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CN1789320A - 聚丙烯树脂组合物 - Google Patents

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CN1789320A
CN1789320A CNA2005101316017A CN200510131601A CN1789320A CN 1789320 A CN1789320 A CN 1789320A CN A2005101316017 A CNA2005101316017 A CN A2005101316017A CN 200510131601 A CN200510131601 A CN 200510131601A CN 1789320 A CN1789320 A CN 1789320A
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神崎进
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

公开了一种聚丙烯树脂组合物，该树脂组合物包含聚丙烯树脂、乙烯－α－烯烃共聚物橡胶和无机填料，其中聚丙烯树脂包含由聚丙烯部分和丙烯－乙烯无规共聚物部分组成的丙烯－乙烯嵌段共聚物，嵌段共聚物的丙烯－乙烯无规共聚物部分中丙烯单元和乙烯单元的重量比为75/25到35/65，嵌段共聚物的丙烯－乙烯无规共聚物部分包含第一无规共聚物组分和第二无规共聚物组分，其中第一无规共聚物组分的特性粘度不小于1.5dl/g但小于4dl/g，并且乙烯含量不小于20重量％但小于50重量％，第二无规共聚物组分的特性粘度不小于0.5dl/g但小于3dl/g，并且乙烯含量不小于50重量％且不超过80重量％。

Description

聚丙烯树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚丙烯树脂组合物以及由其制造的注塑物品。具体而言，本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物，该树脂组合物具有优良的低温冲击强度，特别是高速表面冲击强度，并且具有良好平衡的刚性和表面硬度，还涉及一种由其制造的模塑物品。
背景技术
聚丙烯树脂组合物是具有优异的刚性、耐冲击性等的材料，因此用于广泛的应用领域，其应用形式如汽车的内部和外部部件，以及电器外壳。
例如，JP 5-51498A公开了一种热塑性树脂组合物，该树脂组合物包含50-75重量％的结晶聚丙烯，15-35重量％的乙烯-丁烯-1共聚物橡胶，所述橡胶的丁烯-1含量、特性粘度和门尼粘度各自在特定的范围内，以及5-20重量％的平均粒径在特定范围内的滑石。
JP 7-157626A公开了一种热塑性树脂组合物，该树脂组合物包含通过多级聚合制备的丙烯-乙烯嵌段共聚物和聚烯烃橡胶。该文献教导使用一种嵌段共聚物作为丙烯-乙烯嵌段共聚物，所述嵌段共聚物由包含乙烯含量为5-50重量％并且特性粘度为4.0-8.0dl/g的丙烯-乙烯共聚物相的嵌段共聚物和包含乙烯含量大于50重量％但不超过98重量％并且特性粘度不小于2.0dl/g但小于4.0dl/g的丙烯-乙烯共聚物相的嵌段共聚物组成。
此外，JP 9-157492A公开了一种热塑性树脂组合物，该树脂组合物包含通过多级聚合制备的丙烯-乙烯嵌段共聚物、乙烯-丁烯共聚物橡胶和滑石。该文献教导使用一种嵌段共聚物作为丙烯-乙烯嵌段共聚物，所述嵌段共聚物由均聚丙烯部分、具有低乙烯含量的丙烯-乙烯共聚物部分和具有高乙烯含量的丙烯-乙烯共聚物部分组成，其中均聚丙烯部分的熔体流动速率在特定的范围内，并且其通过DSC测定的熔化热和熔体流动速率满足特定的关系。
但是，由上面所引文献公开的聚丙烯树脂组合物制成的模塑物品在低温冲击强度方面，特别是高速表面冲击强度方面需要改进，并且在刚性和表面硬度之间的平衡方面也需要改进。
发明内容
在这样的环境下，本发明的一个目的是提供一种聚丙烯树脂组合物，该聚丙烯树脂组合物具有优良的低温冲击强度，特别是高速表面冲击强度，并且具有良好平衡的刚性和表面硬度，以及提供一种由其制造的模塑物品。
在一个方面，本发明提供：
一种聚丙烯树脂组合物，该树脂组合物包含：
50到94重量％的聚丙烯树脂(A)，
1到25重量％的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)，该橡胶包含乙烯单元和含有4-12个碳原子的α-烯烃单元，并且密度为0.850到0.875g/cm2，和
5到25重量％的无机填料(C)，条件是聚丙烯树脂组合物的总量为100重量％，
其中聚丙烯树脂(A)是满足下面定义的要求(1)、(2)、(3)和(4)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，或者是包含丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)和丙烯均聚物(A-2)的聚合物混合物(A-3)，
要求(1)：嵌段共聚物(A-1)是由55到85重量％的聚丙烯部分和15到45重量％的丙烯-乙烯无规共聚物部分组成的丙烯-乙烯嵌段共聚物，条件是嵌段共聚物(A-1)的总量为100重量％，
要求(2)：嵌段共聚物(A-1)的聚丙烯部分是丙烯均聚物，或者由丙烯单元和1mol％或以下的共聚单体单元组成的共聚物，所述共聚单体选自乙烯和含有4个或以上碳原子的α-烯烃，条件是构成共聚物的单元总量为100mol％，
要求(3)：嵌段共聚物(A-1)丙烯-乙烯无规共聚物部分中的丙烯单元和乙烯单元的重量比率为75/25到35/65，
要求(4)：嵌段共聚物(A-1)的丙烯-乙烯无规共聚物部分包含丙烯-乙烯无规共聚物组分(EP-A)和丙烯-乙烯无规共聚物组分(EP-B)，其中共聚物组分(EP-A)的特性粘度[η]EP-A不小于1.5dl/g但小于4dl/g，并且乙烯含量[(C2’)EP-A]不小于20重量％但小于50重量％，共聚物组分(EP-B)的特性粘度[η]EP-B不小于0.5dl/g但小于3dl/g，并且乙烯含量[(C2’)EP-B]不小于50重量％且不超过80重量％。
在一个优选实施方案中，
在包含于嵌段共聚物(A-1)的丙烯-乙烯无规共聚物部分中，共聚物组分(EP-A)的特性粘度[η]EP-A等于或大于共聚物组分(EP-B)的特性粘度[η]EP-B；或者
嵌段共聚物(A-1)聚丙烯部分的特性粘度[η]p为0.6dl/g到1.5dl/g，并且用GPC测量的分子量分布不小于3但小于7；或者
嵌段共聚物(A-1)聚丙烯部分的全同立构五元组分数(isotactic pentadfraction)为0.97或以上；或者
在230℃的温度和2.16kgf的载荷下测量的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的熔体流动速率为0.05到30g/10分钟；或者
无机填料(C)是滑石。
在另一方面，本发明提供一种由上述聚丙烯树脂组合物制成的注塑物品。
通过使用本发明，获得了在低温冲击强度，特别是在高速表面冲击强度方面性能优良，并且具有良好平衡的刚性和表面硬度的聚丙烯树脂组合物及其制造的模塑物品。
附图说明
图1是高速表面冲击测试中产生的表面冲击强度的草图。
具体实施方式
本发明的聚丙烯树脂组合物是包含50到94重量％聚丙烯树脂(A)、1到25重量％乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)和5到25重量％无机填料(C)的聚丙烯树脂组合物，条件是聚丙烯树脂组合物的总量为100重量％。
聚丙烯树脂(A)是丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，或者包含嵌段共聚物(A-1)和丙烯均聚物(A-2)的聚合物混合物(A-3)。
丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)是包括55到85重量％的聚丙烯部分和15到45重量％的丙烯-乙烯无规共聚物部分的丙烯-乙烯嵌段共聚物，条件是嵌段共聚物(A-1)的总量为100重量％。
丙烯-乙烯嵌段共聚物优选包含55到80重量％的聚丙烯部分和20到45重量％的丙烯-乙烯无规共聚物部分，更优选包含60到75％重量％的聚丙烯部分和25到40重量％的丙烯-乙烯无规共聚物部分。
