发明概述
本发明是用作农用化学品佐剂的微乳液,该微乳液包括油相组分、亲水性乳化剂、亲脂性辅助乳化剂和水。得到的微乳液是小滴粒度通常小于100纳米的澄清液体。
根据本发明的优选实施方案,油相组分是酯,最优选甲基酯,亲水性乳化剂是烷基聚糖苷,亲脂性辅助乳化剂是具有6-22个碳原子的甘油酯或脱水山梨糖醇酯,最优选单油酸甘油酯或单月桂酸脱水山梨糖醇酯。适于与微乳液佐剂一起使用的农用化学品优选包括除草剂和用于植物保护的其它物质,如杀害物药剂、除草剂、杀藻剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀病毒剂、杀虫剂、杀蚜虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀软体动物剂等、植物生物调节剂、肥料和营养素、杀配子剂、落叶剂、干燥剂、害虫驱除剂、增效剂、除草剂安全剂(它降低除草剂对农作物的植物毒性)、盐添加剂(它增强除草剂的效果)、防腐剂、其混合物等。
本发明的微乳液佐剂优选与水溶性或基本水溶性农用化学品在田野里施用时结合。本发明的微乳液佐剂可任选地包括用于农用化学品应用的其它常用添加剂。
发现本发明的微乳液增加大田试验中农用化学品的效用。此外,佐剂的配制剂可具有另外的优点,该优点包括(1)微乳液佐剂的所有组分可以是天然衍生的,因此是容易生物降解的;(2)微乳液的组分可以都是″绿色″化学品,即不需要特殊的标签;和(3)微乳液的组分可降低农用化学品施用期间的泡沫形成而不需要在佐剂中包括附加的消泡化学品。
发明详述
本发明涉及以微乳液形式的液体佐剂,它可以与农用化学品结合以改进农用化学品的效用。
在此使用的术语″农用化学品″包括任何用作用于控制农作物和草坪害虫和疾病、动物外寄生虫和公共健康中其它害虫的产品的活性成分的杀害物药剂、除草剂、化学品和微生物剂。农用化学品是天然或合成衍生的任何物质,它(a)具有生物活性或能够在植物中释放有生物活性的离子、部分或衍生物,和(b)被施加到植物其目的或结果为该物质或它的生物活性离子、部分或衍生物进入植物的活细胞或组织和在植物自身中引起刺激性、抑制性、调节性、治疗性、毒性或致死性响应,或进入植物中或植物上存在的病原体、寄生虫或饲养生物的活细胞或组织以引起抑制性、毒性或致死响应。农用化学品的例子包括但不限于化学杀害物药剂(如除草剂、杀藻剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀病毒剂、杀虫剂、杀蚜虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀软体动物剂等)、植物生物调节剂、肥料和营养素、杀配子剂、落叶剂、干燥剂、害虫驱除剂、增效剂、除草剂安全剂(它降低除草剂对农作物的植物毒性)、盐添加剂(它增强除草剂的效果)、防腐剂、其混合物等。
微乳液包含油相组分、亲水性乳化剂、亲脂性辅助乳化剂和水。也可以包括对于农用化学品施用常用的其它添加剂。
合适的油相组分包括但不限于在室温下为液体的烃和脂肪酸酯。合适的烃包括,例如矿物油、植物油、硅油、石蜡油、液体聚烯烃和烷基环己烷,例如1,3-二异辛基环己烷。合适的脂肪酸酯包括,例如包含12-22个碳原子的脂肪酸的甲基和异丙基酯,例如月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、芥酸甲酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯。
其它合适的油相组分是硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸异辛酯、棕榈酸异壬酯、异壬酸异壬酯、2-乙基己基棕榈酸酯、2-乙基己基月桂酸酯、2-己基癸基硬脂酸酯、2-辛基十二烷基棕榈酸酯、油酸油基酯、芥酸油基酯、油酸瓢儿菜基酯和可以从脂族醇混合物和脂族羧酸获得的酯,例如包含12-22个碳原子的饱和及不饱和脂肪醇和包含12-22个碳原子的饱和及不饱和脂肪酸的酯,它们可以从动物和植物脂肪获得。如在鲸蜡油和霍霍巴油中存在的天然液体蜡酯也适用于本发明。
