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CN1777649A - 生物降解性芳香族聚酯掺混组合物制造的注射成型品及其制造方法 - Google Patents

生物降解性芳香族聚酯掺混组合物制造的注射成型品及其制造方法 Download PDF

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CN1777649A
CN1777649A CNA200480010426XA CN200480010426A CN1777649A CN 1777649 A CN1777649 A CN 1777649A CN A200480010426X A CNA200480010426X A CN A200480010426XA CN 200480010426 A CN200480010426 A CN 200480010426A CN 1777649 A CN1777649 A CN 1777649A
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CN
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polyester copolymer
polyester
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水谷章子
角洋幸
贺来群雄
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

由包含(A)20～98.8质量％的至少1种聚酯、(B)1～60质量％选自增强材料与填充材料的材料、(C)0.1～7质量％结晶促进剂、(D)1～50质量％选自无机阻燃剂、磷基阻燃剂与酚醛聚合物中至少1种的阻燃剂、及(E)0.1～5质量％润滑剂的成型组合物制造的注射成型制品。

Description

生物降解性芳香族聚酯掺混组合物制造的注射成型品 及其制造方法
技术领域
本发明涉及由成型组合物(molding composion)形成的注射成型制品，该成型组合物包含选自由对苯二甲酸、磺酸金属盐、脂肪族二羧酸、乙二醇及二乙二醇衍生的重复单元构成的第一芳香族聚酯共聚物、和通过聚乙二醇与第一聚酯共聚或缩聚制备的共聚物、及包含相对地比掺混的其他聚酯的酸少的芳香族二羧酸与二醇的聚酯中的至少1种聚酯。这种注射成型制品具有生物降解性，非常适合被废弃的多种用途，有极好的机械强度、耐热性及成型适性、需要时还有阻燃性。本发明还涉及该注射成型制品的制造方法。
背景技术
塑料制品在促使人们对例如塑料薄膜废弃的社会关注与要求，正在进行生物降解性树脂组合物的研究。在积极开发在与垃圾堆肥化过程相关的高湿度、高温条件下可以降解的生物降解性芳香族聚酯树脂组合物。对这样的组合物提出了各种使用方法。例如，特表平5-507109号公报、特表平6-505513号公报及特表平6-505040号公报中记载了使乙二醇与二乙二醇形成的二醇成分与2种酸成分、即磺酸的碱金属盐或碱土类金属盐以及对苯二甲酸聚合制备的聚酯。这些现行技术文献也记载了由这样的聚酯构成的纤维、薄膜、片材及纤维无纺布。
特开2001-172487号公报记载了由脂肪族聚酯片真空成型的有无机填充材料的生物降解性成型制品。这样的成型制品弹性模量、耐热性与耐冲击性得到改善。
特开平9-169897号公报记载了有天然纤维的生物降解性片。这样的片材在使用中有足够的强度和耐热性。
