CN1701137B - 具有黑色化处理面的表面处面铜箔、及其制造方法及用该表面处面铜箔的等离子体显示器的前面板用电磁波屏蔽导电丝网 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种具有良好的黑色，并且可采用通常的铜蚀刻工序进行加工的表面处理铜箔，以及采用该表面处理铜箔制造的PDP用导电丝网。因此，一种具有黑色化处理面的表面处理铜箔，其特征在于，是在光泽面上具有黑色化处理面的表面处理铜箔，在光泽面上设置硫酸钴电镀层，在其上设置防锈处理层。另外，该表面处理铜箔的制造是在铜箔的光泽面上，采用含硫酸钴(7水合物)的黑色硫酸钴电镀液，用2A/dm2或2A/dm2以上的电流密度进行电解，形成防锈处理层，然后水洗干燥制成。
Description
技术领域
本发明涉及具有黑色化处理面的表面处面铜箔、该表面处面铜箔的制造方法以及采用该表面处面铜箔的等离子体显示器的前面板用电磁波屏蔽金属丝网。
背景技术
等离子体显示器面板的屏蔽用导电丝网，在发展的过程中，从金属化纤维织物变至导电丝网。在该导电丝网的制造中，已确定有几种方法。其方法之一为，把表面处理铜箔层压、粘贴在PET膜上，采用光学蚀刻法进行制造。其方法之二为，把表面处理铜箔与支承基材一起采用光学蚀刻法进行蚀刻后，剥离支承基材的表面处理铜箔单体的导电丝网。
另外，近几年来从省电考虑，以等离子体发生信号电压从200V向50V的水平降低作为目标进行开发，企图伴随着该电压的下降而使亮度降低、使导电丝网的电路宽度细线化、使通过导电丝网的前面玻璃板的被覆率减少。因此，导电丝网的厚度变薄，从而蚀刻加工容易进行。其中之一是进行在PET膜上通过溅射蒸镀法，形成作为电镀的一种的片层，然后，采用电解镀铜等形成薄的铜层，通过光学蚀刻法使丝网线宽细微化的导电丝网的制造。
采用这些方法的任何一种均可以制造导电丝网，导电丝网本体安装在前面板中，通过前面玻璃可从表面进行观察，所以，加工成该导电丝网的表面处面铜箔的一个面，处理成黑色而使透过光的亮度更加强。此前，在该处理中借用为了提高多层印刷电路布线板与内层电路树脂层之间的粘合性而进行的形成氧化铜层的黑化处理等。
非专利文献1：PDP材料的技术动向日立化成テクニカルレポ一ト第33号(1999-7)
专利文献1：特开平11-186785号公报
专利文献2：特开2000-31588号公报
发明内容
本发明所要解决的课题
然而，上述黑化处理存在重大的问题。即，当在铜箔表面大量附着铜的黑色氧化物时，可切实地得到黑色很强的非常好的黑色表面。但是，在铜箔表面形成的铜的黑色氧化物，附着量愈多，从黑色表面的脱落愈容易，所谓粉末脱落现象愈容易引起。
当发生粉末脱落现象时，脱落的黑色氧化物混入无用的处所，在用于与前面的面板玻璃一体化的透明化处理时，分散至透明粘合剂层，成为使透明度恶化的重要原因。
另一方面，作为使黑化处理的粉末不脱落，能形成良好的黑色面的黑色化处理，对一般的黑色镍电镀、硫化镍电镀、钴电镀等进行了探讨，但存在的问题是不能采用通常的铜蚀刻工序从黑色化处理面侧进行蚀刻加工。
在这里，涉及电镀镍的问题点，本申请人在特愿2003-045669号中公开了解决方法。但是，具有采用钴电镀的黑色化处理面的表面处理铜箔，仍然无法解决问题。特别是，现在市场流通的具有钴的黑色系电镀被膜的铜箔，存在采用铜的腐蚀剂难以对钴层进行蚀刻加工的问题。
因此，市场上期待着具有良好的黑色的黑色化处理层并且采用通常的铜蚀刻工序可容易的进行蚀刻加工的具有电镀钴被膜的表面处理铜箔，以及采用该表面处理铜箔制造的导电丝网。
解决课题的手段
本件发明人等进行悉心研究的结果发现，通过采用下述表面处理铜箔，即使是具有黑色系钴电镀层的表面处理铜箔，可以容易地用铜蚀刻剂进行蚀刻加工，得到高质量的等离子体显示器的前面板用的电磁波屏蔽导电丝网。
<具有黑色化处理面的表面处理铜箔>
本发明涉及的具有黑色化处理面的表面处理铜箔，包括不具有防锈处理层和具有防锈处理层的两种情况。因此，防锈处理层不是必须的，但为了确保表面处理铜箔的长期保存性必须有防锈处理层。下面，对本件发明涉及的表面处理铜箔加以说明。
第1表面处理铜箔：本件发明涉及的表面处理铜箔(下面称作第1表面处理铜箔)是“在光泽面上具有黑色化处理面的表面处理铜箔，其中，在铜箔层的1个面上设置重量厚度200mg/m2～400mg/m2的硫酸钴电镀层，并且该黑色化处理面的断面高度为200nm或其以下”。该表面处理铜箔1a的断面层结构模拟的示于图1。
在该图1中示出，在电解铜箔7的光译面上形成硫酸钴电镀层4，在其对面(当为电解铜箔时，相当于粗面)用细微铜粒3实施过粗化处理状态下的表面处理铜箔1a之一例的模拟图。然而，此时使用的铜箔的对面既可以进行粗化处理也可以不进行粗化处理。在该图2中示出，省略了背面粗化处理时的表面处理铜箔1b之一例的模拟图。用细微铜粒3构成的粗化处理层2，是为了改善与基材等的粘合性的目的而形成的，也可根据需要设置。形成该粗化处理层2的方法，可采用上述附着细微铜粒的形成方法、使细微的氧化铜附着的方法等，对粗化处理方法未作特别限定。还有，对铜箔层7，主要采用通过电解法得到的电解铜箔、通过压延法得到的压延铜箔。
