CN1795156A - 由甲醇制备烯烃的方法中二甲醚的选择性回收和循环 - Google Patents

Abstract

提供了一种改进的由甲醇制备烯烃(MTO)产物回收流程，其能够在使用部分送入MTO转化区的甲醇进料作为第一DME吸收区的洗涤溶剂的条件下显著减少在二甲醚(DME)循环流中不合意地获取的轻质烯烃的量，以便将这种DME含氧化合物副产物循环到MTO反应区。依照本发明，将从第一DME吸收区回收的液体溶剂置于汽提区，使其处于足以提升显著部分的吸收于DME溶剂的轻质烯烃但不汽提显著部分的该甲醇溶剂的轻质烯烃汽提条件下，从而增加需要的轻质烯烃的回收，同时减少由DME循环流携带返回MTO转化步骤的轻质烯烃的量。

Description

由甲醇制备烯烃的方法中二甲醚的选择性回收和循环

世界石油化学工业的一个重要部分涉及轻质烯烃的生产以及它们通过聚合、低聚、烷基化和其他化学反应生产诸多重要化工产品的后续应用。轻质烯烃包括乙烯、丙烯和它们的混合物。这些轻质烯烃是现代石化和化学工业的主要原料。在今天的精炼行业上，这些原料的主要来源是石油原料的蒸汽裂化。出于多种原因，包括地理的、经济的、政治的和供给减少的因素，本领域长期以来一直在寻求石油之外的来源，用作满足对这些轻质烯烃材料的需求所需的大量原材料。换言之，致力于该领域的研发人员的神圣任务是寻找有效且选择性地使用用于这种轻质烯烃生产领域的可替代原料的途径，以减轻石化工业对石油原料的依赖。大量现有技术的注意力集中在使用烃的含氧化合物上，更具体地说是甲醇，作为必需的可替代原料主要来源的可能性上。含氧化合物是特别有吸引力的，因为它们可以由可广泛获得的材料生产，例如煤、天然气、再循环塑料、来自工业的各种碳废流和来自农业的各种产物和副产物。由这些类型的原料生产甲醇的技术已经良好地建立起来，并且一般包括一种或多种下述步骤：(1)通过一般使用镍或钴催化剂的任意已知技术制备合成气，然后采用较高压力、使用铜基催化剂进行公知的甲醇合成步骤体；(2)选择性发酵各种农产品和副产品以生产含氧化合物；或(3)这些技术的各种组合。

在已经建立的、公知的由可替代非石油原料生产含氧化合物的技术的基础上，本领域的注意力集中在将例如甲醇的含氧化合物催化转化为期望的轻质烯烃产物的不同方法上。这些由非石油基原料生产的轻质烯烃产物当然必须在数量和纯度上符合要求，从而使得它们可以在下游处理中能够与目前利用石油原料生产的材料互换。虽然现有技术中已经讨论了许多含氧化合物，但两种生产这些期望的轻质烯烃的主流途径仍从根本上集中在甲醇的转化技术上，原因是可采用在商业上证实是成功的甲醇合成技术。有关现有技术的综述从本质上揭示了两种论述将甲醇转化为轻质烯烃的主流技术。其中第一种MTO方法以早期德国和美国有关包含沸石型催化剂体系的催化转化区的研究工作为基础。早期德国研究工作的代表是US-A-4387263。该′263专利报道了使用ZSM-5型催化剂系统的甲醇转化技术的一系列实验，其中DME循环的问题是公开技术的主要焦点。虽然该′263专利报道获得了良好的乙烯和丙烯收率，但不幸的是它们伴随着较高级的脂族和芳族烃的大量形成，专利权人认为这些高级烃可用作引擎燃料，特别是作为汽油类型的材料。为了限制生成的该较重材料的量，′263专利的专利权人建议将加入MTO转化步骤的甲醇的转化率限制在80％以下。由于在较低转化水平下进行操作，因而有必要对回收并循环未反应的甲醇和大量的DME中间产物的方式进行严格评估。因此′263专利发明的焦点集中在使用水溶剂的DME和甲醇洗涤步骤，以可效且可行地获取对轻质烯烃有价值的未反应甲醇和中间反应物DME。

这项早期的使用沸石催化剂体系的MTO研究工作后来由Mobil OilCompany继续进行，该公司也对例如ZSM-5的沸石催化剂体系进行了研究，以制备轻质烯烃。US-A-4587373是Mobil公司早期研究的代表，它肯定并突出了德国对形成轻质烯烃的这种沸石催化剂基MTO方法的贡献。′373专利的发明人对这种沸石MTO方法作出了两项重大贡献，第一项是认识到工业设备必须在远高于该领域德国研究者建议的优选范围的压力下操作，以便当需要工业化大量流速时制造合理尺寸的工业装置。′373专利认识到，对于沸石MTO方法，当为了控制工业设备所需的装置尺寸而移向较高压力时，就存在着德国研究工作中没有考虑的DME的大量额外损耗。这种额外损耗是由于大量DME溶于重烃油副产物(它们是从第一分离器排出的液烃流回收的)引起的。观察图2显所示的流程可明确′373专利的其他重要贡献。图2的主要特点是部分甲醇原料被转移到DME吸收区，以利用甲醇与DME之间存在高亲合力的事实，从而相对于早期德国研究建议的使用淡水的洗涤区减小所需洗涤区的尺寸。

主要因为这种沸石MTO方法不能控制由ZSM-5型催化剂体系产生的不期望的C₄+烃的量，本领域很快开发了基于使用非沸石分子筛催化材料的第二种MTO转化技术。MTO技术的这种分支或许可以通过参考在许多专利中报道的UOP在该领域的广泛研究得到最佳解释，US-A-5095163、US-A-5126308和US-A-5191141是其中代表性的专利。这种MTO转化技术的第二种方案主要基于使用其中包含磷酸硅铝分子筛(SAPO)的催化剂体系，特别优选的SAPO种类是SAPO-34。发现在使用甲醇原料时这种SAPO-34材料对轻质烯烃具有非常高的选择性，并因此对不期望的轻质链烷烃和较重材料具有非常低的选择性。相对于制备轻质烯烃的沸石催化剂方法，已知这种SAPO催化的MTO方案具有至少下述优点：(1)在相同的甲醇转化量下轻质烯烃收率较高；(2)可以直接回收聚合物级乙烯和丙烯，无须使用特殊的物理分离步骤将乙烯和丙烯与它们相应的链烷烃同系物分离；(3)大限制了副产物(例如稳定化的汽油)的产生；(4)通过最低程度地调节MTO转化条件，灵活地在1.5∶1-0.75∶1的范围内调节乙烯与丙烯的重量比；和(5)相对于使用沸石催化剂体系，显著减少了MTO转化区产生的焦炭。