当聚丙烯部分的量小于55重量％时，聚丙烯树脂组合物的刚性或硬度可能降低，或者聚丙烯树脂组合物可能因为其流动性降低而模塑性不足，而当聚丙烯部分的量超过85重量％时，聚丙烯树脂组合物的韧度或冲击强度可能降低。丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)可以包含乙烯-α-烯烃无规共聚物部分，该部分包括乙烯和含有4到12个碳原子的α-烯烃。乙烯-α-烯烃无规共聚物部分的含量典型地为1到20重量％。
嵌段共聚物(A-1)的聚丙烯部分是丙烯均聚物，或者包含丙烯单元和1mol％或以下的共聚单体单元的共聚物，所述共聚单体选自乙烯和含有4个或以上碳原子的α-烯烃，条件是构成共聚物的单元总量为100mol％。
在嵌段共聚物(A-1)的聚丙烯部分是包含丙烯单元和选自乙烯和含有4个或以上碳原子的α-烯烃中的共聚单体单元的共聚物情况下，当共聚单体单元的含量超过1mol％时，聚丙烯树脂组合物的刚性、耐热性或硬度可能降低。
从聚丙烯树脂组合物的刚性、耐热性或硬度考虑，嵌段共聚物(A-1)中的聚丙烯部分优选是丙烯均聚物，更优选是用13C-NMR测量的全同立构五元组分数为0.97或以上的丙烯均聚物。
全同立构五元组分数是用在A.Zambelli等，Macromolecules，6，925(1973)中公开的方法，即使用13C-NMR测量的，以五价基单元形式在全同立构链中心存在的丙烯单体单元的分数，换言之，全同立构链中心是链的中心，其中5个丙烯单体单元相继中间-结合(meso-bond)在聚丙烯分子链中。NMR吸收峰的指认是按照Macromolecules，8，687(1975)的公开内容进行的。具体而言，在13C-NMR谱甲基碳区域中，所有吸收峰中测量mmmm峰的面积分数作为全同立构五元组分数。按照这种方法，用NPL标准物质，获自NATIONAL PHYSICAL LABORATORY，G.B.的CRM No.M19-14聚丙烯PP/MWD/2，测量的全同立构五元组分数为0.944。
从改善聚丙烯树脂组合物熔化时的流动性和由该树脂组合物制造的模塑物品的韧度之间的平衡考虑，嵌段共聚物(A-1)中聚丙烯部分的特性粘度[η]p优选为0.6到1.5dl/g，更优选为0.7到1.2dl/g。
用凝胶渗透色谱(GPC)测量的分子量分布优选不小于3但小于7，更优选为3到5。如本领域公知的，分子量分布，也称作Q因子，是重均分子量和数均分子量的比率，这两种平均分子量都是通过GPC测量确定的。
嵌段共聚物(A-1)丙烯-乙烯无规共聚物部分中的丙烯单元和乙烯单元的重量比为75/25到35/65，优选为70/30到40/60。
当丙烯单元和乙烯单元的重量比超出75/25到35/65的范围时，聚丙烯树脂组合物的冲击强度可能不足。
嵌段共聚物(A-1)的丙烯-乙烯无规共聚物部分包含丙烯-乙烯无规共聚物组分(EP-A)和丙烯-乙烯无规共聚物组分(EP-B)，其中共聚物组分(EP-A)的特性粘度[η]EP-A不小于1.5dl/g但小于4dl/g，并且乙烯含量[(C2’)EP-A]不小于20重量％但小于50重量％，共聚物组分(EP-B)的特性粘度[η]EP-B不小于0.5dl/g但小于3dl/g，并且乙烯含量[(C2’)EP-B]不小于50重量％且不超过80重量％。特性粘度是在四氢化萘中135℃下测量的。
包含在嵌段共聚物(A-1)的丙烯-乙烯无规共聚物部分中的共聚物组分(EP-A)的乙烯单元含量[(C2’)EP-A]不小于20重量％但小于50重量％。当乙烯单元含量[(C2’)EP-A]超出该范围时，聚丙烯树脂组合物的韧度或冲击强度可能降低。乙烯单元含量优选为25到45重量％。
共聚物组分(EP-A)的特性粘度[η]EP-A不小于1.5dl/g但小于4dl/g，优选不小于2dl/g但小于4dl/g。
当特性粘度[η]EP-A小于1.5dl/g时，聚丙烯树脂组合物的刚性或硬度可能降低，或者聚丙烯树脂组合物的韧度或冲击强度也可能降低。
当特性粘度[η]EP-A超过4dl/g时，模塑物品中可能形成许多硬点。当嵌段共聚物(A-1)中丙烯-乙烯无规共聚物部分含量过大时，嵌段共聚物(A-1)的流动性可能下降。
包含在嵌段共聚物(A-1)丙烯-乙烯无规共聚物部分中的共聚物组分(EP-B)的乙烯单元含量[(C2’)EP-B]为50到80重量％。当乙烯单元含量[(C2’)EP-B]超出该范围时，低温下的聚丙烯树脂组合物的冲击强度可能降低。乙烯单元含量优选为55到75重量％。
共聚物组分(EP-B)的特性粘度[η]EP-B不小于0.5dl/g但小于3dl/g，优选不小于1dl/g但小于3dl/g。
当特性粘度[η]EP-B小于0.5dl/g时，聚丙烯树脂组合物的刚性或硬度可能降低，或者聚丙烯树脂组合物的韧度或冲击强度也可能降低。
当特性粘度[η]EP-B超过3dl/g时，聚丙烯树脂组合物韧度或冲击强度可能下降。当嵌段共聚物(A-1)中丙烯-乙烯无规共聚物部分含量过大时，嵌段共聚物(A-1)的流动性可能下降。
从低温冲击强度考虑，包含在嵌段共聚物(A-1)中的丙烯-乙烯无规共聚物部分中的共聚物组分(EP-A)的特性粘度[η]EP-A优选等于或大于共聚物组分(EP-B)的特性粘度[η]EP-B。
从聚丙烯树脂组合物的模压加工性或冲击强度考虑，丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)的熔体流动速率(MFR)优选为5到120g/10分钟，更优选为10到100g/10分钟。
丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)是通过常规聚合方法，使用常规聚合催化剂，在适当选择的条件下制造的。
用于制备丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)的常规聚合催化剂的一个优选实例是由(a)作为基本组分的固体催化剂组分，包括镁、钛、卤素和电子给体，(b)有机铝化合物和(c)电子给体组分组成的催化剂。制备这种类型的催化剂的方法实例包括JP 1-319508A、JP 7-216017A和JP 10-212319A中公开的方法。
用于制备丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)的聚合方法可以是，例如本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合和气相聚合方法。这些聚合方法可以分批进行，或者连续进行。而且，可以将这些聚合方法任意组合在一起。
这样的方法的优选实例包括：
(1)一种连续聚合方法，该方法使用包含至少三个串联安排的聚合反应器的聚合体系，其中聚丙烯部分是在第一聚合反应器中在催化剂存在下形成的，所述催化剂由上述的固体催化剂组分(a)、有机铝化合物(b)和电子给体组分(c)组成；将形成的聚丙烯部分转移到第二聚合反应器；在第二聚合反应器中，通过聚合制造丙烯-乙烯无规共聚物组分(EP-A)；将第二聚合反应器中制造的产物转移到第三反应器；在第三聚合反应器中，通过聚合制造丙烯-乙烯无规共聚物组分(EP-B)；从而，制造出丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，和
(2)一种连续聚合方法，该方法使用包含至少三个串联安排的聚合反应器的聚合体系，其中聚丙烯部分是在第一聚合反应器中在催化剂存在下形成的，所述催化剂由上述的固体催化剂组分(a)、有机铝化合物(b)和电子给体组分(c)组成；将形成的聚丙烯部分转移到第二聚合反应器；在第二聚合反应器中，通过聚合制造丙烯-乙烯无规共聚物组分(EP-B)；将第二聚合反应器中制造的产物转移到第三反应器；在第三聚合反应器中，通过聚合制造丙烯-乙烯无规共聚物组分(EP-A)；从而，制造出丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)。
更具体的优选实例为：
(3)一种连续聚合方法，该方法使用包含至少三个串联安排的聚合反应器的聚合体系，其中在第一聚合反应器中，在催化剂存在下，所述催化剂由上述的固体催化剂组分(a)、有机铝化合物(b)和电子给体组分(c)组成，并且在氢气(分子量调节剂)存在下，形成聚丙烯部分，其中调节氢气浓度以使得到的聚合物的特性粘度为0.6到1.5dl/g；将形成的聚丙烯部分转移到第二聚合反应器；在第二聚合反应器中，在氢气(分子量调节剂)存在下制造丙烯-乙烯无规共聚物组分(EP-A)，其中调节氢气浓度以使共聚物组分的特性粘度[η]EP-A不小于1.5dl/g但小于4dl/g，同时调节乙烯浓度和丙烯浓度使乙烯含量[(C2’)EP-A]为所需的数值(不小于20重量％但小于50重量％)；将共聚物组分(EP-A)转移到第三反应器；在第三聚合反应器中，在氢气(分子量调节剂)存在下制造丙烯-乙烯无规共聚物组分(EP-B)，其中调节氢气浓度以使共聚物组分的特性粘度[η]EP-B不小于0.5dl/g但小于3dl/g，同时调节乙烯浓度和丙烯浓度使乙烯含量[(C2’)EP-B]为所需的数值(从50重量％到80重量％)；从而，制造出丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，和