而且，在该铜箔层7的平滑的光泽面上设置硫酸钴电镀层4。这里所说的硫酸钴电镀层4意指采用硫酸钴溶液用电镀法形成的层。该硫酸钴电镀层4，是采用下述制造方法形成的重量厚度达200mg/m2～400mg/m2的层，其对铜蚀刻液的溶解性优良，并且可达到充分的黑色化。具有采用原来的钴层的黑色系电镀被膜的铜箔的钴层，其重量厚度达1000mg/m2左右，非常厚，电镀层的溶解性等品质不同。结果是，由于厚，用铜蚀刻液的溶解速度变慢，同时，钴元素本身在铜蚀刻液中蓄积成高浓度，成为蚀刻液作用力下降的重要原因。还有，本件发明中的换算重量是换算成钴重量的值。换算重量是把表面处理铜箔溶解在酸溶液中，用等离子体发光分光分析法等求出单位面积钴量，换算成表面处理铜箔每1m2的重量。
另外，钴电镀层是否变得容易溶于铜蚀刻液，已知进行钴电镀时电镀条件有很大影响。即，在采用下述本发明的表面处理铜箔制造方法时所得到的钴电镀膜具有最优良的蚀刻特性。
本发明涉及的表面处理铜箔具有的第2个特色在于，该黑色化处理面的表面形状不仅极粗，而且该黑色化处理面具有的断面高度在200nm或200nm以下。即，形成极光滑而具有某种光泽的黑色化处理面。但是，为了不引起误解而说明，在通常的制造工序范围内存在偏差是当然的，不必全部位置上的断面高度均在200nm以下，在反映制造工序偏差程度，有时存在超过200nm的断面高度是当然的。为了测定本发明涉及的表面处理铜箔1的硫酸钴电镀层4的断面高度，采用FIB分析装置观察断面的FIB观察图像示于图3。在该图3中示出在电解铜箔光泽面上形成的黑色化处理面。还有，该FIB观察图像是从对被观察面具有60°角度的方向观察到的。
从图3可知，黑色化处理面的断面显然存在一定的凹凸，在监测该凹凸时一般采用触针式表面粗度计。结果是，如图3的标度所示，人们认为是采用表面粗度计不可能正确测定水平的凹凸。在本发明中，作为对应于采用表面粗度计测定时的Rmax的值，把FIB观察的图像视野中的山部和谷部的最大差作为“断面高度”。该图3中用“d”表示的部位为图3的断面高度，可以判断约为100nm。然而，在图3中，硫酸钴电镀层4以极均匀的厚度沿着铜箔表面的形状形成，与衬底的铜箔表面保持完全粘接的状态，未发现硫酸钴电镀层4凸起等不理想的场所，也未发现粉末可能下落的处所。
相对与此，把在原来的铜箔表面上形成的黑色化处理面，当与上述同样从断面进行FIB观察时，可得到图4及图5所示的结果。即，构成黑色化处理面的形状成长为树枝状。从衬底铜箔形成相当突出的状态。因此，当测定此时的断面高度(d)时，图4的场合为约480nm，图5的场合为约270nm，可理解为已形成相当粗糙的表面。然而，具有这种树枝状的黑色化处理面，其树枝状部可认为是容易弯曲、易受到损伤的表面，然而，如果弯曲的断片脱落，当然要产生粉尘脱落，可认为是目视观察黑色化处理面时发生色相不匀的原因。
上述本发明涉及的表面处理铜箔，从图3的FIB断面观察图像可以理解为具有极平滑的表面。但是，虽是具有光泽的黑色化处理，但并不是具有黑色化处理面把受到的光漫反射的程度的光泽，而且，即使对电解铜箔及压延铜箔的光泽面实施黑色化处理，在Lab色度图中L值达到27或27以上。在这里，如同记载的27或27以上，表示上限未作特别限定，但从经验上看，上限可达41左右。
为了表示黑色化处理面的光泽程度优选采用光泽度来代替Lab色度图。本发明涉及的黑色化处理面的光泽度，在电解铜箔或压延铜箔的光泽面形成该黑色化处理面的结果是，光泽度[Gs(60°)]为30或30以下是优选的。当光泽度达到30或30以上时，成为所谓黑色光泽的状态，金属光泽变得非常显眼。在这里，光泽度的下限值未定，但经验值是18左右。
第2表面处理铜箔：该表面处理铜箔是，为了确保在上述第1表面处理铜箔表面上的长期保存性而形成得防锈处理层。把图6的两面具有防锈处理层5的表面处理铜箔1c的断面层结构模拟地示出。然而，在图7中示出对粗糙面侧省略了粗化处理时的表面处理铜箔1d。作为铜箔仅限于防锈目的，可广泛采用咪唑、苯并三唑等有机防锈剂、一般使用的锌或黄铜等锌合金的无机防锈剂。另外，在单面上形成硫酸钴电镀层的防锈处理层，至少必须设在本发明的表面处理铜箔设置硫酸钴电镀层的背面，但设在两面也不会有故障。
但是，当其两面设置防锈处理层5时，这些防锈处理层的作用是防止粗化处理层2的细微铜粒3脱落及作为硫酸钴层4的保护层，同时，对表面处理铜箔的外观具有长时间保持的作用。在该防锈处理层5，设置锌-镍合金层或锌-钴层是特别优选的。这些防锈处理层5，与硫酸钴电镀层4组合使用，由此可作为硫酸钴电镀层4进行蚀刻溶解时的溶解助催化剂发挥作用。即，与硫酸钴电镀层4单独存在时相比，具有锌-镍合金层或锌-钴层者，硫酸钴电镀层4的溶解迅速发生。
另外，两面具有防锈处理层5和铬酸盐光泽处理层6的表面处理铜箔1c的断面层构成模拟地示于图8及图9。分别对比图6和图8、图7和图9可知，与具有防锈处理层5的表面处理铜箔不同点在于，仅具有铬酸盐光泽处理层6，其他构成同样。
在由锌-镍合金或锌-钴合金等构成的防锈处理层5形成后，该铬酸盐光泽处理层6在单面或两面上形成。另外，由于该铬酸盐光泽处理层6存在，表面处理铜箔的耐氧化性能显著提高，可有效防止氧化变色等装饰腐蚀(コスメテイツクコロ一ジヨン)作用。
<具有黑色化处理面的表面处理铜箔制造方法>