尽管在制备轻质烯烃的SAPO催化MTO方法方面取得了有前景的进展，但是同时产生DME的问题对于上述两种类型的催化MTO方法都是普遍存在的，并且在现有技术中已提出了各种措施，以从来自MTO转化区的流出物流中回收并循环DME。在US-A-4382263中批露了较高压力的DME吸收区，其利用淡水以获取并循环DME中间体。通过参考′263专利使用术语“高压”，它指出实施例1、2、3和4在2000kPa的压力下进行，而第5个实施例在4000kPa的更高压力下进行。US-A-4587373建议的一个改进是在DME吸收区使用更有效的DME溶剂，并建议将送入MTO转化反应器的部分甲醇转移到吸收区以更有效地从烯烃产物流中获取DME杂质。该′373专利建议在比现有技术推荐的压力高很多的优选压力下操作MTO转化反应器，以降低工业设备的尺寸，并且特别重视在550kPa下操作的反应器，但是指出在该高压下操作MTO反应器将使大量DME损失在由流程图流出物处理部分的第一分离器回收的重烃产物流中，除非采取步骤从重烃副产物流中汽提出溶解DME。特别地，在所述′373专利的图2的流程图中，建议在稳定塔26中汽提从第一分离器16回收的重烃副产物以获取溶解于其中的有价值的DME中间体，同时在DME吸收器22中使用甲醇溶剂。

在本发明人尝试将与′373专利图2公开的十分相似的产物回收流程与在MTO转化区使用SAPO型催化体系相结合的实践中，发现了与使用该流程以获取并循环污染来自MTO反应区流出物流的DME中间体有关的其他问题。本发明人发现，如果按照′373专利的建议将送入MTO转化区的部分甲醇转移到DME吸收器以更有效地回收DME，就存在着与该流程有关的轻质烯烃被甲醇溶剂显著共吸收现象。甲醇不仅能够从输入DME吸收器的含轻质烯烃物输入流中萃取DME，还能够萃取大量的C₂和C₃烯烃，这是′373专利没有报道的，并使得用于SAPO基MTO转化区的高效产物加工流程的设计大大复杂化。例如，当DME吸收区使用甲醇溶剂在包括54℃的温度、2020kPa的压力和99.85质量％甲醇溶剂的洗涤条件下操作时，加入DME洗涤器中的至少12.3质量％C₂烯烃和40.3质量％C₃烯烃将被共同吸收在从该洗涤器排出的富含DME的液体溶剂塔底流出物中。当这种富含DME的溶剂流被循环到MTO转化区时，产生了显著的轻质烃内流，其影响是大大增大了MTO转化区的尺寸，同时加快了其中包含的催化剂上的有害的结焦速率，因为这些C₂和C₃烯烃是反应性的，并且能够进行聚合和缩合形成焦炭前体。

因此，本发明解决的问题是，当在DME吸收区中使用甲醇作为溶剂时，基本上消除这种不期望的C₂和C₃烯烃在流向MTO转化区的DME循环流中的积聚(这是MTO反应器流出物处理流程的主要特征)。

发明概要

本发明的基本目的在于相对于现有技术讲述的DME回收技术，更有效地回收和循环在来自MTD转化区流出物流中发现的DME和/或其他含氧化合物，从而能够使MTO转化区的尺寸因DME循环流的量减少而减小。本发明的第二个目的是提供一种选择性回收和循环在来自MTO转化区流出物流中发现的DME中间体的方法，该选择性方法基本上消除了由于较大量的反应性非常高的轻质烯烃的内循环导致在MTO转化区所用的催化剂体系上大量结炭的危险。

对于这种甲醇溶剂循环流中的轻质烯烃污染问题，本发明是如下加以解决的：提供特殊设计的应用于从第一DME吸收区回收的富溶剂流的汽提区，从而在不显著影响其中甲醇含量的条件下选择性地从中除去显著量的轻质烯烃，由此当采用反应器流出产物处理流程以集中的方式操作MTO转化区时基本上消除对MTO转化区性能产生不利影响的危险。

本发明人现已发现，通过在′373专利流程中加入特殊用途的轻质烯烃汽提塔，可有效解决包含DME和甲醇的主循环流的轻质烯烃污染问题(这是US-A-4587373讲述的MTO产物处理流程的突出特征)。该汽提塔对出自DME吸收器的液体溶剂塔底流出物发生作用，并设计为在下述苛刻条件下运行：将溶于该液流的大部分轻质烯烃从中汽提出来，并且不提升包含在该液流中的主要部分的含氧化合物，如DME和甲醇。′373专利建议该富含含氧化合物的液流应该经受设计用于提升其中包含的基本上所有含氧化合物的含氧化合物汽提步骤。这当然与本发明所述的方案迥异。本发明的方案基于下述前提：如果将汽提的苛刻水平调整到使其没有苛刻到提升包含在该液体溶剂流中的主要部分的甲醇、而是处于提升溶于该溶剂流中的几乎90-100％乙烯和40-70％丙烯的水平，那么这些轻质烯烃可被选择性地汽提。

因此本发明是一种从出自MTO转化区的流出物流中选择性回收含DME的循环流的新方法，所述流出物流包含副产物水、未反应的甲醇、DME中间体反应物、乙烯、丙烯、C₄-C₆烯烃和少量的其他烃和含氧化合物。该方法的第一步包括将至少部分所述流出物流冷却并分离为包含甲醇和DME的含水液流、包含甲醇、DME和C₂-C₆烯烃的烃液流、和包含DME、甲醇、乙烯和丙烯的烃蒸气流。在该方法的第二步中，在DME汽提区中从自第一步骤回收的液体烃流中汽提DME，DME汽提区运行在可有效产生包含DME、甲醇、乙烯和丙烯的塔顶蒸气流和包含C₄-C₆烯烃的液体烃塔底流出物的汽提条件下。在以后的步骤中，将第一步骤中分离的烃蒸气流与至少部分在DME汽提步骤中产生的塔顶蒸气流合并，以形成富含DME的轻质烃蒸气流，然后将其加入第一DME吸收区，并在那里与包含甲醇的DME选择性溶剂于可有效产生以下物质的洗涤条件下逆向接触：(1)包含甲醇、DME、水和显著的不合意的量的乙烯和丙烯的液体溶剂塔底流出物，和(2)富含轻质烯烃、贫DME的塔顶蒸气产物流。然后将至少部分从DME洗涤步骤回收的液体溶剂塔底流出物通入运行在可有效汽提至少显著部分的包含在该溶剂流中的乙烯和丙烯而不从中汽提任何显著部分的甲醇的汽提条件下的轻质烯烃汽提区，以产生富含乙烯和丙烯且包含痕量DME的汽提塔塔顶物流和包含DME、甲醇、水和与从第一DME洗涤步骤回收的液体溶剂塔底流出物中轻质烯烃的含量相比量减少了的轻质烯烃的液体溶剂塔底流出物。在最后步骤中，将至少部分从轻质烯烃汽提步骤回收的液体溶剂塔底流出物循环到MTO转化区，从而向其中提供额外的含氧化合物反应物。

在本发明的第二种实施方式中，如下所述进一步限定上述方法：将至少部分在轻质烯烃汽提步骤回收的汽提塔塔顶物流通入第一DME吸收区的下部区域，以回收在该轻质烯烃汽提区汽提的DME。

本发明的另一实施方式包括如下所述进一步限定的上文首先描述的本发明方法：将至少部分从轻质烯烃汽提步骤回收的汽提塔塔顶物流通入第二DME吸收区，在那里与DME选择性溶剂在选定的洗涤条件下逆向接触，以产生包含乙烯和丙烯的贫DME的塔顶物流和包含DME、甲醇、和水的液体溶剂塔底流出物，塔底流出物循环到MTO转化步骤。将所获得的贫DME的塔顶物流与从第一DME洗涤步骤回收的富含轻质烯烃的产物流合并，以形成从MTO方法中回收的轻质烯烃产物流。