(4)一种连续聚合方法，该方法使用包含至少三个串联安排的聚合反应器的聚合体系，其中在第一聚合反应器中，在催化剂存在下，所述催化剂由上述的固体催化剂组分(a)、有机铝化合物(b)和电子给体组分(c)组成，并且在氢气(分子量调节剂)存在下，形成聚丙烯部分，其中调节氢气浓度以使得到的聚合物的特性粘度为0.6到1.5dl/g；将形成的聚丙烯部分转移到第二聚合反应器；在第二聚合反应器中，在氢气(分子量调节剂)存在下制造丙烯-乙烯无规共聚物组分(EP-B)，其中调节氢气浓度以使共聚物组分的特性粘度[η]EP-A不小于0.5dl/g但小于3dl/g，同时调节乙烯浓度和丙烯浓度使乙烯含量[(C2’)EP-B]为所需的数值(从50重量％到80重量％)；将共聚物组分(EP-B)转移到第三反应器；在第三聚合反应器中，在氢气(分子量调节剂)存在下制造丙烯-乙烯无规共聚物组分(EP-A)，其中调节氢气浓度以使共聚物组分的特性粘度[η]EP-A不小于1.5dl/g但小于4dl/g，同时调节乙烯浓度和丙烯浓度使乙烯含量[(C2’)EP-A]为所需的数值(不小于20重量％但小于50重量％)；从而，制造出丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)。从工业和经济角度考虑，连续气相聚合法是优选的。
上述聚合方法中的固体催化剂组分(a)、有机铝化合物(b)和电子给体组分(c)的量以及这些催化剂组分的进料方法可以是任意确定的。
聚合温度典型地为-30到300℃，优选为20到180℃。聚合压力典型地为常压到10MPa，优选为0.2到5MPa。分子量调节剂可以是氢。
在丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)的制造中，可以在主聚合之前进行预聚合。预聚合的可用方法是使用溶剂，在淤浆中，固体催化剂组分(a)和有机铝化合物(b)存在下，通过供给少量的丙烯而进行的聚合。
任选地，可以向聚丙烯树脂(A)中加入添加剂。添加剂的实例包括抗氧化剂、UV吸收剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、铜防锈剂(copper inhibitor)、阻燃剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、成核剂、消泡剂和交联剂。为了改善耐热性、耐候性和对氧化的稳定性，优选加入抗氧化剂或UV吸收剂。
至于包含在本发明聚丙烯树脂组合物中的聚丙烯树脂(A)，可以单独使用丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)。备选地，可以使用包含丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)和丙烯均聚物(A-2)的聚合物混合物(A-3)。
在典型情况下，包含在聚合物混合物(A-3)中的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)含量为30到99重量％，而丙烯均聚物(A-2)的含量为1到70重量％。丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)的含量优选为50到90重量％，丙烯均聚物(A-2)的含量优选为10到50重量％。聚合物混合物(A-3)可以包含丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-4)，共聚物(A-4)包含小于15重量％的丙烯-乙烯无规共聚物部分。丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-4)的含量典型地为1到50重量％。
丙烯均聚物(A-2)优选是全同立构五元组分数为0.97或以上的均聚物，更优选是全同立构五元组分数为0.98或以上的均聚物。
在230℃的温度下和2.16kgf的载荷下测量的丙烯均聚物(A-2)熔体流动速率(MFR)典型地为20到500g/10分钟，优选为80到300g/10分钟。
可以使用与丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)制备中使用的催化剂类似的催化剂，通过聚合，制造丙烯均聚物(A-2)。
包含在本发明聚丙烯树脂组合物中的聚丙烯树脂(A)含量为50到94重量％，优选为55到90重量％，更优选为60到85重量％，条件是聚丙烯树脂组合物总量为100重量％。
当聚丙烯树脂(A)含量小于50重量％时，聚丙烯树脂组合物的刚性可能降低，而当其含量超过94重量％时，聚丙烯树脂的冲击强度可能降低。
此处使用的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)是包括含有4-12个碳原子的α-烯烃单元和乙烯单元并且密度为0.850到0.875g/cm3的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶。
含有4-12个碳原子的α-烯烃的实例包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1和癸烯。优选丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。
从聚丙烯树脂组合物的冲击强度，特别是低温冲击强度考虑，包含在共聚物橡胶(B)中的α-烯烃单元含量典型地为20到50重量％，优选24到50重量％，条件是共聚物橡胶(B)总量为100重量％。
乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的实例包括乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶、乙烯-己烯-1无规聚合物橡胶和乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶。优选乙烯-辛烯-1无规共聚物或乙烯-丁烯-1无规共聚物。两种或多种乙烯-α-烯烃共聚物橡胶可以一起使用。
此外，乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶可以包含乙烯单元、含有4到12个碳原子的α-烯烃单元和另一共聚单元(例如，丙烯单元和非共轭的多烯单元)。这样的乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的具体实例包括乙烯-丙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶，其中乙烯单元含量为30到80重量％，丁烯-1单元含量为20到50重量％，并且丙烯单元含量为10到30重量％，和乙烯-α-烯烃(C4-12)-非共轭多烯无规共聚物橡胶，其中乙烯单元含量为30到80重量％，α-烯烃(C4-12)单元含量为20到50重量％，并且非共轭多烯单元含量为1到10重量％。非共轭多烯的实例包括丙烯酸二烯类，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丙基-5-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯；线性非共轭二烯，如1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，7-辛二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；以及三烯，如2，3-二亚丙基-5-降冰片烯。这样的非共轭多烯可以单独使用或者组合使用。在上面作为实例的非共轭多烯中，优选1，4-己二烯、二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。
乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的密度为0850到0.875g/cm3，优选为0.850到0.870g/cm3。当乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的密度超过0.875g/cm3时，聚丙烯树脂组合物的冲击强度，特别是低温冲击强度可能降低。
从本发明聚丙烯树脂组合物的冲击强度，特别是低温冲击强度考虑考虑，乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)在230℃的温度和2.16kgf的载荷下测量的熔体流动速率优选为0.05到30g/10分钟，更优选为0.05到15g/10分钟。
可以使用常规的催化剂和常规的聚合方法，通过乙烯和各种α-烯烃的共聚来制备乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)。
常规催化剂的实例包括由钒化合物和有机铝化合物组成的催化剂体系，齐格勒-纳塔催化剂体系或者金属茂催化剂体系。常规的聚合方法可以是溶液聚合、淤浆聚合、高压离子聚合或气相聚合。
包含在本发明聚丙烯树脂组合物中的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)含量为1到25重量％，优选为3到22重量％，更优选为5到20重量％，条件是聚丙烯树脂组合物的总量为100重量％。
当乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)含量小于1重量％时，聚丙烯树脂组合物的冲击强度可能降低，而当乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)含量超过25重量％时，聚丙烯树脂组合物的刚性可能降低。
本发明中使用的无机填料(C)的实例包括碳酸钙、硫酸钡、云母、结晶硅酸钙、滑石和纤维状硫酸氧镁(fibrous magnesium oxysulfate)。优选滑石或纤维性硫酸氧镁。两种或多种无机填料可以在一起使用。
用作无机填料(C)的滑石优选是通过磨碎水合硅酸镁而制备的滑石。水合硅酸镁分子的晶体结构是叶蜡石型三层结构。滑石包含这种结构的层压体，更优选是将水合硅酸镁分子的晶体磨碎到几乎变成它们的单元层而获得的板状粉末。
优选滑石的平均粒径为3μm或以下。滑石的平均粒径是指50％等价粒径D50，该值是从用筛下物(minus sieve)方法测量的积分分布曲线计算的，所述筛下物方法包括：使用离心沉降粒径大小分布测量装置将滑石悬浮在分散介质(水或醇)中。
使用的无机填料(C)可以是未经过任何处理的，或者可以是用硅烷偶合剂、钛偶合剂、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酰胺、高级脂肪酸盐或其它表面活性剂进行表面处理过的，以改善和聚丙烯树脂(A)的界面粘附性或者在聚丙烯树脂(A)中的分散性。
用作无机填料(C)的纤维状硫酸氧镁的平均纤维长度优选为5到50μm，更优选10到30μm。纤维状硫酸氧镁的平均纤维直径优选为0.3到2μm，更优选从0.5到1μm。
包含在本发明聚丙烯树脂组合物中的无机填料(C)含量为5到25重量％，优选为7到23重量％，更优选为10到21重量％，条件是聚丙烯树脂组合物的总量为100重量％。
当无机填料(C)含量小于5重量％时，聚丙烯树脂组合物的刚性可能降低，而当含量超过25重量％时，聚丙烯树脂组合物的冲击强度可能降低。
本发明的聚丙烯树脂组合物可以通过熔融捏合其组分而制造。为了捏合，可以使用捏合装置，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混合器和加热辊。捏合温度典型地为170到250℃，捏合时间典型地为1到20分钟。所有组分是同时捏合或者相继捏合的。
用于将组分相继捏合的方法可以是下面所示选项(1)、(2)和(3)中的任何一项。
(1)包括首先将丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)捏合并且造粒，然后将球粒、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)和无机填料(C)捏合在一起的方法。
(2)包括首先将丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)捏合并且造粒，然后将球粒、丙烯均聚物(A-2)、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)和无机填料(C)捏合在一起的方法。
(3)包括将丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)捏合在一起，然后加入无机填料(C)，接着进行捏合的方法。
(4)包括将丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)和无机填料(C)捏合在一起，然后加入乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)，接着进行捏合的方法。
在方法(3)或(4)中，可以任选加入丙烯均聚物(A-2)。
本发明的聚丙烯树脂组合物可以包含各种添加剂，其实例包括抗氧化剂、UV吸收剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、铜防锈剂、阻燃剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、成核剂、消泡剂和交联剂。为了改善耐热性、耐候性和对氧化的稳定性，优选加入抗氧化剂或UV吸收剂。这样的添加剂每一种的含量典型地为0.001重量％到1重量％。
本发明的聚丙烯树脂组合物可以包含含芳香族乙烯基化合物的橡胶，以改善机械性能的平衡。
此处使用的含芳香族乙烯基化合物的橡胶可以是由芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段组成的嵌段共聚物。此外，通过氢化反应，将由芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段组成的嵌段共聚物，在它们的共轭二烯聚合物嵌段中的所有或部分双键处进行氢化，衍生而得的氢化嵌段共聚物也是可以使用的。共轭二烯聚合物嵌段的双键氢化度优选为80重量％或以上，更优选为85重量％或以上，条件是共轭二烯聚合物嵌段中双键的总量为100重量％。
含芳香族乙烯基化合物的橡胶用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布优选为2.5或更低，更优选为1.0到2.3。
衍生自芳香族乙烯基化合物的单元的含量优选为10到20重量％，更优选为12到19重量％，条件是含芳香族乙烯基化合物的橡胶的总量为100重量％。
含芳香族乙烯基化合物的橡胶按照JIS K6758，在230℃的温度和2.16kgf的载荷下测量的熔体流动速率(MFR)优选为0.01到15g/10分钟，更优选为0.03到13g/10分钟。
含芳香族乙烯基化合物的橡胶的具体实例包括诸如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯橡胶(SEPS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(SIS)的嵌段共聚物，以及由上述嵌段共聚物氢化获得的嵌段共聚物。此外，还可以使用通过使诸如苯乙烯的芳香族乙烯基化合物和乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)反应而获得的橡胶。可以将两种或多种含有芳香族乙烯基化合物的橡胶组合使用。
可以使用这样一种方法，其中通过聚合或反应将芳香族乙烯基化合物结合到烯烃-基共聚物橡胶上或者共轭二烯橡胶上，制造含芳香族乙烯基化合物的橡胶。
本发明的注塑物品是通过本发明聚丙烯树脂组合物的已知注塑而获得的注塑物品。这样的注塑物品具有优良的低温冲击强度，特别是高速表面冲击强度，并且具有良好平衡的刚性和表面硬度，从而反映出了用作其原料的聚丙烯树脂组合物的特征。
本发明的注塑物品可以特别适合地用作汽车部件，如车门装饰件、支柱、仪表板和保险杠。
实施例