包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺及聚氯乙烯在内，这样的热塑性材料也在一般使用热塑性材料的技术，例如压缩成型、注射成型、挤出成型、吹塑成型的任何一种方法制成的成型制品中使用。然而，有些种类的用途，例如日常用品、电子器件、工业上的用途及汽车用途中，生物降解性聚合物制成的制品需要比有这样的其他热塑性材料制成的制品更高的机械强度与耐热性。向脂肪族聚酯成型组合物中添加填充材料可以改善耐热性与弹性模量，但不能改善充分满足上述用途要求的成型周期、脱模性及成型适性。如上所述，脂肪族聚酯树脂通过添加填充材料改善强度与耐热性。然而，在日常用品、电子器件、工业上的用途及汽车用途等实用方面，这些聚酯树脂仍缺乏足够的刚性、耐冲击性与耐热性。此外，对有填充材料的脂肪族聚酯进行注射成型时，这种聚酯成为低成型适性例如低脱模性或长成型周期的原因。
发明内容
为了克服这些缺点，本发明的注射成型制品由对苯二甲酸、磺酸金属盐、脂肪族二羧酸、乙二醇与二乙二醇衍生的重复单元构成的芳香族聚酯共聚物形成，并且为了提高性能特性，特别是耐热性与成型适性，含有增强材料与填充材料、改善成型适性并使芳香族聚酯成型组合物容易结晶的结晶促进剂与润滑剂。
如上所述，由本发明的成型组合物形成的注射成型制品是生物降解性的，非常适于被废弃的多种用途，可以具有极好的机械强、耐热性与成型适性、需要时还可以具有阻燃性。
具体实施最佳方案
(发明概要)
本发明目的在于提供由成型组合物制造的注射成型品，该成型组合物含有下述(A)～(E)成分，
(A)是20～98.8质量％的选自芳香族聚酯共聚物(a)和聚酯共聚物(b)、支链状聚酯共聚物(c)及聚酯共聚物(d)的至少1种的聚酯。
上述芳香族聚酯共聚物(a)具有包含酸成分与二醇成分的重复单元，上述酸成分包含约50～90摩尔％对苯二甲酸、约0.2～约6摩尔％磺酸金属盐和约4～49.8摩尔％脂肪族二羧酸，上述二醇成分包含约50～99.9摩尔％乙二醇与约0.1～50摩尔％二乙二醇，
前述聚酯共聚物(b)通过上述共聚物(a)与聚亚烷基二醇共聚制得，
前述支链状聚酯共聚物(c)通过上述共聚物(a)与聚亚烷基二醇缩聚制得，
前述聚酯共聚物(d)具有包含芳香族二羧酸与二醇成分的重复单元，但该聚酯共聚物的前述芳香族二羧酸的摩尔％比前述共聚物(a)、(b)及(c)的羧酸含量的摩尔％少，
(B)是1～60质量％的选自增强材料与填充材料的材料、
(C)是0.1～7质量％的结晶促进剂、
(D)是1～60质量％选自无机阻燃剂、磷基阻燃剂(リンベ一スの難燃剤)与酚醛聚合物(フエノ一ルポリマ一)中的至少1种阻燃剂、
(E)是0.1～5质量％的润滑剂。
本发明的目的还在于提供由前述聚合物(a)、(b)、(c)与(d)的掺混物形成的注射成成型制品。本发明注射成型制品的优选方案中，在80℃以上的温度下有热变形性，并且成型组合物的结晶速度在120℃时比1.6分钟快。本发明还提供生物降解性的注射成型制品。
根据本发明的又一方案是提供制造注射成型制品用的方法，该方法包括下述(I)与(II)工序：
(I)是将(A)～(E)成分进行掺混的工序，
前序(A)是20～98.8质量％的选自芳香族聚酯共聚物(a)和聚酯共聚物(b)、支链状聚酯共聚物(c)及聚酯共聚物(d)中的至少1种聚酯。
上述芳香族聚酯共聚物(a)具有包含酸成分和二醇成分的重复单元，上述酸成分包含约50～90摩尔％对苯二甲酸、约0.2～约6摩尔％磺酸金属盐、与约4～49.8摩尔％脂肪族二羧酸，上述二醇成分包含约50～99.9摩尔％乙二醇与约0.1～50摩尔％二乙二醇，
前述聚酯共聚物(b)通过上述共聚物(a)与聚亚烷基二醇共聚制得，
前述支链状聚酯共聚物(c)通过上述共聚物(a)与聚亚烷基二醇缩聚制得，
前述聚酯共聚物(d)具有包含芳香族二羧酸与二醇成分的重复单元，但该聚酯共聚物中前述芳香族二羧酸的摩尔％比前述共聚物(a)、(b)及(c)中羧酸含量的摩尔％少，
(B)是1～60质量％的选自增强材料与填充材料的材料，
(C)是0.1～7质量％的结晶促进剂，
(D)是1～60质量％的选自无机阻燃剂、磷基阻燃剂与酚醛聚合物中的至少1种阻燃剂，
(E)是0.1～5质量％的润滑剂，
