CN1774451A - 马来酰亚胺封端橡胶和用所述马来酰亚胺封端橡胶制备的可固化组合物 - Google Patents
马来酰亚胺封端橡胶和用所述马来酰亚胺封端橡胶制备的可固化组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的一个目的在于提供一种具有优异的固化后韧性及优异的长期稳定性的可固化组合物以及一种用于所述可固化组合物的橡胶。通过一种可通过使分子两端具有氨基和/或亚氨基的橡胶与双马来酰亚胺化合物反应得到的分子两端具有马来酰亚胺结构的马来酰亚胺封端橡胶以及通过一种包含所述马来酰亚胺封端橡胶和树脂和/或不同于所述马来酰亚胺封端橡胶的橡胶的可固化组合物可以实现所述目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有优异的长期稳定性及固化后韧性的可固化组合物以及用于所述可固化组合物的橡胶。
背景技术
在分子两端具有胺结构的液态橡胶(下文中称为“胺封端橡胶”)是现有技术中已知的(参见例如B.F.Goodrich Chemical Company，技术资料和L.C.Chan，J.K.Gillham，J.Kinloch，Polymer，24，1341，1355(1983))。这些胺封端橡胶具有橡胶骨架和位于分子两端的反应性胺结构，因此这些橡胶已被用于为热固性树脂提供韧性(能够弯曲而不断裂的性能)。例如，环氧树脂因其优良的动态性能(例如模量)和耐热性而被用于多种应用。然而，环氧树脂在一些特殊应用中的韧性不够，于是将胺封端橡胶用于这些应用中。
然而，当现有技术中已知的胺封端橡胶与热固性树脂如环氧树脂组合使用时，由于胺封端橡胶的分子量低，并且胺封端橡胶与基团例如环氧基的反应性高，所得组合物的长期稳定性不够。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种具有优异的固化后韧性以及优异的长期稳定性的可固化组合物，本发明的另一目的在于提供一种用于所述可固化组合物的橡胶。
本发明的另一目的在于提供一种用上述可固化组合物制备的复合模制品。
本发明的发明人已经对胺封端橡胶和使用胺封端橡胶的可固化组合物进行了深入研究并发现当双马来酰亚胺化合物与胺封端橡胶的胺结构反应以将两端转化成双马来酰亚胺结构时，所述可固化组合物的韧性与长期稳定性能够同时得到改善。本发明人还发现当所述可固化组合物包含环氧树脂时，可以实现强度和其他动态性能以及耐热性的改进。本发明是基于上述发现而完成的。
本发明提供了如下所述的(1)～(7)方面。
(1)一种可通过分子两端具有氨基和/或亚氨基的橡胶与双马来酰亚胺化合物反应得到的分子两端具有马来酰亚胺结构的马来酰亚胺封端橡胶。
(2)一种可固化组合物，其包含上述(1)的马来酰亚胺封端橡胶和树脂和/或不同于所述马来酰亚胺封端橡胶的橡胶。
(3)根据上述(2)的可固化组合物，其还包含具有可与所述马来酰亚胺结构反应的官能团的固化剂。
(4)根据上述(3)的可固化组合物，其中所述官能团为选自氨基、亚氨基、硫醇基和二烯结构中的至少一种。
(5)根据上述(3)的可固化组合物，其中所述树脂为环氧树脂，所述官能团为选自氨基、亚氨基和硫醇基中的至少一种。
(6)一种使用上述(1)～(5)中任一项的可固化组合物的复合模制品。
(7)一种使用上述(5)的可固化组合物的预浸渍体。
本发明的马来酰亚胺封端橡胶具有橡胶骨架、相对高的分子量以及位于分子两端的在环境温度下反应性相对低的马来酰亚胺结构。因此，通过使用本发明的马来酰亚胺封端橡胶制备的本发明的可固化组合物具有固化后优异的韧性和优异的长期稳定性，并且该组合物非常适合用于例如复合模制品的应用。在所述本发明的可固化组合物中，包含环氧树脂的那些非常适合用于例如预浸渍体的应用中，这是因为与不含本发明的马来酰亚胺封端橡胶的组合物相比，该组合物具有优越的动态性能和耐热性。