(第1表面处理铜箔的制造方法)上述第1表面处理铜箔的制造方法，最好采用含有下列工序的制造方法。该制造方法可以细分为采用搅拌浴和无搅拌浴的情况，分为“第1表面处理铜箔的制造方法A”、“第1表面处理铜箔的制造方法B”加以说明：
第1表面处理铜箔的制造方法A：在这里，把采用无搅拌浴时的黑色化处理方法的制造方法加以说明。
本发明的表面处理铜箔的制造方法中使用的铜箔，不管是否对形成上述硫酸钴电镀层的对面进行过粗糙化处理。在这里为了以防万一加以记载，但对实施粗糙化处理时的条件未作特别限定，例如，在形成该极细微铜粒时，一般可以使用含砷的铜电解液。例如，硫酸铜系溶液，采用的条件是：铜浓度5～10g/L、硫酸浓度100～120g/L、氯浓度20～30ppm、9-苯基吖啶50～300mg/L、液温30～40℃、电流密度5～20A/dm2等。
在a)工序中，在上述铜箔的光泽面上形成硫酸钴电镀层。该硫酸钴电镀层，采用含硫酸钴(7水合物)8g/L～10g/L、pH4.0或4.0以上范围的硫酸钴电镀液作为无搅拌浴，采用2A/dm2或2A/dm2以上的电流密度进行电解，形成黑色系的硫酸钴电镀层。即，其是不进行溶液搅拌时的硫酸钴电镀条件。在这里，当硫酸钴电镀液中的硫酸钴(7水合物)低于8g/L时，形成的硫酸钴电镀层的电沉积速度变慢，并且，硫酸镍层的厚度有强烈变得不均匀的倾向。与此相反，当硫酸钴(7水合物)高于10g/L时，形成硫酸钴电镀层的色调未达到良好的黑色化状态。
另外，此时的硫酸钴电镀液的溶液pH调整至4.5～5.5的目标范围是优选的。在该范围内，合格率好，可得到良好的黑色钴电镀层。当进行这种pH调整时，不优选添加氢氧化钠或氢氧化钾等以外的电解质。钴电镀层的黑色容易变成金属色。
因此，通过把溶液中的金属离子浓度保持一定，结果是溶液的pH可以稳定在4.0或4.0以上。为了使这种溶液中钴离子浓度稳定，采用溶解性钴电极，使电沉积钴离子成分溶解供给，或连续监测金属离子浓度，用氢氧化钴适当添加，使钴离子浓度稳定的方法是优选的。
然而，进行电解时的电流密度采用2A/dm2或2A/dm2以上的电流。上述硫酸钴电镀液，流过过量的电解电流，即使形成某种程度的细微凹凸的电镀面，也不会由此产生粉末脱落现象。因此，不必特别设置电流密度上限，可按照一般的技术常识考虑工序的生产效率任意决定即可。
在b)工序中，把经过上述工序的铜箔进行水洗、干燥，可得到把硫酸钴电镀层作为黑色化处理面的表面处面铜箔。在这里，对水洗方法、干燥方法未作特别限定，可采用通常考虑的方式。
第1表面处理铜箔的制造方法B：在这里，对采用搅拌浴时的黑色化处理方法的制造方法加以说明。
本发明的表面处理铜箔的制造方法中，形成硫酸钴电镀层的是铜箔光泽面，通过采用以下的条件，与用无搅拌的硫酸钴电镀浴形成的硫酸钴电镀层同样，形成致密的黑色化处理面。
此时，在a)工序中，在上述铜箔的光泽面上，采用含硫酸钴(7水合物)10g/L～40g/L、pH4.0或4.0以上、液温30℃或30℃以下的硫酸钴电镀液作为搅拌浴，采用4A/dm2或4A/dm2以下的电流密度进行电解，形成黑色系的硫酸钴电镀层。即在这里，与第1表面处理铜箔的制造方法A根本不同的是，在进行硫酸钴电镀时边搅拌上述硫酸钴电镀液边进行电解。该硫酸钴浓度愈低，愈可以得到良好的黑色化状态。但是，当硫酸钴电镀液中的硫酸钴(7水合物)低于10g/L时，采用搅拌浴形成的硫酸钴电镀层的电沉积速度变慢，并且，硫酸镍层的厚度有强烈变得不均匀的倾向，成为工业生产的障碍。与此相反，当硫酸钴(7水合物)高于40g/L时，形成的硫酸钴电镀层难以形成致密的凹凸，结果是未达到良好的黑色化状态。
另外，当此时的硫酸钴电镀液的溶液pH在4.0或4.0以上，特别是调整至4.5～5.5的目标范围是优选的。在该范围内，合格率好，可稳定的得到黑色钴电镀层。当进行这种pH调整时，不优选添加氢氧化钠或氢氧化钾等以外的电解质。如上所述，钴电镀层的黑色容易变成金属色。因此，通过把溶液中的金属离子浓度保持一定，结果是与上述同样，在4.0或4.0以上的范围稳定。
然而，此时的硫酸钴电镀液，其液温在30℃或30℃以下使用是优选的。此时的液温愈低，愈有可以得到良好的黑色化处理面的倾向。如把液温设定在30℃或30℃以下，采用第1表面处理铜箔的制造方法A，在未粗糙化处理的铜箔表面上进行上述黑色化处理，可得到良好的黑色化处理面。
并且，用于进行电解的电流密度，可采用4A/dm2或其以下的电流。在该范围内，即使铜箔表面不进行粗糙化处理，也可以形成与有机材料的粘合性优良的、具有细微凹凸的硫酸钴电镀层。通常，为了得到具有凹凸的黑色系电镀表面，可以采用向过剩的过烧电镀区域(ヤケメツキ)通入电解电流的方法。然而，在这里，用于电解的电流密度愈小，则愈有得到稳定性良好的黑色化处理的倾向。因此，最好采用尽量小的电流密度，但若从工业生产率考虑，电流密度的下限值定为0.5A/dm2。另一方面，当电流密度大于4A/dm2时，采用上述第1表面处理铜箔的制造方法A，可形成与对未进行粗糙化处理的铜箔表面进行黑色化处理同样水平的黑色化处理面，而不必采用制造方法B。然而，在上述电流密度范围内形成的黑色化处理面也不会由此产生粉尘脱落现象。
在b)工序中，把经过上述工序的铜箔进行水洗、干燥，可得到把硫酸钴电镀层作为黑色化处理面的表面处面铜箔。在这里，对水洗方法、干燥方法未作特别限定，可采用通常考虑的方式。
(第2表面处理铜箔的制造方法)