(II)是对前述掺混工序制得的前述成型组合物进行注射成型的工序。
(发明详述)
以下详细地说明本发明的注射成型制品、成型组合物及其制造方法。
由含有选自以下所示的聚酯共聚物中的至少1种芳香族聚酯共聚物、增强材料或填充材料、结晶剂及润滑剂、任意的其他成分的成型组合物形成本发明的注射成型制品。以下详细地进行说明。
芳香族聚酯共聚物
芳香族聚酯共聚物(a)具有包含酸成分与二醇成分的重复单元。酸成分是对苯二甲酸约50～90摩尔％、优选约52～83摩尔％。
此外，根据本发明，酸成分是磺酸金属盐约0.2～6摩尔％、优选约2～5摩尔％。对磺酸金属盐的说明有用的实例包括5-磺基间苯二甲酸金属盐、4-磺基间苯二甲酸金属盐和4-磺基邻苯二甲酸金属盐。其中优选5-磺基间苯二甲酸金属盐。金属离子的优选实例包括钠、钾及锂之类的碱金属，或镁之类的碱土类金属的离子。最优选的磺酸金属盐是5-磺基间苯二甲酸钠盐。
磺酸金属盐不仅价格较贵，而且过量地使用时导致聚酯变成水溶性，还对物理特性产生影响。磺酸金属盐只要用0.2摩尔％的含量，便明显著赋与使用本发明组合物的成型制品降解性能。此外，根据本发明，酸成分还是脂肪族二羧酸约4～49.8摩尔％、优选约10～45摩尔％。低于4摩尔％时，不能明显降低玻璃化转变温度。而超过49.8摩尔％的脂肪族二羧酸水平会导致玻璃化转变温度的降低，造成成型制品适宜刚性的损失。
脂肪族二羧酸优选有2～18个碳原子、更优选有2～10个碳原子。对说明有用的实例包括壬二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸与戊二酸，其中优选戊二酸。
伴随成型制品分解的堆肥化一般在高温、高湿的条件下实施。由于一般在70℃以下的温度下进行实施，故本发明的芳香族聚酯成型组合物优选有约70℃、特别优选有65℃以下的玻璃化转变温度(Tg)。为了调节到约70℃以下的玻璃化转变温度，本发明使用脂肪族二羧酸。可以使用形成二羧酸酯的衍生物例如二甲酯代替二羧酸。
二醇成分是乙二醇约50～99.9摩尔％与二乙二醇0.1～50摩尔％、优选是乙二醇约80～98摩尔％与二乙二醇2～20摩尔％。大于50摩尔％的二乙二醇单元对拉伸强度这种薄膜的机械特性造成不良影响，而低于0.1摩尔％时，缺乏降解性。
通过使用三乙二醇之类的其他二醇把乙二醇替换到20摩尔％，可以进一步降低玻璃化转变温度。通过在上述摩尔％内选用各种成分的选择量制备本发明的注射成型制品，可以实现特性、特别是机械特性与生物降解性能均衡的范围。如果要求提高成型制品的机械特性，则增加对苯二甲酸的量，如果要求生物降解性时则增加脂肪族二羧酸的量，但这样导致更低的玻璃化转变温度(Tg)。
聚酯共聚物(b)通过共聚物(a)与聚乙二醇共聚制得。聚乙二醇的成分是约0.1～20质量％。
支链状聚酯共聚物(c)通过共聚物(a)与聚乙二醇缩聚制得。为了使聚乙二醇支化，加入少量的多官能支化剂(polyfunctionalbraching agents)，例如偏苯三酸，由此使熔融流变性与薄膜加工性发生变化。聚乙二醇成分的量是约0.1～20质量％。
也可以将共聚物(b)与(c)使用的聚乙二醇替换成其他的聚亚烷基二醇，例如聚丙二醇。为了实现生物降解性与加工性，优选Mw相对较低。
聚酯共聚物包含含有比共聚物(a)、(b)及(c)的任何一种共聚物所含的芳香族羧酸的量少的芳香族二羧酸的酸成分与二醇成分。例如可适当使用聚琥珀酸丁烯酯、聚丙交酯、聚己内酯。
本发明的第四聚酯组合物中芳香族二羧酸的重量比，相对于100重量份该聚酯，是0～70重量份、优选是0～50重量份。
本发明的成型组合物，基于聚酯共聚物、增强材料或填充材料、结晶促进剂与润滑剂的总重量，包含聚酯共聚物20～98.8质量％、优选40～90质量％、最优选50～80质量％。
增强材料或填充材料
本发明的组合物也可以包含世界广知的增强材料或填充材料。例如可举出玻璃纤维、碳纤维、玻璃片、钛酸钾、晶须、硅灰石、高岭土、滑石、石墨或芳香族聚酰胺纤维、小球珠、硅酸铝、硅灰石(ケィ灰石)、石棉、碳酸钙、硫酸钡、云母等，以及这些材料的组合。
