CN1775902A - 一种碱土磷酸盐长余辉发光材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碱土磷酸盐长余辉发光材料及制备方法，属于发光材料领域。以RMg2 (PO4) 2，(R＝Ca，Sr或Ba)为基质材料，掺杂的二价铕为发光离子，以Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Ti和Zr中的一种或几种为共掺杂离子。该材料制备方法是按配比称量原料磨匀，于950－1200℃烧结5－12h或在300－600℃预烧3－6h，冷却至室温，再次研磨后，在还原气氛中，于950－1200℃烧结5－12h，制得目的化合物。其发光颜色从紫色到蓝色；余辉时间可持续至少5小时；其产品如发光模板、发光涂料、发光油墨、发光塑料、发光陶瓷、发光化纤、发光标志等可用于道路交通、消防应急、纺织品及装饰材料等行业。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱土磷酸盐紫色和蓝色长余辉发光材料及制备方法，属于发光材料技术领域。
背景技术
长余辉发光材料又称夜光材料，它是一类吸收太阳光或人工光源所产生的光，发出可见光，而且在激发停止后仍可以继续发光的物质。具有利用日光或灯光储光，夜晚或在黑暗处发光的特点，是一种储能，节能的发光材料。长余辉材料在弱光照明、显示方面应用非常广泛，其产品如发光模板、发光涂料、发光油墨、发光塑料、发光陶瓷、发光化纤、发光安全标志等已大量用于交通运输、消防应急安全、国防军事、纺织品及装饰材料等各个行业。
长余辉材料的发展有很长的历史，人们较早研究的是硫化物长余辉材料，如碱土硫化锌等。但这种材料存在明显的缺点，如余辉亮度抵，余辉时间短，化学稳定性差、易潮解等。可以通过添加放射性元素。材料包膜等手段来克服这些缺点；但放射性元素的加入对人体健康和环境都造成危害，此材料的使用受到极大限制。
90年代中期，发现了新型长余辉材料SrAl2O4:Eu2+，Dy3+(J.Electrochem.Soc.的1996年第143卷2670-2673页)，用紫外光或日光激发后，能发射明亮持久的绿色长余辉，其余辉亮度高，时间长，材料化学稳定性都远远超过硫化物长余辉材料。
近年来，以硅酸盐为基质的长余辉材料也先后被报道了。如专利CN98105870.6和CN200380801922.6公开了硅酸盐长余辉材料。这种长余辉材料具有优越的稳定性，但余辉亮度和时间还不及铝酸盐长余辉材料。
以磷酸盐为基质的长余辉材料的报道是很少的。中国专利CN03109879.7报道了一种磷酸锌长余辉发光材料及其制备方法。这项发明所选的基质材料为不同化学结构的磷酸锌。不同的相结构使长余辉材料呈现不同的颜色，有黄绿色、橙黄色和红色三种颜色。
发明内容
本发明提供了一种碱土磷酸盐长余辉发光材料及制备方法。本发明提供了一个新的长余辉基质材料，而且通过选择不同的碱土离子，可以调节余辉发光颜色。
本发明所选用的基质材料为混合碱土阳离子磷酸盐。主要的激活离子是铕离子。辅助的激活剂离子为一种或两种以上的低价态和高价态的金属离子。当基质吸收一部分能量后，一部分会转移并被辅助激活剂捕获，随后，在热激励下，在室温缓慢释放并将能量传递给主激活剂离子。最后，由铕离子发射余辉。通过控制基质中碱土阳离子的种类，该体系可以发射出紫光或蓝光。
本发明的一种碱土磷酸盐长余辉发光材料，它可以用如下的化学式表示：
R(1-x-y±m)M2±m(PO4)2:xEu，yN
式中：R为一种碱土阳离子Ca、Sr或Ba，M为碱土阳离子Mg，N为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Ti和Zr中的一种或几种阳离子；x、y指相应掺杂离子的摩尔分数，x＝0.001-0.2，y＝0-0.2。m为过量或不足量的Mg离子的摩尔分数，m＝0-0.1。
一种碱土磷酸盐长余辉发光材料的制备方法如下：按如上所述的组成和比例称取相应元素的碳酸盐、氧化物、磷酸盐原料，将其研磨并混合均匀后，直接于950-1200℃烧结5-12h或在300-600℃预烧3-6h，冷却至室温，再次研磨后，在还原气氛中，于950-1200℃烧结5-12h，制得目的化合物。
本发明的制备方法简单，制得的长余辉材料可呈现紫光或蓝光不同的颜色，余辉明亮，余辉时间可持续至少5小时。用日光可以激发；同时，这种长余辉材料制备工艺的生产成本低，产品化学性质稳定，无放射性，不会对人和环境造成危害。本发明的长余辉发光材料在弱光照明、显示方面应用非常广泛，其产品如发光模板、发光涂料、发光油墨、发光塑料、发光陶瓷、发光化纤、发光安全标志等可大量用于交通运输、消防应急安全、国防军事、纺织品及装饰材料等各个行业。
附图说明
图1是长余辉磷光体R0.97Mg2(PO4)2:Eu0.01，Gd0.02的余辉发射谱，a：R＝Sr b：R＝Ba c：R＝Ca。
图2是长余辉磷光体R0.97Mg2(PO4)2:Eu0.01，Gd0.02的余辉衰减曲线，a：R＝Sr b：R＝Ba c：R＝Ca。
具体实施方式
通过以下实施例对发明进一步阐述。
实施例1
按照化学式Ca0.97Mg2(PO4)2:0.01Eu，0.02Gd，准确称碳酸钙CaCO30.00485mol(0.4850g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.002mol(1.0073g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.01mol(1.3206g)，氧化钆Gd2O30.00005mol(0.0181g)，氧化铕Eu2O3 0.000025mol(0.0088g)，充分混匀后，在炭还原气氛下，300℃预烧结6小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在炭还原气氛中，在950℃下反应12小时，样品经粉末x射线衍射分析，主要相为CaMg2(PO4)2。
实施例2