本发明的另一实施方式包括上述三种实施方式描述的选择性DME回收方法的进一步变型，其中在轻质烯烃汽提步骤中使用的汽提条件包括足以产生包含少于1质量％乙烯的液体溶剂塔底流出物的苛刻水平。

附图的简要说明

图1是本发明优选实施方式的工艺流程图，其描绘了与本发明选择性DME回收方法有关的操作区之间的基本联系和关系。

图2是现有技术DME回收方案的工艺流程图。这些图中没有显示本领域技术人员公知的设备，例如加热器、冷却器、热交换器、泵、压缩机、吸鼓、分离罐、冷凝器、塔顶接收器、控制器、阀、再沸器等。

术语与条件定义

用于本发明的下列术语和条件具有下述意义：(1)物流的“部分”是指与整个物流具有相同组成的整分部分，或通过除去容易分离的组分而获得的部分(例如，如果物流中包含与水蒸气混合的烃，那么在将主要部分的物流冷凝后，其包含水性部分和烃部分)；(2)“塔顶”物流是指在为了回流或其他原因将任何部分循环到特定区域后从该区域回收的净塔顶物流；(3)“塔底”流出物是指在为了再加热和/或再沸腾将任何部分循环之后和/或在任何相分离之后从特定区域获得的净塔底流出物；(4)当管线包含了安装在阻止流体通过该管线的位置上的阀时，则该管线被“闭塞”；(5)当显示流体从压力较低的区域流向压力较高的区域时，意味着存在必要的压缩机和/或泵；(6)当显示流体处于在不同温度下操作的区域之间时，意味着存在必要的加热和/或冷却装置；(7)当某成分在从特定区域排出的塔顶物流中浓缩时，该成分被“提升”或“汽提”；(8)“蒸气”物流是指包含一种或多种气态组分的物流；和(9)术语“轻质烯烃”是指乙烯、丙烯及其混合物。

发明详述

本发明的起点是MTO转化步骤，其利用甲醇作为含氧化化合物反应物的主要来源。如前文所述，基本上存在两种将甲醇催化转化为轻质烯烃的方法。这两种方法之间的主要区别是在MTO催化剂体系中用作活性成分的分子筛类别，本发明人选择非沸石MTO转化方法。与该非沸石的MTO转化方法有关的详情综述于US-A-5095163、US-A-5126308和US-A-5191141中，其中的所有论述通过参考特别并入本文。如这些论述指出的，优选的分子筛是磷酸硅铝系统，其已被确定出现了许多特定的晶体结构。如所引专利指出的，已明确用于MTO转化的最优选的SAPO结构是SAPO-34结构。使用出自包含沸石或者非沸石催化剂体系的MTO转化区的流出物流，本发明的选择性回收方法都表现得同样良好，尽管如此，仍优选所述流出物流源自使用SAPO-34晶体结构运行的MTO转化区。SAPO-34分子筛可以单独使用，也可以与粘结剂和/或填料混合并形成例如挤出物、丸或球的形状。可以使用本领域公知的任何无机氧化物作为粘结剂和/或填料，例如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-磷酸盐、二氧化硅-氧化铝，和/或本领域技术人员熟知的各种富含二氧化硅的粘土中的一种。当使用粘结剂和/或填料配制SAPO-34催化剂体系时，SAPO-34的存在量一般为成品催化剂的5-90质量％，优选为其5-40质量％。应该理解的是，活性成分是SAPO-34分子筛，而粘结剂和/或填料是用于为催化剂颗粒提供结构完整性的惰性材料。使用SAPO-34催化剂体系的最佳实践是以适于流化反应器体系的粒度使用，平均粒度一般为65-85微米。

虽然所述MTO转化区可以技术上公知的任何反应器结构进行操作，但优选使用动态床系统而不是固定床系统，以使甲醇进料流与催化剂颗粒有效接触，并利于产生的结炭催化剂再生。使用移动床系统或者流化床系统都获得了良好结果。但是，最好的实践是使用流化床催化体系。

流化MTO反应区的操作条件包括温度300℃-600℃，优选450℃-550℃。在MTO转化步骤使用的压力一般为138-1000kPa，优选170-345kPa。反应物与催化剂的接触时间一般以术语“重时空速(WHSV)”来衡量，其计算基础是：通入MTO转化区的甲醇反应物、存在于进料或循环中的任何其他含氧化合物反应物和存在于其中的任何烃类材料总和的质量每小时流速除以存在于MTO转化区的SAPO-34分子筛的质量。适用于与本发明有关的MTO转化区的WHSV可以为1-100hr^-1，获得最好结果的范围为5-20hr^-1。由于MTO转化反应是强放热反应，因此在整个反应区将出现显著的温度升高，一般为250℃-500℃。在流化床反应器系统中，催化剂在反应器与再生器之间的循环速率优选设定在期望的最低水平，使在优选SAPO催化剂循环总量上的平均焦化保持在催化剂活性成分的1-20质量％的范围内，更优选在5-17质量％范围内。

与MTO转化步骤有关的再生步骤一般利用已经确立的氧化技术之一，以在循环到转化区之前从催化剂上除去必要量的焦炭。确立转化区和再生区之间循环速率的主要因素是需要保持的催化剂上焦炭的平衡值，以获得期望的转化水平。SAPO-34基催化剂体系在95％或更高的转化水平下运行相当成功，并产生构成加入MTO转化步骤的甲醇等价物大约2-5质量％的焦炭。已知结焦速率，本领域技术人员就可基于在某一速率下燃烧焦炭而确定流向再生器的循环速率，从而将MTO转化区所用循环催化剂体系上的总的平均焦炭水平保持在期望范围内。与传统的FCC操作相比，用于MTO流化转化区的循环速率将相当低，因为不需要再生的催化剂向MTO反应区提供热。

如已提到且已并入前文的现有技术所述，加入MTO转化步骤的甲醇原料一般可与稀释剂一起使用；但是，最好的实践是不使用除自身生成的水蒸气之外的稀释剂。从控制甲醇反应物分压的意义上讲，使用稀释剂是有利的，但是从扩大了反应区体积并且提供了必须在本方法回收部分从产物中分离的额外材料的意义上讲是不利的。当稀释剂存在于MTO转化步骤时，其优选是源自水(水是甲醇进料流和含氧化合物循环流中不可避免的污染物)的水蒸气。因为在许多情况下需要加入最多包含20重量％水的粗甲醇进料流，因此其中可能存在随进料流带入系统的显著量的稀释剂。但在大多数情况下，优选使用含95-99.9质量％甲醇的甲醇原料运行。应该认识到，显著量的水蒸气稀释剂将在MTO转化区自动产生，这是因为甲醇可计算为包含超过56质量％的结合水，而且在MTO反应区出现的反应动力学是这样的：DME的初始形成极其迅速，并且每2摩尔进行反应生成DME的甲醇生成1摩尔水蒸气稀释剂。