实施本发明的最佳方式
下面详细地描述了本发明。首先，描述本发明的马来酰亚胺封端橡胶。
本发明的马来酰亚胺封端橡胶为可通过分子两端具有氨基和/或亚氨基的橡胶与双马来酰亚胺化合物反应得到的分子两端具有马来酰亚胺结构的橡胶。
对本发明中所用的分子两端具有氨基和/或亚氨基的橡胶的骨架没有特殊限制。示范性的橡胶包括具有引入至分子两端的氨基和/或亚氨基的那些，其中所述分子具有常规已知的如下骨架：二烯橡胶或其氢化制品(例如天然橡胶、环氧化天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、氢化丁苯橡胶、丁二烯橡胶(高顺式丁二烯橡胶或低顺式丁二烯橡胶)、丁腈橡胶(NBR)或氢化丁腈橡胶)；烯烃橡胶(例如乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、马来酸酐改性的乙丙橡胶、丁基橡胶、异丁烯或芳族乙烯基单体或二烯单体的共聚物、丙烯酸橡胶或离子交联聚合物)；含卤素的橡胶(例如溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、氯丁橡胶、hydrinerubber)、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯或马来酸酐改性的氯化聚乙烯)；硅橡胶(例如甲基乙烯基硅橡胶或甲基苯基乙烯基硅橡胶)；含硫橡胶(例如聚硫橡胶)；碳氟橡胶(例如1，1-二氟乙烯橡胶、含氟乙烯基醚橡胶或含氟磷腈橡胶)；聚氨酯橡胶；液态聚异戊二烯；液态聚丁二烯；液态1，2-聚丁二烯；液态丁苯橡胶；液态氯丁橡胶；液态硅橡胶；液态碳氟橡胶；热塑性弹性体(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-ethylenebutylene block copolymer)；或其他苯乙烯弹性体、烯烃弹性体、酯弹性体、聚氨酯弹性体、聚酰胺弹性体、聚氯乙烯弹性体)；或热固性弹性体(例如聚氨酯弹性体或硅氧烷弹性体)。
这些骨架中，其中氨基和/或亚氨基被引入至NBR分子两端的橡胶是优选的。示范性的这种橡胶包括商业上可得的橡胶如Ube Industries，Ltd.制备的HYCAR AT polymer ATBN1300×16和Ube Industries，Ltd.制备的下式(1)代表的ATBN1300×45：
对本发明中所用的双马来酰亚胺化合物没有特殊限制，并且可以使用常规已知的双马来酰亚胺化合物。优选为下式(2)代表的双马来酰亚胺化合物：
所述式中，R1至R4独立地代表选自-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-F、-Cl、-Br和-I中的基团；X代表含有1～24个碳原子的任选取代的二价无环脂族烃基团；含有5～18个碳原子的任选取代的环状脂族烃基团；含有6～18个碳原子的任选取代的二价芳族烃基团；或上述二价基团中含有选自SO2、O、N、和S中至少一个的基团。
示范性的X包含单键和选自下式的基团，其中p和q独立地为至少是1的整数。
其中，选自下式的基团是优选的。
由上式(2)代表的示范性的双马来酰亚胺化合物包括1，2-双马来酰亚胺乙烷、1，6-双马来酰亚胺己烷、N，N’-1，2-亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-1，4-亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-1，4-亚苯基-2-甲基双马来酰亚胺、N，N’-(1，1’-联苯-4，4’-二基)双马来酰亚胺、N，N’-(3，3’-二甲基-1，1’-联苯-4，4’-二基)双马来酰亚胺、4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-(亚甲基双(2-氯-4，1-亚苯基))双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、N，N’-(磺酰基双(1，3-亚苯基))双马来酰亚胺和N，N’-(4，4’-丙二醇二苯甲酸酯)双马来酰亚胺。
