H5  3-(甲氧羰基)苯基
196  C2H5  4-(甲氧羰基)苯基
197  C2H5  2-硝基苯基
198  C2H5  3-硝基苯基
199  C2H5  4-硝基苯基
200  C2H5  2-(二甲氨基)苯基
201  C2H5  3-(二甲氨基)苯基
202  C2H5  4-(二甲氨基)苯基
203  C2H5  2-(三氟甲基)苯基
204  C2H5  3-(三氟甲基)苯基
205  C2H5  4-(三氟甲基)苯基
206  C2H5  3-(苯氧基)苯基
207  C2H5  4-(苯氧基)苯基
208  C2H5  2，4-二氟苯基
209  C2H5  2，4-二氯苯基
210  C2H5  3，4-二氟苯基
211  C2H5  3，4-二氯苯基
212  C2H5  3，5-二氟苯基
213  C2H5  3，5-二氯苯基
214  C2H5  2-吡啶基
215  C2H5  3-吡啶基
216  C2H5  4-吡啶基
217  C2H5  α-萘基
218  C2H5  苄基
219  C2H5  2-氯苄基
220  C2H5  3-氯苄基
221  C2H5  4-氯苄基
222  C2H5  2-甲氧基苄基
223  C2H5  3-甲氧基苄基
224  C2H5  4-甲氧基苄基
225  CH2-C2H5  C2H5
226  CH2-C2H5  CH2CH2-Cl
227  CH2-C2H5  CH2CH2-CN
228  CH2-C2H5  CH2-CO-OCH3
229  CH2-C2H5  CH2-CO-OC2H5
230  CH2-C2H5  CH(CH3)-CO-OCH3
231  CH2-C2H5  CH2CH2-OCH3
232  CH2-C2H5  CH2-C2H5
233  CH2-C2H5  CH2CH2-C2H5
234  CH2-C2H5  CH(CH3)2
235  CH2-C2H5  CH(CH3)-C2H5
236  CH2-C2H5  CH2-CH(CH3)2
237  CH2-C2H5  C(CH3)3
238  CH2-C2H5  CH(CH3)-CH2-C2H5
239  CH2-C2H5  CH2-CH(CH3)-C2H5
240  CH2-C2H5  CH2CH2-CH(CH3)2
 241  CH2-C2H5  CH2-CH＝CH2
 242  CH2-C2H5  CH(CH3)＝CH2
 243  CH2-C2H5  CH2＝CH-CH3
 244  CH2-C2H5  CH2-C≡CH
 245  CH2-C2H5  CH(CH3)-C≡CH
 246  CH2-C2H5  环丙基
 247  CH2-C2H5  CH2-环丙基
 248  CH2-C2H5  环戊基
 249  CH2-C2H5  CH2-环戊基
 250  CH2-C2H5  CH2-(1，3-二氧戊环-2-基)
 251  CH2-C2H5  CH2-(2-呋喃基)
 252  CH2-C2H5  CH2-(3-呋喃基)
 253  CH2-C2H5  CH2-(2-噻吩基)
 254  CH2-C2H5  CH2-(3-噻吩基)
 255  CH2-C2H5  苯基
 256  CH2-C2H5  2-氯苯基
 257  CH2-C2H5  3-氯苯基
 258  CH2-C2H5  4-氯苯基
 259  CH2-C2H5  2-氟苯基
 260  CH2-C2H5  3-氟苯基
 261  CH2-C2H5  4-氟苯基
 262  CH2-C2H5  2-甲基苯基
 263  CH2-C2H5  3-甲基苯基
 264  CH2-C2H5  4-甲基苯基
 265  CH2-C2H5  2-甲氧基苯基
 266  CH2-C2H5  3-甲氧基苯基
 267  CH2-C2H5  4-甲氧基苯基
 268  CH2-C2H5  2-(甲氧羰基)苯基
269  CH2-C2H5  3-(甲氧羰基)苯基
270  CH2-C2H5  4-(甲氧羰基)苯基
271  CH2-C2H5  2-硝基苯基
272  CH2-C2H5  3-硝基苯基
273  CH2-C2H5  4-硝基苯基
274  CH2-C2H5  2-(二甲氨基)苯基
275  CH2-C2H5  3-(二甲氨基)苯基
276  CH2-C2H5  4-(二甲氨基)苯基
277  CH2-C2H5  2-(三氟甲基)苯基
278  CH2-C2H5  3-(三氟甲基)苯基
279  CH2-C2H5  4-(三氟甲基)苯 基
280  CH2-C2H5  3-(苯氧基)苯基
281  CH2-C2H5  4-(苯氧基)苯基
282  CH2-C2H5  2，4-二氟苯基
283  CH2-C2H5  2，4-二氯苯基
284  CH2-C2H5  3，4-二氟苯基
285  CH2-C2H5  3，4-二氯苯基
286  CH2-C2H5  3，5-二氟苯基
287  CH2-C2H5  3，5-二氯苯基
288  CH2-C2H5  2-吡啶基
289  CH2-C2H5  3-吡啶基
290  CH2-C2H5  4-吡啶基
291  CH2-C2H5  α-萘基
292  CH2-C2H5  苄基
293  CH2-C2H5  2-氯苄基
294  CH2-C2H5  3-氯苄基
295  CH2-C2H5  4-氯苄基
296  CH2-C2H5  2-甲氧基苄基
297  CH2-C2H5  3-甲氧基苄基
298  CH2-C2H5  4-甲氧基苄基
299  CH2-CH2-C2H5  CH2CH2-Cl
300  CH2-CH2-C2H5  CH2CH2-CN
301  CH2-CH2-C2H5  CH2-CO-OCH3
302  CH2-CH2-C2H5  CH2-CO-OC2H5
303  CH2-CH2-C2H5  CH(CH3)-CO-OCH3
304  CH2-CH2-C2H5  CH2CH2-OCH3
305  CH2-CH2-C2H5  CH2CH2-C2H5
306  CH2-CH2-C2H5  CH(CH3)2
307  CH2-CH2-C2H5  CH(CH3)-C2H5
308  CH2-CH2-C2H5  CH2-CH(CH3)2
309  CH2-CH2-C2H5  C(CH3)3
310  CH2-CH2-C2H5  CH(CH3)-CH2-C2H5
311  CH2-CH2-C2H5  CH2-CH(CH3)-C2H5
312  CH2-CH2-C2H5  CH2CH2-CH(CH3)2
313  CH2-CH2-C2H5  CH2-CH＝CH2
314  CH2-CH2-C2H5  CH(CH3)＝CH2
315  CH2-CH2-C2H5  CH2＝CH-CH3
316  CH2-CH2-C2H5  CH2-C≡CH
317  CH2-CH2-C2H5  CH(CH3)-C≡CH
318  CH2-CH2-C2H5  环丙基
319  CH2-CH2-C2H5  CH2-环丙基
320  CH2-CH2-C2H5  环戊基
321  CH2-CH2-C2H5  CH2-环戊基
322  CH2-CH2-C2H5  CH2-(1，3-二氧戊环-2-基)
323  CH2-CH2-C2H5  CH2-(2-呋喃基)
324  CH2-CH2-C2H5  CH2-(3-呋喃基)
325  CH2-CH2-C2H5  CH2-(2-噻吩基)
326  CH2-CH2-C2H5  CH2-(3-噻吩基)
327  CH2-CH2-C2H5  苯基
328  CH2-CH2-C2H5  2-氯苯基
329  CH2-CH2-C2H5  3-氯苯基
330  CH2-CH2-C2H5  4-氯苯基
331  CH2-CH2-C2H5  2-氟苯基
332  CH2-CH2-C2H5  3-氟苯基
333  CH2-CH2-C2H5  4-氟苯基
334  CH2-CH2-C2H5  2-甲基苯基
335  CH2-CH2-C2H5  3-甲基苯基
336  CH2-CH2-C2H5  4-甲基苯基
337  CH2-CH2-C2H5  2-甲氧基苯基
338  CH2-CH2-C2H5  3-甲氧基苯基
339  CH2-CH2-C2H5  4-甲氧基苯基
340  CH2-CH2-C2H5  2-(甲氧羰基)苯基
341  CH2-CH2-C2H5  3-(甲氧羰基)苯基