合适的油相组分也包括二羧酸酯,例如己二酸二正丁酯、癸二酸二正丁酯、二-(2-乙基己基)-己二酸酯、二-(2-乙基己基)-琥珀酸酯、壬二酸二异十三烷基酯;和二醇酯,例如乙二醇二油酸酯、乙二醇二异十三烷酸酯、丙二醇二-(2-乙基己酸)酯、丁二醇二异硬脂酸酯或新戊二醇二辛酸酯。
液体甘油三酯也可以用作油相组分。这样的甘油三酯包括,例如橄榄油、向日葵油、大豆油、花生油、菜籽油、杏仁油、棕榈油或者椰油或棕榈油的液体级分,和还有动物油,例如牛蹄油、牛脂的液体级分,或者甚至还有例如可以由甘油与辛酸/癸酸混合物、工业油酸或棕榈酸/油酸混合物的酯化获得的合成甘油三酯油。
优选地,本发明的油相组分是矿物油、植物油、石蜡油、硅油或酯,包括脂肪酸酯和甲基酯,最优选油酸甲酯或月桂酸甲酯。
用于本发明的亲水性乳化剂可包括,例如烷基聚糖苷,如对应于如下通式的烷基(低聚)糖苷:
R--O--[Z]x (I)
其中R是包含8-22个碳原子的烷基,Z是包含5或6个碳原子的糖单元和x是1-10的数字。可用于本发明的组合物和方法的烷基聚糖苷是市售的和例如以来自Cognis Corporation的APG、Glucopon、Plantaren或Agnique产品进行销售。
这样的烷基聚糖苷的例子包括但不限于:
1.AgniquePG 8107,其中烷基包含8-10个碳原子和平均聚合度为1.7的烷基聚糖苷。
2.APG425,其中烷基包含8-16个碳原子和平均聚合度为1.6的烷基聚糖苷。
3.APG625,其中烷基包含12-16个碳原子和平均聚合度为1.6的烷基聚糖苷。
4.APG300,基本与APG325相同但平均聚合度为1.4的烷基聚糖苷。
5.AgniquePG 9116,其中烷基包含9-11个碳原子和平均聚合度为1.6的烷基聚糖苷。
6.Glucopon600,其中烷基包含12-16个碳原子和平均聚合度为1.4的烷基聚糖苷。
7.Plantaren2000,其中烷基包含8-16个碳原子和平均聚合度为1.4的C8-16烷基聚糖苷。
8.Plantaren1300,其中烷基包含12-16个碳原子和平均聚合度为1.6的C12-16烷基聚糖苷。
9.AgniquePG 8105,其中烷基包含8-10个碳原子和平均聚合度为1.5的烷基聚糖苷。
其它的例子包括烷基聚糖苷表面活性剂组合物,该组合物由通式I的化合物的混合物组成,其中Z表示衍生自包含5或6个碳原子的还原糖类的部分;x是0;和R是含有8-20个碳原子的烷基。该组合物的特征在于它具有增加的表面活性剂性能,约10-约16的HLB,和糖苷的非Flory分布,它由逐渐降低数量的具有2和更高的变化聚合度的烷基聚糖苷的混合物和烷基单糖苷的混合物组成,其中聚合度为2的聚糖苷或其与聚合度为3的聚糖苷的混合物按重量计的数量相对于单糖苷的数量占优势,该组合物的平均聚合度为约1.8-约3。这样的组合物,也称为有峰的烷基聚糖苷,可以在醇的脱除之后通过将单糖苷从烷基单糖苷和烷基聚糖苷的起始反应混合物中分离来制备。此分离可以由分子蒸馏进行,和通常导致约70-95wt%烷基单糖苷的脱除。在烷基单糖苷的脱除之后,各种组分即单糖苷和聚糖苷在获得的产物中的相对分布发生变化,和单糖苷在聚糖苷产物中的浓度增加以及单个聚糖苷对总量的浓度增加,即DP2和DP3级分相对于所有DP级分的总和增加。这样的组合物公开于U.S.Pat.No.5,266,690,该文献的整个内容在此引入作为参考。
优选的烷基聚糖苷是那些其中烷基包含8-12个碳原子和平均聚合度为1.6-1.7的烷基聚糖苷。最优选的烷基聚糖苷是具有含有8-10个碳原子的烷基和平均聚合度为1.7的那些,和具有含有9-11个碳原子的烷基和平均聚合度为1.6的那些。
亲脂性辅助乳化剂是本领域技术人员已知的。合适的亲脂性辅助乳化剂包括但不限于脂肪酸多元醇偏酯、脂肪醇或脂肪醇多元醇醚。
在本发明中的脂肪酸多元醇偏酯是包含8-22,优选12-22个碳原子的脂肪酸与官能度为3-10,优选3-6和更优选3或4的多官能醇的酯化产物。
特别优选的脂肪酸多元醇偏酯是其中仅一个OH官能与合适的脂肪酸酯化的那些。在这样的酯化中形成的混合物应当有利地包含35-96%单酯,1-50%二酯和0.1-20%三酯或更高的酯。
如果甘油用作多元醇,偏酯可以特别容易地由天然脂肪或油与过量甘油的酯交换获得。合适的天然脂肪和油是,例如牛脂、猪脂、棕榈油、向日葵油或大豆油,优选具有特别高的油酸百分含量的天然脂肪或油。合适的多元醇是,例如丙二醇、甘油、赤藓醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、双甘油、甲基糖苷或者甚至醛糖例如葡萄糖或甘露糖。