所用的双马来酰亚胺也可以是马来酰亚胺改性的聚合物化合物(例如，树脂和橡胶)。
上述化合物中，鉴于成本优选的是1，6-双马来酰亚胺己烷、1，2-双马来酰亚胺乙烷、N，N’-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷和2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷。
本发明的马来酰亚胺封端橡胶可以通过至少一种分子两端具有氨基和/或亚氨基的橡胶与至少一种双马来酰亚胺化合物反应而得到，以使所得化合物在分子两端具有马来酰亚胺结构。
为了使反应进行以使所得化合物在分子两端具有马来酰亚胺结构，所述橡胶和双马来酰亚胺化合物反应使得双马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺结构与橡胶分子两端的氨基和/或亚氨基的当量比为优选1.05～2，更优选为1.05～1.5。
更具体地，本发明的马来酰亚胺封端橡胶可以通过以上述比例优选在溶剂中混合如上所述的分子两端具有氨基和/或亚氨基的橡胶与双马来酰亚胺化合物并在室温至70℃范围内的温度下搅拌该混合物10～60分钟而得到。示范性的溶剂包括甲乙酮(MEK)、丙酮和N，N’-二甲基甲酰胺。
该反应示意地通过下式来表示：
(n+1)E-A-E+(n+2)J-G-J→
J-G-J-(E-A-E-J-G-J)n-E-A-E-J-G-J
上式中，A代表所述橡胶的骨架，E代表氨基、亚氨基或源于所述基团的片段，和E-A-E代表所述在分子两端具有氨基和/或亚氨基的橡胶。G代表所述双马来酰亚胺化合物除马来酰亚胺结构以外的片段，J代表所述双马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺结构或源于该马来酰亚胺结构的片段，和J-G-J代表所述双马来酰亚胺化合物。在各式中，多个A、E、G和J可以独立地代表两个或更多个不同片段。n代表0或更大的整数。
本发明的马来酰亚胺封端橡胶可以包含其中n不同的两种或更多种分子，或者其中A、E、G和J中至少一个不同的两种或更多种分子。
可通过上述过程得到的本发明的马来酰亚胺封端橡胶在分子两端具有马来酰亚胺结构。所述马来酰亚胺结构由下式(3)代表：
式中，R5和R6独立地为选自-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-F、-Cl、-Br、和-I中的基团。
其中，R5和R6的组合优选为-H和-H，或者-H和-CH3。
对本发明的马来酰亚胺封端橡胶的分子量没有特殊限制。然而，优选的重均分子量例如为1,000～100,000。
本发明的马来酰亚胺封端橡胶也可以是各自具有不同的骨架、马来酰亚胺结构或分子量的两种或更多种橡胶的混合物。
如上所述，本发明的马来酰亚胺封端橡胶具有橡胶骨架和在其分子两端的马来酰亚胺结构。因此，当本发明的马来酰亚胺封端橡胶用于下文将要描述的本发明的可固化组合物中时，该固化制品会由于所述橡胶骨架具有优异的韧性，并且其分子量会比用作原料的具有氨基和/或亚氨基的橡胶高。由于高反应性的氨基和/或亚氨基被封端，并且所述马来酰亚胺结构在环境温度下的反应性相对低，因此该制品还会具有长期稳定性。
其次，描述本发明的可固化组合物。
本发明的可固化组合物包含本发明的马来酰亚胺封端橡胶和树脂和/或不同于本发明马来酰亚胺封端橡胶的橡胶(下文中称为“不同于本发明橡胶的橡胶”)。