342  CH2-CH2-C2H5  4-(甲氧羰基)苯基
343  CH2-CH2-C2H5  2-硝基苯基
344  CH2-CH2-C2H5  3-硝基苯基
345  CH2-CH2-C2H5  4-硝基苯基
346  CH2-CH2-C2H5  2-(二甲氨基)苯基
347  CH2-CH2-C2H5  3-(二甲氨基)苯基
348  CH2-CH2-C2H5  4-(二甲氨基)苯基
349  CH2-CH2-C2H5  2-(三氟甲基)苯基
350  CH2-CH2-C2H5  3-(三氟甲基)苯基
351  CH2-CH2-C2H5  4-(三氟甲基)苯基
352  CH2-CH2-C2H5  3-(苯氧基)苯基
353  CH2-CH2-C2H5  4-(苯氧基)苯基
354  CH2-CH2-C2H5  2，4-二氟苯基
355  CH2-CH2-C2H5  2，4-二氯苯基
356  CH2-CH2-C2H5  3，4-二氟苯基
357  CH2-CH2-C2H5  3，4-二氯苯基
358  CH2-CH2-C2H5  3，5-二氟苯基
359  CH2-CH2-C2H5  3，5-二氯苯基
360  CH2-CH2-C2H5  2-吡啶基
361  CH2-CH2-C2H5  3-吡啶基
362  CH2-CH2-C2H5  4-吡啶基
363  CH2-CH2-C2H5  α-萘基
364  CH2-CH2-C2H5  苄基
365  CH2-CH2-C2H5  2-氯苄基
366  CH2-CH2-C2H5  3-氯苄基
367  CH2-CH2-C2H5  4-氯苄基
368  CH2-CH2-C2H5  2-甲氧基苄基
369  CH2-CH2-C2H5  3-甲氧基苄基
370  CH2-CH2-C2H5  4-甲氧基苄基
371  CH(CH3)2  CH2CH2-Cl
372  CH(CH3)2  CH2CH2-CN
373  CH(CH3)2  CH2-CO-OCH3
374  CH(CH3)2  CH2-CO-OC2H5
375  CH(CH3)2  CH(CH3)-CO-OCH3
376  CH(CH3)2  CH2CH2-OCH3
377  CH(CH3)2  CH(CH3)2
378  CH(CH3)2  CH(CH3)-C2H5
379  CH(CH3)2  CH2-CH(CH3)2
380  CH(CH3)2  C(CH3)3
 381  CH(CH3)2  CH(CH3)-CH2-C2H5
 382  CH(CH3)2  CH2-CH(CH3)-C2H5
 383  CH(CH3)2  CH2CH2-CH(CH3)2
 384  CH(CH3)2  CH2-CH＝CH2
 385  CH(CH3)2  CH(CH3)＝CH2
 386  CH(CH3)2  CH2＝CH-CH3
 387  CH(CH3)2  CH2-C≡CH
 388  CH(CH3)2  CH(CH3)-C≡CH
 389  CH(CH3)2  环丙基
 390  CH(CH3)2  CH2-环丙基
 391  CH(CH3)2  环戊基
 392  CH(CH3)2  CH2-环戊基
 393  CH(CH3)2  CH2-(1，3-二氧戊环-2-基)
 394  CH(CH3)2  CH2-(2-呋喃基)
 395  CH(CH3)2  CH2-(3-呋喃基)
 396  CH(CH3)2  CH2-(2-噻吩基)
 397  CH(CH3)2  CH2-(3-噻吩基)
 398  CH(CH3)2  苯基
 399  CH(CH3)2  2-氯苯基
 400  CH(CH3)2  3-氯苯基
 401  CH(CH3)2  4-氯苯基
 402  CH(CH3)2  2-氟苯基
 403  CH(CH3)2  3-氟苯基
 404  CH(CH3)2  4-氟苯基
 405  CH(CH3)2  2-甲基苯基
 406  CH(CH3)2  3-甲基苯基
 407  CH(CH3)2  4-甲基苯基
 408  CH(CH3)2  2-甲氧基苯基
409  CH(CH3)2  3-甲氧基苯基
410  CH(CH3)2  4-甲氧基苯基
411  CH(CH3)2  2-(甲氧羰基)苯基
412  CH(CH3)2  3-(甲氧羰基)苯基
413  CH(CH3)2  4-(甲氧羰基)苯基
414  CH(CH3)2  2-硝基苯基
415  CH(CH3)2  3-硝基苯基
416  CH(CH3)2  4-硝基苯基
417  CH(CH3)2  2-(二甲氨基)苯基
418  CH(CH3)2  3-(二甲氨基)苯基
419  CH(CH3)2  4-(二甲氨基)苯基
420  CH(CH3)  2-(三氟甲基)苯基
421  CH(CH3)2  3-(三氟甲基)苯基
422  CH(CH3)2  4-(三氟甲基)苯基
423  CH(CH3)2  3-(苯氧基)苯基
424  CH(CH3)2  4-(苯氧基)苯基
425  CH(CH3)2  2，4-二氟苯基
426  CH(CH3)2  2，4-二氯苯基
427  CH(CH3)2  3，4-二氟苯基
428  CH(CH3)2  3，4-二氯苯基
429  CH(CH3)2  3，5-二氟苯基
430  CH(CH3)2  3，5-二氯苯基
431  CH(CH3)2  2-吡啶基
432  CH(CH3)2  3-吡啶基
433  CH(CH3)2  4-吡啶基
434  CH(CH3)2  α-萘基
435  CH(CH3)2  苄基
436  CH(CH3)2  2-氯苄基
437  CH(CH3)2  3-氯苄基
438  CH(CH3)2  4-氯苄基
439  CH(CH3)2  2-甲氧基苄基
440  CH(CH3)2  3-甲氧基苄基
441  CH(CH3)2  4-甲氧基苄基
442 -(CH2)4-
443 -CH2-CH＝CH-CH2-
444  H 环己基
445  CH3 环己基
446  C2H5 环己基
447  n-C3H7 环己基
448  i-C3H7 环己基
449  n-C4H9 环己基
450  i-C4H9 环己基
451  仲-C4H9 环己基
452  叔-C4H9 环己基
453  H CH2-CH＝CH-CH3
454  CH3 CH2-CH＝CH-CH3
455  C2H5 CH2-CH＝CH-CH3
456  n-C3H7 CH2-CH＝CH-CH3
457  i-C3H7 CH2-CH＝CH-CH3
458  n-C4H9 CH2-CH＝CH-CH3
459  i-C4H9 CH2-CH＝CH-CH3
460  仲-C4H9 CH2-CH＝CH-CH3
461  叔-C4H9 CH2-CH＝CH-CH3
462  H CH3S-CH2CH2
463  CH3 CH3S-CH2CH2
464  C2H5 CH3S-CH2CH2
 465  n-C3H7  CH3S-CH2CH2
 466  i-C3N7  CH3S-CH2CH2
 467  n-C4H9  CH3S-CH2CH2
 468  i-C4H9  CH3S-CH2CH2
 469  仲-C4H9  CH3S-CH2CH2
 470  叔-C4H9  CH3S-CH2CH2
 471  H  C2H5-0-CH2CH2
 472  CH3  C2H5-0-CH2CH2
 473  C2H5  C2H5-0-CH2CH2
 474  n-C3H7  C2H5-0-CH2CH2
 475  i-C3H7  C2H5-0-CH2CH2
 476  n-C4H9  C2H5-0-CH2CH2
 477  i-C4H9  C2H5-0-CH2CH2
 478  仲-C4H9  C2H5-0-CH2CH2
 479  叔-C4H9  C2H5-0-CH2CH2
 480  CH2CH2-O-CH2CH2
 481  CH2-CH＝CH-CH2
 482  CH＝CH-CH2-CH2
 483  CH2-CH2-CH2-CH2-CH2
 484  CH2-CH2-0-CH(CH3)-CH2
 485  CH2-CH2-0-CH2-CH(CH3)
 486  CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2
 487  CH2-CH(CH3)-O-CH(CH3)-CH2