因此，从MTO转化区流出的流出物流将包含显著量的副产物水以及未反应的甲醇、显著量的DME中间体、乙烯、丙烯、C₄-C₆烯烃和少量其他烃和含氧化合物。一般地，使用优选的SAPO-34催化剂体系在以97+％转化水平运行时，大约70-78％的进入转化步骤的甲醇当量碳转化为C₂和C₃烯烃，同时2-5％的碳转化为焦炭，并且大约0.5-1％转化为DME。当使用SAPO-34催化剂时，在MTO转化步骤产生的饱和烃(如甲烷、乙烷和丙烷)的水平独特地保持在非常低的水平，并且将为碳余量的大约2-5％。

离开MTO反应器的流出物流一般处于350-600℃的较高温度，并且必须在进入相分离区之前基本冷却。一般地，这种冷却通过与甲醇进料流进行热交换、或通过在急冷塔内使用含水急冷流、或这两种技术的组合进行。无论使用何种热交换技术，优选利用在急冷条件下以主要包含水的急冷介质操作的急冷塔基本冷却并冷凝至少显著部分的包含在从转化区流出的流出物中的副产物水，从而部分冷凝流出物流，同时回收显著部分的MTO转化区的水副产物。急冷塔一般在MTO转化区所保持压力的40-95％的压力下操作，并且从该急冷塔回收的塔顶流出物仍然包含显著量的水和合成反应的烃产物和含氧化合物产物。来自本申请的优选两级急冷塔设计可见于专利US-B-6403854，其中所有论述通过参考并入本文。优选从急冷塔移出该塔顶物流，并使其通过一系列的吸鼓和压缩机以将其压力提高到2000kPa-2600kPa。

现在参考附图1详细说明本发明产物回收流程。附图1显示了本发明优选实施方案中各区之间的联系和关系的示意图。区1为MTO转化区，并且加入了通过管线10进入系统的甲醇原料。区1依照前文所述操作以产生流出物流，该流出物流经过管线13离开区1，并加入急冷塔2的下部区域，在其中与冷却的循环水流逆向接触，以冷凝在MTO转化区产生的大量水副产物中的显著实际部分。区2显示出含水急冷介质通过管线15排出，并在通过合适的冷却装置(没有显示)后再循环到急冷区2的上部区域。急冷区中的部分循环水流通过管线16排出，并通入含氧化合物回收区3，含氧化合物回收区3用于汽提基本上所有的溶于循环含水洗涤介质中的含氧化合物，并回收这些含氧化合物，通过管线17和10将含氧化合物循环到MTO转化区1。基本不含污染物的水流通过管线18从区3排出，而且其是水副产物的主要出口。然后，通过管线14由急冷区2回收的所获冷却且急冷的塔顶蒸气流通过没有显示的装置压缩到前述压力范围，并加入在10-100℃且优选20-60℃下操作的第产物分离区4，以进行三相分离。由第一分离器回收的蒸气流通过管线22从中排出，并通入第一DME吸收区6的下部区域。在区4形成的液体烃相具有显著量的DME轻质烯烃和溶于其中的未反应甲醇，并且通过管线25进入汽提区5，在其中与由再蒸发器(没有显示)产生的上升蒸气流在有效的汽提条件下接触，以从该烃流中除去DME和轻质烯烃，并产生通过管线26回收的包含DME、乙烯、丙烯和少量溶于该较重烃流中的轻质饱和烃的塔顶蒸气流。从DME汽提区底部排出的液体烃物流通过管线27从中通过，并构成了MTO反应的重质烃副产物流，其主要包含与少量C₄+饱和烃混合的C₄、C₅和C₆烯烃。在使用SAPO-34催化剂体系的优选MTO操作中，该通过管线27排出的重液体烃物流包含大约加入MTO转化区的甲醇当量碳值的8-18％。

在管线26与管线22的相交处，至少部分来自分离区4的烃蒸气流与至少部分在DME汽提区产生的塔顶蒸气流合并，以形成富含DME的轻质烃蒸气流，其通过管线22加入第一DME吸收区6的下部区域。第一DME吸收区6是常规液-汽接触区，其装填有本领域技术人员公知的合适材料，目的在于当上升的蒸气流与下降的液体流接触时增强气液间的相互作用。合适的接触装置是本领域技术人员公知的各种形状的填充材料以及气液接触塔盘，例如可从UOP获得的公知的多降液管塔盘。依照本发明加入DME洗涤区6的溶剂是部分甲醇原料，其通过管线10进入本流程，并通过管线11流入洗涤区6的上部区域，并在其中与通过管线22加入洗涤区6的上升的富含DME的轻质烃蒸气逆向接触。洗涤区6的填充材料一般是Rashing^TM环材料，其对加入洗涤区6的各种活性成分呈惰性，且具有高传质效率，以便促进上升的蒸气流与下降的甲醇溶剂流之间的相互作用。洗涤区6在有效的洗涤条件下操作，以产生包含甲醇、DME、水和显著的且不期望的量的乙烯和丙烯的液体溶剂塔底流出物和富含轻质烯烃、贫DME的塔顶蒸气产物流。优选地，所述洗涤条件包括1896-2241kPa的压力和20℃-66℃的温度，其中当塔顶蒸气流通过管线20排出时在塔的顶部测量所述压力，并且当富含DME的溶剂通过管线21排出时在塔底测量温度。在洗涤区6使用的蒸气-液体负荷不仅是通过管线11加入区6顶部的溶剂中甲醇浓度的函数，而且还是通过管线22加入该区底部的注入蒸气流中DME浓度的函数。如上所述，送入MTO转化区的甲醇进料流一般可以浓度最高可达99质量％甲醇或更高的浓缩形式得到。但是，在某些情况下，如果经济条件限制了使用粗甲醇流作为送入MTO转化区的进料流，甲醇含量可能低至80质量％甲醇。那么，当浓缩的甲醇原料加入MTO转化区时，通过管线10和11加入洗涤区6的甲醇溶剂可具有80-99.9质量％的甲醇，且优选具有95-99.9质量％的甲醇。在通过管线22进入区6的蒸气流中DME的浓度可为总蒸气流的0.5-2.5质量％。根据这些可变因素的范围，区6在溶剂-蒸气质量比为1∶1-3∶1的条件下运行是合适的，在溶剂-蒸气质量比为1.2∶1-2.5∶1的条件下获得最佳结果。溶剂与蒸气质量比的精确挑选宜从所述范围内选择，以优选除去85-99.99重量％的通过管线22进入该区的DME。对于包含99.5质量％或更高甲醇的甲醇溶剂，最佳实践是使用从所述范围内选择的溶剂-蒸气负荷，以除去95-99.9重量％的通过管线22进入该区的DME。

至少部分来自洗涤区6的贫DME但富含轻质烯烃的塔顶蒸气产物流优选通过管线20通入甲醇回收区9的下部区域，以从中除去残余的甲醇蒸气。由于洗涤区6的运行必然产生在区6顶部采用的条件下被甲醇饱和的蒸气流，因此该物流将包含1.5-5.5质量的甲醇。为了回收这小部分溶于从区6排出的塔顶蒸气流中的甲醇，该塔顶蒸气流通过管线20通入甲醇回收区9的下部区域，在其中用部分在含氧化合物回收区3回收的、通过管线18和19流入区9的副产物水流洗涤而除去甲醇。甲醇回收区9装填有合适的气-液接触装置，如前文关于区6操作提及的、有利于从该蒸气流中洗涤甲醇的那些。然后，所获得的贫甲醇的轻质烯烃物流通过管线32从区9排出，并构成本发明的轻质烯烃产物流。在附图中没有显示的可选择实施方式中，如果可以允许少量的甲醇损耗并且这些甲醇不干扰下游处理，所述轻质烯烃产物流可直接从管线20排出。