当为第2表面处理铜箔时，与上述第1表面处理铜箔的制造方法同样，制造以硫酸钴电镀层作为黑色化处理面的表面处面铜箔，然后，形成防锈处理层。因此，制造流程为“a)在铜箔的光泽面上形成黑色系硫酸钴电镀层；b)在形成了黑色系硫酸钴电镀层的铜箔两面或单面上形成防锈处理层；c)然后，进行水洗、干燥”。即，在第1表面处理铜箔的制造方法(制造方法A及制造方法B)中增加防锈处理层形成工序。
因此，在这里仅对防锈处理层形成工序加以说明。在形成了黑色系硫酸钴电镀层的铜箔两面或单面上形成防锈处理层。对于采用原来已知的咪唑、苯并三唑等有机防锈剂、一般采用锌或黄铜等锌合金的无机防锈剂，未作特别的说明而采用常法即可，故在此省略详细说明。
下面，对采用锌-镍合金电镀液或锌-钴合金电镀液进行电镀处理，形成防锈处理层的场合加以说明。首先，对锌-镍合金电镀进行说明。在这里，对采用的锌-镍合金电镀液未作特别限定，举1例如下，采用的条件是：所用硫酸镍的镍浓度为1～2.5g/L、焦磷酸锌的锌浓度为0.1～1g/L、焦磷酸钾为50～500g/L、液温20～50℃、pH8～11、电流密度0.3～10A/dm2。
其次，对锌-钴合金电镀进行说明。在这里对所用锌-钴合金电镀液未作特别限定，举1例如下，采用的条件是：所用硫酸钴的钴浓度为1～2.5g/L、焦磷酸锌的锌浓度为0.1～1g/L、焦磷酸钾为50～500g/L、液温20～50℃、pH8～11、电流密度0.3～10A/dm2等。该锌-钴合金电镀和下述铬酸盐处理组合的防锈处理层，显示特别优异的耐腐蚀性能。
当为第2表面处理铜箔时，在铜箔表面形成锌-镍合金层或锌-钴合金层等后，如果形成铬酸盐层，可得到更优异的耐腐蚀性。即，在形成上述防锈处理层后设置铬酸盐处理工序也可。在该铬酸盐处理工序，使铬酸盐溶液和该铜箔表面接触进行置换处理，在铬酸盐溶液中进行电解，形成铬酸盐被膜的电解铬酸盐处理的任何一种方法均可以采用。另外，这里所用的铬酸盐溶液，可以使用常用方法的范围。然后，通过水洗、干燥，得到具有黑色化处理面的表面处理铜箔。
<电磁波屏蔽导电丝网>具有上述本发明黑色化处理面的表面处理铜箔，不从黑色化处理面落下粉末并具有良好的黑色，该黑色化处理面可采用通常的铜蚀刻工艺进行蚀刻除去。因此，采用制造印刷配线板的方法，可容易地加工成任意形状。考虑到这种情况，其最适于在等离子体显示器面板的前面板中作为电磁波屏蔽导电丝网使用。
发明的效果
具有本发明黑色化处理面的表面处理铜箔，其硫酸钴电镀层不仅非常薄，而且呈现出可耐于等离子体显示器面板的前面板中作为电磁波屏蔽导电丝网的用途的良好黑色。而且，由于钴含量少，蚀刻特性良好，通常的氯化铁、硫酸-过氧化氢系的铜蚀刻液的作用力不下降，而且溶液寿命可长期保持。
另外，本发明的表面处理铜箔制造方法，上面表面处理铜箔可以以良好的合格率进行制造，采用上述制造条件可最有效的形成硫酸钴电镀层，溶解在铜蚀刻液中。
附图说明
图1是具有黑色化处理面的表面处理铜箔的断面层结构的模拟图。
图2是具有黑色化处理面的表面处理铜箔的断面层结构的模拟图。
图3是具有黑色化处理面的表面处理铜箔的断面层结构的FIB观察图像。
图4是具有黑色化处理面的表面处理铜箔的断面层结构的FIB观察图像。
图5是具有黑色化处理面的表面处理铜箔的断面层结构的FIB观察图像。
图6是具有黑色化处理面的表面处理铜箔的断面层结构的模拟图。
图7是具有黑色化处理面的表面处理铜箔的断面层结构的模拟图。
图8是具有黑色化处理面的表面处理铜箔的断面层结构的模拟图。
图9是具有黑色化处理面的表面处理铜箔的断面层结构的模拟图。
图10是经过粗糙化处理的铜箔表面的扫描型电子显微镜图像。
图11是观察硫酸钴电镀层的扫描型电子显微镜图像。
图12是蚀刻试验图案的扫描型电子显微镜图像。
图13是未经过粗糙化处理的硫酸钴电镀层的扫描型电子显微镜图像。
图14是未经过粗糙化处理的硫酸钴电镀层的扫描型电子显微镜图像。
具体实施方式
下面示出制造上述具有黑色化处理面的表面处理铜箔，采用铜蚀刻液制造电磁波屏蔽导电丝网的结果。
实施例1
在本实施方案中制造图1中所示的第1表面处理铜箔1a，用蚀刻法试制电磁波屏蔽导电丝网的形状，确认蚀刻性能。
在本实施方案中，采用硫酸铜溶液电解得到的公称厚度15μm的铜箔。然后，采用硫酸浓度150g/L、液温30℃的稀硫酸溶液，把铜箔于该溶液中浸渍30秒钟，进行表面净化。
然后，对公称厚度15μm的电解铜箔的粗面进行粗糙化处理。此时的粗糙化处理，是使该细微铜粒3在铜箔B的单面上附着形成的处理，为硫酸铜系溶液，采用浓度为铜10g/L、硫酸100g/L、氯25ppm、9-苯基吖啶140mg/L的溶液，液温38℃、电流密度15A/dm2、电解时间2秒的电解条件。该粗化处理过的铜箔表面示于图10。
作为a)工序，在该电解铜箔的光泽面上形成硫酸钴电镀层4。硫酸钴电镀层4的形成是，作为无搅拌浴采用硫酸钴(7水合物)10g/L、pH调至5.0、液温30℃的硫酸钴电镀液，用2A/dm2的电流密度电解8秒钟，借此作为黑色硫酸钴电镀层(厚度换算：320mg/m2)形成的。此时，溶液中的钴离子浓度未特别进行调整。由于短时间电解，所以金属离子浓度不必进行调整。形成的硫酸钴电镀层示于图11。
