CN1754825A - 一种甲醇氧化重整制氢催化剂及制法和应用 - Google Patents

Abstract

一种甲醇氧化重整制氢催化剂，以氧化铜和氧化锌、氧化铬的固溶体为活性组分，催化剂中氧化铜的重量含量为0.1－10％，氧化锌的重量含量为5－60％，氧化铬的重量含量为3－40％；催化剂可以担载在氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钛、堇青石等载体上，载体重量含量为100－(Cu＋ZnO＋Cr₂O₃)％。本发明采用共沉淀法或速分解法制备出高分散度的微晶粉料，成型后制备出低铜催化剂。利用催化剂进行甲醇部分氧化重整制氢反应，反应温度280－400℃，常压－2.0MPa，空速为1000－5000hr^－1，按摩尔比计，水/甲醇＝1－3.0，O₂/甲醇＝0.1－1。

Description

一种甲醇氧化重整制氢催化剂及制法和应用

技术领域

本发明涉及甲醇部分氧化制氢技术，具体地说涉及一种高稳定性、高选择性低铜催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂在甲醇部分氧化制氢中的应用。

背景技术

甲醇制氢是近二三十年来在能源及化工领域引人注目的研究项目。尤其是近年来，随着质子交换膜燃料电池的发展，其供氢的技术问题日益突出，甲醇被认为是良好的氢载体。甲醇制氢技术更成为国内外研究开发的热点。其技术核心为甲醇制氢重整催化剂的制备。适用于质子交换膜燃料电池氢源的重整氢气要求CO低于10-100ppm。因此甲醇制氢催化剂不仅要求活性高、稳定性好，而且还要求选择性高，以控制重整氢气中CO含量。当重整氢气中CO低于1-2％时，可以利用氢中CO选择氧化脱除的方法把CO净化至10-100ppm以下，即可供给质子交换膜燃料电池氢源应用。

甲醇制氢的化学反应为：

副反应：

这两个反应均为强吸热反应，需要外供热。考虑到化学反应平衡限制和甲醇重整催化动力学，高温利于制氢反应的进行。但是在一般的催化剂上温度高更利于副反应的进行，导致不希望的CO更多生成。

在制氢反应体系中加入氧气(或空气)，使得部分甲醇和氧发生氧化反应：

这样使得吸热的重整反应和放热的部分氧化反应在同一催化剂上耦合，无需外供热，不仅提高了制氢效率，而且强化了制氢过程，加快了应对燃料电池氢需求的瞬间响应时间，特别适合于在燃料电池电动汽车、潜艇、单兵电源及分散电站等移动氢源等方面的应用。

目前文献的甲醇部分氧化重整催化剂主要是以铜基催化剂为主，这类催化剂大多是从铜基合成甲醇催化剂改性而来。催化剂的主要活性组分为CuO，催化剂中铜含量一般为20-60wt％。甲醇制氢反应温度较低，一般为220-280℃，其低温活性好，CO生成量少，为1％(干基)，甚至更少。但是这类催化剂有两点缺陷：1)由于铜的熔点低，铜基催化剂中的CuO被还原成Cu而烧结。在高温的条件下，催化剂活性中心失活加剧。虽然近年来有文献报道，在催化剂中加入Mn、Cr、Zn等助剂，可使催化剂表面保持Cu⁰和Cu⁺物种，从而增加催化活性，或者以Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、TiO₂为载体以改进稳定性，但是CuO为活性组分的铜基催化剂，其稳定性问题并没有解决，特别是在有氧气存在的部分氧化重整气氛下更易失活。2)低温使用虽然利于铜基催化剂的稳定性保持，但是低温不利于吸热的制氢反应进行。在低于300℃温度下甲醇制氢转化率很难达到100％，这样不利于保证整个制氢系统的制氢效率。

有文献报道了无铜甲醇部分氧化重整催化剂的研制，如以ZnO为活性组分的ZnO-Cr₂O₃催化剂，其特点是使用温度在400℃以上，而在低温没有活性，催化剂的稳定性很好，可以在600℃下使用，利于吸热制氢反应的进行。但是这类催化剂的选择性差，重整氢气中CO为4％(干基)以上。为了能给质子交换膜燃料电池使用，重整氢气必须先经过水汽变换反应：

把CO转变为氢。因化学平衡限制，经变换反应后的CO一般为1-2％(干基)。然后通过CO选择氧化反应净化至10-100ppm，以供给燃料电池使用。变换反应过程的增加使得整个甲醇制氢过程更为复杂，不利于移动制氢氢源。