 488  CH2-CH＝CH-CH2-CH2
 489  CH＝CH-CH2-CH2-CH2
 490  CH2-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)
 491  CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2
 492  CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2
 493  CH2-CH2-CH2-CH2-CH(CH2CH2Cl)
 494  CH2-CH2-CH2-CH(CH2CH2Cl)-CH2
 495  CH2-CH2-CH(CH2CH2Cl)-CH2-CH2
非常特别优选式IA.1-b的异氰酸酯基苯甲酰基氨基磺酰胺(≡I，其中W＝氧，Ar＝Ar-1，其中Ra＝Cl、Rb＝Rd＝氢和Rc＝H，A＝NR1R2)，其中R1、R2具有上述含义，尤其是作为优选提到的含义。该类化合物的实例是其中变量R1、R2一起具有表1的一行所给含义的化合物IA.1-b.1至IA.1-b.495。
Figure A20038010460500441
非常特别优选式IA.1-c的异氰酸酯基苯甲酰基氨基磺酰胺(≡I，其中W＝氧，Ar＝Ar-1，其中Ra＝Cl、Rb＝Rd＝氢和Rc＝Cl，A＝NR1R2)，其中R1、R2具有上述含义，尤其是作为优选提到的含义。该类化合物的实例是其中变量R1、R2一起具有表1的一行所给含义的化合物IA.1-c.1至IA.1-c.495。
Figure A20038010460500442
非常特别优选式IA.1-d的异氰酸酯基苯甲酰基氨基磺酰胺(≡I，其中W＝氧，Ar＝Ar-1，其中Ra＝F、Rb＝Rd＝氢和Rc＝F，A＝NR1R2)，其中R1、R2具有上述含义，尤其是作为优选提到的含义。该类化合物的实例是其中变量R1、R2一起具有表1的一行所给含义的化合物IA.1-d.1至IA.1-d.495。
Figure A20038010460500443
非常特别优选式IA.1-e的异氰酸酯基苯甲酰基氨基磺酰胺(≡I，其中W＝氧，Ar＝Ar-1，其中Ra＝CN、Rb＝Rd＝氢和Rc＝F，A＝NR1R2)，其中R1、R2具有上述含义，尤其是作为优选提到的含义。该类化合物的实例是其中变量R1、R2一起具有表1的一行所给含义的化合物IA.1-e.1至IA.1-e.495。
非常特别优选式IA.1-f的异氰酸酯基苯甲酰基氨基磺酰胺(≡I，其中W＝氧，Ar＝Ar-1，其中Ra＝CN、Rb＝Rd＝氢和Rc＝Cl，A＝NR1R2)，其中R1、R2具有上述含义，尤其是作为优选提到的含义。该类化合物的实例是其中变量R1、R2一起具有表1的一行所给含义的化合物IA.1-f.1至IA.1-f.495。
非常特别优选式IA.1-g的异硫氰酸酯基苯甲酰基氨基磺酰胺(≡I，其中W＝硫，Ar＝Ar-1，其中Ra＝Cl、Rb＝Rd＝氢和Rc＝F，A＝NR1R2)，其中R1、R2具有上述含义，尤其是作为优选提到的含义。该类化合物的实例是其中变量R1、R2一起具有表1的一行所给含义的化合物IA.1-g.1至IA.1-g.495。
非常特别优选式IA.1-h的异硫氰酸酯基苯甲酰基氨基磺酰胺(≡I，其中W＝硫，Ar＝Ar-1，其中Ra＝Cl、Rb＝Rd＝氢和Rc＝H，A＝NR1R2)，其中R1、R2具有上述含义，尤其是作为优选提到的含义。该类化合物的实例是其中变量R1、R2一起具有表1的一行所给含义的化合物IA.1-h.1至IA.1-h.495。
Figure A20038010460500461
非常特别优选式IA.1-i的异硫氰酸酯基苯甲酰基氨基磺酰胺(≡I，其中W＝硫，Ar＝Ar-1，其中Ra＝Cl、Rb＝Rd＝氢和Rc＝Cl，A＝NR1R2)，其中R1、R2具有上述含义，尤其是作为优选提到的含义。该类化合物的实例是其中变量R1、R2一起具有表1的一行所给含义的化合物IA.1-i.1至IA.1-i.495。
非常特别优选式IA.1-j的异硫氰酸酯基苯甲酰基氨基磺酰胺(≡I，其中W＝硫，Ar＝Ar-1，其中Ra＝F、Rb＝Rd＝氢和Rc＝F，A＝NR1R2)，其中R1、R2具有上述含义，尤其是作为优选提到的含义。该类化合物的实例是其中变量R1、R2一起具有表1的一行所给含义的化合物IA.1-j.1至IA.1-j.495。
Figure A20038010460500463
非常特别优选式IA.1-k的异硫氰酸酯基苯甲酰基氨基磺酰胺(≡I，其中W＝硫，Ar＝Ar-1，其中Ra＝CN、Rb＝Rd＝氢和Rc＝F，A＝NR1R2)，其中R1、R2具有上述含义，尤其是作为优选提到的含义。该类化合物的实例是其中变量R1、R2一起具有表1的一行所给含义的化合物IA.1-k.1至IA.1-k.495。
非常特别优选式IA.1-l的异硫氰酸酯基苯甲酰基氨基磺酰胺(≡I，其中W＝硫，Ar＝Ar-1，其中Ra＝CN、Rb＝Rd＝氢和Rc＝Cl，A＝NR1R2)，其中R1、R2具有上述含义，尤其是作为优选提到的含义。该类化合物的实例是其中变量R1、R2一起具有表1的一行所给含义的化合物IA.1-1.1至IA.1-1.495。
Figure A20038010460500472
在本发明方法中，所用原料为式II的氨基苯甲酰基氨基磺酰胺。这些化合物同样是新的且代表制备异(硫)氰酸酯基苯甲酰基氨基磺酰胺I的有用中间体。对于制备方法，参见已经描述的内容。
因此，本发明还涉及式II的苯胺化合物，尤其是式HA(≡II，其中Ar＝Ar-1)的化合物：
Figure A20038010460500473
其中Ra、Rb、Rc、Rd和A如上所定义。在式IIA中，Ra、Rb、Rc、Rd和A优选表示已经就根据本发明的化合物I的描述作为这些变量的优选提到的那些基团。
特别优选式IIA.1化合物：
Figure A20038010460500481
其中变量R1、R2、Ra、Rb、Rc、Rd如上所定义。在式IIA.1中，变量R1、R2、Ra、Rb、Rc、Rd优选具有已经就根据本发明的化合物IA.1的描述作为优选提到的那些含义。
非常特别优选式IIA.1-a的氨基苯甲酰基氨基磺酰胺(≡II，其中Ar＝Ar-1，其中Ra＝Cl、Rb＝Rd＝氢和Rc＝F，A＝NR1R2)，其中R1、R2具有上述含义，尤其是作为优选提到的含义。该类化合物的实例是其中变量R1、R2一起具有表1的一行所给含义的化合物IIA.1-a.1至IIA.1-a.495。
Figure A20038010460500482
非常特别优选式IIA.1-b的氨基苯甲酰基氨基磺酰胺(≡II，其中Ar＝Ar-1，其中Ra＝Cl、Rb＝Rd＝氢和Rc＝H，A＝NR1R2)，其中R1、R2具有上述含义，尤其是作为优选提到的含义。该类化合物的实例是其中变量R1、R2一起具有表1的一行所给含义的化合物IIA.1-b.1至IIA.1-b.495。
Figure A20038010460500483
非常特别优选式IIA.1-c的氨基苯甲酰基氨基磺酰胺(≡II，其中Ar＝Ar-1，其中Ra＝Cl、Rb＝Rd＝氢和Rc＝Cl，A＝NR1R2)，其中R1、R2具有上述含义，尤其是作为优选提到的含义。该类化合物的实例是其中变量R1、R2一起具有表1的一行所给含义的化合物IIA.1-c.1至IIA.1-c.495。
Figure A20038010460500491
非常特别优选式IIA.1-d的氨基苯甲酰基氨基磺酰胺(≡II，其中Ar＝Ar-1，其中Ra＝F、Rb＝Rd＝氢和Rc＝F，A＝NR1R2)，其中R1、R2具有上述含义，尤其是作为优选提到的含义。该类化合物的实例是其中变量R1、R2一起具有表1的一行所给含义的化合物HA.1-d.1至IIA.1-d.495。
Figure A20038010460500492
非常特别优选式IIA.1-e的氨基苯甲酰基氨基磺酰胺(≡II，其中Ar＝Ar-1，其中Ra＝CN、Rb＝Rd＝氢和Rc＝F，A＝NR1R2)，其中R1、R2具有上述含义，尤其是作为优选提到的含义。该类化合物的实例是其中变量R1、R2一起具有表1的一行所给含义的化合物IIA.1-e.1至IIA.1-e.495。
非常特别优选式IIA.1-f的氨基苯甲酰基氨基磺酰胺(≡II，其中Ar＝Ar-1，其中Ra＝CN、Rb＝Rd＝氢和Rc＝Cl，A＝NR1R2)，其中R1、R2具有上述含义，尤其是作为优选提到的含义。该类化合物的实例是其中变量R1、R2一起具有表1的一行所给含义的化合物IIA.1-f.1至IIA.1-f.495。