再回到通过管线21从洗涤区6回收的液体溶剂塔底流出物，其包含甲醇、DME、水和显著的且不期望的量的乙烯和丙烯。在US-A-4587373图2显示的现有技术流程图中，显示来自DME吸收器22的液体产物流通入其中将水相与液体烃相分离的分离器中，然后液体烃相返回到DME汽提区26中，DME汽提区26对于从第一分离器回收的液体烃流起作用。在现有技术中这显然是不适宜的，因为尽管经过了该相分离，但富含甲醇的溶剂流仍然包含显著量的溶解的乙烯和丙烯，当它们通过′373专利的含氧化合物汽提塔18循环到MTO转化区时，会导致这些反应性非常高的材料显著的内循环，同时增大MTO转化区的尺寸，并且由于这些反应性非常高的轻质烯烃的不期望的聚合和缩合，降低了催化剂体系的稳定性。事实上，对于如关于本发明区6所述进行操作的DME洗涤区，通过管线21从该区底部排出的富含DME的液体溶剂即使在烃相分离后仍具有溶于其中的10-15质量％通过管线22进入区6的乙烯、和35-50质量％加入该塔的丙烯。这种内轻质烯烃循环流的存在和数量在′373专利的图2所示的流程中显然没有被发觉或认可。

依照本发明，至少部分从洗涤区6回收的液体溶剂塔底流出物通过管线21通入轻质烯烃汽提区7，该区在足以提升显著部分的包含在该含水液体溶剂塔底流出物的乙烯和丙烯、同时不从中汽提任何显著部分的甲醇的苛刻水平下操作，以产生包含DME、乙烯和丙烯的汽提塔塔顶物流和包含DME、甲醇、水和与通过管线21加入该区7的液体溶剂塔底流出物的烯烃含量相比量减少了的轻质烯烃的含水塔底流出物。该轻质烯烃汽提步骤优选在下述苛刻水平下操作：足以提升显著部分的轻质烯烃，同时将基本上所有的(即至少90％或更高)包含在输入的液体溶剂流中的甲醇保持在从区7回收的液体溶剂塔底流出物中。特别地，所述苛刻水平优选设定为95-99质量％的通过管线21进入汽提区7的甲醇在通过管线28排出的贫轻质烯烃的塔底液流中离开该区。但是，该汽提区必须在足以提升显著部分的包含在通过管线21进入该区的液流中的轻质烯烃的苛刻水平下操作。一般地，以温度、压力和汽提速率衡量的苛刻水平被设定为从区7产生包含少于1质量％乙烯的含水塔底流出物，当该苛刻水平设定为该塔底流出物包含少于0.25质量％乙烯时获得最佳效果。有必要指出的是，轻质烯烃汽提区7的操作可使用再沸腾器(没有显示)，以便以汽提所述轻质烯烃必须的量产生上升蒸气流，或如图所示可通过管线33将可选择的不含轻质烯烃的气流注入汽提区7的底部，以提供必要的汽提介质。当然，将通过再沸腾器(没有显示)产生的汽提介质与通过管线33进入区7的贫烯烃的汽提气体结合，以操作汽提区7，这也在本发明的范围内。然后通过管线28从轻质烯烃汽提区7底部排出的富含含氧化合物且贫轻质烯烃的液流通过管线30和10循环返回到MTO转化区，以提供用于其中转化的额外反应物。

通过管线29从汽提区7排出的含轻质烯烃的蒸气流包含少量与其中包含的丙烯材料共沸腾的DME，并且随后需要进一步处理以除去所述DME。根据本发明的一种实施方式，至少部分所述从汽提区7排出的塔顶蒸气流通过管线29、35和22进入第一DME吸收区的下部区域，以便从该蒸气流中除去DME。在该实施方式中，没有使用第二DME吸收区8，但在管线29中位于其与管线35的交叉之后安装合适的阻断阀(没有显示)，以阻断任何物流进入区8。这种至少部分从轻质烯烃汽提区7排出的塔顶蒸气流循环到第一DME洗涤区6的效果当然是增加洗涤区6的蒸气负荷，这导致通过管线11供给区6的溶剂成比例地提高。这种区6负荷的量的增加大约是在该DME循环管线不存在的条件下区6蒸气负荷的15-40质量％。

在本发明第二种且优选的实施方式中，管线35被阀(没有显示)阻断，并且至少显著部分的从轻质烯烃汽提区7排出的塔顶蒸气流通过管线29通入第二DME吸收区8的下部区域，在其中该蒸气流与包含DME溶剂的下降的液流密切接触。鉴于在通过管线29进入区8的该蒸气流中质量流量和DME浓度比通过管线22进入第一洗涤区6的蒸气流的相应量低很多，并且有用物质节约的机会更高，因此，最佳的实践是使用第二DME洗涤区8吸收来自该塔顶蒸气流的DME。第二DME洗涤区使用的溶剂可以是任何适合的DME选择性溶剂，也可以是进入MTO转化步骤的第二部分甲醇原料，其通过管线10和12流入区8，并且在该情况下，管线34将在其与管线12交叉之前通过位于管线34的阀(没有显示)阻断。在该操作模式下，第一吸收区6和第二吸收区8将使用组成相同的溶剂操作，因为它们都是进入MTO转化区的部分甲醇进料流。为了促使上升蒸气流与下降溶剂流密切接触，区8使用的接触装置优选与区6使用的相同，并且区8使用的洗涤条件与区6相同，包括溶剂-蒸气质量比为1∶1-3∶1；但是对于该实施方式，区8的尺寸比区6小很多，并且通过合适的热交换程序回收有用物质的机会高很多。

由于从自MTO转化区1回收的蒸气流中除去DME的主要工作在区6中完成，在第二洗涤区8进行的对从汽提区7回收的轻质烯烃的最终精制为在区8利用另一种DME选择性溶剂提供了额外的机会。由于在区8进行的DME洗涤工作显著少于分配给第一吸收区的工作，因此，可以使用从含氧化合物回收区3回收的部分副产物水流作为区8操作中的DME选择性溶剂。在该实施方式中，区8使用的溶剂通过装置(没有显示)由区3流入洗涤区8的上部区域，同时管线12被用于封锁甲醇原料通过管线10和12流入区8的阀(没有显示)阻断。在副产物水用作第二DME洗涤区8中溶剂的情况下，其中保持的条件将与区6中保持的相似，不同的是其中所用的溶剂-蒸气质量比将增加1.5-5倍，以应对DME与水的亲合力低于甲醇的事实。