作为b)工序，用充足的纯水进行喷淋洗涤，在用电热器把氛围气温度加热至150℃的干燥炉内滞留4秒钟，除去水分，得到具有非常良好色调的黑色化处理面的表面处理铜箔1a。还有，在上述各工序间原则上设置采用纯水洗涤15秒的水洗工序，防止前处理工序的溶液进入。
<表面处理铜箔的物性>
经过上述工序得到的具有黑色化处理面的表面处理铜箔断面用FIB装置观察的结果，得到图3所示的断面，该黑色化处理面的断面高度(d)为100nm，该黑色化处理面在Lab色度图中的L值为30，光泽度[Gs(60°)]为19。另外，在黑色化处理面上粘贴粘合带，未发现试验带通过剥离有粉末脱落。
<等离子体显示器用电磁波屏蔽导电丝网的制造>
在上述得到的表面处理铜箔的两面上粘贴成为蚀刻保护膜的干膜。然后，仅在黑色化处理面侧的干膜上把电磁波屏蔽导电丝网作为试验用掩膜重叠，丝网节距200μm、丝网线宽10μm、网的偏置角45°，对周围具有丝网电极部的导电性丝网图案进行紫外线曝光。此时，对全部背面的蚀刻保护层也进行紫外线曝光，通过后面的显影而不会除去。然后用碱溶液显影，形成蚀刻图案。
另外，用铜蚀刻液的氯化铁蚀刻液，从黑色化处理面侧进行铜蚀刻，然后，通过剥离蚀刻保护层，制造电磁波屏蔽导电丝网。结果是，无蚀刻残留，进行了非常良好的蚀刻。图12示出用于评价蚀刻性的试验图案(电路宽13μm)的蚀刻状态。如该图12所示，得到无蚀刻残留、蚀刻系数极优良的美丽电路。
实施例2
在本实施例中，如图6所示，制造具有作为防锈处理层的锌-镍合金层的第2表面处理铜箔1c，用蚀刻法试制电磁波屏蔽导电丝网，确认蚀刻性。因此，在用硫酸钴电镀层形成黑色化处理层前与实施例1同样，故仅对防锈处理条件加以说明。还有，黑色的硫酸钴电镀层的厚度换算与实施例1同样，达到320mg/m2。
在这里对实施例1的单面形成了黑色硫酸钴电镀层的铜箔两面，用锌-镍合金电镀液进行电镀处理，在两面形成锌-镍合金层。锌-镍合金层，采用的条件是：所用硫酸镍的镍浓度为2.0g/L、焦磷酸锌的锌浓度为0.5g/L、焦磷酸钾为250g/L、液温35℃、pH10、电流密度5A/dm2，电解5秒钟，在两面电解析出均匀平滑的电镀层
另外，与实施例1同样，用充足的纯水进行喷淋洗涤，在用电热器把氛围气温度加热至150℃的干燥炉内滞留4秒钟，除去水分，得到具有非常良好色调的黑色化处理面的表面处理铜箔1c。还有，在上述各工序间原则上设置采用纯水洗涤15秒的水洗工序，防止前处理工序的溶液进入。
<表面处理铜箔的物性>
经过上述工序得到的具有黑色化处理面的表面处理铜箔断面用FIB装置观察的结果，得到图3所示的断面，该黑色化处理面的断面高度为115nm，该黑色化处理面在Lab色度图中L值为28，光泽度[Gs(60°)]为21。另外，在黑色化处理面上粘贴粘合带，未发现试验带通过剥离有粉末脱落。
<等离子体显示器用电磁波屏蔽导电丝网的制造>
与实施例1同样，采用得到的表面处理铜箔试制屏蔽电磁波的导电丝网。结果是，即使存在防锈处理层进行蚀刻也无妨，蚀刻无残留，进行非常良好的蚀刻。
实施例3
在本实施例中，如图8所示，制造具有作为防锈处理层的锌-镍合金层及铬酸盐光泽处理层的第2表面处理铜箔1e，用蚀刻法试制电磁波屏蔽导电丝网，确认蚀刻性。因此，在用硫酸钴电镀层形成黑色化处理层前，与实施例1同样，故仅对防锈处理条件加以说明。还有，黑色的硫酸钴电镀层的厚度换算与实施例1同样，达到320mg/m2。
防锈处理层的形成，与实施例2同样操作，用锌-镍合金电镀液，在两面形成锌-镍合金层后，在两面进行铬酸盐光泽处理。在这里采用电解铬酸盐光泽处理，电解条件是：铬酸为5.0g/L、pH11.5、液温35℃、电流密度8A/dm2，电解时间5秒钟。
另外，当形成铬酸盐层后，用充足的纯水进行喷淋洗涤，在用电热器把氛围气温度加热至150℃的干燥炉内滞留4秒钟，除去水分，得到具有非常良好色调的黑色化处理面的表面处理铜箔1e。还有，在上述各工序间原则上设置采用纯水洗涤15秒的水洗工序，防止前处理工序的溶液进入。
<表面处理铜箔的物性>
经过上述工序得到的具有黑色化处理面的表面处理铜箔断面用FIB装置观察的结果，得到图3所示的断面，该黑色化处理面的断面高度为121nm，该黑色化处理面在Lab色度图中L值为27，光泽度[Gs(60°)]为23。另外，在黑色化处理面上粘贴粘合带，未发现试验带通过剥离有粉末脱落。
<等离子体显示器用电磁波屏蔽导电丝网的制造>
与实施例1同样，采用得到的表面处理铜箔试制电磁波屏蔽导电丝网。结果是，即使存在防锈处理层进行蚀刻也无妨，蚀刻无残留，进行非常良好的蚀刻。
实施例4
在本实施例中，如图6所示，制造具有作为防锈处理层的锌-钴合金层的第2表面处理铜箔1c，用蚀刻法试制电磁波屏蔽导电丝网，确认蚀刻性。因此，到用硫酸钴电镀层形成黑色化处理层为止，与实施例1同样，故仅对防锈处理条件加以说明。还有，黑色的硫酸钴电镀层的厚度换算与实施例1同样，达到320mg/m2。
在这里对实施例1的光泽面形成了黑色硫酸钴电镀层的铜箔两面，用锌-钴合金电镀液进行电镀处理，在两面形成锌-钴合金层。锌-镍合金层，采用的条件是：所用硫酸钴的钴浓度为2.0g/L、焦磷酸锌的锌浓度为0.5g/L、焦磷酸钾为250g/L、液温35℃、pH10、电流密度5A/dm2，电解5秒钟，在两面电解析出均匀平滑的电镀层