对用于本发明可固化组合物中的树脂没有特殊限制，任何常规已知的树脂都可以使用，条件是其在混入所述组合物后具有可固化性能。示范性的树脂包括通过自身可固化的树脂、在固化剂存在下可固化的树脂、通过与本发明的马来酰亚胺封端橡胶反应可固化的树脂、通过与本发明可固化组合物中其他树脂和/或其他橡胶反应可固化的树脂。
示范性的上述树脂包括环氧树脂(例如液态环氧树脂和固态环氧树脂)、氧杂环丁烷树脂和马来酰亚胺树脂。其中，环氧树脂具有优异的动态性能和热稳定性，不过其也存在韧性不足的问题。然而，当将环氧树脂加入本发明的可固化组合物中时，所述韧性可得到改善，并且强度和其他动态性能以及热稳定性可得到进一步改善。因此，包含环氧树脂的本发明的可固化组合物构成本发明的一个优选实施方案。
对用于本发明可固化组合物中的不同于本发明橡胶的橡胶没有特殊限制，任何常规已知的橡胶都可以使用，条件是其混入所述组合物时具有可固化性能。示范性的所述橡胶包括通过自身可固化的橡胶、在固化剂(硫化剂)存在下可固化的橡胶、通过与本发明的马来酰亚胺封端橡胶反应可固化的橡胶、通过与本发明可固化组合物中其他树脂和/或其他橡胶反应可固化的橡胶。
示范性的上述橡胶包括在分子两端具有氨基和/或亚氨基的橡胶、二烯橡胶和卤化橡胶。
本发明的可固化组合物可以包含两种或更多种上述树脂和/或不同于本发明橡胶的橡胶。
本发明的可固化组合物还可以包含与上述树脂和/或不同于本发明橡胶的橡胶不同的一种或多种树脂和/或橡胶，并且其用量不会对本发明的优点产生不利影响。
本发明的可固化组合物可以包含固化剂。
所用固化剂可以是根据上述树脂和/或不同于本发明橡胶的橡胶适当选择的至少一种常规已知的试剂。
在所述固化剂中，具有可与所述马来酰亚胺结构反应的官能团的那些是优选的。当本发明的可固化组合物包含具有可与所述马来酰亚胺结构反应的官能团的固化剂时，本发明可固化组合物的固化制品将具有优异的包括强度在内的性能，这是由于除了所述固化剂和所述树脂和/或不同于本发明橡胶的橡胶之间的反应以外，所述固化剂和本发明马来酰亚胺封端橡胶之间发生的反应所致。
对可与所述马来酰亚胺结构反应的官能团没有特殊限制。然而，鉴于反应性，所述官能团优选为选自氨基、亚氨基、硫醇基和二烯结构中的至少一种。
其中，当在本发明的可固化组合物中包含环氧树脂时，可与所述马来酰亚胺结构反应的官能团优选为选自氨基、亚氨基和硫醇基中的至少一种。这些官能团会与环氧树脂中的环氧基团反应，并且还会与本发明的马来酰亚胺封端橡胶中的马来酰亚胺结构反应，因此，本发明可固化组合物的固化制品可具有包括强度在内的优异性能。
示范性的具有所述官能团的固化剂包括1，3-苯硫醇、4，4’-二氨基二苯砜(DDS)、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷和具有硫醇端基的聚硫树脂(例如，Thiokol Chem.Corp.制备的LP-3)。
对加入本发明可固化组合物中的固化剂的量没有特殊限制。通常，其量以100重量份的所述树脂和/或不同于本发明橡胶的橡胶计优选为10～100重量份，更优选为10～50重量份。
在本发明的优点不会受到不利影响的范围内，本发明的可固化组合物还可以包含添加剂例如增塑剂、填料、催化剂、溶剂、UV吸收剂，染料、颜料、阻燃剂、增强剂、防老剂、抗氧化剂、触变剂、表面活性剂(包括流平剂)、分散剂、脱水剂、防腐剂、增粘剂以及抗静电剂。这些添加剂可以是通常用于橡胶组合物或树脂组合物中的添加剂，并且所述添加剂可以单独使用或者以两种或更多种组合使用。
对本发明可固化组合物的制备方法没有特殊限制，并且所述组合物可以例如通过将上述必要的和非必要的组分放入反应容器中并采用搅拌机如捏合机在降低的压力下充分捏合该混合物而得到。
本发明的可固化组合物具有优异的固化后韧性及长期稳定性，因此，其可根据所述树脂和/或不同于本发明橡胶的橡胶而用于多种应用中。典型的优选应用为包含本发明可固化组合物和其他材料的复合模制品。