本发明的组合物也可以含淀粉、麻、亚麻、绵、木浆、纤维素、硅藻、木粉、人造丝等，及这些材料组合等天然增强材料或填充材料。天然的增强材料也可以是木材、纸、可可、茶渣、大豆、竹子、干燥的未处理垃圾等废物。
增强材料或填充材料的配合比例，可按照所要求的机械特性与成型形状之类的成型适性任意地进行选择。一般该配合比例是1～60质量％、优选20～50质量％、最优选20～40质量％的范围。所配合的填充材料的量低于1质量％时，机械特性不能得到充分改善。而所配合的填充材料的量超过60质量％时，所得到的熔融组合物的流动性缺乏成型适性。
结晶促进剂
结晶促进剂应当含有足够量的碱金属离子源、碱土类金属离子源、锌离子源、脂肪族酰胺与滑石中的至少1种。对碱、碱土类、锌离子源，优选结晶促进剂是C7～C54的有机碳烃酸(有機炭化水素酸)或至少有1个羧基的有机聚合物。
结晶促进剂的量是0.1～7.0质量％、优选是0.5～5质量％的范围。结晶促进剂的量低于0.1质量％时，在成型过程之间不能获得充分的结晶，对成型适性造成影响。结晶促进剂的量大于7质量％时，会影响到机械特性。
润滑剂
本发明的组成物包含可有助于本发明的芳香族聚酯共聚物结晶的周知的润滑剂。例如可使用四硬脂酸季戊四醇酯、硬脂酸硬脂酯、二硬脂酸二季戊四醇酯与二硬脂酸季戊四醇酯等脂肪族酯、烯烃蜡、石蜡、天然蜡及硅蜡，优选四硬脂酸季戊四醇酯。润滑剂的量一般是0.1～5质量％、优选是0.5～2质量％。
阻燃剂
对热塑性聚酯树脂组合物赋予阻燃性的一般性方法包括与起阻燃剂的助剂(共力剤)作用的锑化合物一起添加作为阻燃剂的卤代有机化合物。然而，使用卤代阻燃剂，在燃烧时放出微量的有毒气体方面确实有缺点，这些阻燃剂在高温下接触时，存在腐蚀混合用挤出成型机的机筒、成型机的表面、及其他装置的倾向。因此本说明书介绍对环境与机械的影响更少的阻燃剂。
本发明的组合物可以含非卤代阻燃剂。可以使用无机阻燃剂、磷基阻燃剂、酚醛聚合物、热塑性丙烯酸型聚合物与聚硅氧烷型阻燃剂。无机阻燃剂包括Mg(OH)2、Al(OH)3、CaCO3、BaSO4、SiO2、MgO、硼酸盐，但不限于这些。无机阻燃剂由于不破坏环境，故最优选。
本发明组合物的熔点是170℃～240℃、优选是180℃～220℃。如上述所示，无机阻燃剂由于不破坏环境故是理想的阻燃剂，但在聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯系树脂的阻燃化中，还没有发现无机阻燃剂的应用例。这是因为聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点比无机阻燃剂的脱水温度高，树脂进行水解反应，从而使物性明显降低的缘故。一般所知的生物降解性树脂，由于熔点低为100℃～170℃左右，故不存在添加无机阻燃剂时发生的问题，但强度与耐热性降低。因此，这样的生物降解性树脂对要求阻燃性的结构材料来讲并不充分。而本发明的组合物特征是因为熔点是240℃或以下，故无机阻燃剂脱水造成的树脂劣化的影响少，强度与耐热性高。
磷基阻燃剂既可以是有机物也可以是无机物。适宜的无机阻燃剂包括红磷及氨、铝及锌的磷酸盐，但不限于这些。适宜的有机磷基阻燃剂包括膦酸酯、磷酸酯、及低聚物与聚合物型磷酸酯，优选的阻燃剂是间苯二酚双(二-2，6-二甲苯基)磷酸酯，这是特开平9-143 350号公报所述的，大八化学工业有限公司(Daihachi Chemicals Co.，Japan)生产、以PX-200商品名销售的低成本产品。磷基阻燃剂按照组合物的总重量优选以大约0～25质量％存在。酚醛聚合物可包含线形酚醛清漆或可溶性酚醛树脂。这些物质通过加热和/或使用交联剂，可以部分或完全固化。优选的是线形酚醛清漆。更优选没有加成交联剂、不进行热反应的线形酚醛清漆。对使用的形状没有特殊限制，微粉状、粒状、片状、粉末状、针状、液体状及其他的形状均适用。也可以将2种或2种以上的酚醛聚合物掺混使用。还可以使用由木材等再生资源合成的酚醛聚合物。本发明中使用的酚醛聚合物的量按照组合物的总重量应当为约0～25质量％。