其中在第二洗涤区8中使用优选的甲醇溶剂，该区将在选定的洗涤条件下操作，以产生包含甲醇、乙烯和丙烯的贫DME的塔顶蒸气流和包含DME、甲醇和水的塔底流出物，塔底流出物一般通过管线30和10循环到MTO转化区1，以向其提供额外量的反应物。如附图1所示，优选的实践是通过管线31使从区8排出的贫DME的塔顶烃蒸气流从甲醇回收区9通过，以获取并循环包含在该物流中的少量甲醇。如果这种甲醇损耗在MTO转化区操作的经济范围内是可以容许的，并且如果该少量甲醇的存在不会危害任何轻质烯烃下游处理设备，则至少部分流过管线31的塔顶物流可(通过没有显示的工具)与从区6塔顶物流回收的富含轻质烯烃、贫DME的塔顶产物流合并，并直接通入下游处理设备。但是本发明的最佳操作模式是将这两种富含轻质烯烃的物流通入甲醇回收区9，以便如前文所解释从中洗涤残余甲醇。在所述后一种情况下，通过管线32从甲醇洗涤区9塔顶排出的富含轻质烯烃蒸气流构成了本发明主要的C₂和C₃烯烃产物流。

下面介绍实施例，以有利于参照对比例进一步理解本发明。但是，介绍的目的在于说明而不是限制。这些实施例将对使用本发明产物回收流程取得的结果与通过现有技术产物回收流程获得的结果进行比较。本发明产物回收流程示于图1，现有技术产物回收流程示于图2。这两幅图之间的比较说明，在可能的程度上，两种产物处理流程之间的通用元件使用相同的编号，以使直接比较更为容易。在这两个实例中，MTO转化区以使用SAPO-34类型催化剂的流化床操作模式运行。SAPO-34型催化剂依照US-A-5191141的论述制备，并以适合流化床的粒径使用(即平均粒径为70-80微米)。在这两个实例中，使用的催化剂颗粒配制物均基于与60质量％惰性填料/粘结剂材料结合的40质量％SAPO-34分子筛。

在所述两种情况下，通过管线10加入MTO转化区的进料流包含甲醇与水的混合物，其中包含99.85重量％的甲醇。在这些实例中都没有使用稀释剂，但是由于与中间体DME形成有关的动力学非常迅速，自身产生了显著数量的水蒸气稀释剂。

在两种情况下，区1使用的操作条件如下：(1)进料流进入温度为100℃，流出物离开温度为475℃(887°F)；(2)压力239kPa；和(3)基于催化剂总质量的WHSV为2.4hr^-1，其中催化剂在产物分离后主要以常规方式通过内部或外部催化剂循环装置再循环；和(4)用于从区1催化剂循环总量再生的催化剂排除速率为足以将催化剂循环总量的平均催化剂焦炭含量保持在2-5质量％的量。排除的催化剂在相关的传统再生器(附图中均没有显示)中氧化再生，以将焦炭水平降低到1质量％或更低，并且使再生的催化剂再循环到MTO转化区，以在循环催化剂总量上维持特定的平均焦炭水平。

在这两个实施例中，区1在这些条件下使用特定的催化剂系统和甲醇原料进行操作，获得了基于反应的甲醇的99.5质量％的转化率和如表1所示的基于适当碳平衡的产物结构。

由于甲醇包含56质量％结合水，水是在区1进行的MTO转化反应的大量的副产物，并且显著量的水必须从流出物流中冷凝出来，并与MTO反应区的烃产物分离，以制备在这两个实例中加入产物回收流程的部分流出物流。

           表1源自MTO转化区的产物

组分	选择率(质量％甲醇当量)
		甲烷乙烯乙烷丙烯丙烷丁烯丁烷C5+焦炭未反应的甲醇DME其他(H2、CO、CO2、二烯)总计	0.8533.500.6544.500.309.50.015.002.850.501.051.29100.0

通过管线13离开MTO转化区1的流出物流可以进行常规的冷却程序，例如原料/流出物热交换(没有显示)，并加入急冷区2，在其中进行进一步冷却以冷凝其中包含的显著量的副产物水。急冷区2如前所述操作，使用主要为水且与来自区1的热、富含蒸汽的流出物流逆向接触的循环急冷介质，以如下设计的方式操作：冷凝主要部分的来自MTO转化步骤的副产物水，并且降低该流出物流的温度，以使烃部分以40℃的温度和200kPa的压力通过管线14离开区2。在这两种实例中，部分在管线15中循环的含水介质通过管线16排除，并通入含氧化合物回收区3。区3以常规的含氧化合物汽提条件操作，以汽提几乎所有的含氧化合物，其然后通过管线17和10循环到MTO转化区。因为这些含氧化合物在急冷介质中的溶解性高，因而它们积聚在其中。通过管线18从含氧化合物回收区3下部区域回收的含水物流基本是纯水，含有少量溶于其中的污染物。

来自急冷区2顶部的包含烃和含氧化合物的塔顶蒸气流经管线14通入第一产物分离区4。在该蒸气流由区2通入区4的过程中，其通过了一系列吸鼓、压缩机和冷却器(附图中没有显示)，其压力从而提高到2069kPa，结果其以38℃的温度进入第一产物分离区4，并以这些条件保持在区4中进行三相分离，由此通过管线22从区4排出富含烃的蒸气相、通过管线25从该区排出重烃液体相，通过管线23从中排出水相。在实施例1使用的图1中，来自区4的水相通过管线23从中排出，并且通过管线24和16通入含氧化合物回收区3。在图2所示的用于实施例2的流程图，这种来自第一产物分离器的含水物流也通入区3，但在这种情况下，其通过管线23、21和16进入含氧化合物回收区3。

在实例1和2中，通过管线25从第一产物分离区4排出的烃液相通入DME汽提区5，该区位于从中排出塔顶物流的汽提塔的顶部，在比区4保持的压力低172kPa的压力下操作。DME汽提区5使用再沸腾器(图中都没有显示)以产生上升蒸气，上升蒸气在两种情况下都提升DME和溶于烃输入流中的轻质烯烃，其进入塔顶物流，该塔顶物流通过管线26从该区排出，并通过管线流入吸鼓，在其中与来自区4的塔顶物流合并。重新调整后的混合物然后通过管线22通入第一DME洗涤区6。在实例1和2中，富含C₄+材料的液体烃物流通过管线27从区5的底部排出。该塔底流出物包含MTO转化区的C₄和C₅烯烃产物，以及其他各种较重的烃副产物。该重烃流通过管线27排出，并通入位于MTO处理下游的其他重烃处理设备。

在实施例1使用的本发明流程以及实例2的现有技术流程中，区5提供了附加的DME回收和轻质烯烃回收装置。在两种情况下，从第一产物分离器4分离的塔顶蒸气流与来自汽提区5的塔顶蒸气流在管线22和26的交汇处合并，并且所获的合并蒸气流通过管线22流入第一DME吸收区6的下部区域。应该认识到，由于管线22和26中的蒸气流之间存在着压差，管线26中可能需要压缩机，以确保来自区5的DME塔顶物流能够如上所述流动。

本发明(图1所示)和现有技术(图2所示)的产物回收流程都在洗涤区6使用富含甲醇的溶剂，以便从MTO转化反应的轻质烃产物中除去DME。在两种情况下，所述甲醇溶剂都是作为通过管线10进入该过程的甲醇进料流的一部分获得的。在洗涤区6使用的部分在管线11中输送，并通入洗涤区6的上部区域，在其中，其按照与合并的通过管线22进入区6下部的包含烃的上升蒸气流逆向的方式流动。通过管线10和11输送以用于从通过管线22注入区6底部的轻质烃蒸气流中洗涤DME甲醇溶剂和其他含氧化合物的甲醇溶剂的总量为通过管线10加入MTO转化区的进料总量的50-100质量％。在两种情况下，区6在包括温度54.4℃、压力2020kPa和溶剂-蒸气质量比为1.32∶1的洗涤条件下操作，以产生贫DME但富含烃的塔顶蒸气流(其在两种情况下通过管线20离开区6)和富含DME的甲醇溶剂(其通过管线21离开区6)。上述区6的温度和压力在排出塔顶蒸气流的点测量。