合适的脂肪酸多元醇偏酯是,例如肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸或工业椰油脂肪酸C12-18馏分的甘油或脱水山梨糖醇单酯。优选地,亲脂性辅助乳化剂是具有6-22个碳原子的甘油酯或脱水山梨糖醇酯,更优选甘油单脂肪酸酯如单油酸甘油酯或单月桂酸脱水山梨糖醇酯。
也合适的是直链和/或支化的C8-22脂肪醇,它可任选地在碳链中包含一个或多个双键,和在脂肪酸多元醇偏酯的描述中所提及的多官能醇与C8-22脂肪醇的偏醚。
根据本发明的优选实施方案,油相组分是甲基酯,亲水性乳化剂是烷基聚糖苷,和亲脂性辅助乳化剂是单油酸甘油酯。
得到的微乳液是小滴粒度通常小于100纳米的澄清液体。优选地,微乳液是光学各向同性的,及小滴粒度为约10nm-约100nm,和在约0℃-约80℃的宽温度范围内是热力学稳定的。
本发明的微乳液的各种组分的比例通常在如下范围:约5%-约50wt%的油,优选约25%-约35%;约2%-约20wt%的亲水性乳化剂,优选约5%-约15%,最优选约10%;约2%-约15wt%的亲脂性辅助乳化剂,优选约5%-约12%,最优选约8%;及微乳液的余量是水。依赖于其中引入的农用化学品的性质,本发明的微乳液的各种组分的比例可以在以上范围内变化。这些比例可以容易地由本领域技术人员确定。优选地,亲水性乳化剂是烷基聚糖苷和亲脂性辅助乳化剂是单油酸甘油酯(″GMO″)。亲水性乳化剂对亲水性乳化剂和亲脂性辅助乳化剂结合数量的优选重量比通常为约0.60-约0.80。
微乳液可以与如下物质结合和由如下物质稀释:水溶性或基本水溶性农用化学品或配制的农用化学品。除了其他之外,相对数量依赖于特定的佐剂混合物、特定的农用化学品和特定的应用而变化。优选地,在施用期间,喷洒溶液可包含约0.005%-约0.5%的微乳液,更优选约0.01%-约0.2%的微乳液。根据本发明的微乳液的特别突出之处为它们在低温下的稳定性和它们的不受限制的稀释性。这些乳液例如可以由1000倍其体积的水稀释而没有油分离。
优选的水溶性或基本水溶性农用化学品包括除草剂,例如草甘膦异丙基铵或其它草甘膦盐。其它水溶性或基本水溶性除草剂可包括,例如苯氧基除草剂的盐形式。根据本发明可以采用的其它农用化学品包括任何其它可利用的除草剂,该除草剂包括水溶性和水不溶性除草剂在内,以及可用于植物保护的其它物质,如杀虫剂、杀螨剂、杀线虫药和杀真菌剂。
本发明的微乳液佐剂具有对电解质的高容限。例如,硫酸铵、通常的肥料可以在高至约15wt%的浓度下加入到佐剂中,并且微乳液钙保持稳定。
另外,佐剂的微乳液配制剂可具有另外的优点,该优点包括:(1)微乳液佐剂的所有组分可以是天然衍生的,如基于种子油,因此是容易生物降解的;(2)微乳液的组分可以都是″绿色″化学品,和没有特殊的标签或处理要求,如单油酸甘油酯批准用于食品;和(3)微乳液的组分可降低泡沫形成而不需要附加的消泡化学品。例如,甲基酯是优异的消泡剂。
除上述组分以外,微乳液佐剂可包含用于农用化学品施用的其它常用助剂和添加剂。这些可包括澄清混合物的试剂如丙二醇、润湿剂、防冻剂、防泡剂、染料、防腐剂、增稠剂、表面活性剂、其它非离子和阳离子乳化剂或包含约1-约6个碳原子的水溶性醇、无机盐和还有用于稳定浓缩物的pH值的无机或有机酸。
合适的润湿剂包括本领域公知的任何常规润湿剂。特别地,优选的是阴离子润湿剂如N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基聚乙氧基乙醇、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基苄基磺酸钠、月桂基磺酸钠、磺化烷基羧酸钠等及其混合物。也可以使用乙氧基化的醇。用于本发明的润湿剂包括″Tamol 731 SD″,购自Rohm & Haas Co.,Philadelphia,Pa的阴离子的、聚合物类型的分散剂。在采用的情况下,可以约1wt%-约5wt%(基于所有成分的总重量)的数量将润湿剂引入微乳液组合物。