另外，与实施例1同样，用充足的纯水进行喷淋洗涤，在用电热器把氛围气温度加热至150℃的干燥炉内滞留4秒钟，除去水分，得到具有非常良好色调的黑色化处理面的表面处理铜箔1c。还有，在上述各工序间原则上设置采用纯水洗涤15秒的水洗工序，防止前处理工序的溶液进入。
<表面处理铜箔的物性>
经过上述工序得到的具有黑色化处理面的表面处理铜箔断面用FIB装置观察的结果，得到图3所示的断面，该黑色化处理面的断面高度为128nm，该黑色化处理面在Lab色度图中L值为28，光泽度[Gs(60°)]为20。另外，在黑色化处理面上粘贴粘合带，未发现试验带通过剥离有粉末脱落。
<等离子体显示器用电磁波屏蔽导电丝网的制造>
与实施例1同样，采用得到的表面处理铜箔试制电磁波屏蔽导电丝网。结果是，即使存在防锈处理层进行蚀刻也无妨，蚀刻仍无残留，进行非常良好的蚀刻。
实施例5
在本实施例中，如图8所示，制造具有作为防锈处理层的锌-钴合金层及铬酸盐处理层的第2表面处理铜箔1e，用蚀刻法试制电磁波屏蔽导电丝网，确认蚀刻性。因此，到用硫酸钴电镀层形成黑色化处理层为止，与实施例1同样，故仅对防锈处理条件加以说明。还有，黑色的硫酸钴电镀层的厚度换算与实施例1同样，达到320mg/m2。
防锈处理层的形成，与实施例4同样，用锌-钴合金电镀液，在两面形成锌-钴合金层后，在两面进行铬酸盐光泽处理。在这里采用电解铬酸盐光泽处理，电解的条件是：铬酸为5.0g/L、pH11.5、液温35℃、电流密度8A/dm2，电解5秒钟。
另外，当形成铬酸盐层后，用充足的纯水进行喷淋洗涤，在用电热器把氛围气温度加热至150℃的干燥炉内滞留4秒钟，除去水分，得到具有非常良好色调的黑色化处理面的表面处理铜箔1e。还有，在上述各工序间原则上设置采用纯水洗涤15秒的水洗工序，防止前处理工序的溶液进入。
<表面处理铜箔的物性>
经过上述工序得到的具有黑色化处理面的表面处理铜箔断面用FIB装置观察的结果，得到图3所示的断面，该黑色化处理面的断面高度为120nm，该黑色化处理面在Lab色度图中L值为29，光泽度[Gs(60°)]为22。另外，在黑色化处理面上粘贴粘合带，未发现试验带通过剥离有粉末脱落。
<等离子体显示器用电磁波屏蔽导电丝网的制造>
与实施例1同样，采用得到的表面处理铜箔试制电磁波屏蔽导电丝网。结果是，即使存在防锈处理层进行蚀刻也无妨，蚀刻仍无残留，进行非常良好的蚀刻。
实施例6
本实施例与实施例1不同，电解铜箔的粗面不进行粗糙化处理，以下与实施例1同样操作，在电解铜箔的光泽面侧用硫酸钴电镀层形成黑色化处理层，如图2所示，制造第2表面处理铜箔1b，与实施例1同样进行评价。因此，由于工序的说明与实施例1重复，故在此处省略。还有，黑色的硫酸钴电镀层的厚度换算达到310mg/m2。把这里得到的表面处理铜箔的黑色化面(硫酸钴电镀层)示于图13。
<表面处理铜箔的物性>
经过上述工序得到的具有黑色化处理面的表面处理铜箔断面用FIB装置观察的结果，得到图3所示的断面，该黑色化处理面的断面高度为116nm，该黑色化处理面在Lab色度图中L值为27，光泽度[Gs(60°)]为23。另外，在黑色化处理面上粘贴粘合带，未发现试验带通过剥离有粉末脱落。
<等离子体显示器用电磁波屏蔽导电丝网的制造>
与实施例1同样，采用得到的表面处理铜箔试制电磁波屏蔽导电丝网。结果是，即使存在防锈处理层进行蚀刻也无妨，蚀刻仍无残留，进行非常良好的蚀刻。
实施例7
在本实施方案中，与实施例6同样对电解铜箔的粗面不进行粗糙化处理，采用未经粗糙化处理的铜箔进行黑色化处理，制造如图2所示的第1表面处理铜箔1b，采用蚀刻法试制电磁波屏蔽导电丝网的形状，确认蚀刻性能。
在本实施方案中，采用通过硫酸铜溶液电镀得到的公称厚度15μm的铜箔。而且，用硫酸浓度150g/L、液温30℃的稀硫酸溶液，把铜箔于该溶液中浸渍30秒钟，进行表面净化。
然后，在该铜箔光泽面上通过a)工序形成硫酸钴电镀层。硫酸钴电镀层的形成，采用硫酸钴(7水合物)20g/L、pH调至5.5、液温27℃的硫酸钴电镀液作为搅拌浴，用1A/dm2的电流密度电解15秒钟，借此形成黑色硫酸钴电镀层(厚度换算：334mg/m2)。此时，溶液中的钴离子浓度未特别进行调整。由于短时间电解，所以金属离子浓度不必进行调整。形成的硫酸钴电镀层示于图14。
作为b)工序，用充足的纯水进行喷淋洗涤，在用电热器把氛围气温度加热至150℃的干燥炉内滞留4秒钟，除去水分，得到具有非常良好色调的黑色化处理面的表面处理铜箔1。还有，在上述各工序间原则上设置采用纯水洗涤15秒的水洗工序，防止前处理工序的溶液进入。
<表面处理铜箔的物性>
经过上述工序得到的具有黑色化处理面的表面处理铜箔断面用FIB装置观察的结果，得到图3所示的断面，该黑色化处理面的断面高度为131nm，该黑色化处理面在Lab色度图中L值为31，光泽度[Gs(60°)]为24。另外，在黑色化处理面上粘贴粘合带，未发现试验带通过剥离有粉末脱落。
<等离子体显示器用电磁波屏蔽导电丝网的制造>
与实施例1同样，采用得到的表面处理铜箔试制电磁波屏蔽导电丝网。结果是，即使存在防锈处理层进行蚀刻也无妨，蚀刻仍无残留，进行非常良好的蚀刻。
实施例8
在本实施方案中，与实施例6同样对电解铜箔的粗面不进行粗糙化处理，采用未经粗糙化处理的铜箔进行黑色化处理，制造如图2所示的第1表面处理铜箔1b，采用蚀刻法试制电磁波屏蔽导电丝网的形状，确认蚀刻性能。