在对两种实例使用的流程的相同要素进行全面说明之后，描述下述两个实例，以明确图1流程(在实施例1中使用的本发明实施方式)与实例2中使用的现有技术流程图2的操作之间的差别。

实施例1——本发明

在该实施例中使用的产物回收流程示于图1，但是在本发明的该实施方式中不使用第二DME吸收区8。因此管线12、31、30(在与管线28相交之前)、管线29(在与管线35相交之后)用阀(没有显示)阻断，以便将第二DME吸收区8封闭。

在该实施方式中，第一DME洗涤区6按照前文讨论两种流程之间相同要素时所述的操作，但是增大了该区的负荷，因为轻质烯烃汽提区7中产生的塔顶物流进行循环，通过管线29、35和22加入区6。应该理解的是，区7和区6之间可能存在压差，并且需要位于管线35中的压缩设备(没有显示)，以将该塔顶物流的压力提高到高于区6底部保持的压力的水平。因此第一DME吸收区如前所述进行操作，但是该区的蒸气负荷提高了25％，这就需要相应地提高由管线10通过管线11输送的甲醇溶剂的量，以溶剂-蒸气质量比保持为1.32∶1。区6因而如前所述操作，产生贫DME但富含C₂和C₃烯烃的塔顶蒸气流。因为它们的富含轻质烯烃的蒸气流还包含一定量的由区6顶部保持的气-液平衡条件限制的甲醇，所以本发明该实施方式的优选实践是该塔顶物流通过管线20加入甲醇回收区9，在回收区9中，这种来自区6的塔顶蒸气流在所选择的几乎将所有甲醇从该蒸气流中洗去的条件下与含水溶剂流逆向接触。在甲醇回收区9使用的含水溶剂通过管线18和19提供给该区，其为在区3产生的副产物水流的一部分。区9中包含适当的接触装置，以促进通过管线19注入的含水溶剂与通过管线20和31进入该区底部的上升蒸气流之间的相互作用。区9在25℃的温度、1813kPa的压力和3∶1的溶剂与总的蒸气的质量负荷比下操作。因此区9的操作旨在从本发明轻质烯烃产物中消除几乎所有的甲醇，其中本发明轻质烯烃产物作为塔顶物流产生，并通过管线32从区9排出，构成本发明产物回收流程的主要轻质烯烃产物流。从区9底部排出的包含甲醇的含水溶剂通过管线24和16循环到区3，以便最终将其中包含的甲醇有用物质通过管线17返回到区1中。

回到区6的操作。按照本发明，通过管线21从区6排出的富含DME的甲醇溶剂流加入轻质烯烃汽提区7，并在其中点或低于其中点处进入该区。轻质烯烃汽提区7依照本发明以下述苛刻水平操作：足以汽提显著部分的包含在通过管线21加入该区的富含DME溶剂流中的C₂和C₃烯烃，但是不足以除去显著部分的包含在该溶剂流中的甲醇。换句话说，应用于区7的苛刻水平远低于应用于含氧化合物回收区3的苛刻水平，在回收区3中，需要提升几乎所有进入塔顶蒸气流的含氧化合物。如前文所述，区7可以用可通过管线33进入区7的贫烯烃但富含甲烷的汽提介质操作。或者，区7可以使用再沸腾器(没有显示)进行操作，并通过使部分通过管线28从该区底部排出的耗尽轻质烯烃的甲醇溶剂再沸腾而自然产生的上升气体。对于该实施例，将管线33阻断，并且利用位于管线29的适当的热回收装置(没有显示)使用再沸腾器产生全部的上升蒸气，以将与该再沸腾操作有关的费用降到最低。在该实施例中，区7在足以汽提几乎所有包含在加入该区的富含DME溶剂中的乙烯的条件下操作。这些条件包括压力1827kPa、温度76.7℃，这些条件在通过管线29从区7排出塔顶蒸气流的点测量。区7在这些条件下进行操作，以除去100％存在于通过管线21加入区7的富含DME的甲醇溶剂中的乙烯和51.2％溶解于富含DME的甲醇溶剂中的丙烯。由于DME与丙烯之间存在强亲合力，所获得的富含轻质烯烃的塔顶蒸气流(其通过管线27从区7排出)很遗憾地被少量DME污染。依照在该实施方式中举例说明的本发明操作模式，必须将该轻质烯烃物流返回到第一DME洗涤区，以从中洗去污染性的DME。来自汽提区7的塔顶物流如上所述通过管线29、35和22送入区6。来自区7的塔底流出物通过管线28从中排出，并且是一种贫轻质烯烃、富含DME的甲醇溶剂流，其通过管线28、30和10返回到MTO转化区1。

所计算的与该实施例中描述的本发明实施方式有关的分离回收效率以表格形式示于表2，其中第一列表示主要产物，第二列表示回收的该产物在循环液流中的百分比，第三列表示回收的产物在通过管线32由本发明产物回收方法中排出的轻质烯烃产物流中的百分比。参看表2，可以看出本发明使产物回收流程的乙烯回收效率达到了100％，与下表3所示的87.71％的现有技术回收率形成鲜明对比。

表2本发明产物回收流程的分离和回收效率^*

MTO反应产物	循环流中回收的百分比	产物流中回收的百分比
			甲烷乙烯乙烷丙烯丙烷DME	00020.319.1398.99	10010010080.080.871.01

^*以基于每次流程的MTO反应产物的质量％衡量。

参看表2的第4行，可以看出丙烯的回收率提高到了80％，与对比例2中举例说明的现有技术的59.72％的回收率形成鲜明对比。有必要指出的是，通过比较表2和表3的DME回收结果可清楚地看出，这种对期望的轻质烯烃回收效率的提高并是以牺牲DME回收效率为代价的。

实施例2——对比

现在讨论按照US-A4,587,373的教导操作的图2所示DME洗涤区的详细情况，可以发现从区6底部排出的富含DME的甲醇溶剂通过管线21和16通入含氧化合物回收区3，以便将回收的DME和甲醇溶剂与存在于该物流的任何水分离，并且通过管线17将所获得的DME中间体和未反应的甲醇循环到区1。有必要指出的是，通过管线21从区6排出的富含DME的甲醇溶剂可以常规方式通入相分离器(没有显示)，以回收任何由于区6保持的条件而在其中冷凝的沸点较高的烃(即C₄+材料)。贫DME的含轻质烯烃的蒸气产物流然后通过管线20从洗涤区6的上部区域排出，并通入不是′373专利MTO方法一部分的进一步下游处理中。

图2旨在介绍US-A-4587373图2所示的流程。在′373专利的图2中，区12对应于附图2的区1，为MTO转化区。急冷区2由′373专利的冷却区14功能性地表示。附图2的含氧化合物回收区3对应于′373专利的含氧化合物汽提区18。第一产物分离区4对应于′373专利的产物分离区16。DME汽提区5在′373专利的图2中由稳定塔26表示，DME洗涤区6以DME吸收器22表示。