Figure A20038010460500501
式V的硝基苯甲酰基氨基磺酰胺同样是新的且也代表制备异(硫)异氰酸酯基苯甲酰基氨基磺酰胺I的有用中间体。它们还形成本发明主题的一部分。
因此，本发明还涉及式V的硝基化合物，尤其是式VA(≡V，其中Ar＝Ar-1)的化合物：
Figure A20038010460500502
其中Ra、Rb、Rc、Rd和A如上所定义。在式VA中，Ra、Rb、Rc、Rd和A优选表示已经就根据本发明的化合物I的描述作为这些变量的优选提到的那些基团。
非常特别优选式VA.1的化合物：
Figure A20038010460500503
其中变量R1、R2、Ra、Rb、Rc、Rd如上所定义。在式VA.1中，变量R1、R2、Ra、Rb、Rc、Rd优选具有已经就根据本发明的化合物IA.1的描述作为优选提到的那些含义。
非常特别优选式VA.1-a的硝基苯甲酰基氨基磺酰胺(≡V，其中Ar＝Ar-1，其中Ra＝Cl、Rb＝Rd＝氢和Rc＝F，A＝NR1R2)，其中R1、R2具有上述含义，尤其是作为优选提到的含义。该类化合物的实例是其中变量R1、R2一起具有表1的一行所给含义的化合物VA.-a.1至VA.1-a.495。
Figure A20038010460500511
非常特别优选式VA.1-b的硝基苯甲酰基氨基磺酰胺(≡V，其中Ar＝Ar-1，其中Ra＝Cl、Rb＝Rd＝氢和Rc＝H，A＝NR1R2)，其中R1、R2具有上述含义，尤其是作为优选提到的含义。该类化合物的实例是其中变量R1、R2一起具有表1的一行所给含义的化合物VA.1-b.1至VA.1-b.495。
非常特别优选式VA.1-c的硝基苯甲酰基氨基磺酰胺(≡V，其中Ar＝Ar-1，其中Ra＝Cl、Rb＝Rd＝氢和Rc＝Cl，A＝NR1R2)，其中R1、R2具有上述含义，尤其是作为优选提到的含义。该类化合物的实例是其中变量R1、R2一起具有表1的一行所给含义的化合物VA.1-c.1至VA.1-c.495。
非常特别优选式VA.1-d的硝基苯甲酰基氨基磺酰胺(≡V，其中Ar＝Ar-1，其中Ra＝F、Rb＝Rd＝氢和Rc＝F，A＝NR1R2)，其中R1、R2具有上述含义，尤其是作为优选提到的含义。该类化合物的实例是其中变量R1、R2一起具有表1的一行所给含义的化合物VA.1-d.1至VA.1-d.495。
非常特别优选式VA.1-e的硝基苯甲酰基氨基磺酰胺(≡V，其中Ar＝Ar-1，其中Ra＝CN、Rb＝Rd＝氢和Rc＝F，A＝NR1R2)，其中R1、R2具有上述含义，尤其是作为优选提到的含义。该类化合物的实例是其中变量R1、R2一起具有表1的一行所给含义的化合物VA.-e.1至VA.1-e.495。
Figure A20038010460500522
非常特别优选式VA.1-f的硝基苯甲酰基氨基磺酰胺(≡V，其中Ar＝Ar-1，其中Ra＝CN、Rb＝Rd＝氢和Rc＝Cl，A＝NR1R2)，其中R1、R2具有上述含义，尤其是作为优选提到的含义。该类化合物的实例是其中变量R1、R2一起具有表1的一行所给含义的化合物VA.1-f.1至VA.1-f.495。
Figure A20038010460500523
本发明的双官能异(硫)氰酸苯酯I可以用作药理活性化合物或作物保护试剂的原料。例如WO 01/83459描述了下式的具有除草作用的3-(三唑烷二酮)取代的苯甲酸氨磺酰胺：
Figure A20038010460500531
其中X1为氢、卤素、C1-C4烷基，X2为氢、CN、CS-NH2、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基，R11和R21具有上面分别对R1和R2所给的含义且尤其是氢、未取代或取代的羟基、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C10炔基、C3-C7环烷基、苯基、苄基或C5-C7环烯基，或R11和R21与它们所连接的氮原子一起形成3-7元杂环，以及Q为式a的基团：
Figure A20038010460500532
其中W如上所定义，W’为O或S和R3和R4相互独立地为如下基团之一：氢、氰基、氨基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C7环烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C3-C6炔基、苄基、OR5(其中R5为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C7环烷基、C2-C6链烯基、C3-C6炔基、未取代或取代的苯基或未取代或取代的苄基)、C1-C3-氰基烷基，或R3和R4与它们所连接的氮原子一起形成4-7元杂环，该杂环任选被硫、氧、基团NR6(其中R6如上所定义)或氮间隔且未被取代或被卤素或C1-C4烷基单或多取代，
以及尤其为式b的基团：
其中W如上所定义和W’和Z相互独立地为氧或硫。
WO 01/83459所述的除草剂并不总是以足够的收率和纯度得到。其中所述的方法例如基于：
A)取代的苯甲酸与取代的氨基磺酰胺在N，N-羰基二咪唑(CDI)存在下的缩合或该羧酸转化成其酰氯并随后使该酰氯与氨基磺酰胺反应。
这里，各变量R11、R21、X1和X2可以具有上述含义且Q为5或6元杂环，例如基团a或b。
该方法的缺点在于所用苯甲酸仅可通过用三溴化硼裂解而由酯前体得到，产生对应量的盐。此外，与氨基磺酰胺的缩合的收率仅为16-45％。甚至经由事先制备的酰氯的迂回途径也仅以26％的收率得到所需苯甲酰基氨基磺酰胺，此外其杂质必须色谱分析地除去。
B)杂环基团Q对卤素的代替：
这里，各变量R11、R21、X1和X2可以具有上述含义，Hal为氟、氯或溴且Q为5或6元杂环，例如基团a或b。
该方法的缺点在于所用卤代芳族化合物必须以复杂方式经由Sandmeyer反应提供，此外与存在于相同分子中的活化的2，4-二卤代取代基相比在5-卤代化合物的反应中选择性并不令人满意。
因此，现有技术中所有用于制备3-(三唑烷二酮)取代的苯甲酰基氨磺酰胺及其硫类似物的方法在短反应时间、简单的反应实施、终产物的收率和纯度方面并不令人满意且因此不经济。
因此，本发明的另一目的是提供一种制备式VI化合物的方法：
Figure A20038010460500551
其中W、Ar和A如权利要求1所定义，W’为O或S且R3和R4相互独立地为氢、氰基、氨基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C7环烷基、C2-C6链烯基，C2-C6卤代链烯基、C3-C6炔基、苄基、OR5(其中R5为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C7环烷基、C2-C6链烯基，C3-C6炔基、未取代或取代的苯基或未取代或取代的苄基)、C1-C3-氰基烷基，或R3和R4与它们所连接的氮原子一起形成4-7元杂环，该杂环任选被硫、氧、基团NR6(其中R6如上所定义)或氮间隔且未被取代或被卤素或C1-C4烷基单或多取代。
惊人的是，现已发现由本发明的式I化合物，尤其是式IA化合物开始，可以以简单得多的方式、无副反应地以更高收率和纯度制备WO 01/83459中所述的式VI化合物。
因此，本发明还提供了一种制备式VI化合物的方法：
其中R3、R4、W、W’、Ar、A如上所定义，
该方法包括如下步骤：
(i)使如上所定义的式I化合物与式VII的噁二嗪羧酸酯反应：
其中W’如上所定义且R’为C1-C4烷基，得到式VIII的脲衍生物：
Figure A20038010460500561
其中变量R3、R4、R’、W、W’、Ar和A如上所定义，和
(ii)环化所得中间体VIII，得到式VI化合物。