下面将参照实施例和比较例解释本发明。下面描述的是用于测量本发明的聚合物和组合物以及实施例和比较例的聚合物和组合物的物理性质的方法。
(1)特性粘度(单位：dl/g)
比浓粘度是使用乌氏浓度计在0.1、0.2和0.5g/dl三个浓度点下测量的。特性粘度在采用“Kobunshi Yoeki(Polymer Solution)，Kobunshi Jikkengaku(Polymer Experiment Study)11”491页(Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.，1982年出版)中所述的计算方法计算的，即用外推方法计算的，其中将比浓粘度对浓度作图，并且将浓度外推到零。测量是在135℃下使用四氢化萘作为溶剂进行的。
(1-1)丙烯-乙烯嵌段共聚物的特性粘度
(1-1a)聚丙烯部分的特性粘度：[η]p
包含在丙烯-乙烯嵌段共聚物中的聚丙烯部分的特性粘度[η]p是在丙烯-乙烯嵌段共聚物的制造过程中，在刚进行完制造聚丙烯部分的第一步之后，从聚合反应器中取出一些聚合物粉末样品，采用上面(1)中所述的方法测定的。
(1-1b)丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度：[η]EP
用上面(1)中所述的方法测量包含在丙烯-乙烯嵌段共聚物中的丙烯均聚物的特性粘度[η]p和丙烯-乙烯嵌段共聚物的特性粘度[η]T。然后，通过使用丙烯-乙烯无规共聚物与丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量比X，从下面提供的等式确定丙烯-乙烯嵌段共聚物中丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP。重量比X是通过下面提供的方法(2)测定的。
[η]EP＝[η]T/X-(1/X-1)[η]p
[η]p：丙烯均聚物部分的特性粘度(dl/g)
[η]T：丙烯-乙烯嵌段共聚物的特性粘度(dl/g)
当通过两级聚合制造丙烯-乙烯无规共聚物部分时，第一丙烯-乙烯无规共聚物部分(EP-1)的特性粘度[η]EP-1、第二级中制造的丙烯-乙烯无规共聚物部分(EP-2)的特性粘度[η]EP-2和最后形成的包含EP-1和EP-2的丙烯-乙烯嵌段共聚物中丙烯-乙烯嵌段共聚物部分的特性粘度[η]EP分别是用方法(b-1)、(b-3)和(b-2)测定的。
(b-1)特性粘度：[η]EP-1
在两级聚合中首先形成的丙烯-乙烯无规共聚物部分(EP-1)刚制备完之后，从聚合反应器中取出其样品，测量特性粘度[η](1)。然后，用与上述(1-1b)相同的方式确定首先获得的丙烯-乙烯无规共聚物部分(EP-1)的特性粘度[η]EP-1。
[η]EP-1＝[η](1)/X(1)-(1/X(1)-1)[η]p
[η]p：丙烯均聚物部分的特性粘度(dl/g)
[η](1)：EP-1聚合后的丙烯-乙烯嵌段共聚物的特性粘度(dl/g)
X(1)：EP-1与EP-1聚合后的丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量比
(b-2)特性粘度：[η]EP
在两级聚合中最后形成的包含EP-1和EP-2的丙烯-乙烯嵌段共聚物中，丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP是用与上述(1-1b)相同的方式确定的。
[η]EP＝[η]T/X-(1/X-1)[η]p
[η]p：丙烯均聚物部分的特性粘度(dl/g)
[η]T：最后形成的丙烯-乙烯嵌段共聚物的特性粘度(dl/g)
X：最后形成的丙烯-乙烯无规共聚物部分和最后形成的丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量比
(b-3)特性粘度：[η]EP-2
在两级聚合第二级中形成的丙烯-乙烯无规共聚物部分(EP-2)的特性粘度[η]EP-2是由最后制造的丙烯-乙烯嵌段共聚物的特性粘度[η]EP、首先形成的丙烯-乙烯无规共聚物部分(EP-1)的[η]EP-1以及它们的重量比确定的。
[η]EP-2＝([η]EP×X-[η]EP-1×X1)/X2
X1：EP-1与最后制造的丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量比
X1＝(X(1)-X×X(1))/(1-X(1))
X2：EP-2与最后制造的丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量比
X2＝X-X1
(2)丙烯-乙烯无规共聚物部分与丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量比：X和丙烯-乙烯嵌段共聚物中丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯含量：[(C2’)EP]
按照Kakugo等的报道(Macromolecules，15，1150-1152(1982))，从如下所述测量的13C-NMR谱计算上述数值。
在直径10mm的测试管中，将约200mg的丙烯-乙烯嵌段共聚物均匀地溶解在3ml邻二氯苯中，得到样品溶液，将该样品溶液在如下条件下测量其13C-NMR谱：
温度：135℃
脉冲重复时间：10秒
脉冲宽度：45°
累积数：2500次
(3)熔体流动速率(MFR，单位：g/10分钟)
熔体流动速率是按照JIS K6758提供的方法测量的。除非另外声明，测量是在230℃的温度和2.16kg的载荷下进行的。
(4)挠曲模量(FM，单位：MPa)
挠曲模量是按照JIS K 7203提供的方法测量的。测量是在5mm/分钟的荷载速率和23℃的温度下，使用厚度为3.2mm、跨度距离为60mm的注塑试样进行的。
(5)悬臂梁式冲击强度(Izod，单位：kJ/m2)
悬臂梁式冲击强度是按照JIS K 7110提供的方法测量的。测量是在23℃或-30℃的温度下，使用6.4-mm厚的带有切口的试样进行的，所述试样是通过注塑，随后切口而制造的。
(6)热变形温度(HDT，单位：℃)
热变形温度是按照JIS K 7207提供的方法，在4.6kgf/cm2的纤维应力下测量的。
(7)洛氏硬度(R等级)
洛氏硬度是按照JIS K 7202提供的方法测量的。它是使用通过注塑制备的3.0mm厚的试样进行测量的。测量结果以R等级形式表示。
(8)抗高速表面冲击性测试
从100×400×3(mm)尺寸的注塑平板上切下大小为100×100×3(mm)的扁平试样，将试样保持在Rheometrics(USA)制造的High Rate Impact Tester(Model RIT-8000)的1-英寸圆形支架上。在以5m/sec的速度向试样施加直径为1/2英寸(顶部球面半径：1/4英寸)的冲击探头的同时，检测试样的变形和应力，得到如图1所示的曲线。计算积分面积，从而评估表面冲击强度。
测量屈服点能量(YE)，即材料屈服之前所需的能量，以及总能量(TE)，即材料损坏之前需要的能量。基于屈服后塑性变形必需的能量(ΔE)，即(TE)和(YE)之差，计算表面冲击强度。
通常，当(ΔE)大时，材料适宜地趋向于抗脆性破裂。所有的能量都用焦耳(J)表示。调节是在设备中包含的恒温室中进行的。将试样放置在调节到预定温度的恒温室中，并且调节2小时。随后，将其进行上述测试。使用预定温度作为测量温度。表面冲击强度的一个实例如图1所示。横坐标表示试样的变形，纵坐标表示在变形时检测到的应力。通过连续检测这两种数值并且将它们在X-Y绘图机连续作图，得到测量图。通过变形和从检测应力的上升点到材料屈服点的应力的面积积分计算屈服点能量(YE)。总能量(TE)是通过变形和从上升点到材料破裂点的应力的面积积分而计算的。基于(TE)和(YE)之差计算(ΔE)。测试重复十五次(n＝15)并且计算它们的平均值，即(平均ΔE)。
至于破裂的状态，通过观察测定的实际材料的破裂测试片，判断韧性破裂(U)、脆性破裂(B)和半韧性破裂(SD)，半韧性破裂类似于韧性破裂，但是相应于一些裂缝从冲击探头穿透形成的孔周围延伸的状态。
(9)全同立构五元组分数
全同立构五元组分数是用在A.Zambelli等，Macromolecules，6，925(1973)中公开的方法，即使用13C-NMR测量的，以五元组单元形式在全同立构链中心存在的丙烯单体单元的分数，换言之，全同立构链中心是链的中心，其中5个丙烯单体单元相继中间-结合在聚丙烯分子链中。NMR吸收峰的指认是按照Macromolecules，8，687(1975)的公开内容进行的。
