CN1761008A

CN1761008A - 超电容器用导电性碳包覆锂钛氧电极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1761008A
Application number: CNA2005100309980A
Authority: CN
Inventors: 夏永姚; 程亮
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2005-11-03
Filing date: 2005-11-03
Publication date: 2006-04-19
Anticipated expiration: 2025-11-03
Also published as: CN100557740C

Abstract

本发明涉及一种电池、电化学超电容器用的碳包覆锂钛氧复合电极材料及制备方法。该电极材料本体为尖晶石型Li_(8x/x+4) Ti_(8/x+4) O₄ (其中x为Li/Ti的摩尔比，0.5≤x≤0.8)，本体材料粒子表面包覆一层具有高电子导电性的碳材料。以该复合材料为负极，商业活性炭材料为正极组装的新型电化学超电容器，其倍率以及循环性能皆优于传统锂钛氧材料作为负极所组装的超级电容器。

Description

超电容器用导电性碳包覆锂钛氧电极材料及其制备方法

技术领域

本发明属材料技术领域，具体涉及一种碳包覆锂钛氧复合电极材料及其制备方法。

背景技术

随着经济的不断发展，必然引起石油资源的枯竭和环境污染、地球温暖化的加剧。新能源，省能源技术，及环境技术的综合高效率的开发和利用已成为十分必要的课题，发展电动汽车势在必行，世界各国积极开发燃料电池电动汽车(FCEV)。但是燃料电池输出功率(W/Kg)较小，不能满足起动、加速和爬坡的要求，必须与其它循环寿命长，能量密度大和可作大电流充放的二次电池或电容器组合。例如丰田(Toyota)用Ni-MH电池，本田(Honda)用电化学双层电容器，马自达(Matsuda)用铅酸蓄电池，日产(Nissan)用锂离子电池作为燃料电池的辅助电源。镍氢、锂离子等二次电池虽有较大的能量密度，但循环寿命较短，大电流充放电性能较差，其输出功率在600W/kg左右。现有电化学双层电容器虽有长寿命，高输出功率(例如本田燃料电池车的超电容器，其输出功率达到1500W/kg)，但能量密度偏小。

2001年美国Telcordia Technologies(US6252762)报道了正极利用阴离子在活性炭电极上的静电吸附、负极利用锂离子电池中的嵌入/脱嵌反应的一种新类型的超电容器，其能量密度可达每公斤数十瓦时，作为电极材料主要是尖晶石型的锂钛氧化物Li₄Ti₅O₁₂。然而上述电容器体系中的负极锂钛氧化物是绝缘体，作为大功率电化学电容器的材料现在应用非常困难。

现有提高超级电容器负极Li₄Ti₅O₁₂电极导电率的方法主要是在混料过程中添加大量的碳基导电材料，如，导电石墨，乙炔黑，导电碳黑等等。该方法能极大程度上改善材料的导电性能，使之达到电容器工作之需要。但是该方法也存在诸多问题：1.大量导电材料的加入，导致电极密度无法提高。鉴于锂钛氧材料本身的振实密度较低，若再添加大量更低密度的碳材料，导致负极电极密度无法提高，进而降低整个电容器体系的能量密度。2.大量导电材料的加入，使得电容器负极制备过程中的粘结剂用量大大提高。由于通常的导电类碳材料都具有较高的比表面积，在电极混浆过程中消耗大量粘结剂，粘结剂的过多引入一方面也降低电极密度，另一方面也会降低整个电极的导电性能。3.外来导电碳材料的添加虽然可以提高电极导电性能，但是仍不能达到电容器高倍律充放的要求。外来添加的石墨类或是碳类导电材料与锂钛氧本体的接触纯粹是通过剪切搅拌或是研磨分散，最后形成的物理接触，负极锂钛氧材料本身仍为半导体。综合以上，现有提高和改善超级电容器负极Li₄Ti₅O₁₂电极导电率的根本方法在于提高材料本身的导电性能，使其导电性能在原有基础上能提高1-3个数量级。

为解决上述问题，本发明通过使用液相或化学气相包覆方法，在锂钛氧负极本体颗粒的表面均匀的包覆一层导电性碳材料，在不影响材料本身化学式配比的前提下，提高锂钛氧材料的导电性能，该碳包覆锂钛氧复合电极材料即可满足超级电容器大功率放电的需要。

发明内容

本发明的目的在于提出一种导电性碳包覆锂钛氧电极材料及其制备方法，以满足电化学超级电容器的应用要求。

本发明提出的导电性碳包覆锂钛氧电极材料，其并非由碳材料与本体锂钛氧材料简单混合组成，而是由碳源与本体材料在高温下反应形成的碳与本体材料为包覆结构的形式，其碳包覆层与本体的锂钛氧结合紧密，不易剥离，且该包覆碳具有电子导电能力，从而提高材料的导电性能。