步骤(i)以本身已知的方式进行，例如如WO 02/20531所述。通常而言，将根据本发明的式I的异(硫)氰酸酯加入式VII的化合物中，优选在溶剂中加入。合适的溶剂是烃类，如戊烷、己烷、环戊烷、环己烷、甲苯、二甲苯；氯代烃类，如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯、1，2-、1，3-或1，4-二氯苯；醚类，如1，4-二噁烷、茴香醚；乙二醇醚，如二甲基乙二醇醚、二乙基乙二醇醚、二甘醇二甲基醚；酯类，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、异丁酸甲酯、乙酸异丁酯；羧酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮；硝化烃类，如硝基苯；腈类，如乙腈、丙腈、丁腈或异丁腈；或各溶剂的混合物。加料通常在5-30分钟内进行。在加料期间，温度通常为10-25℃。为了使反应完全，将该混合物在20-80℃下另外搅拌0.5-24小时。当然还可以首先将异(硫)氰酸酯I加入上述溶剂之一中，加入化合物VII并随后使反应如上所述完全。通常而言，每摩尔化合物I使用0.9-1.4mol，优选0.95-1.1mol，特别优选0.98-1.15mol化合物VII。在步骤(i)中使用的式VII化合物是已知的或可以类似于WO 02/20531中所述的方法制备。
步骤(ii)也以本身已知的方式进行，例如如WO 02/20531所述通过用碱处理式VIII化合物。
合适的碱原则上是所有能够夺取式VIII化合物中脲官能团的NH基团的酸性质子的化合物。这些碱包括含氧碱、氮碱和氢化物碱。
含氧碱例如包括无机碱如碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸氢盐以及碱金属和碱土金属碳酸盐，例如氢氧化锂、碳酸氢锂或碳酸锂、氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾或碳酸钾、氢氧化钙、碳酸氢钙或碳酸钙、氢氧化镁、碳酸氢镁或碳酸镁。合适的含氧碱同样还有碱金属醇盐，尤其是锂、钠或钾的醇盐，其中通常使用C1-C6链烷醇，优选C1-C4链烷醇的醇盐，如甲醇钠、乙醇钠、正丁醇钠或叔丁醇钠或甲醇钾、乙醇钾、正丁醇钾或叔丁醇钾。氮碱包括伯、仲或优选叔胺，例如三烷基胺如三乙胺、三正丙胺、N-乙基二异丙基胺；环脂族胺，如N，N-二甲基环己基胺；环状胺，如氮杂双环[2.2.2]辛烷(＝三亚乙基二胺)、N-甲基吡咯烷、N-乙基哌啶；二烷基苯胺，如二甲基氨基苯胺；对二甲基氨基吡啶；此外还有芳族氮杂环，如吡啶、α-、β-或γ-甲基吡啶、2，4-和2，6-二甲基吡啶、喹啉、喹唑啉、喹喔啉、嘧啶；以及叔酰胺，例如二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四甲基脲。
合适的氢化物碱例如为碱金属氢化物，如氢化钠或氢化钾。优选的碱是叔胺，尤其是三烷基胺。
优选每摩尔碱使用0.9-1.4mol，尤其是0.95-1.2mol，特别优选0.98-1.15mol化合物VIII。
对于化合物VIII与碱的反应，优选首先将化合物VIII加入上述溶剂之一中或溶剂混合物中，并在混合下，例如在搅拌下将碱加入反应混合物中。碱的加料优选在0-50℃，尤其是10-30℃的温度下进行。
通常随后使各组分在20-150℃，优选20-100℃，尤其是20-60℃下另外反应10分钟至48小时，以使反应完全。在式VIII(W＝S)的硫脲情况下，该反应通常在0.5-10小时后基本完全(转化率＞90％)，而在式VIII(W＝O)的脲情况下在4-48小时，尤其是8-24小时后基本完全。然而，还可以首先将碱加入优选上述溶剂之一中，然后加入化合物VIII并如上所述结束反应。
原料在溶剂中的浓度通常为0.5-5mol/L，优选0.2-2mol/L。
反应的处理以常规方式进行，例如通过水性萃取、渗析和/或色谱分析。
本发明方法尤其涉及化合物VIA的制备：
其中R3和R4如上所定义且变量W、W’、Ra、Rb、Rc、Rd、A具有上面所给含义，尤其是已经就化合物IA的描述作为对这些变量的优选提到的那些含义。此时，在本发明制备化合物VIA的方法中使用的化合物是式IA的化合物，优选式IA.1的化合物。
优选的式VII化合物例如为式(VII’)的化合物：
其中Z为O或S和R’为C1-C4烷基。该化合物由WO 02/20531已知。
通过该途径，可以按下述方案3由式IA化合物开始尤其制备式IX化合物(＝化合物VIA，其中Rb＝Rd＝H，A＝NR1R2，W＝W’＝O和R3、R4为CH2CH2OCH2)。
方案3：
Figure A20038010460500583
这里，各变量Ra、Rc、R1和R2具有上述含义。
本发明方法就收率和纯度而言优于WO 01/83459所述的方法。此外，其实施容易得多。对于WO 01/83459的方法的缺点，可以参考上面所描述的内容。
下列实施例用来说明本发明。
I制备硝基苯甲酰基氨基磺酰胺(式VA.1的中间体；中间体VA.1-1至VA.1-24)：
实施例1：N-(2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酰基)-N’-正丙基-N’-烯丙基磺酰胺(VA.1-a.241)
Figure A20038010460500591
在-5℃-0℃下在30分钟内将11.62g(0.0474mol)在50mL二氯甲烷中的2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酰氯在搅拌下加入8.50g(0.048mol)N’-丙基-N’-烯丙基磺酰胺、10.38g(0.103mol)三乙胺和0.09g(0.736mmol)4-N，N-二甲基氨基吡啶在90mL二氯甲烷中的混合物中。用10mL该溶剂洗涤漏斗。首先将该混合物在0℃小搅拌1小时，然后在22℃下搅拌2小时。然后加入50mL1N盐酸，搅拌该混合物并分离各相。有机相再用1N盐酸洗涤两次并用二氯甲烷萃取水相。将有机相在硫酸镁上干燥，然后过滤并浓缩溶液。残余物用乙醚/戊烷研制，吸滤并干燥，得到18.41g(理论值的91.9％)熔点(m.p.)为110-112℃的标题化合物。
表2所列实施例2-24的中间体VA.1(式VI的化合物，其中Ar＝Ar-1，其中Rb、Rd＝H且R1和R2具有表1所给含义)以类似方式得到。
表2：
Figure A20038010460500592
实施例/序号1) Rc  Ra  R1  R2 m.p.[℃]/1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)
 1VA.1-a.241  F  Cl  n-C3H7  CH2＝CH-CH2  110-112
 2VA.1-a.490  F  Cl  CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2  137-138
 3VA.1-a.387  F  Cl  i-C3H7  HC≡C-CH2  160-161
 4VA.1-b.492  H  Cl  CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2  151-152
 5VA.1-b.241  H  Cl  n-C3H7  CH2＝CH-CH  132-134
 6VA.1-b.387  H  Cl  i-C3H7  HC≡C-CH2  138-140
 7VA.1-a.86  F  Cl  CH3  i-C3H7  121-122
 8VA.1-a.76  F  Cl  CH3  CH3
 9VA.1-a.77  F  Cl  CH3  C2H5
 10VA.1-a.84  F  Cl  CH3  n-C3H7
 11VA.1-a.98  F  Cl  CH3  c-C3H5
 12VA.1-a.85  F  Cl  CH3  n-C4H9
 13VA.1-a.88  F  Cl  CH3  i-C4H9
 14VA.1-a.87  F  Cl  CH3  仲-C4H9
 15VA.1-a.89  F  Cl  CH3  叔-C4H9
 16VA.1-a.93  F  Cl  CH3  CH2＝CH-CH2
 17VA.1-a.96  F  Cl  CH3  HC≡C-CH2
 18  F  Cl  CH3  C6H5
 VA.1-a.107
 19VA.1-a.445  F  Cl  CH3 环己基
 20VA.1-a.181  F  Cl  C2H5 C6H5
 21VA.1-a.446  F  Cl  C2H5 环己基
 22VA.1-a.160  F  Cl  C2H5 i-C3H7
 23VA.1-a.167  F  Cl  C2H5 CH2＝CH-CH2
 24VA.1.-b.87  H  Cl  CH3 仲-C4H9 8,4(d，1H)，8,2(m，1H)，7,6(d，1H)，4,0(sept.，1H)，2,9(s，3H)，1,5(m，2H)，1,2(d，6H)，0,9(t，3H).