用于本发明的防泡剂包括″Surfynol 104E″,其为购自AirProducts and Chemicals,Inc.,Allentown,Pa,溶于乙二醇并具有通式C14H26O2的表面活性剂,和″ANTIFOAM FG-10″,其为购自DowChemical Company,Midland,Mich的二甲基硅氧烷乳液。可以采用约0.1wt%-约0.5wt%(基有所有成分的总重量)的数量将每种消泡剂引入微乳液组合物。根据本发明使用的其它合适的消泡剂包括改性的有机硅氧烷,和市售消泡剂,例如购自Degussa Corp.(Hopewell,VA)的Tego产品。
可用于本发明微乳液佐剂的合适防冻剂包括但不限于二醇衍生物。
根据本发明的浓缩物优选具有约5.5-约7.5的pH值。特别优选的是pH值为6-7的浓缩物。特别采用包含2-6个碳原子和2-6个羟基的多羟基羧酸例如柠檬酸来调节pH值。这些非必需的助剂和添加剂通常以约0.1-约10wt%的数量存在。
根据本发明的微乳液可以用去离子水或普通的自来水稀释而不出现平衡的破坏。
本发明也涉及现用制剂的生产方法,该制剂包括与在此所述微乳液佐剂预混的农用化学品,例如以上所述的那些。
根据本发明的浓缩物微乳液由已知方法,如在室温下共混组分而制备。原材料的加入顺序不是重要的,这与其中生产过程是关键的其它乳液相比构成本发明的另一个优点。
在一个实施方案中,乳液由如下方式制备:加入除辅助表面活性剂以外的所有成分,该辅助表面活性剂然后缓慢倾入混合物直到获得透明和澄清的微乳液。然后可以将微乳液佐剂加入到农用化学品和水中,优选就在大田施用之前。
如更详细地在以下实施例中说明的那样,发现本发明的佐剂的表现好于用于农用化学品的市售佐剂。不希望由任何理论约束,甲基酯或矿物油在当加入到农用化学品中时可用于增进农用化学品通过外皮进入植物的渗透。这些油与是优异润湿剂的烷基聚糖苷,和与是优异乳化剂的单油酸甘油酯的结合,可以在微乳液共混物中产生协同效果。此外,接近约10-约100纳米的小的微乳液粒度也可改进农用化学品的效用。
如下实施例希望举例说明本发明而不以任何方式限制本发明。
实施例
在下表1中显示三个农用化学品微乳液的实施例,每个包含作为亲水性乳化剂的烷基聚糖苷,作为亲脂性辅助乳化剂的单油酸甘油酯和作为油相的甲基酯或矿物油。以在室温下简单共混制备乳液。
表1
佐剂A
32.1wt%油酸甲酯,AgniqueME 181-U(Cognis)
8.8wt%单油酸甘油酯,Agnique G3MO(Cognis)
25.0wt%C8-C10烷基聚糖苷(70%活性),Agnique PG8107(Cognis)
0.24wt%柠檬酸(50%)
33.8wt%水
佐剂B
29.3wt%月桂酸甲酯,Agnique ME 1290(Cognis)
9.7wt%单油酸甘油酯,Agnique GMO(Cognis)
29.8wt%C8-C10烷基聚糖苷(60%活性),Agnique PG8105(Cognis)
0.22wt%柠檬酸(50%)
2.7wt%丙二醇
28.6wt%水
佐剂C
19.6wt%OP6A,矿物油
8.9wt%单油酸甘油酯,Agnique GMO(Cognis)
23.2wt%C9-C11烷基聚糖苷,50%活性,Agnique PG 9116(Cognis)0.5wt%丙二醇
47.8wt%水
为测试它们的佐剂性能,将佐剂A和B直接加入到水和草甘膦异丙基铵的喷洒罐混合物中。建立一个田间试验以对一年生杂草在草甘膦/佐剂1∶1.962的比例下在不同的草甘膦施用量(540-1080gae/ha)下,与RoundUp Ultra Max(Monsanto Company)直接比较来评价它们在与草甘膦的罐混合物中的效用。一年生杂草是:IAQGR(牵牛花(ipomoea grandipholia)),EPHLL(猩猩草(euphorbiaheterophylla)),CASOB(加拿大筷子芥(senna obtusifolia)),BRAPL(亚历山大草(brachiaria plantaginea)),ECHCO(光头稗(echinichloa colonum))和ELEIN(牛筋草(eleusine indica))。使用的水体积是升/公顷,和在21天之后获取目测的%害虫控制率。来自进行的试验的详细结果见表2。
表2
田间试验 | | |