上述电极复合材料的本体为尖晶石型Li_(8x/x+4)Ti_(g/x+4)O₄，其中x为Li/Ti的摩尔比，0.5≤x≤0.8。

碳包覆层可以是全部或部分包覆锂钛氧材料的表面，部分包覆一般指包覆面积超过本体粒子表面积的50％，碳包覆层可含有纳米孔和微孔。

本发明中，该复合材料中的碳含量应占复合材料总质量的2％-20％，若包覆碳量少于2％，则由于碳含量过低，无法从根本上提高材料的导电性能；若包覆量大于20％，则由于这部分碳材料只具备导电性而本身无容量，那么会在很大程度上降低整个复合材料的容量。

本发明中，包覆于该电极复合材料上的碳材料可以是无定形碳，具体为小分子裂解碳(如乙炔、甲烷、苯、酚酞、硼烷等)，聚合物裂解碳(如聚苯、聚氯乙稀、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚、环氧树脂、聚萘、含苯骨架等的聚合物，呋喃树脂、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三元共聚物等)之一种，或者由其它碳前驱体低温处理物(如石油焦、沥青焦、酚醛树脂、稻谷壳等)，或者为上述无定型碳在高处理后形成的不易石墨化的硬碳和易石墨化的石墨碳。

本发明中，所使用的碳包覆方法为如下三类：第一类液相包覆法，即通过将本体与液态碳源(如沥青，PVA等)均匀混合，而后高温处理使得本体表面包覆碳层的方法；第二类气相包覆法，即将本体材料置于高温反应炉中，采用惰性气体为载气，将易挥发性碳源带入反应容器，从而在本体表面包覆碳层的方法；第三类固相碳化沉积法，主要将本体与固态碳源(酚醛树脂、稻谷壳等)均匀混合，而后高温处理使得本体表面包覆碳层的方法。

本发明的制备方法中，化学气相包覆的温度需要控制在700-1000℃。包覆的温度若低于700℃，则最终所得的锂钛氧一石墨复合电极材料的碳层导电性能不佳；包覆温度若高1000℃，则由于碳在高温时候的强还原性能，易使本体的锂钛氧材料失氧，导致本体材料电化学性能部分或全部丧失，并且本体材料在该温度或高于该温度时存在分解可能。该方法中，需要控制包覆保温时间60-720min，若包覆保温时间少于60min，碳包覆量较低(＜2％)，达不到提高材料导电性的目的；若包覆保温时间大于720min，则碳包覆量过高，使得材料整体容量降低。

采用本发明的碳包覆锂钛氧复合电极材料和高比表面的活性炭组成不对称的超电容器，其循环性能以及倍率性能皆优于传统的锂钛氧化合物与活性炭组装的电容器体系。

具体实施方法

下通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

以Li₄Ti₅O₁₂本体材料作为负极材料。电容器负极组成按照锂钛氧(或者炭包覆锂钛氧复合材料)∶导电剂1∶导电剂2∶粘结剂＝80∶6∶7∶7的比例混合浆料，而后控制一定涂布厚度，均匀涂覆于铜箔集流体上。正极材料活性炭采用的是商用活性炭，浆料配比按照活性炭∶导电剂∶粘结剂＝85∶5∶10混浆，而后控制一定厚度涂布于铝箔集流体上。该实施例中，规定负极材料利用率为60％来控制正极负极的涂布厚度。而后将两种电极按照规格裁切，配对组装成7#电容器(φ10*38L，mm)，所采用的隔膜为商用锂离子电池隔膜，电解液为商用锂离子电池液态电解液。电容器工作区间为1.0V-3.0V。该实施例为对比例，负极材料导电性能较差，故而电容器本身循环寿命和倍率表现均不佳。尤其是其在30C放电时，电容器容量为4.9m Ah(详见表.1)。

实施例2：

以Li₄Ti₅O₁₂材料为本体，置于管式炉中。以甲苯为碳源，Ar气体作为气源，控制气体流量，将甲苯蒸气鼓入管式炉中，其间管式炉程序升温至反应温度900℃，待炉温达致所需温度，控制炉温在反应温度300min。待冷却后，经研磨，即得所需碳包覆锂钛氧复合电极材料，该复合物中碳含量为5％。按实施例1所述方法作成电容器，该电容器的比能量可达到4.0Wh/kg，5C充放容量维持在10Ah，30C充放容量维持在7.2mAh，经过3000次循环后，容量保持率可有90％。(详见表.1)

实施例3：

以Li₄Ti₅O₁₂材料为本体，置于管式炉中。以甲苯为碳源，Ar气体作为气源，控制气体流量，将甲苯蒸气鼓入管式炉中，其间管式炉程序升温至反应温度900℃，待炉温达致所需温度，控制炉温在反应温度180min。待冷却后，经研磨，即得所需复合电极材料，该材料的碳包覆量为2％。按照实施例1中的混浆和涂布方法制备电容器负极和正极，同样控制负极利用率为60％，作成电容器，其隔膜及电解液均同实施例1。其指标详见表.1相关项。实施例3的体系其比能量为4.1Wh/kg，在30C充放时的容量为5.9mAh，3000次循环后的容量维持率为85％。