聚合过程
一般可采用众知的聚合方法制造用于形成本发明成型制品的芳香族聚酯聚合物。例如，可以与锑或其他催化剂一起将全部单体成分加到聚合器中，在适当的缩聚条件下进行缩聚，制备上述单体单元沿分子链无规地分布的直链状聚酯。可以使用的其他方法包括最初使2种或2种以上的单体成分反应制备预聚物，然后添加其余的单体进行聚合的工序。
用于形成本发明成型制品的芳香族聚酯聚合物在形成堆肥所特有的高湿度、高温条件下进行降解。作为这样的分解的结果，所形成的单体与低聚物(即对苯二甲酸、二醇与它们的低聚物)的大部分，容易被大便或堆肥中的微生物消化，最后变成二氧化碳与水。
其他的添加剂
为了调节成型适性或机械性能，可在上述的芳香族聚酯聚合物中添加惯用的添加剂，例如、增塑剂、增强剂、成核剂、抗静电剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、提高耐水解性的交联剂、染料与颜料、UV稳定剂及耐候稳定剂，但对聚酯要以不因这些添加剂而改变重要的机械特性、分解性能及其他的特性为条件。而且，作为其结果形成的芳香族聚酯组合物符合成型制品的结构。
形成本发明成型制品的聚酯共聚物一般有0.1～1.5、优选有0.3～1.2范围的特性粘度。
掺混工序
通常可以通过使用一般的熔融混炼机，例如单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混炼机、混炼机或混炼辊，将共聚酯、增强材料或填充材料、结晶促进剂、润滑剂及任意的上述添加剂进行熔融掺混制得本发明使用的树脂组合物。可以把全部或一部分混合的成分同时地或分别地供给到熔融混炼机。最一般的方法是先将成分干混，然后使用上述熔融混炼机进行熔融混炼均质化、形成颗粒。这样制造的粒状树脂组合物通常在充分干燥的状态下保存、加到成型用的成型机的料斗中。
本发明芳香族聚酯的成型制品，在大力向包括农业及防护使用的花盆等农业及园艺用品、牙刷把、容器、盘、刀剑类、还有汽车部件或办公设备部件等任何种类的日常用品的用途范围的使用发展。
注射成型
制造方法还包括由上述芳香族聚酯聚合物的掺混物形成注射成型制品的工序。成型制品的形成方法有向挤出成型机供给含有芳香族聚酯聚合物切片的工序和熔融切片的工序、通过喷嘴向模头挤出熔融物成型的工序。将熔融塑料冷却、结晶并在模具内定型。模具保持在封闭状态下。通过将模具加热到大约120℃的适宜温度，塑料进行结晶，达到高耐热性。然后，打开模具取出固体塑料成型制品。
带有预想不到的快结晶速度及耐热性与成型适性改善特征的前述组合物也可以用于包括结晶工序的其他成型方法，例如，片材成型、真空成型、注吹成型的瓶及直接吹塑成型的瓶等。
实施例
以下作为实例列举实施例，但实施例不限制本发明的范围。
(试验方法)
以下，对实施例使用的测定方法与评价方法进行说明。
成型适性
良好：充分的结晶与脱模性
不良：因不充分的结晶与脱模性导致极差的成型适性。
拉伸强度
按照ASTMD638进行测定。
伸长率
按照ASTMD638进行测定。
弯曲强度
按照ASTMD970进行测定。
弯曲弹性模量
按照ASTMD970进行测定。
艾氏冲击强度
按照ASTMD256进行测定。
热变形温度
按照ASTMD648进行测定。
堆肥分解性
把预定尺寸的试验片在堆肥中放15周，然后目视检查该试验品。
有分解性：在外力作用下形状容易崩坏
无分解性：无变化
t max
使用有可达到最大冷却速度200℃/分的快速冷却装置评价结晶速度。为了观察结晶峰，实施等温测定。在从220℃的迅速冷却后得到测定温度(120℃)下的各等温曲线。为了说明评价样品的等温特性，收集了最大结晶时间t max。