1)根据表1的化合物序号
II制备式IIA的氨基苯甲酰基氨基磺酰胺(中间体IIA.1)：
IIa使用铁粉在乙酸中还原硝基
实施例25：N-(5-氨基-2-氯-4-氟苯甲酰基)-N’-烯丙基-N’-正丙基磺酰胺(IIA.1-a.241)
在搅拌下将17.1g(45.02mmol)来自实施例1的化合物VA.1-a.241在5mL四氢呋喃和40mL乙酸的混合物中的溶液在70-75℃下在25分钟内加入7.54g(135.072mmol)铁粉在60mL乙酸中的悬浮液中。将该混合物在70-75℃下再搅拌1小时，然后冷却并在减压下浓缩。将残余物与乙酸乙酯一起搅拌并过滤，沉淀用乙酸乙酯洗涤。滤液与活性炭和硫酸镁一起搅拌、过滤、洗涤并浓缩。使用乙酸乙酯将残余物转化成糊，用戊烷研制，吸滤并干燥，得到12.1g(理论值的75.3％)熔点为104-106℃的标题化合物。
IIb硝基的催化氢化
实施例31：N-(5-氨基-2-氯-4-氟苯甲酰基)-N’-甲基-N’-异丙基磺酰胺(IIA.1-a.86)
Figure A20038010460500621
首先将在1200mL甲醇中的112.0g(0.317mol)来自实施例7的化合物VA.1-a.86和100g阮内镍加入氢化设备中。在搅拌下用10L氮气和10L氢气冲洗该设备。在搅拌下将该混合物在22-23℃下使用0.1巴的氢气压力氢化。总共吸收21.3L氢气。排出该混合物并再次用10L氮气冲洗。将反应混合物通过硅胶吸滤并减压浓缩滤液。这得到100.5g(理论值的97％)熔点为160-162℃的标题化合物(根据HPLC的纯度：99.1％)。
由表2中所列硝基苯甲酰基氨基磺酰胺VA.1开始，以类似方式得到表3中所列实施例26-48的中间体IIA(式II化合物，其中Ar＝Ar-1，其中Rb、Rd＝H且R1和R2具有表1中所给含义)。
表3：
实施例/序号1)  Rc  Ra  R1  R2  m.p.[℃]/1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)
25IIA.1-a.241  F  Cl  n-C3H7  CH2＝CH-CH2  104-106
26IIA.1-a.492  F  Cl  CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2  144-145
27IIA.1-a.387  F  Cl  i-C3H7  HC≡C-CH2  153-154
28IIA.1-b.492  H  Cl  CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2  139
29IIA.1-b.241  H  Cl  n-C3H7  CH2＝CH-CH2  138
30IIA.1-b.387  H  Cl  i-C3H7  HC≡C-CH2  139-140
31IIA.1-a.86  F  Cl  CH3  i-C3H7  160-162
32IIA.1-a.76  F  Cl  CH3  CH3
33IIA.1-a.77  F  Cl  CH3  C2H5
34IIA.1-a.84  F  Cl  CH3  n-C3H7
35IIA.1-a.98  F  Cl  CH3  c-C3H5
36IIA.1-a.85  F  Cl  CH3  n-C4H9
37IIA.1-a.88  F  Cl  CH3  i-C4H9
38IIA.1-a.87  F  Cl  CH3  仲-C4H9
39IIA.1-a.89  F  Cl  CH3  叔-C4H9
40IIA.1-a.93  F  Cl  CH3  CH2＝CH-CH2
41IIA.1-a.96  F  Cl  CH3  HC≡C-CH2
42IIA.1-a.107  F  Cl  CH3  C6H5
43IIA.1-a.445  F  Cl  CH3  环己基
44  F  Cl  C2H5  C6H5
 IIA.1-a.181
 45IIA.1-a.446  F  Cl  C2H5 环己基
 46IIA.1-a.160  F  Cl  C2H5 i-C3H7
 47IiA.1-a.167  F  Cl  C2H5 CH2＝CH-CH2
 48IIA.1-b.87  H  Cl  CH3 仲-C4H9 8,8(br.s)，7,2(d，1H)，7,1(m，1H)，6,8(d，1H)，4,0(m，1H)，3,8(br.s，2H)，2,9(s，3H)，1,6-1,4(m，2H)，1,2(d，3H)，0,9(t，3H)
1)根据表1的化合物序号
III制备异(硫)氰酸苯酯I
实施例109：N-(2-氯-4-氟-5-异氰酸酯基苯甲酰基)-N，-烯丙基-N，-正丙基磺酰胺(IA.1-a.241)
Figure A20038010460500641
在15-25℃搅拌下，将4.7mL HCl的4M二噁烷溶液(对应于18.9mmol氯化氢)加入在50mL二噁烷中的6.0g(17.2mmol)来自实施例25的化合物IIA.I-a.241中。将该混合物在22℃下再搅拌1小时。在搅拌和缓慢将温度升至95℃下，在1小时内引入3.4g(34.3mmol)光气。未反应的光气用氮气冲洗出来。然后减压浓缩反应混合物，残余物用戊烷研制，滗去上清液并减压浓缩。这得到6.5g(理论值的95.8％，根据1H-NMR的纯度：95％)熔点为85-95℃(分解)的标题化合物。
IR(KBr)：N＝C＝O 2265cm-1；C＝O 1724cm-1。
实施例94：N-(2-氯-4-氟-5-异氰酸酯基苯甲酰基)-N’-甲基-N’-异丙基磺酰胺(IA.1-a.86)
Figure A20038010460500651
A)通过与光气反应
在22℃和搅拌下，将光气引入5.0g(15.4mmol)来自实施例31的化合物IIA.1-a.86在50mL二噁烷中的溶液中。在20分钟内将温度升至溶剂混合物的回流温度。再引入光气1小时，然后将混合物冷却至室温并用氮气冲洗。然后减压浓缩反应混合物，首先在22℃下，然后在70℃下。残余物用正己烷研制，然后滗去正己烷并将残余物在70℃下干燥，得到5.5g(理论值的99.8％，1H-NMR纯度为98％)熔点为146-149℃的标题化合物。
B)通过双光气反应
在10℃下搅拌下，将6.11g(30.9mmol)双光气滴加到5.0g(15.4mmol)化合物IIA.1-a.86在50mL二噁烷中的溶液中。将反应混合物温热至22℃，并再继续搅拌1.5小时。根据薄层色谱法，反应此时已经完成。将混合物搅拌一夜，然后用氮气冲洗并如上面在实施例94A中所述的那样处理。这得到5.5g(理论值的99.8％，1H-NMR纯度为98％)熔点为148-150℃的标题化合物。
实施例118：N-(2-氯-4-氟-5-异氰酸酯基苯甲酰基)-N-(4-甲基哌啶磺酰胺)(IA.1-a.492)
在20-25℃下搅拌下，将2.6mL HCl的4M二噁烷溶液(对应于0.38g(10.3mmol)氯化氢)加入50mL二噁烷中的1.8g(5.1mmol)来自实施例26的化合物IIA.1-a.492中。将该混合物在22℃下再搅拌1小时。然后在搅拌下加入另外1.12g(5.66mmol)双光气，并将该混合物在22℃下搅拌30分钟，缓慢加热到95℃并再搅拌1小时。冷却到室温后，减压浓缩混合物，残余物用戊烷研制，滗去上清液并减压再浓缩该溶液。这得到2.0g(理论值的98.3％，1H-NMR纯度为95％)熔点为122-124℃(分解)且在135℃下透明的标题化合物。
IR(KBr)：N＝C＝O 2246cm-1；C＝O 1697cm-1。
实施例193：N-(2-氯-4-氟-5-异硫氰酸酯基苯甲酰基)-N’-烯丙基-N’-正丙基磺酰胺(IA.1-g.241)
在22℃下搅拌下，将1.1g(9.4mmol)硫光气加入在50mL乙酸乙酯中的3.0g(8.6mmol)来自实施例25的化合物IIA.1-a.241中，然后将该混合物再搅拌1小时并在75℃下加热和再搅拌1小时。在减压浓缩后，残余物用戊烷研制，吸滤并干燥，得到3.4g(理论值的96.1％，根据1H-NMR的纯度为95％)熔点为83-85℃的标题化合物。
IR(KBr)：N＝C＝S 2030cm-1，C＝O 1725cm-1。
由表3所列氨基苯甲酰基氨基磺酰胺IA.1开始，以类似方式得到表4中所列实施例49-216的标题化合物IA.1(式I化合物，其中Ar＝Ar-1，其中Rb、Rd＝H且R1和R2具有表1所给含义)。
表4：
实施例 W  Rc  Ra  R1  R2  m.p.[℃]