按照化学式Ca0.975Mg2(PO4)2:0.005Eu，0.02La，准确称氧化钙CaO0.O04875mol(0.2764g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.002mol(1.0073g)，磷酸二氢氨NH4H2PO4 0.01mol(1.1503g)，氧化镧La2O30.00005mol(0.0163g)，氧化铕Eu2O3 0.0000125mol(0.0044g)，充分混匀后，在氮气还原气氛下，400℃预烧结4小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在氮气还原气氛中，在1000℃下反应10小时，样品经粉末x射线衍射分析，主相为CaMg2(PO4)2。
实施例3
按照化学式Ca0.96Mg2(PO4)2:0.02Eu，0.02Al，准确称碳酸钙CaCO30.0048mol(0.4800g)，氧化镁MgO 0.01mol(0.4030g)，五氧化二磷P2O50.005mol(0.7097g)，氧化铝Al2O3 0.00005mol(0.0051g)，氧化铕Eu2O30.00005mol(0.0176g)，充分混匀后，在氢气还原气氛下，600℃预烧结2小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在氢气还原气氛中，在1050℃下反应8小时制得，样品经粉末x射线衍射分析，主要相为CaMg2(PO4)2。
实施例4
按照化学式Ca0.97Mg2(PO4)2:0.01Eu，0.02Ti准确称碳酸钙CaCO30.00485mol(0.4850g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.002mol(1.0073g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.01mol(1.3206g)，二氧化钛TiO2 0.0001mol(0.0080g)，氧化铕Eu2O3 0.000025mol(0.0088g)，充分混匀后，在炭还原气氛下，500℃预烧结3小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在炭还原气氛中，在1200℃下反应5小时，样品经粉末x射线衍射分析，主要相为CaMg2(PO4)2。
实施例5
按照化学式Ca0.95Mg2.2(PO4)2:0.01Eu，0.02Ti准确称碳酸钙CaCO30.00475mol(0.4750g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.0022mol(1.1081g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.01mol(1.3206g)，二氧化钛TiO2 0.0001mol(0.0080g)，氧化铕Eu2O3 0.000025mol(0.0088g)，充分混匀后，在炭还原气氛下，在1000℃下反应10小时，样品经粉末x射线衍射分析，主要相为CaMg2(PO4)2。
实施例6
按照化学式Ca0.94Mg2(PO4)2:0.04Eu，0.02Dy，准确称碳酸钙CaCO30.0047mol(0.4700g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.002mol(1.0073g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.01mol(1.3206g)，氧化镝Dy2O30.00005mol(0.0187g)，氧化铕Eu2O3 0.0001mol(0.0176g)，充分混匀后，在氢气和氮气混合气的还原气氛下，500℃预烧结3小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在炭还原气氛中，在1000℃下反应10小时，样品经粉末x射线衍射分析，主相为CaMg2(PO4)2。
实施例7
按照化学式Ca0.975Mg2(PO4)2:0.1Eu，0.005Tb，0.02Li准确称碳酸钙CaCO30.004875mol(0.4875g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.002mol(1.0073g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.01mol(1.3206g)，碳酸锂Li2CO3 0.00005mol(0.0037g)，氧化铽Tb4O7 0.00000625mol(0.0047g)，氧化铕Eu2O3 0.00025mol(0.0815g)，充分混匀后，空气氛围下，600℃预烧结2小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在炭还原气氛中，在1000℃下反应10小时，样品经粉末x射线衍射分析，主相为SrMg2(PO4)2。
实施例8
按照化学式Ca0.89Mg2(PO4)2:0.01Eu，0.10Ho准确称碳酸钙CaCO30.00445mol(0.4450g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.002mol(1.0073g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.01mol(1.3206g)，氧化钬Ho2O30.00025mol(0.0945g)，氧化铕Eu2O3 0.000025mol(0.0081g)，充分混匀后，在大气气氛下，500℃预烧结3小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在炭还原气氛中，在1000℃下反应10小时，样品经粉末x射线衍射分析，主相为CaMg2(PO4)2。
实施例9
按照化学式Ca0.77Mg2.2(PO4)2:0.01Eu，0.02Gd，准确称碳酸钙CaCO30.00385mol(0.3850g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.0022mol(1.1081g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.01mol(1.3206g)，氧化钆Gd2O3 0.00005mol(0.0181g)，氧化铕Eu2O3 0.000025mol(0.0088g)，充分混匀后，在炭还原气氛下，500℃预烧结3小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在炭还原气氛中，在1000℃下反应10小时，样品经粉末x射线衍射分析，主要相为CaMg2(PO4)2。