阻燃性
采用根据使用1/8英寸(3.175mm)(表2中表示为3.2mm)厚的试验片的UL试验序号UL-94(20mm垂直燃烧试验)的试验方法进行测定。
后述的实施例中，共聚酯1是指具有由约50～90摩尔％对苯二甲酸、约0.2～6摩尔％5-磺基间苯二甲酸钠及约4～49.8摩尔％戊二酸的酸成分、与约50～99.9摩尔％乙二醇和约0.1～50摩尔％二乙二醇的二醇成分构成的重复单元的芳香族聚酯共聚物(密度1.35g/cm3；熔点200℃；2.160g荷重下、220℃时的熔融指数为11g/10分)。
共聚酯2是指共聚酯1与聚乙二醇1～20质量％共聚制得的芳香族聚酯共聚物(密度1.35g/cm3，熔点200℃；2.160g荷重下、220℃时的熔融指数为28g/10分)。
共聚酯3是指共聚酯1与聚乙二醇1～20质量％共聚得到的支链状芳香族聚酯共聚物(密度1.35g/cm3，熔点185℃；2.160g荷重下、220℃时的熔融指数为23g/10分)。
表1与表2中各材料名称是：
GF：玻璃纤维
St.Na：硬脂酸钠
Mon.Na：褐煤酸钠
PTS：四硬脂酸季戊四醇酯
PX-200：间苯二酚双(二-2，6-二甲苯基)
酚醛聚合物：Schenectady Internatinal，Inc.制造的线形酚醛清漆HRJ12700CP。
(实施例1)
将芳香族聚酯共聚物1的切片(フレ一ク)(小粒子)、30质量％玻璃纤维、0.4质量％褐煤蜡酸钠盐(montan wax acid sodium salt)与0.2质量％四硬脂酸季戊四醇酯混合造粒。然后预干燥粒料，接着在200～220℃的料筒设定温度、直径200mm的挤出成型机中熔融。在模具温度120℃下将熔融物进行注射成型。将成型制品的物理特性示于表1。
(实施例2)
将芳香族聚酯共聚物1的切片(小粒子)、30质量％滑石粉、0.8质量％硬脂酸钠与1.0质量％四硬脂酸季戊四醇酯混合造粒。然后预干燥粒料，接着在200～220℃的料筒设定温度、直径200mm的挤出成型机中熔融。在模具温度120℃下将熔融物进行注射成型。将成型制品的物理特性示于表1。
(实施例3)
将芳香族聚酯共聚物1的切片(小粒子)、20质量％滑石粉、10质量％玻璃纤维、0.8质量％硬脂酸钠与1.0质量％四硬脂酸季戊四醇酯混合造粒。然后预干燥粒料，接着在200～220℃的料筒设定温度、直径200mm的挤出成型机中熔融。在模具温度120℃下将熔融物进行注射成型。将成型制品的物理特性示于表1。
(实施例4)
将芳香族聚酯共聚物2的切片(小粒子)、30质量％玻璃纤维、0.8质量％硬脂酸钠与0.5质量％四硬脂酸季戊四醇酯混合造粒。然后预干燥粒料，接着在200～220℃的料筒设定温度、直径200mm的挤出成型机中熔融。在模具温度120℃下将熔融物进行注射成型。将成型制品的物理特性示于表1。
(实施例5)
将芳香族聚酯共聚物3的切片(小粒子)、30质量％玻璃纤维、0.8质量％硬脂酸钠与0.5质量％四硬脂酸季戊四醇酯混合造粒。然后预干燥粒料，接着在200～220℃的料筒设定温度、直径200mm的挤出成型机中熔融。在模具温度120℃下将熔融物进行注射成型。将成型制品的物理特性示于表1。
(比较例A)
将芳香族聚酯共聚物1的切片(小粒子)与30质量％玻璃纤维混合造粒。然后预干燥粒料，接着在200～220℃的料筒设定温度、直径200mm的挤出成型机中熔融。在模具温度120℃下将熔融物进行注射成型。将成型制品的物理特性示于表1。
(比较例B)
将芳香族聚酯共聚物1的切片(小粒子)、30质量％玻璃纤维与0.4质量％褐煤蜡酸钠(montan wax acid sodium)混合造粒。然后预干燥粒料，接着在200～220℃的料筒设定温度、直径200mm的挤出成型机中熔融。在模具温度120℃下将熔融物进行注射成型。把成型制品的物理特性示于表1。
(比较例C)