在本实施方案中，采用通过硫酸铜溶液电镀得到的公称厚度15μm的铜箔。而且，用硫酸浓度150g/L、液温30℃的稀硫酸溶液，把铜箔于该溶液中浸渍30秒钟，进行表面净化。
然后，在该铜箔光泽面上通过a)工序形成硫酸钴电镀层。硫酸钴电镀层的形成，采用硫酸钴(7水合物)20g/L、pH调至5.5、液温27℃的硫酸钴电镀液作为搅拌浴，用2A/dm2的电流密度电解7秒钟，借此形成黑色硫酸钴电镀层(厚度换算：330mg/m2)。此时，溶液中的钴离子浓度未特别进行调整。由于短时间电解，所以金属离子浓度不必进行调整。形成的硫酸钴电镀层示于图14。
作为b)工序，用充足的纯水进行喷淋洗涤，在用电热器把氛围气温度加热至150℃的干燥炉内滞留4秒钟，除去水分，得到具有非常良好色调的黑色化处理面的表面处理铜箔1。还有，在上述各工序间原则上设置采用纯水洗涤15秒的水洗工序，防止前处理工序的溶液进入。
<表面处理铜箔的物性>
经过上述工序得到的具有黑色化处理面的表面处理铜箔断面用FIB装置观察的结果，得到图3所示的断面，该黑色化处理面的断面高度为124nm，该黑色化处理面在Lab色度图中L值为33，光泽度[Gs(60°)]为20。另外，在黑色化处理面上粘贴粘合带，未发现试验带通过剥离有粉末脱落。
<等离子体显示器用电磁波屏蔽导电丝网的制造>
与实施例1同样，采用得到的表面处理铜箔试制电磁波屏蔽导电丝性网。结果是，即使存在防锈处理层进行蚀刻也无妨，蚀刻仍无残留，进行非常良好的蚀刻。
实施例9
在本实施方案中，与实施例6同样对电解铜箔的粗面不进行粗糙化处理，采用未经粗糙化处理的铜箔进行黑色化处理，制造如图2所示的第1表面处理铜箔1b，采用蚀刻法试制电磁波屏蔽导电丝网的形状，确认蚀刻性能。
在本实施方案中，采用通过硫酸铜溶液电镀得到的公称厚度15μm的铜箔。而且，用硫酸浓度150g/L、液温30℃的稀硫酸溶液，把铜箔于该溶液中浸渍30秒钟，进行表面净化。
然后，在该铜箔光泽面上通过a)工序形成硫酸钴电镀层。硫酸钴电镀层的形成，采用硫酸钴(7水合物)40g/L、pH调至5.5、液温27℃的硫酸钴电镀液作为搅拌浴，用1A/dm2的电流密度电解15秒钟，借此形成黑色硫酸钴电镀层(厚度换算：338mg/m2)。此时，溶液中的钴离子浓度未特别进行调整。由于短时间电解，所以金属离子浓度不必进行调整。形成的硫酸钴电镀层示于图14。
作为b)工序，用充足的纯水进行喷淋洗涤，在用电热器把氛围气温度加热至150℃的干燥炉内滞留4秒钟，除去水分，得到具有非常良好色调的黑色化处理面的表面处理铜箔1b。还有，在上述各工序间原则上设置采用纯水洗涤15秒的水洗工序，防止前处理工序的溶液进入。
<表面处理铜箔的物性>
经过上述工序得到的具有黑色化处理面的表面处理铜箔断面用FIB装置观察的结果，得到图3所示的断面，该黑色化处理面的断面高度为134nm，该黑色化处理面在Lab色度图中L值为34，光泽度[Gs(60°)]为21。另外，在黑色化处理面上粘贴粘合带，未发现试验带通过剥离有粉末脱落。
<等离子体显示器用电磁波屏蔽导电丝网的制造>
与实施例1同样，采用得到的表面处理铜箔试制电磁波屏蔽导电丝网。结果是，即使存在防锈处理层进行蚀刻也无妨，蚀刻仍无残留，进行非常良好的蚀刻。
实施例10
在本实施例中，如图7所示，制造具有作为防锈处理层的锌-钴合金层的第2表面处理铜箔1d，用蚀刻法试制电磁波屏蔽导电丝网，确认蚀刻性。因此，到用硫酸钴电镀层形成黑色化处理层为止，与实施例1同样，故仅对防锈处理条件加以说明。还有，黑色的硫酸钴电镀层的厚度换算与实施例7同样，达到334mg/m2。
在这里，在实施例7的单面上形成了黑色硫酸钴电镀层的铜箔两面上，采用与实施例4同样的条件，在两面形成锌-钴合金层。另外，与实施例1同样，用充足的纯水进行喷淋洗涤，在用电热器把氛围气温度加热至150℃的干燥炉内滞留4秒钟，除去水分，得到具有非常良好色调的黑色化处理面的表面处理铜箔1d。还有，在上述各工序间原则上设置采用纯水洗涤15秒的水洗工序，防止前处理工序的溶液进入。
<表面处理铜箔的物性>
经过上述工序得到的具有黑色化处理面的表面处理铜箔断面用FIB装置观察的结果，得到图3所示的断面，该黑色化处理面的断面高度为128nm，该黑色化处理面在Lab色度图中L值为28，光泽度[Gs(60°)]为30。另外，在黑色化处理面上粘贴粘合带，未发现试验带通过剥离有粉末脱落。
<等离子体显示器用电磁波屏蔽导电丝网的制造>
与实施例1同样，采用得到的表面处理铜箔试制电磁波屏蔽导电丝网。结果是，即使存在防锈处理层进行蚀刻也无妨，蚀刻仍无残留，进行非常良好的蚀刻。
实施例11
在本实施例中，如图9所示，制造具有作为防锈处理层的锌-钴合金层及铬酸盐处理层的第2表面处理铜箔1f，用蚀刻法试制电磁波屏蔽导电丝网，确认蚀刻性。因此，到用硫酸钴电镀层形成黑色化处理层位置，与实施例7同样，故仅对防锈处理条件加以说明。还有，黑色的硫酸钴电镀层的厚度换算与实施例7同样，达到334mg/m2。
防锈处理层的形成，与实施例4同样，采用锌-钴合金电镀液，在两面形成锌-钴合金层后，对两面进行与实施例5同样的铬酸盐处理。