 49  O  H  Cl  CH3  CH3
 50  O  H  Cl  CH3  C2H5
 51  O  H  Cl  CH3  n-C3H7
 52  O  H  Cl  CH3  i-C3H7
 53  O  H  Cl  CH3  c-C3H5
 54  O  H  Cl  CH3  n-C4H9
 55  O  H  Cl  CH3  i-C4H9
 56  O  H  Cl  CH3  仲-C4H9
 57  O  H  Cl  CH3  叔-C4H9
 58  O  H  Cl  C2H5  C2H5
 59  O  H  Cl  C2H5  n-C3H7
 60  O  H  Cl  C2H5  i-C3H7
 61  O  H  Cl  C2H5  c-C3H5
 62  O  H  Cl  C2H5  n-C4H9
 63  O  H  Cl  C2H5  i-C4H9
 64  O  H  Cl  C2H5  仲-C4H9
 65  O  H  Cl  CH2＝CH-CH2  CH3
 66  O  H  Cl  CH2＝CH-CH2  C2H5
 67  O  H  Cl  CH2＝CH-CH2  n-C3H7  102-104(Zers.)
 68  O  H  Cl  CH2＝CH-CH2  i-C3H7
 69  O  H  Cl  CH2＝CH-CH2  n-C4H9
 70  O  H  Cl  CH2＝CH-CH2  仲-C4H9
 71  O  H  Cl  HC≡C-CH2  CH3
 72  O  H  Cl  HC≡C-CH2  C2H5
 73  O  H  Cl  HC≡C-CH2  n-C3H7
 74  O  H  Cl  HC≡C-CH2  i-C3H7  133-141(Zers.)
 75  O  H  Cl  HC≡C-CH2  n-C4H9
 76  O  H  Cl  CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2  110-115(Zers.)
 77  O  H  Cl  CH3  环己基
 78  O  H  Cl  CH3 C6H5
 79  O  H  Cl  C2H5 环己基
 80  O  H  Cl  C2H5 C6H5
 81  O  H  Cl  [CH2]4
 82  O  H  Cl  [CH2]5
 83  O  H  CN  CH3 CH3
 84  O  H  CN  CH3 C2H5
 85  O  H  CN  CH3 i-C3H7
 86  O  H  CN  CH3 n-C3H7
 87  O  H  CN  CH3 i-C4H9
 88  O  H  CN  CH3 仲-C4H9
 89  O  H  CN  CH3 环己基
 90  O  H  CN  CH3 C6H5
 91  O  F  Cl  CH3 CH3
 92  O  F  Cl  CH3 C2H5
 93  O  F  Cl  CH3 n-C3H7
 94  O  F  Cl  CH3 i-C3H7  144-148
 95  O  F  Cl  CH3 c-C3H5
 96  O  F  Cl  CH3 n-C4H9
 97  O  F  Cl  CH3 i-C4H9
 98  O  F  Cl  CH3 仲-C4H9
 99  O  F  Cl  CH3 叔-C4H9
 100  O  F  Cl  C2H5 C2H5
 101  O  F  Cl  C2H5 n-C3H7
 102  O  F  Cl  C2H5 i-C3H7
 103  O  F  Cl  C2H5 c-C3H5
 104  O  F  Cl  C2H5 n-C4H9
 105  O  F  Cl  C2H5 i-C4H9
 106  O  F  Cl  C2H5 仲-C4H9
 107  O  F  Cl  CH2＝CH-CH2  CH3
 108  O  F  Cl  CH2＝CH-CH2  C2H5
 109  O  F  Cl  CH2＝CH-CH2  n-C3H7  85-95(Zers.)
 110  O  F  Cl  CH2＝CH-CH2  i-C3H7
 111  O  F  Cl  CH2＝CH-CH2  n-C4H9
 112  O  F  Cl  CH2＝CH-CH2  仲-C4H9
 113  O  F  Cl  HC≡C-CH2  CH3
 114  O  F  Cl  HC≡C-CH2  C2H5
 115  O  F  Cl  HC≡C-CH2  n-C3H7
 116  O  F  Cl  HC≡C-CH2  i-C3H7  124-126(Zers.)
 117  O  F  Cl  HC≡C-CH2  n-C4H9
 118  O  F  Cl  CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2  122-124(Zers.)
 119  O  F  Cl  CH3  环己基
 120  O  F  Cl  CH3  C6H5
 121  O  F  Cl  C2H5  环己基
 122  O  F  Cl  C2H5  C6H5
 123  O  F  Cl  [CH2]4
 124  O  F  Cl  [CH2]5
 125  O  F  CN  CH3  CH3
 126  O  F  CN  CH3  C2H5
 127  O  F  CN  CH3  i-C3H7
 128  O  F  CN  CH3  n-C3H7
 129  O  F  CN  CH3  i-C4H9
 130  O  F  CN  CH3  仲-C4H9
 131  O  F  CN  CH3  环己基
 132  O  F  CN  CH3  C6H5
 133  S  H  Cl  CH3  CH3
 134  S  H  Cl  CH3  C2H5
 135  S  H  Cl  CH3  n-C3H7
 136  S  H  Cl  CH3  i-C3H7
 137  S  H  Cl  CH3  c-C3H5
 138  S  H  Cl  CH3  n-C4H9
 139  S  H  Cl  CH3  i-C4H9
 140  S  H  Cl  CH3  仲-C4H9
 141  S  H  Cl  CH3  叔-C4H9
 142  S  H  Cl  C2H5  C2H5
 143  S  H  Cl  C2H5  n-C3H7
 144  S  H  Cl  C2H5  i-C3H7
 145  S  H  Cl  C2H5  c-C3H5
 146  S  H  Cl  C2H5  n-C4H9
 147  S  H  Cl  C2H5  i-C4H9
 148  S  H  Cl  C2H5  仲-C4H9
 149  S  H  Cl  CH2＝CH-CH2  CH3
 150  S  H  Cl  CH2＝CH-CH2  C2H5
 151  S  H  Cl  CH2＝CH-CH2  n-C3H7  99-100
 152  S  H  Cl  CH2＝CH-CH2  i-C3H7
 153  S  H  Cl  CH2＝CH-CH2  n-C4H9
 154  S  H  Cl  CH2＝CH-CH2  仲-C4H9
 155  S  H  Cl  HC≡C-CH2  CH3
 156  S  H  Cl  HC≡C-CH2  C2H5
 157  S  H  Cl  HC≡C-CH2  n-C3H7
 158  S  H  Cl  HC≡C-CH2  i-C3H7  163-164
 159  S  H  Cl  HC≡C-CH2  n-C4H9
 160  S  H  Cl  CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2  143-144
 161  S  H  Cl  CH3  环己基
 162  S  H  Cl  CH3  C6H5
 163  S  H  Cl  C2H5  环己基
 164  S  H  Cl  C2H5  C6H5
 165  S  H  Cl  [CH2]4
 166  S  H  Cl  [CH2]5
 167  S  H  CN  CH3  CH3
 168  S  H  CN  CH3  C2H5
 169  S  H  CN  CH3  i-C3H7
 170  S  H  CN  CH3  n-C3H7
 171  S  H  CN  CH3  i-C4H9
 172  S  H  CN  CH3  仲-C4H9
 173  S  H  CN  CH3  环己基
 174  S  H  CN  CH3  C6H5
 175  S  F  Cl  CH3  CH3
 176  S  F  Cl  CH3  C2H5
 177  S  F  Cl  CH3  n-C3H7
 178  S  F  Cl  CH3  i-C3H7
 179  S  F  Cl  CH3  c-C3H5
 180  S  F  Cl  CH3  n-C4H9
 181  S  F  Cl  CH3  i-C4H9
 182  S  F  Cl  CH3  仲-C4H9
 183  S  F  Cl  CH3  叔-C4H9
 184  S  F  Cl  C2H5  C2H5
 185  S  F  Cl  C2H5  n-C3H7
 186  S  F  Cl  C2H5  i-C3H7
 187  S  F  Cl  C2H5  c-C3H5
 188  S  F  Cl  C2H5  n-C4H9
 189  S  F  Cl  C2H5  i-C4H9
 190  S  F  Cl  C2H5  仲-C4H9
 191  S  F  Cl  CH2＝CH-CH2  CH3
 192  S  F  Cl  CH2＝CH-CH2  C2H5
 193  S  F  Cl  CH2＝CH-CH2  n-C3H7  83-85
 194  S  F  Cl  CH2＝CH-CH2  i-C3H7
 195  S  F  Cl  CH2＝CH-CH2  n-C4H9
 196  S  F  Cl  CH2＝CH-CH2  仲-C4H9
 197  S  F  Cl  HC≡C-CH2  CH3
 198  S  F  Cl  HC≡C-CH2  C2H5
 199  S  F  Cl  HC≡C-CH2  n-C3H7
 200  S  F  Cl  HC≡C-CH2  i-C3H7  155-156
 201  S  F  Cl  HC≡C-CH2  n-C4H9
 202  S  F  Cl  CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2  152-153
 203  S  F  Cl  CH3  环己基