实施例4：

以Li₄Ti₅O₁₂材料为本体，置于管式炉中。以甲苯为碳源，Ar气体作为气源。控制气体流量，将甲苯蒸气鼓入管式炉中，其间管式炉升温至反应温度900℃，待炉温达致所需温度，控制炉温在反应温度720min。待冷却后，经研磨，即得所需复合电极材料，该材料的碳包覆量为15％。按照实施例1中的混浆和涂布方法制备电容器负极和正极，同样控制负极利用率为60％，作成电容器，其隔膜及电解液均同实施例1。其指标详见表.1相关项。其比能量仅有3.7Wh/kg，在30C充放时的容量为6.7mAh，3000次循环后的容量维持率为92％。

实施例5：

以Li₄Ti₅O₁₂材料为本体，置于管式炉中。以甲苯为碳源，Ar气体作为气源，控制气体流量，将甲苯蒸气鼓入管式炉中，其间管式炉升温至反应温度700℃，待炉温达致所需温度，控制炉温在反应温度300min。待冷却后，经研磨，即得所需复合电极材料，该材料的碳含量为5％。按照实施例1中的混浆和涂布方法制备电容器负极和正极，同样控制负极利用率为60％，作成电容器，其隔膜及电解液均同实施例1。其指标详见表.1相关项。其比能量虽可达4.0Wh/kg，30C充放时的容量为5.7mAh，3000次循环后的容量维持率为80％。

实施例6：

以Li₄Ti₅O₁₂材料为本体，置于管式炉中。以甲苯为碳源，Ar气体作为气源，控制气体流量，将甲苯蒸气鼓入管式炉中，其间管式炉升温至反应温度1000℃，待炉温达致所需温度，控制炉温在反应温度300min。待冷却后，经研磨，即得所需锂复合电极材料，该材料的碳含量为5％。按照实施例1中的混浆和涂布方法制备电容器负极和正极，同样控制负极利用率为60％，作成电容器，其隔膜及电解液均同实施例1。其指标详见表.1相关项。发现该材料由于制备温度过高，材料失氧，故而在容量以及循环性能上皆受到很大程度的影响。

实施例7：

以Li₄Ti₅O₁₂为本体材料，沥青为包覆碳源。两者均匀混合后，800℃下锻烧300min，即得产物。以该产物为负极材料，按照实施例1中的混浆和涂布方法制备电容器负极和正极，同样控制负极利用率为60％，作成电容器，其隔膜及电解液均同实施例1。其性能表现详见表.1。

表.1含不同锂钛氧负极材料与活性炭正极组装而成的7#电容器(φ12*40L，mm)的性能比较

	比能量Wh/kg	容量mAh(5C)	容量mAh(30C)	容量保持率(3000次后)
	比能量Wh/kg	容量mAh(5C)	容量mAh(30C)	容量保持率(3000次后)	实施例1(锂钛氧本体)	4.3	9.8	4.9	70％
实施例2(甲苯900℃包覆，5％)	4.0	10.0	7.2	90％	实施例1(锂钛氧本体)	4.3	9.8	4.9	70％
实施例2(甲苯900℃包覆，5％)	4.0	10.0	7.2	90％	实施例3(甲苯900℃包覆，2％)	4.1	9.9	5.9	85％
实施例4(甲苯900℃包覆，15％)	3.7	9.0	6.7	92％	实施例3(甲苯900℃包覆，2％)	4.1	9.9	5.9	85％
实施例4(甲苯900℃包覆，15％)	3.7	9.0	6.7	92％	实施例5(甲苯700℃包覆，5％)	4.0	9.5	5.7	80％
实施例6(甲苯1000℃包覆，5％)	4.0	7.6	4.6	61％	实施例5(甲苯700℃包覆，5％)	4.0	9.5	5.7	80％
实施例6(甲苯1000℃包覆，5％)	4.0	7.6	4.6	61％	实施例7(沥青900℃液相包覆，5％)	4.0	9.9	6.2	86％

Claims

1、一种超电容器用导电性碳包覆锂钛氧电极材料，其特征在于碳与本体材料为包覆结构形式，其本体材料为尖晶石型Li_(8x/x+4)Ti_(8/x+4)O₄，x为Li/Ti的摩尔比，0.5≤x≤0.8，包覆层为碳，包覆面积为本体粒子表面积的50％以上。

2、根据权利要求1所述电极材料，其特征在于包覆层的量为电极材料总重量的2-20％。

3、根据权利要求1所述电极材料，其特征在于包覆层为无定型碳或石墨化碳。

4、一种如根据权利要求1所述电极材料的制备方法，其特征在于采用下述方法之一种：液相包覆法、气相包覆法和固相碳沉积法。

5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述气相包覆法的步骤为：将本体材料置于高温反应炉中，采用惰性气体为载气，将易挥发性碳源带入反应器，在本体材料表面形成碳包覆层，其中，反应温度为700-1000℃，保温时间为60-720分钟。