发明内容

本发明的目的在于提供一种中温(280-400℃)甲醇氧化重整制氢低铜催化剂。

本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法。

本发明提供了一种低铜甲醇部分氧化重整制氢催化剂，以氧化铜和氧化锌、氧化铬的固溶体为活性组分，催化剂中铜的重量含量(以氧化铜计)为0.1-10％，氧化锌的重量含量为5-60％，氧化铬的重量含量为3-40％；催化剂也可以担载在载体上，载体可以为氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钛、堇青石中的一种，其重量含量为100-(Cu+ZnO+Cr₂O₃)％。

本发明还提供了制备上述催化剂的方法，该方法至少可以是下述任何一种：

(1)把各组分可溶性盐用蒸馏水溶解为酸性盐溶液，在高速搅拌下，把酸性盐溶液与0.5-1M的沉淀碱溶液Na₂CO₃溶液或氨水并流滴入沉淀槽中，控制温度40-50℃，pH值7-7.5，制备出高分散度的微晶，再压片、滚球、或挤条成型为成品催化剂。

(2)定量称取各组分盐，混合研磨，在高温下瞬间分解，骤冷，制备出高分散度的粉料，再压片、挤条或滚球为成品催化剂。

(3)把按配比各组分可溶性盐溶解，浸渍在氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钛、堇青石载体上，500℃焙烧2-4小时。

本发明提供的催化剂进行甲醇部分氧化重整制氢，反应温度范围为280-400℃，压力范围为常压-2.0MPa，空速范围为1000-5000hr^-1(甲醇气量对催化剂体积空速)，按摩尔比计，水/甲醇＝1-3.0，O₂/甲醇＝0.1-1。

本发明提供的催化剂具有下述优点：

1、本发明的低铜催化剂，用于甲醇部分氧化重整制氢有高的活性和好的选择性，温度280-400℃，压力常压-2.0MPa，空速为1000-5000hr^-1(甲醇气量对催化剂体积空速)，按摩尔比计，水/甲醇＝1-3.0，O₂/甲醇＝0.1-1时，甲醇转化率90-100％，重整氢中CO小于1％(干基体积％)。这种重整氢气不必经过CO变换反应，而直接进行CO选择氧化脱除，可将CO净化至10-100ppm以下，给燃料电池供氢。

2、本发明催化剂稳定性好，反应持续100小时活性没有降低。

3、本发明催化剂用于甲醇氧化重整制氢反应时，不需要预还原。

4、本发明催化剂与现有的铜基催化剂相比，耐温性好，使用温度范围宽：280-400℃，温度范围处于中温区。

5、本发明催化剂及制氢技术简化了制氢工艺。在有效的中温使用温度内甲醇完全转化制氢，具有高的甲醇利用率。同时又能有效控制CO生成，因此后续的CO脱除过程无需CO变换反应过程，简化了流程，强化了制氢过程，利于制氢系统的紧凑化、小型化、微型化，和利于简化制氢系统的控制。

总之，本发明采用共沉淀法或速分解法制备出高分散度的微晶粉料，成型后制备出低铜催化剂，铜进入了锌铬氧化物晶体结构中形成固溶体，由于这些助催化剂和主催化剂相互间的协同作用，此催化剂除具有对甲醇部分氧化重整制氢反应高的活性和高的产氢选择性外，还有很好的稳定性。制氢反应在280-400℃中温范围内进行既利于甲醇的完全转化，又利于CO生成量的控制，说明本发明催化剂不同于一般铜基催化剂易氧化易烧结。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明，需要说明的是，只要符合本发明的操作条件，均可实现本发明的效果，因此下述实施例只是用来帮助理解本发明的实质内容，而不是用来限制本发明的保护范围。

实施例1

称取0.0607克硝酸铜，44克硝酸锌，13.2克重铬酸铵，三组分全部溶于500ml蒸馏水中，作为溶液A；配制好0.5M的碳酸钠溶液作为溶液B。在沉淀槽中先加入100ml蒸馏水，加热至40℃，再把溶液A和溶液B分别用二个滴液漏斗，在快速搅拌下(搅拌速度为400转/分)，并流等速滴入槽中。沉淀过程中，pH保持在7.5左右，温度为40-45℃，滴入的碳酸钠溶液是理论计算值的1.1倍，沉淀完全后，陈化1小时，洗涤至中性，过滤，产物烘箱过夜，500℃焙烧3小时，粉料研磨100目过筛，压片成型。得到催化剂重量组成为：0.1％CuO-60％ZnO-39.9％Cr₂O₃。

实施例2

称取6.0734克硝酸铜，43.8克硝酸锌，9.9克重铬酸铵，3克尿素，在研钵中混磨均匀，放入500℃的马弗炉中快速分解，之后冷却至20℃，粉料100目过筛之后滚球成型。得到的催化剂重量组成为10％CuO-60％ZnO-30％Cr₂O₃。