具体而言，在13C-NMR谱甲基碳区域中，所有吸收峰中测量mmmm峰的面积分数作为全同立构五元组分数。按照这种方法，用NPL标准物质，获自NATIONAL PHYSICAL LABORATORY，G.B.的CRM No.M19-14聚丙烯PP/MWD/2，测量的全同立构五元组分数为0.944。
(10)分子量分布
分子量分布是通过凝胶渗透色谱(GPC)在如下条件下测量的：
仪器：Model 150CV(Millipore Waters Co.制造)
柱子：Shodex M/S 80
测量温度：145℃
溶剂：邻二氯苯
样品浓度：5mg/8mL
使用标准聚苯乙烯得到校准曲线。在上述条件下测量的标准聚苯乙烯(NBS706；Mw/Mn＝2.0)的Mw/Mn为1.9-2.0。
(11)密度
聚合物的密度是按照JIS K 7112提供的方法测量的。
[注塑物品1的制造]
使用Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的IS150E-V型注塑机，在模塑温度为220℃、模具冷却温度为50℃、注射时间为15秒且冷却时间为30秒的条件下进行注塑，制备用于上述(4)-(7)物理性质评估的试样(注塑物品)。
[注塑物品2的制造]
用如下方法制备用于评估(8)中所述的高速表面冲击强度的试样(注塑物品)。
即，使用由Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造的SE180D型注塑机，在模塑温度为220℃、模具冷却温度为50℃、注射时间为15秒且冷却时间为30秒的条件下进行注塑，制备试样。
下面显示的是用于制备三种催化剂(固体催化剂组分(I)、(II)和(III)的方法，所述催化剂用于制备在实施例和比较例中使用的聚合物。
(1)固体催化剂组分(I)
(1-1)还原的固体产物的制备
用氮气吹扫装备有搅拌器和滴液漏斗的500-ml烧瓶，然后在其中装入290ml己烷、8.9ml(8.9g，26.1mmol)四丁氧基钛、3.1ml(3.3g，11.8mmol)邻苯二甲酸二异丁酯和87.4ml(81.6g，392mmol)四乙氧基硅烷，得到均匀溶液。随后，从滴液漏斗向其中缓慢滴加199ml正丁基氯化镁的二正丁基醚溶液(Yuki Gosei Kogyo Co.，Ltd.制造，正丁基氯化镁浓度：2.1mmol/ml)，历时5小时，同时将烧瓶中温度保持在6℃。在滴加完成后，将混合物在6℃下搅拌1小时，再在室温下搅拌1小时。此后，将混合物进行固-液分离。所得到的固体用三份260-ml的甲苯重复洗涤，然后向其中加入适量的甲苯，将浆液浓度调节到0.176g/ml。在将部分固体产物浆液取样后，进行其组成分析，结果发现固体产物包含1.96重量％的钛原子、0.12重量％的邻苯二甲酸酯、37.2重量％的乙氧基和2.8重量％的丁氧基。
(1-2)固体催化剂组分的制备
用氮气吹扫装备有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml烧瓶。然后，将上面(1)中获得的52ml包含固体产物的浆液装入烧瓶中，并且将25.5ml的上清液除去。在加入0.80ml(6.45mmol)二正丁基醚和16.0ml(0.146mol)四氯化钛的混合物，接着加入1.6ml(11.1mmol∶0.20ml/1g固体产物)之后，将该体系加热到115℃，并且搅拌3小时。反应完成后，将反应混合物在该温度下进行固-液分离。将所得到的固体在该温度下用两份40-ml甲苯洗涤。随后，向固体中加入10.0ml甲苯以及0.45ml(1.68mmol)邻苯二甲酸二异丁酯、0.80ml(6.45mmol)二正丁基醚与8.0ml(0.073mol)四氯化钛的混合物，接着在115℃下处理1小时。反应完成后，将反应混合物在该温度下进行固-液分离。然后将所得到的固体在该温度下用三份40-ml甲苯洗涤，并且再用三份40-ml己烷洗涤，然后减压干燥，得到7.36g固体催化剂组分。发现该固体催化剂组分包含2.18重量％的钛原子、11.37重量％的邻苯二甲酸酯、0.3重量％的乙氧基和0.1重量％的丁氧基。固体催化剂组分的立体显微镜观察显示该组分不含细粉，并且具有良好的粉末性质。以下将该固体催化剂组分称作固体催化剂组分(I)。
(2)固体催化剂组分(II)
用氮气吹扫装备了搅拌器的200-L SUS反应器，然后装入80L己烷、6.55mol四丁氧基钛和98.9mol四乙氧基硅烷，形成均匀溶液。随后，缓慢滴加50L浓度为2.1mol/L的丁基氯化镁的二正丁基醚溶液，历时4小时，同时将反应器中温度保持在20℃。在滴加完成后，将混合物在20℃下搅拌1小时，此后在室温下进行固-液分离。所得到的固体用三份70-L的甲苯重复洗涤。随后，在除去甲苯使浆液浓度变为0.4kg/L后，加入8.9mol二正丁基醚和274mol四氯化钛的液体混合物。然后，再加入20.8mol邻苯二甲酰氯，随后在110℃下反应3小时。反应完成后，将反应混合物在95℃下用三份甲苯洗涤。随后，将浆液浓度调节到0.4kg/L，然后加入3.13mol邻苯二甲酸二异丁酯、8.9mol二正丁基醚和109mol四氯化钛，接着在105℃下反应1小时。反应完成后，将反应混合物在该温度下进行固-液分离。将所得到的固体在95℃下用两份90-L甲苯洗涤。随后，将浆液浓度调节到0.4kg/L，然后加入8.9mol二正丁基醚和109mol四氯化钛，接着在95℃下反应1小时。反应完成后，将反应混合物在该温度下进行固-液分离。将所得到的固体在该温度下用两份90-L甲苯洗涤。随后，将浆液浓度调节到0.4kg/L，然后加入8.9mol二正丁基醚和109mol四氯化钛，接着在95℃下反应1小时。反应完成后，将反应混合物在该温度下进行固-液分离。将所得到的固体在该温度下用三份90-L甲苯洗涤，再用三份90-L己烷洗涤，然后减压干燥，得到12.8kg固体催化剂组分。该固体催化剂组分包含2.1重量％的钛原子、18重量％的镁原子、60重量％的氯原子、7.15重量％的邻苯二甲酸酯、0.05重量％的乙氧基、0.26重量％的丁氧基。该组分不含细粉，并且具有良好的粉末性质。以下将该固体催化剂组分称作固体催化剂组分(II)。
(3)固体催化剂组分(III)
用氮气吹扫直径为0.5m的200-L圆柱形反应器，该反应器装备有搅拌器并且还装备有四个0.05m宽的挡板，搅拌器具有三对0.35m直径的叶片。向该反应器中，装入54L己烷、100g邻苯二甲酸二异丁酯、20.6kg四乙氧基硅烷和2.23kg四丁氧基钛，并且搅拌。然后，向搅拌着的混合物中，滴加51L的丁基氯化镁的二正丁基醚溶液(浓度＝2.1mol/L)，历时4小时，同时将反应器内部温度保持在7℃。该操作过程中的搅拌速度为150rpm。在滴加完成后，将混合物在20℃下搅拌1小时然后过滤。将所得到的固体在室温下用三份70-L的甲苯洗涤，随后加入甲苯，得到固体催化剂组分前体的浆液。该固体催化剂组分前体包含1.9重量％的Ti、35.6重量％的OEt(乙氧基)和3.5重量％的OBu(丁氧基)。其具有39μm的平均粒径，并且包含0.5重量％的直径最大为16μm的细粉组分。然后，排出甲苯，使得浆液体积变为49.7L，并且将残余物在80℃下搅拌1小时。此后，将浆液冷却到40℃或更低的温度，并且在搅拌下加入30L四氯化钛和1.16kg二正丁基醚的混合物。而且，加入4.23kg邻苯二甲酰氯。在反应器内部为110℃下搅拌3小时后，过滤混合物，将得到的固体在95℃下用三份90-L甲苯洗涤。向固体中加入甲苯形成浆液，接着放置。然后排出甲苯，使得浆液体积变为49.7L。此后，加入15L四氯化钛、1.16kg二正丁基醚和0.87kg邻苯二甲酸二异丁酯。在反应器内部为105℃下搅拌1小时后，过滤混合物，将得到的固体在95℃下用两份90-L甲苯洗涤。向固体中加入甲苯形成浆液，接着放置。然后排出甲苯，使得浆液体积变为49.7L。其后，加入15L四氯化钛和1.16kg二正丁基醚的混合物。反应器内部为105℃下搅拌1小时后，过滤混合物，将得到的固体在95℃下用两份90-L甲苯洗涤。向固体中加入甲苯形成浆液，接着放置。然后排出甲苯，以浆液体积变为49.7L。此后，加入15L四氯化钛和1.16kg二正丁基醚的混合物。在反应器内部为105℃下搅拌1小时后，过滤混合物，将得到的固体在95℃下用三份90-L甲苯洗涤，并且再用两份90-L己烷洗涤。将所得到的固体组分干燥，得到包含2.1重量％的Ti和10.8重量％的邻苯二甲酸酯的固体催化剂组分。以下将该固体催化剂组分称作固体催化剂组分(III)。