当铬酸盐层形成终止时，用充足的纯水进行喷淋洗涤，在用电热器把氛围气温度加热至150℃的干燥炉内滞留4秒钟，除去水分，得到具有非常良好色调的黑色化处理面的表面处理铜箔1f。还有，在上述各工序间原则上设置采用纯水洗涤15秒的水洗工序，防止前处理工序的溶液进入。
<表面处理铜箔的物性>
经过上述工序得到的具有黑色化处理面的表面处理铜箔断面用FIB装置观察的结果，得到图3所示的断面，该黑色化处理面的断面高度为115nm，该黑色化处理面在Lab色度图中L值为29，光泽度[Gs(60°)]为22。另外，在黑色化处理面上粘贴粘合带，未发现试验带通过剥离有粉末脱落。
<等离子体显示器用电磁波屏蔽导电丝网的制造>
与实施例1同样，采用得到的表面处理铜箔试制电磁波屏蔽导电丝网。结果是，即使存在防锈处理层进行蚀刻也无妨，蚀刻仍无残留，进行非常良好的蚀刻。
产业上利用的可能性
本发明涉及的具有黑色化处理面的表面处理铜箔，无粉末从黑色化处理面脱落，并且，可采用通常的铜蚀刻液进行蚀刻加工，通过用于等离子体显示器板的前面板的电磁波屏蔽导电丝网，可形成高质量的黑色掩膜。另外，作为具有黑色化处理面的表面处理铜箔如可供给，则可以省略前面板制造工序中的黑色化处理工序。另外，具有黑色化处理面的表面处理铜箔，通过采用上述制造方法，可采用现有的铜箔表面处理工序而无需新的制造设备。因此，由于产率良好的制造高质量的制品，所以，生产成本能降低。
Claims (16)
1.一种表面处理铜箔，其在光泽面上具有黑色化处理面，其特征在于，该黑色化处理面是设在铜箔层单面上的重量厚度为200mg/m2～400mg/m2的使用硫酸钴溶液通过电镀法形成的硫酸钴电镀层，并且该黑色化处理面的断面高度为200nm或200nm以下。
2.按照权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，所述黑色化处理面在Lab色度图中的L值为27或27以上。
3.按照权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，所述黑色化处理面具有防锈处理层。
4.按照权利要求3所述的表面处理铜箔，其中，防锈处理层是采用锌或锌合金的防锈处理层。
5.按照权利要求3所述的表面处理铜箔，其中，防锈处理层由采用锌或锌合金形成的层和铬酸盐光泽处理层构成。
6.按照权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，所述黑色化处理面是形成在电解铜箔或压延铜箔的光泽面上的黑色化处理面，并且，光泽度Gs60°为30或30以下。
7.一种具有黑色化处理面的表面处理铜箔的制造方法，其特征在于，具有下列a)及b)工序：
a)在铜箔的光泽面上，采用含有硫酸钴7水合物8g/L～10g/L，pH4.0或pH4.0以上范围的硫酸钴电镀液的无搅拌浴，用2A/dm2或2A/dm2以上的电流密度进行电解，形成黑色系的硫酸钴电镀层；
b)然后，进行水洗、干燥。
8.一种具有黑色化处理面的表面处理铜箔的制造方法，其特征在于，具有下列a)及b)工序：
a)在铜箔的光泽面上，采用含有硫酸钴7水合物10g/L～40g/L，pH4.0或pH4.0以上、液温30℃或30℃以下的硫酸钴电镀液的搅拌浴，用4A/dm2或4A/dm2以下的电流密度进行电解，形成黑色系的硫酸钴电镀层；
b)然后，进行水洗、干燥。
9.一种具有黑色化处理面的表面处理铜箔的制造方法，是具有防锈处理层和黑色化处理面的表面处理铜箔的制造方法，其特征在于，具有下列a)～c)的工序：
a)在铜箔的光泽面上，采用含有硫酸钴7水合物8g/L～10g/L，pH4.0或pH4.0以上范围的硫酸钴电镀液的无搅拌浴，用2A/dm2或2A/dm2以上的电流密度进行电解，形成黑色系的硫酸钴电镀层；
b)在形成了黑色的硫酸钴电镀层的铜箔的两面或单面上形成防锈处理层；
c)然后，进行水洗、干燥。
10.一种具有黑色化处理面的表面处理铜箔制造方法，是具有防锈处理层和黑色化处理面的表面处理铜箔的制造方法，其特征在于，具有下列a)～c)的工序：
a)在铜箔的光泽面上，采用含有硫酸钴7水合物10g/L～40g/L，pH4.0或pH4.0以上、液温30℃或30℃以下的硫酸钴电镀液的搅拌浴，用4A/dm2或4A/dm2以下的电流密度进行电解，形成黑色系的硫酸钴电镀层；
b)在形成了黑色的硫酸钴电镀层的铜箔的两面或单面上形成防锈处理层；
c)然后，进行水洗、干燥。
11.一种等离子体显示器的前面板用的电磁波屏蔽导电丝网，其采用权利要求1所述的表面处理铜箔而形成。
12.一种等离子体显示器的前面板用的电磁波屏蔽导电丝网，其采用权利要求2所述的表面处理铜箔而形成。
13.一种等离子体显示器的前面板用的电磁波屏蔽导电丝网，其采用权利要求3所述的表面处理铜箔而形成。
14.一种等离子体显示器的前面板用的电磁波屏蔽导电丝网，其采用权利要求4所述的表面处理铜箔而形成。
15.一种等离子体显示器的前面板用的电磁波屏蔽导电丝网，其采用权利要求5所述的表面处理铜箔而形成。
16.一种等离子体显示器的前面板用的电磁波屏蔽导电丝网，其采用权利要求6所述的表面处理铜箔而形成。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100421 Termination date: 20120715 |