实施例3

将1.5克硝酸铜、21.2克硝酸锌、6.1克重铬酸铵溶解成40ml水溶液后，浸渍到100克Al₂O₃球上，110℃干燥12小时，然后500℃焙烧3小时，即得成品催化剂(0.45％CuO-5％ZnO-3.6％Cr₂O₃)/90.95％Al₂O₃(wt％)。

实施例4

取实例1催化剂1ml(1.2克)与1000℃烧20-30目石英砂1ml混匀，装入内径为10mm的反应器恒温段。甲醇与水混合液200℃预热后通入反应器。H₂O/CH₃OH(摩尔比)＝1-3/1，O₂/CH₃OH(摩尔比)＝0.16反应温度280-400℃，P＝常压-2.0Mpa，S.V.＝1000-5000hr^-1，甲醇转化率90-99％，尾气产品中CO含量＜1％(体积％)，反应持续50小时，活性没有明显降低，稳定性好。

实施例5

取实例2中催化剂1ml(1.0克)进行评价，实验方法与仪器同实例4。当温度为350℃，空速为5000hr^-1，常压，H₂O/CH₃OH(摩尔比)＝1.2/1，O₂/CH₃OH(摩尔比)＝0.16，甲醇转化率98％，CO含量为0.9％(干基体积％)。

当温度为400℃时，甲醇转化率100％，CO含量1％(干基体积％)。

在400℃，3小时后降温至350℃，甲醇转化率97％，CO含量为0.95％(干基体积％)。反应持续至100小时结束。此时反应活性与初始活性相差甚少，甲醇转化率95.5％，氢选择CO含量低于1％(干基体积％)。

比较例

称取18克硝酸铜，31克硝酸锌，9克重铬酸铵，在研钵中混磨均匀，放入500℃的马弗炉中快速分解，之后骤冷至20℃，粉料100目过筛之后滚球成型。得到的催化剂组成为30％CuO-43％ZnO-27％Cr₂O₃。

取此催化剂1ml与实例4同样进行活性评价。当温度为350℃，空速为3000hr^-1，常压，H₂O/CH₃OH＝1.2/1，O₂/CH₃OH(摩尔比)＝0.16，甲醇转化率100％，CO含量为1.5％(干基体积％)。评价进行四天，活性一直不稳，初活性第一天甲醇转化率从100％下降至91％，以后每天下降2-3％，下降速度减慢，第五天，甲醇转化率降为80％左右，CO含量为0.8％(干基体积％)。

Claims (10)

1、一种用于甲醇氧化重整制氢的催化剂，活性组分为氧化铜、氧化锌和氧化铬的固溶体；催化剂中铜的重量含量以氧化铜计为0.1-10％，氧化锌的重量含量为5-60％，氧化铬的重量含量为3-40％。

2.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述催化剂担载在载体上，载体为氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钛、堇青石中的一种，其重量含量为100-(Cu+ZnO+Cr₂O₃)％。

3.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其主要步骤为：

将活性组分的各组分盐混磨均匀，于500-550℃下焙烧1-3小时，取出冷却至室温，制备出的粉料经压片、挤条或滚球制成催化剂。

4.权利要求3的方法，其特征在于，制备出的粉料经100目筛。

5.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其主要步骤为：

a)将活性组分的各组分可溶性盐用蒸馏水溶解，配制成溶液A；

b)配制浓度为0.5-1M的沉淀碱溶液为溶液B，所述沉淀碱溶液为Na₂CO₃溶液或氨水；

c)搅拌下，把溶液A与溶液B并流滴入沉淀槽中，控制温度40-50℃，pH值7.3-7.7，至沉淀完全；

d)将沉淀洗至中性，100-110℃干燥10-12小时，500-550℃下焙烧2-3小时，研磨成的粉料经压片、滚球、或挤条成型制成催化剂。

6.权利要求5的方法，其特征在于，步骤c中的搅拌速度为400-600转/分钟。

7.权利要求5的方法，其特征在于，步骤c制备的沉淀陈化1-2小时后再进行步骤d。

8.权利要求5的方法，其特征在于，步骤d中研磨成的粉料经100目筛。

9.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其主要步骤为：

将活性组分的各组分可溶性盐用蒸馏水溶解，浸渍在载体上，500-550℃焙烧2-4小时，制成催化剂。

10.一种权利要求1所述的催化剂在甲醇氧化重整制氢反应中的应用，其条件为：温度280-400℃，压力为常压-2.0MPa，甲醇气量对催化剂的体积空速比为1000-5000hr^-1，按摩尔比计，水/甲醇＝1-3.0，O₂/甲醇＝0.1-1。