将芳香族聚酯共聚物1的切片(小粒子)与30质量％高岭土混合造粒。然后预干燥粒料，接着在200～220℃的料筒设定温度、直径200mm的挤出成型机中熔融。在模具温度120℃下将熔融物进行注射成型。将成型制品的物理特性示于表1。
[表1]
表1芳香族聚酯成型制品的物理特性
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   比较例A   比较例B   比较例C
  聚合物   1)   1)   1)   2)   3)   1)   1)   1)
  添加物 GF30％Mon，Na0.4％PTS 0.2％ 滑石粉30％St.Na0.8％PTS1.0％  滑石粉20％GF10％St.Na0.8％PTS1.0％ GF30％St.Na0.8％PTS0.5％ GF30％St.Na0.8％PTS0.5％ GF30％ GF30％Mon.Na0.4％ 高岭土30％
  成形适性   良好   良好  良好   良好   良好   不良   不良   不良
  拉伸断裂强度(kgf/mm2) 12.2 4.6 7.0 9.2 7.4 10.3 10.8 7.8
  拉伸伸长率(％) 1. 7 1.4 1. 5 3.1 3.1 3.8 3.3 3.0
  弯曲强度(kgf/mm2) 19.8 9.1 11.2 14.7 13.3 18.5 18.6 9.4
  弯曲弹性模重(kgf/mm2) 1070 730 880 824 750 990 1000 560
  艾氏冲击强度(cm*kgf/cm) 7.1 2.2 3.7 7.8 6.3 7.4 8.0 2.5
  热变形温度(模具温度120℃) 178 80 168 175 163 成型适性差 成型适性差 成型适性差
  堆肥分解性   有   有   有   有   有   有   有   有
  T max(120℃时的分钟) 0.3 0.5 0.5 - - 1.8 1.3 1.3
由表1的数据看出，实施例1～3中的共聚酯1)通过添加结晶促进剂与润滑剂，达到比比较例A～C更快的结晶速度(用t max表示)，并获得良好的成型适性与高的热变形温度。实施例4与5中的共聚酯2)与3)，如表1所示，通过添加结晶促进剂与润滑剂两者可达到高的热变形温度。在下述的实施例中，把无机阻燃剂或磷基阻燃剂与本发明的组合物进行掺混。采用与上述实施例1～5相同方法制备粒料与试验片。下述表2中列出了其结果。
(实施例6)
将芳香族聚酯共聚物2的切片(小粒子)、30质量％玻璃纤维、18％间苯二酚双(二-2，6-二甲苯基)磷酸酯(PX-200)、8％酚醛聚合物、0.8质量％硬脂酸钠与1.0质量％四硬脂酸季戊四醇酯混合造粒。然后预干燥粒料，接着在200～220℃的料筒设定温度、直径200mm的挤出成型机中熔融。在模具温度120℃下将熔融物进行注射成型。将成型制品的物理特性示于表2。
(实施例7)
将芳香族聚酯共聚物2的切片(小粒子)、30质量％Mg(OH)2、30质量％玻璃纤维、0.8质量％硬脂酸钠与1.0质量％四硬脂酸季戊四醇酯混合造粒。然后预干燥粒料，接着在200～220℃的料筒设定温度、直径200mm的挤出成型机中熔融。在模具温度120℃下将熔融物进行注射成型。将成型制品的物理特性示于表2。
(比较例D)
将芳香族聚酯共聚物2的切片(小粒子)、30质量％玻璃纤维、20质量％滑石粉、0.8质量％硬脂酸钠与1.0质量％四硬脂酸季戊四醇酯混合造粒。然后预干燥粒料，接着在200～220℃的料筒设定温度、直径200mm的挤出成型机内熔融。在模具温度120℃下将熔融物进行注射成型。将成型制品的物理特性示于表2。
[表2]
表2
  实施例6   实施例7   比较例D
  聚酯共聚物-2   42.2   38.2   48.2
  PX-200   18.0
  酚醛聚合物   8.0
  Mg(OH)2   30
  玻璃纤维   30   30   30
  滑石粉   20
  硬脂酸钠   0.8   0.8   0.8
  四硬脂酸季戊四醇酯   1.0   1.0   1.0
  拉伸强度(kgf/mm2)   6.3   8.6   7.7
  断裂伸长率(％)   1.2   1.0   2.4
  弯曲强度(kgf/mm2)   9.2   12.3   11.2
  弯曲弹性模量(kgf/mm2)   770   1330   760
  带缺口艾氏冲击强度(cmm*kgf/cm) 5.1 7.4 5.6
  阻燃性(3.2mm)   V-0   V-0   ×
  热变形温度(℃)   144   163   180
由表2的数据可以看出，与比较例D相比，实施例6与7中共聚酯2在3.2mm可达到阻燃性V-0级。

Claims (6)

1.注射成型制品，该制品由成型组合物制造，其特征在于，该成型组合物含有下述(A)～(E)成分：
(A)是20～98.8质量％的选自芳香族聚酯共聚物(a)、聚酯共聚物(b)、支链状聚酯共聚物(c)及聚酯共聚物(d)中的至少1种聚酯，
上述芳香族聚酯共聚物(a)具有包含酸成分与二醇成分的重复单元，上述酸成分包含约50～90摩尔％对苯二甲酸、约0.2～约6摩尔％磺酸金属盐与约4～49.8摩尔％脂肪族二羧酸，上述二醇成分包含约50～99.9摩尔％乙二醇与约0.1～50摩尔％二乙二醇，
前述聚酯共聚物(b)通过上述共聚物(a)与聚亚烷基二醇共聚制得，
前述支链状聚酯共聚物(c)通过上述共聚物(a)与聚亚烷基二醇缩聚制得，
前述聚酯共聚物(d)具有包含芳香族二羧酸与二醇成分的重复单元，但该聚酯共聚物中前述芳香族二羧酸的摩尔％比前述共聚物(a)、(b)及(c)中羧酸含量的摩尔％少，
(B)是1～60质量％的选自增强材料与填充材料的材料，
(C)是0.1～7质量％的结晶促进剂，
(D)是1～60质量％的选自无机阻燃剂、磷基阻燃剂与酚醛聚合物中的至少1种阻燃剂，
(E)是0.1～5质量％的润滑剂。
2.权利要求1所述的注射成型制品，其特征在于无机阻燃剂是Mg(OH)2、Al(OH)3等氢氧化物。
3.权利要求1所述的注射成型制品，其特征在于成型组合物的熔点是170～240℃。
4.权利要求1～3中任何一项所述的注射成型制品，其特征在于成型组合物是前述共聚物(a)、(b)、(c)与(d)的掺混物。
5.权利要求1～4中任何一项所述的注射成型制品，其特征在于前述制品具有生物降解性，在80℃以上的温度下有热变形性，并且在120℃下结晶速度比1.2分钟快。
6.一种制造注射成型制品的方法，该方法包括下述(I)与(II)工序：
(I)是将下述(A)～(E)成分进行掺混的工序，
前述(A)是20～98.8质量％的选自芳香族聚酯共聚物(a)、聚酯共聚物(b)、支链状聚酯共聚物(c)及聚酯共聚物(d)中的至少1种聚酯，
上述芳香族聚酯共聚物(a)具有包含酸成分和二醇成分的重复单元，上述酸成分包含约50～90摩尔％对苯二甲酸、约0.2～约6摩尔％磺酸金属盐与约4～49.8摩尔％脂肪族二羧酸，上述二醇成分包含约50～99.9摩尔％乙二醇与约0.1～50摩尔％二乙二醇，
前述聚酯共聚物(b)通过上述共聚物(a)与聚亚烷基二醇共聚制得，
前述支链状聚酯共聚物(c)通过上述共聚物(a)与聚亚烷基二醇缩聚制得，
前述聚酯共聚物(d)具有包含芳香族二羧酸与二醇成分的重复单元，但该聚酯共聚物中上述芳香族二羧酸的摩尔％比前述共聚物(a)、(b)及(c)中羧酸含量的摩尔％少，
(B)是1～60质量％的选自增强材料与填充材料的材料，
(C)是0.1～7质量％的结晶促进剂，
(D)是1～60质量％的选自无机阻燃剂、磷基阻燃剂与酚醛聚合物中的至少1种阻燃剂，
(E)是0.1～5质量％的润滑剂；
(II)是对前述掺混工序制得的前述成型组合物进行注射成型的工序。
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