实施例10
按照化学式Ca0.97Mg2(P0.95B0.05O4)2:0.01Eu，0.02Gd，准确称碳酸钙CaCO30.00485mol(0.4850g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.002mol(1.0073g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.0095mol(1.2546g)，氧化硼B2O3 0.00025mol(0.0174g)，氧化钆Gd2O3 0.00005mol(0.0181g)，氧化铕Eu2O30.000025mol(0.0088g)，充分混匀后，在炭还原气氛下，500℃预烧结3小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在炭还原气氛中，在1000℃下反应10小时，样品经粉末x射线衍射分析，主要相为CaMg2(PO4)2。
实施例11
按照化学式Ca0.97Mg2(P0.95B0.05O4)2:0.01Eu，0.02Gd，准确称碳酸钙CaCO30.00485mol(0.4850g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.002mol(1.0073g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.0095mol(1.2546g)，硼酸H3BO30.0005mol(0.0309g)，氧化钆Gd2O3 0.00005mol(0.0181g)，氧化铕Eu2O30.000025mol(0.0088g)，充分混匀后，在大气气氛下，500℃预烧结3小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在炭还原气氛中，在1100℃下反应7小时，样品经粉末x射线衍射分析，主要相为CaMg2(PO4)2。
实施例12
按照化学式Sr0.97Mg2(PO4)2:0.01Eu，0.02Gd准确称碳酸锶SrCO30.00485mol(0.7160g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.002mol(1.0073g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.01mol(1.3206g)，氧化钆Gd2O30.00005mol(0.0181g)，氧化铕Eu2O3 0.000025mol(0.0088g)，充分混匀后，在炭还原气氛下，300℃预烧结6小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在炭还原气氛中，在950℃下反应12小时，样品经粉末x射线衍射分析，主要相为SrMg2(PO4)2。
实施例13
按照化学式Sr0.975Mg2(PO4)2:0.005Eu，0.02La，准确称氧化锶SrO0.004875mol(0.5052g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.002mol(1.0073g)，磷酸二氢氨NH4H2PO4 0.01mol(1.1503g)，氧化镧La2O30.00005mol(0.0163g)，氧化铕Eu2O3 0.0000125mol(0.0044g)，充分混匀后，在氮气还原气氛下，400℃预烧结4小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在氮气还原气氛中，在1000℃下反应10小时，样品经粉末x射线衍射分析，主相为SrMg2(PO4)2。
实施例14
按照化学式Sr0.96Mg2(PO4)2:0.02Eu，0.02Al，准确称碳酸锶SrCO30.0048mol(0.7086g)，氧化镁MgO 0.01mol(0.4030g)，五氧化二磷P2O50.005mol(0.7097g)，氧化铝Al2O3 0.00005mol(0.0051g)，氧化铕Eu2O30.00005mol(0.0176g)，充分混匀后，在氢气还原气氛下，600℃预烧结2小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在氢气还原气氛中，在1050℃下反应8小时制得，样品经粉末x射线衍射分析，主要相为SrMg2(PO4)2。
实施例15
按照化学式Sr0.97Mg2(PO4)2:0.01Eu，0.02Ti准确称碳酸锶SrCO30.00485mol(0.7160g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.002mol(1.0073g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.01mol(1.3206g)，二氧化钛TiO2 0.0001mol(0.0080g)，氧化铕Eu2O3 0.000025mol(0.0088g)，充分混匀后，在炭还原气氛下，500℃预烧结3小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在炭还原气氛中，在1100℃下反应7小时，样品经粉末x射线衍射分析，主要相为SrMg2(PO4)2。
实施例16
按照化学式Sr0.95Mg2.2(PO4)2:0.01Eu，0.02Ti准确称碳酸锶SrCO30.00475mol(0.7012g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.0022mol(1.1081g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.01mol(1.3206g)，二氧化钛TiO2 0.0001mol(0.0080g)，氧化铕Eu2O3 0.000025mol(0.0088g)，充分混匀后，在大气气氛下，500℃预烧结3小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在炭还原气氛中，在1000℃下反应10小时，样品经粉末x射线衍射分析，主要相为SrMg2(PO4)2。