通过利用前文所述的操作条件、示于表1的MTO转化收率和已知的DME与富甲醇溶剂的亲合力，使用传统化学方法流程模拟程序(也用于表2所示的计算中)计算现有技术产物回收流程的分离和回收效率。这些计算的结果以MTO转化区的各种重要产物的分离和回收效率列于表3中。

表3现有技术产物回收流程的分离与回收效率^*

MTO反应产物	循环流中回收的百分比	产物流中回收的百分比
			甲烷乙烯	3.4312.29	96.5787.71

乙烷丙烯丙烷DME

11.7740.2840.9999.0

88.2359.7259.011.0

^*以基于每次流程的MTO反应产物的质量％衡量。

表3中列举的效率是依照在第一列中指明的通过产物分离系统在每次流程中回收的MTO反应产物的质量％测量的。例如，就乙烯来说，87.71质量％在MTO转化区1产生的乙烯回收到来自DME洗涤区6的塔顶物流20中，其为′373专利的轻质烯烃产物流。相反，剩余部分的乙烯溶于通过管线21从洗涤区6底部排出的富含甲醇的溶剂中，并通过管线21、16、区3、管线17和10循环到MTO转化区1。丙烯的结果更令人感兴趣，因为59.72质量％的区1生产的丙烯通过管线20离开该过程，成为图2所示的产物回收系统的部分轻质烯烃产物流。但是相当令人惊奇地，显著部分的丙烯返回至MTO转化区，因为其在DME洗涤区使用的甲醇溶剂中具有高溶解度。循环的丙烯通过管线21、16进入区3，在其中通过管线17汽提到离开区3的塔顶物流中，在其中最终通过管线10返回MTO转化区1。

审查2所示的计算结果，从中得出的主要结论是，在DME洗涤区6使用甲醇溶剂具有预想不到的结果——将显著量的C₂和C₃烯烃带入内循环流中，它们在其中返回到MTO转化区1，并在所述流程中最终产生轻质烯烃内回路，内回路累积了这些材料在物流13中的浓度，直到通过管线20离开系统的量与在MTO反应区产生的量达到平衡。因此在′373专利流程中出现的这种轻质烯烃循环回路是在洗涤区使用甲醇作为溶剂以利用公知的甲醇对DME的高亲和力时意料之外的结果。

比较表2与表3所示的结果，显然，本发明的主要优势是显著降低了回收100％的在MTO转化区产生的期望的轻质烯烃产物所必需的轻质烯烃循环率。表4突出表现了实施例1所示的本发明实施方案相对于实施例2所示现有技术流程的改进程度，其显示了回收100％的两种希望的轻质烯烃产物必需的循环率，即各种产物使100％的出自区1的产物通过管线32(图1中的情形)和管线20(图2中的情形)所必需的循环率。

表4回收100％的MTO反应步骤^**中C₂和C₃烯烃产物所需的循环率^*

产物	现有技术流程	本发明流程	改进
				乙烯丙烯	1.141.694	1.01.25	12.3％26.2％

^*循环+进料/进料

^**基础是为了100％地回收在每次流程基础上的产物必须循环的产物的量

参考表4的第一行可见，对于乙烯，本发明将循环参数改进了12.3％。MTO转化反应的丙烯产物的结果甚至更为明显。如表4第二行所示，本发明将循环率提高了26.2％。本发明引人注目且令人信服地发挥作用，显著降低了回收特别期望的烯烃产物所需的循环率。这种循环率的减小明显地导致MTO转化区尺寸的显著缩小，因为必须通过该区循环的乙烯和丙烯的量较少。另外，本发明将显著量的反应性烯烃排除在MTO转化区之外，从而通过消除显著量的潜在焦炭前体增强了其中包含的催化剂体系的稳定性。

Claims (10)

1.一种从出自MTO转化区的流出物流中选择性回收含DME的循环流的方法，其中所述流出物流包含水、甲醇、DME、乙烯、丙烯和C₄-C₆烯烃，该方法包括下述步骤

(a)将至少部分所述流出物流冷却并分离为包含甲醇和DME的含水液流、包含甲醇、DME和C₄-C₆烯烃的烃液流、和包含DME、甲醇、乙烯和丙烯的烃蒸气流；

(b)在DME汽提区中从至少部分在步骤(a)中分离的烃液流中汽提DME，DME汽提区运行在可有效产生包含DME、甲醇、乙烯和丙烯的塔顶蒸气流和包含C₄-C₆烯烃的液体烃塔底流出物的汽提条件下；

(c)将至少部分在步骤(a)中分离的烃蒸气流与至少部分在步骤(b)中产生的塔顶蒸气流合并，以形成富含DME的轻质烃蒸气流；

(d)将所获的富含DME的轻质烃蒸气流加入第一DME吸收区，并在其中使该蒸气流与包含甲醇的DME选择性溶剂在可有效产生以下物质的洗涤条件下接触：(1)包含甲醇、DME、水和显著的且不期望的量的乙烯和丙烯的液体溶剂塔底流出物，和(2)富含轻质烯烃、贫DME的塔顶蒸气产物流；

(e)将至少部分从步骤(d)中回收的液体塔底流出物通入运行在可有效汽提至少显著部分的包含在该液体塔底流出物中的乙烯和丙烯而不从中汽提任何显著部分的甲醇的汽提条件下的轻质烯烃汽提区，以产生包含DME、乙烯和丙烯的汽提塔塔顶物流和包含DME、甲醇、水和与加入本步骤的液体溶剂塔底流出物中轻质烯烃的含量相比量减少了的轻质烯烃的液体塔底流出物；

(f)将至少部分从步骤(f)回收的液体塔底流出物循环到MTO转化区，从而向其中选择性提供额外的含氧化合物反应物。

2.如权利要求1所述的方法，其中将至少部分从步骤(e)回收的汽提塔塔顶物流通入第一DME吸收区。

3.如权利要求1所述的方法，其中将至少部分从步骤(e)回收的汽提塔塔顶物流通入第二DME吸收区，使其在第二DME吸收区中在选定的条件下与另一DME选择性溶剂逆向接触，以产生包含乙烯和丙烯的贫DME的塔顶蒸气流和包含DME、甲醇和溶剂的塔底液流，并且其中将所获得的贫DME的塔顶蒸气流与从步骤(d)回收的富含轻质烯烃、贫DME的塔顶产物流合并，以形成从MTO方法中回收的轻质烯烃产物流。

4.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(d)使用的DME选择性溶剂包含80-99.99质量％的甲醇。

5.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(d)使用的洗涤条件包括1∶1-3∶1的溶剂-蒸气质量比。

6.如权利要求3所述的方法，其中第一和第二DME吸收区都使用甲醇并在包括溶剂-蒸气质量比为1∶1-3∶1的洗涤条件下操作。

7.如权利要求1所述的方法，其中加入步骤(d)的溶剂是部分加入MTO转化区的甲醇进料流。

8.如权利要求2所述的方法，其中在步骤(e)使用的汽提条件可有效地将第一洗涤区的蒸气负荷提高15-40质量％。

9.如权利要求3所述的方法，其中加入第二DME吸收区的蒸气与加入第一DME吸收区的蒸气的质量比为0.15∶1-0.4∶1。

10.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(e)使用的汽提条件设定为产生包含低于1质量％乙烯的液体塔底流出物。

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