 204  S  F  Cl  CH3  C6H5
 205  S  F  Cl  C2H5  环己基
 206  S  F  Cl  C2H5  C6H5
 207  S  F  Cl  [CH2]4
 208  S  F  Cl  [CH2]5
 209  S  F  CN  CH3  CH3
 210  S  F  CN  CH3  C2H5
 211  S  F  CN  CH3  i-C3H7
 212  S  F  CN  CH3  n-C3H7
 213  S  F  CN  CH3  i-C4H9
 214  S  F  CN  CH3  仲-C4H9
 215  S  F  CN  CH3  环己基
216  S  F  CN  CH3  C6H5
实施例217：8-(5’-N-异丙基-N-甲基氨磺酰基甲酰胺基-4’-氯-2’-氟苯基)-4-氧代-7，9-二氧代-1，2，8-三氮杂[4.3.0]壬烷(WO 01/83459的实施例146)217.1：四氢-N-(4-氯-2-氟-5-N-异丙基-N-甲基氨磺酰基甲酰胺基苯基)-4H-1，3，4-噁二嗪-3-甲酰胺-4-甲酸甲酯
在5分钟内将9.8g(10.1mmol)四氢-4H-1，3，4-噁二嗪-4-甲酸甲酯以浓度为15％的1，2-二氯乙烷溶液在22℃和搅拌下加入3.5g(10.1mmol)来自实施例94的N-(2-氯-4-氟-5-异氰酸酯基苯甲酰基)-N’-异丙基-N’-甲基磺酰胺IA-a.86在100mL 1，2-二氯乙烷中的混合物中，并将该混合物搅拌18小时。然后使用200mL份的二氯甲烷/乙醚＝1∶6的混合物作为流动相通过在硅胶上的快速色谱法而提纯该反应混合物。减压除去溶剂，得到4.3g(理论值的82.3％)熔点为69℃(分解)的四氢-N-(4-氯-2-氟-5-N-异丙基-N-甲基氨磺酰基甲酰胺基苯基)-4H-1，3，4-噁二嗪-3-甲酰胺-4-甲酸甲酯。
217.2：8-(5’-N-异丙基-N-甲基氨磺酰基甲酰胺基-4’-氯--2’-氟苯基)-4-氧代-7，9-二氧代-1，2，8-三氮杂[4.3.0]壬烷
在装有搅拌器和水分离器的反应容器中，首先将0.85g(1.7mmol)来自实施例217.1的化合物加入80mL甲苯中。在搅拌和22℃下加入0.18g(1.8mmol)纯度为97％的叔丁醇钠，然后将该混合物在搅拌下加热到回流。不时替换甲苯。总共将该混合物在回流下加热7小时，直到反应混合物变得更高度呈液体且固体几乎完全溶解。冷却之后，使用HCl在10mL乙醚中的1M溶液酸化反应混合物并减压浓缩。将残余物溶于二氯甲烷中、用1N盐酸和水萃取、干燥并减压浓缩。这得到0.67g(理论值的76％)熔点为112-118℃的标题化合物。在用乙醚研制后，熔点为115-120℃。

Claims (18)

1.一种制备式I的异(硫)氰酸苯酯的方法：
Figure A2003801046050002C1
其中各变量如下所定义：
W为氧或硫，
Ar为可以被下列基团单或多取代的苯基：氢、卤素、C1-C4卤代烷基或氰基，
A为衍生于伯或仲胺的基团或为NH2，
该方法包括使式II化合物或其HCl加合物与光气、硫光气或双光气反应：
Figure A2003801046050002C2
其中变量Ar和A如上所定义。
2.如权利要求1所要求的方法，其中使用化合物II的HCl加合物。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中基于化合物II使用0.9-2摩尔当量的光气、硫光气或双光气。
4.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中化合物II的氯化氢加合物的反应在活性炭存在下进行。
5.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中使式IIA化合物或其HCl加合物与光气、硫光气或双光气反应：
其中
Ra、Rb、Rc和Rd相互独立地为氢、卤素、C1-C4卤代烷基或氰基，和A如上所定义，
得到式IA化合物：
其中变量Ra、Rb、Rc、Rd、A和W如上所定义。
6.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中式I中的基团A为-NR1R2，其中变量R1和R2如下所定义：
R1和R2相互独立地表示氢，可以未被取代或被下列基团之一取代的C1-C10烷基、C2-C10链烯基或C2-C10炔基：C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、CN、NO2、甲酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基氨基羰基、二C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C3-C10环烷基、具有1、2或3个选自O、S、N和基团NR6(其中R6为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基或C3-C6炔基)的杂原子的3-8元杂环基、本身可以具有1、2、3或4个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4-氟烷基、C1-C4-烷氧羰基、三氟甲基磺酰基、C1-C3烷基氨基、二C1-C3烷基氨基、甲酰基、硝基和氰基的取代基的苯基，
C1-C10卤代烷基、C2-C10卤代链烯基、C2-C10卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C10环烯基、具有1-3个选自O、S、N和基团NR6(其中R6为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基或C3-C6炔基)的杂原子的3-8元杂环基、苯基或萘基，其中C3-C8环烷基、C3-C10环烯基、3-8元杂环基、苯基和萘基本身可以具有1、2、3或4个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4-氟烷基，C1-C4烷氧羰基、三氟甲基磺酰基、甲酰基、C1-C3烷基氨基，二C1-C3烷基氨基、苯氧基、硝基和氰基的取代基，或
R1和R2一起形成饱和的或部分不饱和的5-8元氮杂环，该杂环本身可以被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和/或C1-C4卤代烷基取代且可以具有1或2个羰基、硫羰基和/或1或2个选自O、S、N和基团NR6(其中R6如上所定义)的其他杂原子作为环成员。
7.如权利要求1所要求的方法，其中该方法额外包括下列步骤：
i)使式III的芳酰基化合物：
Figure A2003801046050004C1
其中变量Ar如上所定义且X为卤素、OH或C1-C4烷氧基，
与式IV的氨基磺酰胺反应：
            H2N-SO2-A         (IV)，
其中A如上所定义，和
ii)还原步骤i)中得到的式V的N-芳酰基氨基磺酰胺：
Figure A2003801046050004C2
其中Ar和A如上所定义，得到式II化合物。
8.如权利要求7所要求的方法，其中在步骤(ii)中的还原在铁和至少一种C1-C4羧酸存在下进行。
9.如权利要求7所要求的方法，其中在步骤(ii)中的还原在阮内镍和氢气存在下进行。
10.如权利要求1所定义的式I异(硫)氰酸苯酯。
11.如权利要求5所定义的式IA异(硫)氰酸苯酯，其中Ra为氟、氯或氰基，Rc为氢、氟或氯且Rb和Rd各自为氢。
12.如权利要求5所定义的式IA异(硫)氰酸苯酯，其中A为式NR1R2的基团，其中R1和R2如权利要求6所定义。
13.如权利要求12所要求的式IA异(硫)氰酸苯酯，其中R1和R2相互独立地为氢，任选被选自卤素、氰基，C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4-烷硫基、C3-C8环烷基、呋喃基、噻吩基、1，3-二氧戊环基、本身任选被卤素或C1-C4烷氧基取代的苯基的取代基取代的C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C2-C6炔基、C3-C8环烷基或苯基，它们任选被1或2个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4-氟烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基、硝基和二C1-C3烷基氨基的取代基取代，萘基或吡啶基，或
R1和R2一起形成5、6或7元饱和或不饱和氮杂环，该杂环可以任选含有选自N、基团NR6(其中R6如上所定义)和O的其他杂原子作为环成员和/或可以被1、2或3个选自C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基的取代基取代。
14.一种制备式VI化合物的方法：
Figure A2003801046050005C1
其中W、Ar和A如权利要求1所定义，W’为O或S和R3和R4相互独立地为氢、氰基、氨基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C7环烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C3-C6炔基、苄基、OR5(其中R5为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C7环烷基、C2-C6链烯基、C3-C6炔基、未取代或取代的苯基或未取代或取代的苄基)、C1-C3-氰基烷基，或R3和R4与它们所连接的氮原子一起形成4-7元杂环，该杂环任选被硫、氧、基团NR6(其中R6如上所定义)或氮间隔且未被取代或被卤素或C1-C4烷基单或多取代，
该方法包括：
(i)使如权利要求1所定义的式I化合物与式VII的噁二嗪羧酸酯反应：
Figure A2003801046050005C2
其中W’如上所定义且R’为C1-C4烷基，得到式VIII的脲衍生物：
Figure A2003801046050005C3
其中变量R3、R4、R’、W、W’、Ar和A如上所定义；和
(ii)环化所得中间体VIII，得到式VI化合物。
15.如权利要求14所要求的方法，其中用于步骤(i)中的式I化合物为式IA化合物：
Figure A2003801046050006C1
其中变量Ra、Rb、Rc、Rd、A和W如上所定义。
16.如权利要求14所要求的方法，其中用于步骤(i)中的化合物VII为式VII’化合物：
其中W’为O或S且R’为C1-C4烷基。
17.如权利要求1所定义的式II氨基苯甲酰基氨基磺酰胺。
18.如权利要求7所定义的式V硝基苯甲酰基氨基磺酰胺。
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