实施例17
按照化学式Sr0.94Mg2(PO4)2:0.04Eu，0.02Dy，准确称碳酸锶SrCO30.0047mol(0.6939g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.002mol(1.0073g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.01mol(1.3206g)，氧化镝Dy2O30.00005mol(0.0187g)，氧化铕Eu2O3 0.0001mol(0.0176g)，充分混匀后，在氢气和氮气混合气的还原气氛下，在1000℃下反应10小时，样品经粉末x射线衍射分析，主相为SrMg2(PO4)2。
实施例18
按照化学式Sr0.975Mg2(PO4)2:0.1Eu，0.005Tb，0.02Li准确称碳酸锶SrCO30.004875mol(0.7197g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.002mol(1.0073g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.01mol(1.3206g)，碳酸锂Li2CO3 0.00005mol(0.0037g)，氧化铽Tb4O7 0.00000625mol(0.0047g)，氧化铕Eu2O3 0.00025mol(0.08145g)，充分混匀后，在炭还原气氛下，600℃预烧结2小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在炭还原气氛中，在1000℃下反应10小时，样品经粉末x射线衍射分析，主相为SrMg2(PO4)2。
实施例19
按照化学式Sr0.89Mg2(PO4)2:0.01Eu，0.10Ho准确称碳酸锶SrCO30.00445mol(0.6570g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.002mol(1.0073g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.01mol(1.3206g)，氧化钬Ho2O30.00025mol(0.0945g)，氧化铕Eu2O3 0.000025mol(0.0081g)，充分混匀后，在炭还原气氛下，500℃预烧结3小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在炭还原气氛中，在1200℃下反应5小时，样品经粉末x射线衍射分析，主相为SrMg2(PO4)2。
实施例20
按照化学式Sr0.77Mg2.2(PO4)2:0.01Eu，0.02Gd，准确称碳酸锶SrCO30.00385mol(0.5684g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.0022mol(1.1081g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.01mol(1.3206g)，氧化钆Gd2O3 0.00005mol(0.0181g)，氧化铕Eu2O3 0.000025mol(0.0088g)，充分混匀后，在炭还原气氛下，500℃预烧结3小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在炭还原气氛中，在1000℃下反应10小时，样品经粉末x射线衍射分析，主要相为SrMg2(PO4)2。
实施例21
按照化学式Sr0.97Mg2(P0.95B0.05O4)2:0.01Eu，0.02Gd，准确称碳酸锶SrCO30.00485mol(0.7160g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.002mol(1.0073g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.0095mol(1.2546g)，氧化硼B2O3 0.00025mol(0.0174g)，氧化钆Gd2O3 0.00005mol(0.0181g)，氧化铕Eu2O30.000025mol(0.0088g)，充分混匀后，在炭还原气氛下，500℃预烧结3小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在炭还原气氛中，在1000℃下反应10小时，样品经粉末x射线衍射分析，主要相为SrMg2(PO4)2。
实施例22
按照化学式Sr0.97Mg2(P0.95B0.05O4)2:0.01Eu，0.02Gd，准确称碳酸锶SrCO30.00485mol(0.7160g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.002mol(1.0073g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.0095mol(1.2546g)，硼酸H3BO3 0.0005mol(0.0309g)，氧化钆Gd2O3 0.00005mol(0.0181g)，氧化铕Eu2O30.000025mol(0.0088g)，充分混匀后，在大气气氛下，500℃预烧结3小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在炭还原气氛中，在1000℃下反应10小时，样品经粉末x射线衍射分析，主要相为SrMg2(PO4)2。
实施例23