对用于本发明复合模制品中的其他材料的原料、形状等没有特殊限制，示范性的所述材料包括金属、树脂模制品、增强纤维和纤维增强塑料(FRP)。
在多种应用中，一个优选的实施方案为所述复合模制品用于预浸渍体的用途。预浸渍体为可通过将增强纤维如碳纤维浸渍在基质树脂中得到的用于成型中的中间材料，预浸渍体在飞机、机动车等中用作结构材料。环氧树脂由于优异的动态性能、耐热性等已经成为用于预浸渍体的基质树脂的典型材料。
当通过使用包含环氧树脂的本发明可固化组合物将本发明的复合模制品制成预浸渍体时，可制备出非常有利的制品，其除了优异的动态性能(例如拉伸强度和层间剪切强度)和耐热性外还具有优异的韧性。
对本发明的预浸渍体中用作增强体的纤维没有特殊限制，示范性的纤维包括碳纤维、玻璃纤维和alamid纤维。
实施例
下面，通过参考不限制本发明范围的实施例更详细地描述本发明。
1.本发明的马来酰亚胺封端橡胶的制备
本发明的马来酰亚胺封端橡胶通过以下方式制备：在300g MEK中混合100g上述式(1)代表的胺封端橡胶(胺封端的液态NBR，HYCAR ATpolymer ATBN1300×45，重均分子量为3500和胺当量为1900，UbeIndustries，Ltd.制备)和10.8g 4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(所述用量使得马来酰亚胺结构/亚氨基为1.15)并在室温下搅拌该混合物5小时，然后在70℃下搅拌2小时以使其反应(参见以下反应流程)。
由上式(4)代表的本发明的马来酰亚胺封端橡胶(其中n代表重复单元数)的重均分子量为15,500。
2.可固化组合物(1)的制备
(实施例1和对比实施例1)
如下所述的原料以表1所示的重量比混合从而制备不同的可固化组合物。
-液态环氧树脂1：Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制备的ELM434。
-固态环氧树脂：二环戊二烯环氧树脂，Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制备的EPICLON HP-7200。
-液态环氧树脂2：双酚A环氧树脂，Touto Kasei Corporation制备的YD-128。
-4，4’-二氨基二苯砜(DDS)：Wakayama Seika Kogyo Co.，Ltd.制备的Seikacure-S。
-MEK
-胺封端橡胶：胺封端橡胶(胺封端的液态NBR，HYCAR AT polymerATBN1300×45，Ube Industries，Ltd.制备)
-马来酰亚胺封端橡胶：通过上述过程制备的式(4)代表的马来酰亚胺封端橡胶。
表1
| 对比实施例1 | 实施例1 | |
| 液态环氧树脂1 | 70 | 70 |
| 固态环氧树脂 | 25 | 25 |
| 液态环氧树脂2 | 5 | 5 |
| DDS | 31 | 31 |
| MEK | 100 | 100 |
| 胺封端橡胶 | 10 | |
| 马来酰亚胺封端橡胶 | 10 |
3.物理性能的评价(1)
对实施例1和对比实施例1中制备的可固化组合物的如下所述物理性能进行评价。
(1)长期稳定性
室温下在MEK溶剂中搅拌实施例1和对比实施例1中制备的可固化组合物6小时，并在降低的压力和60℃下再继续搅拌5小时以除去该溶剂。目测可固化组合物的状态，通过观察所述可固化组合物的固化是否发生来评价其长期稳定性。
(2)固化制品的外观
室温下在MEK溶剂中搅拌实施例1和对比实施例1中制备的可固化组合物6小时，并在降低的压力和60℃下再继续搅拌5小时以除去该溶剂。然后通过将所述化合物在180℃下放置2小时从而使所述可固化组合物固化以制备固化制品。目测固化制品的外观。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