[用聚合方法制备聚合物]
(1)丙烯均聚物(HPP)的制备
(1-1)HPP-1的制备
(1-1a)预聚合
在装备有搅拌器的3-L SUS高压釜中，将作为电子给体组分的25mmol/L的三乙基铝(以下简称为TEA)和叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷(以下简称为tBunPrDMS)以0.1(mol/mol)的tBunPrDMS/TEA的比率，以及19.5g/L固体催化剂组分(III)一起加入到已经完全脱水和脱气的己烷中。随后，通过连续供应丙烯直至丙烯的量变为2.5g/克固体催化剂，同时保持温度在15℃或更低，进行预聚合。将得到的预聚物浆液转移到带有搅拌器的120-L SUS稀释槽中，通过加入完全精制的液体丁烷进行稀释，并且在10℃或更低的温度下保存。
(1-1b)主聚合
在容量为1m3且装备有搅拌器的流化床反应器中，供应丙烯和氢以保持83℃的聚合温度、1.8MPa-G的聚合压力和17.9体积％的气相中的氢相对于丙烯的浓度。进行连续气相聚合，同时连续供应43mmol/h的TEA、6.3mmol/h的环己基乙基二甲氧基硅烷(以下简称为CHEDMS)和1.80g/h作为固体催化剂组分的(1-1a)中制备的预聚物浆液。如此，获得18.6kg/h的聚合物。所得到的聚合物的特性粘度[η]P为0.78dl/g，全同立构五元组分数为0.985，并且分子量分布为4.3。所得到的聚合物的分析结果显示在表1中。
(1-2)HPP-2的制备
(1-2a)预聚合
用与HPP-1相同的方式进行预聚合，不同之处在于将固体催化剂组分改变为固体催化剂组分(I)。
(1-2b)主聚合
用与HPP-1相同的方式进行主聚合，不同之处在于将主聚合中的电子给体化合物改变为tBunPrDMS，并且调节供应的气相中的氢浓度和固体催化剂组分的量，以制造表1给出的聚合物。
所得到的聚合物的分析结果显示在表1中。
(2)丙烯-乙烯嵌段共聚物(BCPP)的制备
(2-1)BCPP-1的制备
(2-1a)预聚合
在装备有搅拌器的3-L SUS高压釜中，将作为电子给体组分的65mmol/L的TEA和tBunPrDMS，以0.2(mol/mol)的tBunPrDMS/TEA比率，与22.5g/L的固体催化剂组分(II)一起加入到已经完全脱水和脱气的己烷中。随后，通过连续供应丙烯直至丙烯的量变为2.5g/克固体催化剂，同时保持温度在15℃或以下，进行预聚合。将得到的预聚物浆液转移到带有搅拌器的120-L SUS稀释槽中，通过加入完全精制的液体丁烷进行稀释，并且在10℃或更低的温度下保存。
(2-1b)主聚合
将两个各自装备有搅拌器的容量为1m3的流化床反应器串联放置。用气相聚合方法进行主聚合，其中在第一反应器中通过聚合制造丙烯聚合物部分，然后在不去活化的情况下，将其连续转移到第二反应器中，并且在第二反应器中通过聚合连续制造丙烯-乙烯共聚物部分。
在前一步的第一反应器中，供应丙烯和氢以保持80℃的聚合温度、1.8MPa的聚合压力和16体积％的气相中的氢浓度。在这样的条件下，进行连续聚合，同时供应20.4mmol/h的TEA、4.2mmol/h的tBunPrDMS和1.23g/h作为固体催化剂组分的(2-1a)中制备的预聚物浆液，从而得到15.6kg/h的聚合物。该聚合物的特性粘度[η]P为0.93dl/g，全同立构五元组分数为0.983。
将排出的聚合物在不去活化的情况下连续供应到后一步的第二反应器中。在第二反应器中，连续供应丙烯、乙烯和氢以保持65℃的聚合温度、1.4MPa的聚合压力、1.64体积％的气相中的氢浓度和13.0体积％的乙烯浓度。在这样的条件下，继续进行连续聚合，同时供应6.0mmol/h的四乙氧基硅烷(以下简称为TES)。如此，获得21.1kg/h的聚合物。所得到的聚合物的特性粘度[η]T为1.33dl/g，在后一步中制造的部分中的聚合物含量(EP含量)为25重量％。因此，后一步制造的聚合物部分(EP部分)的特性粘度[η]EP为2.5dl/g。分析显示EP部分的乙烯含量为30重量％。所得到的聚合物的分析结果显示在表1中。
(2-2)BCPP-2的制备
用与制备BCPP-1时相同的方式进行聚合，不同之处在于使用固体催化剂组分(III)作为预聚合中使用的固体催化剂组分，并且调节在主聚合中供应的气相中的氢浓度和乙烯浓度以及固体催化剂组分的量，以制造表2给出的聚合物。所得到的聚合物的分析结果显示在表1中。
(2-3)BCPP-3的制备
(2-3a)预聚合
用与制备BCPP-1时相同的方式进行预聚合。
(2-3b)主聚合
将两个各自装备有搅拌器的容量为1m3的流化床反应器串联放置。用气相聚合方法进行主聚合，其中在第一反应器中通过聚合制造丙烯聚合物部分，然后在不去活化的情况下，将其转移到第二反应器中，并且在第二反应器中通过半分批聚合分批制造丙烯-乙烯共聚物部分。
在前一级的第一反应器中，供应丙烯和氢以保持80℃的聚合温度、1.8MPa-G的聚合压力和气相中10体积％的氢浓度。在这样的条件下，进行连续聚合，同时供应30mmol/h的TEA、4.5mmol/h的tBunPrDMS和1.2g/h作为固体催化剂组分的(2-3a)中制备的预聚物浆液，从而得到20.3kg/h的聚合物。该聚合物的特性粘度[η]P为1.04dl/g。将后一级的第二反应器预先充充满0.3MPa的氮气。在接收到从第一反应器转移来的聚合物后，向第二反应器加入22mmol的TES。
然后，在以下条件下进行称作EP-1聚合的分批聚合：连续供应丙烯、乙烯和氢，以保持65℃的聚合温度、1.2MPa的聚合压力、气相中2.1体积％的氢浓度和20体积％的乙烯浓度。如此，制造41.7kg聚合物。
从第二反应器取出形成的部分聚合物。该聚合物分析显示后一级中聚合物含量(EP-1含量)为14.7重量％。因此，后一级中形成的聚合物(EP-1部分)的特性粘度[η]EP-1为2.6dl/g。EP-1部分的乙烯含量为35重量％。
此外，在以下条件下进行称作EP-2聚合的分批聚合：连续供应丙烯、乙烯和氢，以保持后一级第二反应器中的65℃的聚合温度、1.4MPa的聚合压力、气相中9.1体积％的氢浓度和45.8体积％的乙烯浓度。如此，最后制造50.9kg聚合物。对收集的聚合物的分析显示该聚合物的特性粘度[η]T为1.48dl/g，并且后一级中的聚合物含量(EP)为29重量％。因此，后一级制造的聚合物(EP部分)的特性粘度[η]EP为2.6dl/g，EP部分中乙烯含量为52重量％。
因此，计算出的EP-2聚合中制造的丙烯-乙烯共聚物部分的特性粘度[η]EP-2为2.6dl/g，还计算出EP-2部分的乙烯含量为65重量％。
所得到的聚合物的分析结果显示在表1中。
BCPP-4的制备
采用与制备BCPP-3时相同的方式进行聚合，不同之处在于调节在主聚合中供应的气相中的氢浓度和乙烯浓度以及固体催化剂组分的量，以制造表2给出的聚合物。所得到的聚合物的分析结果显示在表1中。
BCPP-5的制备
使用固体催化剂组分(I)作为在预聚合中使用的固体催化剂组分，并且使用环己基乙基二甲氧基硅烷(以下简称为CHEDMS)作为电子给体组分。采用与制备BCPP-3时相同的方式进行聚合，不同之处在于调节在主聚合中供应的气相中的氢浓度和乙烯浓度以及固体催化剂组分的量，以制造表2给出的聚合物。所得到的聚合物的分析结果显示在表1中。
实施例1
向100重量份的丙烯-乙烯嵌段共聚物粉末(BCPP-3)中，加入0.05重量份的硬脂酸钙(NOF Corp.制造)、0.05重量份的3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(Sumilizer GA80，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)和0.05重量份的双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Ultranox U626，GE SpecialtyChemicals制造)作为稳定剂，并且干混和。通过40-mmφ单螺杆挤出机(220℃下)将得到的混合物造粒。