施加天数0 | | | | | | | |
时间8:50-9:50AM | | | | | | | |
温度,℃ |
20.7-22 | | | | | | |
相对湿度 |
63-56 | | | | | | |
天气 |
晴 | | | | | | |
水体积 |
100升/公顷 | | | | | | |
设备 |
Backpack | | | | | | |
喷嘴 |
XR110.01 | | | | | | |
压力 |
34psi | | | | | | |
| | | | | | | |
杂草种类 |
通用名 |
缩写 |
高度(cm) |
阶段 |
植株数/m | |
Ipomoea grandipholia |
牵牛花 |
IAQGR |
35 |
生长 |
20 | | |
Euphorbiaheterophylla |
猩猩草 |
EPHLL |
50 |
开花 |
60 | | |
Senna obtusifolia |
加拿大筷子芥 |
CASOB |
55 |
生长 |
50 | | |
Brachiariaplantaginea |
亚历山大草 |
BRAPL |
65 |
生长 |
45 | | |
Echinochloa colonum |
光头稗 |
ECHC0 |
60 |
开花 |
80 | | |
Eleusine indica |
牛筋草 |
ELEIN |
30 |
开花 |
75 | | |
| | | | | | | |
在处理之后21天 | |
阔叶杂草 |
禾草 |
样品 |
施用量(g ae/ha) |
IAQCR |
EPHLL |
CASOB |
BRAPL |
ECHCO |
ELEIN |
RU Ultra |
540 |
63.3 |
65.0 |
71.7 |
88.3 |
66.7 |
85.0 |
RU Custom+Adj A |
540+275 |
78.3 |
78.3 |
85.0 |
88.3 |
66.7 |
85.0 |
RU Custom+Adj B |
540+275 |
73.3 |
76.6 |
78.3 |
86.7 |
65.0 |
81.7 |
| | | | | | | |
RU Ultra |
720 |
78.3 |
86.7 |
86.7 |
96.0 |
81.7 |
96.0 |
RU Custom+Adj A |
720+367 |
88.3 |
83.3 |
91.7 |
91.7 |
81.7 |
96.0 |
RU Custom+Adj B |
720+367 |
85.0 |
83.3 |
91.7 |
91.7 |
80.0 |
95.0 |
| | | | | | | |
RU Ultra |
900 |
93.3 |
95.0 |
97.0 |
99.3 |
91.7 |
97.0 |
RU Custom+Adj A |
900+458 |
96.0 |
98.0 |
98.0 |
98.0 |
91.7 |
97.0 |
RU Custom+Adj B |
900+458 |
95.0 |
97.0 |
95.0 |
98.0 |
91.7 |
95.0 |
| | | | | | | |
RU Ultra |
1080 |
96.0 |
96.0 |
97.0 |
100.0 |
95.0 |
100.0 |
RU Custom+Adj A |
1080+550 |
97.0 |
98.7 |
98.7 |
99.3 |
97.7 |
99.3 |
RU Custom+Adj B |
1080+550 |
96.0 |
97.0 |
97.0 |
100.0 |
95.0 |
97.7 |
RU Ultra=RoundUp UltraMax
RU Custom=草甘膦异丙基铵
如可以从以上内容看出的那样,在与草甘膦异丙基铵的罐混合物中,微乳液佐剂A和B与RoundUp UltraMax相比,分别显示8%和12%的显著更好的阔叶杂草控制。
尽管参考优选的实施方案描述了本发明,本领域技术人员会理解可以进行各种变化,和可用以等效物替代其特征而不背离本发明的范围。因此,希望本发明不限于公开为设想成进行本发明的最佳方式的特定实施方案,而是本发明包括属于所附权利要求范围的所有实施方案。