通过与评价固化制品外观的相似过程得到固化制品。用差示扫描量热仪(DSC，型号DSC2920，TA Instrument Corporation制造)评价所得固化制品的玻璃化转变温度(Tg)。
物理性能的评价结果示于表2中。如表2所示，通过使用本发明的马来酰亚胺封端橡胶制得的本发明的可固化组合物(实施例1)在长期稳定性和Tg方面与使用胺封端橡胶的情况(对比实施例1)相比更优越。在固化制品的观察中，本发明的可固化组合物(实施例1)是半透明的，这表明所述橡胶和树脂之间不存在相分离。另一方面，对于使用胺封端橡胶的情况(对比实施例1)，该组合物是不透明的，这表明发生相分离。
表2
| 对比实施例1 | 实施例1 | |
| 长期稳定性 | 部分固化 | 稳定 |
| 固化制品的外观 | 不透明 | 半透明 |
| Tg(℃) | 187 | 196 |
4.可固化组合物(2)的制备
(实施例2和3以及对比实施例2和3)
如下所述的原料以表3所示重量比混合从而制备不同的可固化组合物。
-多官能环氧树脂：四(缩水甘油基氧基-苯基)乙烷，Epikote 1031S，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制备。
-固态环氧树脂：二环戊二烯环氧树脂，Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制备的EPICLON HP-7200。
-液态环氧树脂2：双酚A环氧树脂，Touto Kasei Corporation制备的YD-128。
-液态环氧树脂3：萘环氧树脂，Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制备的EPICLON HP-4032。
-4，4’-二氨基二苯砜(DDS)：Wakayama Seika Kogyo Co.，Ltd.制备的Seikacure S。
-BF3MEA：Stella Chemifa Corporation制备的三氟代单乙胺复合物。
-马来酰亚胺封端橡胶：通过上述过程制得的式(4)代表的马来酰亚胺封端橡胶。
-羧化NBR：ZEON Corporation制备的Nipol-1072，羧化度5％。
表3
| 实施例2 | 对比实施例2 | 实施例3 | 对比实施例3 | |
| 多官能环氧树脂 | 21 | 21 | 29 | 29 |
| 固态环氧树脂 | 15 | 15 | ||
| 液态环氧树脂2 | 32 | 32 | 28 | 28 |
| 液态环氧树脂3 | 32 | 32 | 43 | 43 |
| DDS | 28 | 28 | 30 | 30 |
| BF3MEA | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 马来酰亚胺封端橡胶 | 2 | 2 | ||
| 羧化NBR | 2 | 2 |
5.纤维增强复合材料的制造
将实施例2和3以及对比实施例2和3中制得的可固化组合物用于制备如下所述的纤维增强复合材料。
用逆转辊涂布机将所述可固化组合物涂覆在剥离纸上以制备树脂膜。然后将以一个方向排列的碳纤维片(Torayca T800HB，Toray Industries，Inc.制造，拉伸模量294GPa)夹在两片如上制得的树脂膜之间，通过加压和加热用所述树脂浸渍该纤维从而制备单向预浸渍体。所得单向预浸渍体具有196±5g/cm2的碳纤维重量和34％重量的基质树脂比例。
10片如此得到的单向预浸渍体与以相同方向排列的碳纤维而相互层叠，通过使用高压釜以2℃/minute的升温速率将该层状材料加热至180℃，并保持180℃和0.59MPa的状态2小时从而形成纤维增强复合材料片。
6.物理性能的评价(2)
如此制得的单向预浸渍体和纤维增强复合材料通过如下所述的过程评价其物理性能。
(1)单向预浸渍体的粘性和悬垂性
将制成时的两片单向预浸渍体相互层叠，然后手动分开所述预浸渍体以从感觉上评价粘性程度(粘性)。同样手动弯曲制成时的单向预浸渍体以从感觉上评价悬垂性的存在。在25℃下进行评价。
通过相同过程另外评价制备后在25℃下放置10天的单向预浸渍体。
(2)纤维增强复合材料的层间剪切强度
从所述纤维增强复合材料片切下分别在纤维方向上长度为20mm、在垂直于纤维方向上宽度为10mm和厚度为1.87mm的试样，并通过使用自动绘图仪根据JIS K7203-1995方法对这些试样进行弯曲实验。采用10mm跨度间距以及1mm/minute的测试速度通过三点弯曲进行所述弯曲实验，通过下列公式计算层间剪切强度。分别在25℃、90℃和120℃下进行弯曲实验。
层间剪切强度＝断裂负荷/(试样宽度×试样厚度)×3/4
(3)纤维增强复合材料的90度拉伸强度
从所述纤维增强复合材料片切下分别在纤维方向上长度为25mm、在垂直于纤维方向上宽度为250mm和厚度为1.87mm的试样，并通过使用自动绘图仪根据ASTM D3039方法对这些试样进行相对于纤维方向成90度的拉伸实验。所述拉伸实验在50mm的夹具长度和0.5mm/min的测试速度下进行，通过下列公式计算90度拉伸强度。在25℃下进行弯曲实验。
90度拉伸强度＝断裂负荷/(试样宽度×试样厚度)
对于单向预浸渍体的物理性能的评价结果示于表4中。如表4所示，当制成预浸渍体时，通过使用本发明马来酰亚胺封端橡胶制备的本发明可固化组合物(实施例2和3)与使用长期稳定性差的羧化NBR的情况(对比实施例2和3)相比，在粘性和悬垂性及长期稳定性方面更优越。
对于纤维增强复合材料的物理性能的评价结果示于表5中。如表5所示，当制成纤维增强复合材料时，通过使用本发明马来酰亚胺封端橡胶制备的本发明可固化组合物(实施例2和3)与使用羧化NBR的情况(对比实施例2和3)相比，在强度尤其是高温强度方面更优越。
表4
| 实施例2 | 对比实施例2 | 实施例3 | 对比实施例3 | |
| 粘性制成时制备后10天 | 检测到检测到 | 检测到未检测到 | 检测到检测到 | 检测到未检测到 |
| 悬垂性制成时制备后10天 | 存在存在 | 存在不存在 | 存在存在 | 存在不存在 |
表5
| 实施例2 | 对比实施例2 | 实施例3 | 对比实施例3 | |
| 层间剪切强度(MPa)25℃90℃120℃ | 120.789.580.7 | 112.186.373.2 | 121.894.585.1 | 113.788.077.4 |
| 90度拉伸强度(MPa) | 85.2 | 76.3 | 85.5 | 69.4 |
Claims (11)
1.一种可通过分子两端具有氨基和/或亚氨基的橡胶与双马来酰亚胺化合物反应得到的分子两端具有马来酰亚胺结构的马来酰亚胺封端橡胶。
2.一种可固化组合物，其包含权利要求1的马来酰亚胺封端橡胶和树脂和/或不同于所述马来酰亚胺封端橡胶的橡胶。
3.根据权利要求2的可固化组合物，其还包含具有可与所述马来酰亚胺结构反应的官能团的固化剂。
4.根据权利要求3的可固化组合物，其中所述官能团为选自氨基、亚氨基、硫醇基和二烯结构中的至少一种。
5.根据权利要求3的可固化组合物，其中所述树脂为环氧树脂，所述官能团为选自氨基、亚氨基和硫醇基中的至少一种。
6.一种复合模制品，其中使用权利要求1的可固化组合物。
7.一种复合模制品，其中使用权利要求2的可固化组合物。
8.一种复合模制品，其中使用权利要求3的可固化组合物。
9.一种复合模制品，其中使用权利要求4的可固化组合物。
10.一种复合模制品，其中使用权利要求5的可固化组合物。
11.一种预浸渍体，其中使用权利要求5的可固化组合物。
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