按照化学式Ba0.97Mg2(PO4)2:0.01Eu，0.02Gd准确称碳酸钡BaCO30.00485mol(0.9571g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.002mol(1.0073g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.01mol(1.3206g)，氧化钆Gd2O30.00005mol(0.0181g)，氧化铕Eu2O3 0.000025mol(0.0088g)，充分混匀后，在炭还原气氛下，300℃预烧结6小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在炭还原气氛中，在950℃下反应12小时，样品经粉末x射线衍射分析，主要相为BaMg2(PO4)2。
实施例24
按照化学式Ba0.975Mg2(PO4)2:0.005Eu，0.02Ce，准确称氧化钡BaO0.004875mol(0.7475g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.002mol(1.0073g)，磷酸二氢氨NH4H2PO4 0.01mol(1.1503g)，氧化铈CeO20.0001mol(0.0172g)，氧化铕Eu2O3 0.0000125mol(0.0044g)，充分混匀后，在氮气还原气氛下，400℃预烧结4小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在氮气还原气氛中，在1050℃下反应8小时，样品经粉末x射线衍射分析，主相为BaMg2(PO4)2。
实施例25
按照化学式Ba0.96Mg2(PO4)2:0.02Eu，0.02Ga，准确称碳酸钡BaCO30.0048mol(0.9472g)，氧化镁MgO 0.01mol(0.4030g)，五氧化二磷P2O50.005mol(0.7097g)，氧化钆Ga2O3 0.00005mol(0.0094g)，氧化铕Eu2O30.00005mol(0.0176g)，充分混匀后，在氢气还原气氛下，600℃预烧结2小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在氢气还原气氛中，在1100℃下反应7小时制得，样品经粉末x射线衍射分析，主要相为BaMg2(PO4)2。
实施例26
按照化学式Ba0.97Mg2(PO4)2:0.01Eu，0.02Ti准确称碳酸钡BaCO30.00485mol(0.9571g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.002mol(1.0073g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.01mol(1.3206g)，氧化钛TiO20.0001mol(0.0080g)，氧化铕Eu2O3 0.000025mol(0.0088g)，充分混匀后，在炭还原气氛下，500℃预烧结3小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在炭还原气氛中，在1200℃下反应5小时，样品经粉末x射线衍射分析，主要相为BaMg2(PO4)2。
实施例27
按照化学式Ba0.95Mg2.2(PO4)2:0.01Eu，0.02Ti准确称碳酸钡BaCO30.00475mol(0.9374g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.0022mol(1.1081g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.01mol(1.3206g)，氧化钛TiO20.0001mol(0.0080g)，氧化铕Eu2O3 0.000025mol(0.0088g)，充分混匀后，在大气气氛下，500℃预烧结3小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在炭还原气氛中，在1000℃下反应10小时，样品经粉末x射线衍射分析，主要相为BaMg2(PO4)2。
实施例28
按照化学式Ba0.94Mg2(PO4)2:0.04Eu，0.02Dy，准确称碳酸钡BaCO30.0047mol(0.9275g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.002mol(1.0073g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.01mol(1.3206g)，氧化镝Dy2O30.00005mol(0.0187g)，氧化铕Eu2O3 0.0001mol(0.0176g)，充分混匀后，在氢气和氮气混合气的还原气氛下，在1100℃下反应7小时，样品经粉末x射线衍射分析，主相为BaMg2(PO4)2。
实施例29
按照化学式Ba0.975Mg2(PO4)2:0.1Eu，0.005Tb，0.02Li准确称碳酸钡BaCO30.004875mol(0.9620g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.002mol(1.0073g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.01mol(1.3206g)，碳酸锂Li2CO3 0.00005mol(0.0037g)，氧化铽Tb4O7 0.00000625mol(0.0047g)，氧化铕Eu2O3 0.00025mol(0.08145g)，充分混匀后，在炭还原气氛下，600℃预烧结2小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在炭还原气氛中，在1050℃下反应10小时，样品经粉末x射线衍射分析，主相为BaMg2(PO4)2。
实施例30
按照化学式Ba0.89Mg2(PO4)2:0.01Eu，0.10Ho准确称碳酸钡BaCO30.00445mol(0.8782g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.002mol(1.0073g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.01mol(1.3206g)，氧化铕Ho2O30.00025mol(0.0945g)，氧化铕Eu2O3 0.000025mol(0.0081g)，充分混匀后，在炭还原气氛下，500℃预烧结3小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在炭还原气氛中，在1150℃下反应6小时，样品经粉末x射线衍射分析，主相为BaMg2(PO4)2。