将65重量％的BCPP-3球粒、8重量％的丙烯均聚物(HPP-1)粉末、11重量％作为乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶EOR-1(DuPont Dow Elastomer L.L.C.，制造的Engage 8200，密度＝0.870g/cm3，MFR＝11g/10分钟)，以及16重量％的平均粒径为2.7μm的滑石(商品名：MWHST，Hayashi Kasei Co.，Ltd.制造)共混，并且在转鼓中预先均匀混和。然后，使用双螺杆捏合挤出机(TEX44SS 30BW-2V型，The Japan Steel Works，Ltd.制造)在50kg/hr的挤出速度、230℃和350rpm的螺杆转速下将混合物捏合和挤出。表2中显示了成粒聚丙烯树脂组合物的各组分的复合比、MFR和物理性质的评估结果。
实施例2到实施例4，比较例1到比较例2
进行和实施例1相同的处理，不同之处在于使用表2和3中的一种或多种丙烯-乙烯嵌段共聚物(BCPP)，并且测量注塑物品的MFR和物理性质。MFR和物理性质显示在表2和表3中。
比较例3和比较例4
进行和实施例1相同的处理，不同之处在于使用表3中所示的丙烯-乙烯嵌段共聚物(BCPP)，并且将乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶EOR-1改变为乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶EBR-1(Esprene SPO，NO377，由SumitomoChemical Co.，Ltd.制造，密度＝0.890g/cm3，MFR＝35g/10分钟)，测量注塑物品的MFR和物理性质。其MFR和物理性质显示在表3中。
表1
  丙烯均聚物                         丙烯-乙烯嵌段共聚物
  HPP-1   HPP-2   BCPP-1   BCPP-2   BCPP-3   BCPP-4   BCPP-5
  [η]P   dl/g   0.78   0.97   0.93   0.97   1.04   0.98   0.92
  [η]EP   dl/g   2.5   2.2   2.6   2.5   2.5
  (C’2)EP   重量％   30   47   52   47   46
  EP含量   重量％   25   24   29   41   31
  [η]EP-1   dl/g   -   -   2.6   2.4   2.3
  (C’2)EP-1   重量％   -   -   35   36   30
  [η]EP-2   dl/g   -   -   2.6   2.5   2.6
  (C’2)EP-2   重量％   -   -   65   51   54
  MFR   g/10分钟   25   31   17   14   21
表2
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  BCPP-3BCPP-4BCPP-5HPP-1HPP-2EOR-1滑石   重量％重量％重量％重量％重量％重量％重量％   6581116   57161116 43301116 61121116
  MFR挠曲模量IZOD23℃IZOD-30℃洛氏硬度热变形温度   g/10分钟MPakJ/m2kJ/m2R等级℃   201634526.945123   261788455.653125   241710515.053126   251712465.051123
  -30℃下的抗高速表面冲击性韧性破裂数(D)半韧性破裂数(SD)脆性破裂数(B)平均ΔE 破裂破裂破裂J 150018 48317 150018 87017
表3
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  BCPP-1BCPP-2BCPP-3HPP-1EOR-1EBR-1滑石   重量％重量％重量％重量％重量％重量％重量％ 731116   22511116 731116 60131116
  MFR挠曲模量IZOD23℃IZOD-30℃洛氏硬度热变形温度   g/10分钟MPakJ/m2kJ/m2R等级℃   261690465.445125   231658485.145126   261729334.848120   221708404.849123
  -30℃下的抗高速表面冲击强度韧性破裂数(D)半韧性破裂数(SD)脆性破裂数(B)平均ΔE 破裂破裂破裂J 93315 93315 17715 321011
表明，实施例1到4的聚丙烯树脂组合物和它们的模塑物品具有优良的低温冲击强度，特别是高速表面冲击强度(ΔE)，并且具有良好平衡的刚性和表面硬度。
表明，比较例1和2中，高速表面冲击强度(ΔE)以及刚性和表面硬度之间的平衡不足，因为聚丙烯树脂中丙烯-乙烯无规共聚物部分不包含满足本发明要求的丙烯-乙烯无规共聚物组分(EP-A)和丙烯-乙烯无规共聚物组分(EP-B)。
发现，比较例3和4中，由于乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的密度不满足本发明的要求，高速表面冲击强度(ΔE)以及刚性和表面硬度之间的平衡不足。
本发明的聚丙烯树脂组合物可用于要求高质量的应用中，如汽车内部或外部部件。

Claims (7)

1、一种聚丙烯树脂组合物，该树脂组合物包含：
50到94重量％的聚丙烯树脂(A)，
1到25重量％的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)，该橡胶包含乙烯单元和含有4-12个碳原子的α-烯烃单元，并且密度为0.850到0.875g/cm2，和
5到25重量％的无机填料(C)，条件是聚丙烯树脂组合物的总量为100重量％，
其中聚丙烯树脂(A)是满足下面定义的要求(1)、(2)、(3)和(4)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，或者是包含丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)和丙烯均聚物(A-2)的聚合物混合物(A-3)，
要求(1)：嵌段共聚物(A-1)是由55到85重量％的聚丙烯部分和15到45重量％的丙烯-乙烯无规共聚物部分组成的丙烯-乙烯嵌段共聚物，条件是嵌段共聚物(A-1)的总量为100重量％，
要求(2)：嵌段共聚物(A-1)的聚丙烯部分是丙烯均聚物，或者由丙烯单元和1mol％或以下的共聚单体单元组成的共聚物，所述共聚单体选自乙烯和含有4个或以上碳原子的α-烯烃，条件是构成共聚物的单元总量为100mol％，
要求(3)：嵌段共聚物(A-1)的丙烯-乙烯无规共聚物部分中的丙烯单元和乙烯单元的重量比率为75/25到35/65，
要求(4)：嵌段共聚物(A-1)的丙烯-乙烯无规共聚物部分包含丙烯-乙烯无规共聚物组分(EP-A)和丙烯-乙烯无规共聚物组分(EP-B)，其中共聚物组分(EP-A)的特性粘度[η]EP-A不小于1.5dl/g但小于4dl/g，并且乙烯含量[(C2’)EP-A]不小于20重量％但小于50重量％，共聚物组分(EP-B)的特性粘度[η]EP-B不小于0.5dl/g但小于3dl/g，并且乙烯含量[(C2’)EP-B]不小于50重量％且不超过80重量％。
2、根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中在包含于嵌段共聚物(A-1)的丙烯-乙烯无规共聚物部分中，共聚物组分(EP-A)的特性粘度[η]EP-A等于或大于共聚物组分(EP-B)的特性粘度[η]EP-B。
3、根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中嵌段共聚物(A-1)聚丙烯部分的特性粘度[η]p为0.6dl/g到1.5dl/g，并且用GPC测量的分子量分布不小于3但小于7。
4、根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中嵌段共聚物(A-1)聚丙烯部分的全同立构五元组分数为0.97或以上。
5、根据权利要求1到4任何一项的聚丙烯树脂组合物，其中在230℃的温度和2.16kgf的载荷下测量的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的熔体流动速率为0.05到30g/10分钟。
6、根据权利要求1到5任何一项的聚丙烯树脂组合物，其中无机填料(C)是滑石。
7、一种注塑物品，该注塑物品是由权利要求1到6任何一项的聚丙烯树脂组合物制成的。
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