实施例31
按照化学式Ba0.77Mg2.2(PO4)2:0.01Eu，0.02Gd，准确称碳酸钡BaCO30.00385mol(0.7598g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.0022mol(1.1081g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.01mol(1.3206g)，氧化钆Gd2O3 0.00005mol(0.01813g)，氧化铕Eu2O3 0.000025mol(0.0088g)，充分混匀后，在炭还原气氛下，500℃预烧结3小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在炭还原气氛中，在1000℃下反应10小时，样品经粉末x射线衍射分析，主要相为BaMg2(PO4)2。
实施例32
按照化学式Ba0.97Mg2(P0.95B0.05O4)2:0.01Eu，0.02Gd，准确称碳酸钡BaCO30.00485mol(0.9571g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.002mol(1.0073g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.0095mol(1.2546g)，氧化硼B2O3 0.00025mol(0.0174g)，氧化钆Gd2O3 0.00005mol(0.0181g)，氧化铕Eu2O30.000025mol(0.0088g)，充分混匀后，在炭还原气氛下，500℃预烧结3小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在炭还原气氛中，1000℃下反应10小时，样品经粉末x射线衍射分析，主要相为BaMg2(PO4)2。
实施例33
按照化学式Ba0.97Mg2(P0.95B0.05O4)2:0.01Eu，0.02Gd，准确称碳酸钡BaCO30.00485mol(0.9571g)，碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O0.002mol(1.0073g)，磷酸氢二氨(NH4)2HPO4 0.0095mol(1.2546g)，硼酸H3BO30.0005mol(0.0309g)，氧化钆Gd2O3 0.00005mol(0.0181g)，氧化铕Eu2O30.000025mol(0.0088g)，充分混匀后，在炭还原气氛下，500℃预烧结3小时，冷却至室温后，取出样品，再次充分研磨并在炭还原气氛中，在1000℃下反应10小时，样品经粉末x射线衍射分析，主要相为BaMg2(PO4)2。
Claims (6)
1、一种碱土磷酸盐长余辉发光材料，其特征在于，它可以用如下的化学式表示：
R(1-x-y±m)M2±m(PO4)2:xEu，yN
式中：R为一种碱土阳离子Ca、Sr或Ba，M为碱土阳离子Mg，N为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Ti和Zr中的一种或几种阳离子；x、y指相应掺杂离子的摩尔数，x＝0.001-0.2，y＝0-0.2；m为过量或不足量的Mg离子的摩尔数，m＝0-0.1。
2、如权利要求1所述的一种碱土磷酸盐长余辉发光材料，其特征在于，它可以用如下的化学式表示：Sr0.97Mg2(PO4)2:Eu0.01，Gd0.02。
3、如权利要求1所述的一种碱土磷酸盐长余辉发光材料，其特征在于，它可以用如下的化学式表示：Ba0.97Mg2(PO4)2:Eu0.01，Gd0.02。
4、如权利要求1所述的一种碱土磷酸盐长余辉发光材料，其特征在于，它可以用如下的化学式表示：Ca0.97Mg2(PO4)2:Eu0.01，Gd0.02。
5、如权利要求1所述的一种碱土磷酸盐长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，按所述的组成和比例称取相应元素的碳酸盐、氧化物、磷酸盐原料，将其研磨并混合均匀后，直接于950-1200℃烧结5-12h，制得目的化合物。
6、如权利要求5所述的一种碱土磷酸盐长余辉发光材料的制备方法，按所述的组成和比例称取相应元素的碳酸盐、氧化物、磷酸盐原料，将其研磨并混合均匀后，其特征在于，在300-600℃预烧3-6h，冷却至室温，再次研磨后，在还原气氛中，于950-1200℃烧结5-12h，制得目的化合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Hangzhou Daming Fluorescence Material Co., Ltd. Assignor: Changchun Institue of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences Contract record no.: 2011330000774 Denomination of invention: Alkaline earth phosphate long afterglow luminous material and its preparing method Granted publication date: 20090729 License type: Exclusive License Open date: 20060524 Record date: 20110621 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090729 Termination date: 20161216 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |