CN1624961A

CN1624961A - 多层烧结结构的空气电极及其制法

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Publication number: CN1624961A
Application number: CNA2004100910003A
Authority: CN
Inventors: 王贵云
Original assignee: Nan Ya Plastics Corp
Current assignee: Nan Ya Plastics Corp
Priority date: 2004-11-11
Filing date: 2004-11-11
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2024-11-11
Also published as: CN1306637C

Abstract

一种空气电极，制成多层烧结结构，至少由一层基材、二层扩散层、和一层活化层上下叠合构成，其中，该基材作为空气电极的电流收集器，以金属丝网或金属发泡网制成，该基材的上下两侧分别叠置有至少一层由疏水性碳材烧结制成的扩散层，而叠置在该基材一侧的扩散层的外面，则叠置至少一层活化层，每层活化层由附着有过渡金属氧化物触媒的亲水性碳材烧结制成；这种空气电极的使用用途，可作为锌空气电池、燃料电池阴极或电容使用，尤其作为锌空气电池的阴极使用时，能够防止锌空气电池内部的电解液受到外在空气环境的影响，在干燥环境下，能够使锌空气电池的锌阳极含水率保持长达一个月以上，使锌空气电池能长期维持稳定的电性。

Description

多层烧结结构的空气电极及其制法

技术领域

本发明是有关一种构成多层烧结结构的空气电极及其制法，尤指使用用途作为锌空气电池的阴极使用，且可防止锌空气电池内部的电解液受到外在空气环境影响的新颖空气电极结构。

背景技术

利用空气中的氧分子作为阴极反应物的锌空气电池(Zn/Aircell)，由于具有高容量的比能(Specific Energy)、及放电电压稳定输出的特点，其应用范围相当广泛，包括车用电池、及助听器用电池等等，都可使用锌空气电池为动力供应源，加上又具有环保和价格便宜等优势，已经被视为碱性电池的替代品。

这种锌空气电池，使用金属锌(Zn)为阳极，阴极则使用空气中的氧气(O₂)或纯氧，故锌空气电池的阴极又称空气电极(air cathode)，而蓄存在锌空气电池内部的电解液，则使用氢氧化钾水溶液(KOHsolution)。而且，这种锌空气电池，利用空气电极对空气中的氧气进行阴极化学反应和转化为氢氧根离子(OH-)后，再将由锌金属混合物(锌浆、锌板或锌箔)组成的锌阳极氧化，而产生稳定放电电压输出。

由于这种锌空气电池的空气电极，只是作为介质，本身并不会损耗，因此，制造锌空气电池时，可以增加锌空气电池的锌阳极装填量，使得锌空气电池的电容量和比能(Specific Energy)因此增加，并藉此达成小型化的目的。

但是，这种锌空气电池必须设有气体孔道，使得空气能够进入，故锌空气电池的壳体，是不能密封的，必须制成半开放的结构。然而，这种半开放的结构，就会造成锌空气电池非常容易受到外在空气环境的影响，并阻碍锌空气电池的使用性能，和缩短锌空气电池的使用寿命。

尤其，目前锌空气电池所使用的常用空气电极结构，使用单层的烧结结构，其缺点对于内部锌阳极的含水率无法长期保存。若外在的空气环境条件为高湿度的环境时，水分会透过锌空气电池的空气电极，而进入到锌空气电池的内部，这种现象会造成电解液稀释和导致放电电压下降；反之，若外在的空气环境条件，当低湿度的环境时，锌空气电池内部的电解液，就会透过空气电极而向外散失水分，进而造成电解液干涸和导致电池失效。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的，即在于提供一种构成多层烧结结构的空气电极，使用用途包括可作为锌空气电池、燃料电池阴极或电容使用，而且利用其至少具有二层扩散层和一层活化层的多层化隔绝结构，达成有效减缓水分通过的目的，因此作为锌空气电池的阴极使用时，能够防止锌空气电池内部的电解液会受到外在空气环境的影响，使目前锌空气电池的锌阳极含水率无法长期保存的问题，可以获得有效解决，尤其在干燥环境下，能够促使锌空气电池的锌阳极含水率保持长达一个月以上，使锌空气电池能够长期维持稳定的电性。

本发明的另一主要目的，是在提供一种空气电极的制造方法，通过干式碳粉涂布、高压压合及烧结等技术，制造一种多层烧结结构的高密度空气电极，使这种空气电极作为锌空气电池的阴极使用时，可防止电池内部的电解液受到外在空气环境影响，并使锌空气电池的锌阳极含水率能够长期保持，尤其在干燥环境下，能够促使锌空气电池能够长期维持稳定的电性利用率。

本发明中的多层烧结结构的空气电极包括以下的构成：

多层迭层结构由至少一层基材、二层扩散层、和一层活化层上下迭合构成，其中，上述基材作为空气电极的电流收集器，由金属丝网或金属发泡网制成，而且上述基材的上下两侧，分别迭置有一层由疏水性碳材烧结制成的扩散层，而迭置在上述基材一侧的扩散层的外侧，则迭置至少一层活化层，而且每层活化层由附着有过渡金属氧化物触媒的亲水性碳材烧结制成。

本发明中的多层烧结结构的空气电极制法，包括以下步骤：

a.以金属发泡网或金属丝网为基材，制成空气电极的电流收集器；

b.使用乙炔还原碳黑或炼焦碳黑等疏水性碳粉或碳材，与聚四氟乙烯水性悬浮溶液黏合剂及去离子水，按2∶1∶50或者3∶1∶50比例混合；

对混合聚四氟乙烯黏着剂的疏水性碳粉进行烘干作业；

完成烘干后，将混合聚四氟乙烯黏着剂的疏水性碳粉均匀涂布于步骤a的基材的上下两侧，构成一层扩散层；

再以高压加压使疏水性碳粉密合；

对附着有疏水性碳粉的该基材，施以200-400℃高温加热烧结20-40分钟，使混合聚四氟乙烯黏着剂的疏水性碳粉，被烧结成网状结构的固定碳粉，构成空气电极的扩散层，再以辗压机调整扩散层的厚度；

c.使用乙炔还原碳黑、炼焦碳黑、纳米碳管或纳米碳号角等亲水性碳粉或碳材，与聚四氟乙烯黏着剂及过渡金属氧化物触媒粉末，按4∶1∶1或3∶1∶2比例混合，再加入水、甲醇或异丙醇作为溶剂，均匀混合成混合浆料；

再以喷枪喷涂或其它涂布方式将混合浆料涂布于基材上侧的扩散层表面上，构成一层活化层；

对附着有扩散层及活化层的该基材，施以200-400℃高温加热烧结10-60分钟，使混合聚四氟乙烯黏着剂及过渡金属氧化物触媒粉末的亲水性碳粉，被烧结成含有过渡金属氧化物触媒粉末的固定碳粉，并构成空气电极的活化层，再以辗压机调整活化层的厚度，制成迭层状的多层烧结结构的空气电极。

附图说明

图1是本发明所示的空气电极的第一种迭层状多层烧结结构示意图。

图2是本发明所示的空气电极的第二种迭层状多层烧结结构示意图。

图3是本发明所示的空气电极的第三种迭层状多层烧结结构示意图。

图4是本发明所示的空气电极的制造流程图。

图5是本发明所示的空气电极的IV电性分析图。

图6是锌空气电池使用本发明所示的空气电极为阴极，与使用比较例的常用单面空气电极为阴极，经置于温度25℃，湿度20RH％之干燥空气中7天后，所测得的锌空气电池的的锌阳极含水率变化图。

图7是锌空气电池使用本发明所示的空气电极为阴极，与使用比较例的一般习用单面空气电极为阴极，经置于温度25℃，湿度20RH％之干燥空气中7天后，所测得的锌空气电池的的锌阳极利用率变化图。

组件符号简单说明：

空气电极.........10

基材...............11

扩散层............12

活化层............13

具体实施方式

请参考图1至图3，本发明所示的空气电极10构成迭层状的多层烧结结构，具有减缓水分通过的效果，由一层基材11、至少二层扩散层12、和至少一层活化层13上下迭合构成。该空气电极10的厚度范围为0.8-2.0mm、密度范围为0.1-30.0g/cm³，使用用途包括可作为锌空气电池、燃料电池阴极或电容使用。

本发明所示的空气电极10，是以该基材11作为电流收集器，该基材11是以镍网等金属网制成，而且，金属网的种类包含金属丝网、金属编织网或金属发泡网。

该基材11的上下两侧，则分别迭置一层厚度为0.2-0.8mm的扩散层12，或者，该基材11的下侧，是构成一层以上的扩散层12的结构，而且每层扩散层12由疏水性碳材所构成。

该扩散层12使用疏水性碳材的目的，是当本发明所示的空气电极10作为锌空气电池的阴极使用时，该空气电极10的扩散层12，能够发挥令空气能够扩散进入，但又可防止锌空气电池内部的电解液成分产生变化，使得锌空气电池内部的电解液不会受到外在空气环境的影响，并可促进锌空气电池的锌阳极含水率能够较长期保持。

而迭置在该基材11上侧的扩散层12的外侧，迭置至少一层活化层13，而且每层活化层13由附着有触媒的亲水性碳材所构成。

该活化层13使用由附着有触媒的亲水性碳材的目的，是当本发明所示的空气电极10作为锌空气电池的阴极使用时，利用该空气电极10的活化层13，来催化氧气进行阴极化学反应和转化为氢氧根离子，而且经由电解液与阳极锌金属反应产生电流。其中，附着于该活化层13上的触媒，可选用过渡金属氧化物或盐类，例如，铁、钴、镍、锰等过渡金属氧化物或盐类。

本发明所揭示的空气电极10，其制造流程如图4所示，包括以下各步骤：

a.以金属发泡网或金属丝网为基材11，制成空气电极10的电流收集器；

b.制作空气电极10的扩散层12；

b-1)使用乙炔还原碳黑或炼焦碳黑等疏水性碳粉或碳材，与聚四氟乙烯(PTFE)水性悬浮溶液黏合剂(binder)及去离子水，按2∶1∶50，或者3∶1∶50比例混合；

b-2)接着，对混合聚四氟乙烯(PTFE)黏着剂的疏水性碳粉进行烘干作业，较佳的实施例，是烘干至水分含量在4％以下；

b-3)完成烘干后，将混合聚四氟乙烯(PTFE)黏着剂的疏水性碳粉均匀涂布于基材11的上下两侧，再以高压方式加压使疏水性碳粉密合；

b-4)对步骤b-3附着有疏水性碳粉的基材11，施以200-400℃高温加热烧结20-40分，但较佳的实施例以300-350℃高温加热烧结20-40分钟，使得混合聚四氟乙烯(PTFE)黏着剂的疏水性碳粉，被烧结成网状结构的固定碳粉，并构成空气电极10的扩散层12，再以辗压机调整扩散层12的厚度至0.2-0.8mm；

b-5)如需制成二层以上扩散层结构，可重复b-3、b-4步骤操作，直到制成所需多层结构；

c.制作空气电极10的活化层13；

c-1)使用乙炔还原碳黑、炼焦碳黑、纳米碳管或纳米碳号角等亲水性碳粉或碳材，与聚四氟乙烯(PTFE)黏着剂及过渡金属氧化物触媒粉末，按4∶1∶1或3∶1∶2比例混合，再加入水、甲醇或异丙醇作为溶剂，均匀混合成混合浆料；其中，过渡金属氧化物触媒粉末，可选用铁、钴、镍、锰等过渡金属氧化物或盐类；

c-2)再以喷枪喷涂或其它涂布方式将步骤c-1的混合浆料涂布于基材11上侧的扩散层12表面上，即构成一层活化层13；

c-3)对步骤c-2附着有扩散层12及活化层13的基材11，施以200-400℃高温加热烧结10-60分钟，但较佳实施例以350-400℃高温加热烧结20-40分钟，使得混合聚四氟乙烯(PTFE)黏着剂及过渡金属氧化物触媒粉末的亲水性碳粉，被烧结成含有过渡金属氧化物触媒粉末的固定碳粉，并构成空气电极10的活化层13，再以辗压机调整活化层13的厚度至0.2-0.8mm后，即制成一种迭层状的多层烧结结构的空气电极10；

c-4)如需制成二层以上活化层结构，可重复c-2、c-3步骤操作，直到完成所需多层结构。

实施例

本实施例的空气电极10，其结构如图1所示，以镍网为基材11和构成空气电极10的电流收集器，该镍网的上下两侧各迭置一层扩散层12，而且该基材11上侧的扩散层12的外面，再迭置一层活化层13。空气电极10的厚度为0.8mm，密度范围为0.1-30.0g/cm³，

其中，该扩散层12的制法为，使用疏水性炼焦碳黑与聚四氟乙烯(PTFE)黏着剂及去离子水以3∶1∶50比例混合后烘干，再涂布于镍网的上下两侧，经200℃烧结20分钟后而制成；而该活化层13的制法为，使用亲水性炼焦碳黑、聚四氟乙烯(PTFE)黏着剂、作为触媒用途使用的过渡金属氧化物以4∶1∶1比例混合，且加入约500倍重量的甲醇、异丙醇、去离子水混合稀释成混合浆料，再以喷枪喷涂于镍网上侧的扩散层12表面后，以400℃烧结10分钟后制成。

接着，对本实施例的空气电极10进行电化学分析，包括空气电极IV电性测试、含水率测试、及阳极放电利用率测试。根据以下的测试结果，显示本实施例所制成的空气电极10，作为锌空气电池的阴极使用时，能够防止锌空气电池内部的电解液受到外在空气环境的影响，使得锌空气电池的锌阳极含水率能够长期保存，尤其在干燥环境下，能够促使锌空气电池能够长期维持稳定的电性利用率。

空气电极IV电性测试(电流密度对电位之放电扫描测试)：

将本实施例所制成的空气电极10以夹具固定，加入7摩尔KOH水溶液，使用Hg/HgO电极为参考电极，Pt电极为对应电极，以电化学分析仪扫描分析，所得IV电性图的结果，如图5所示。

由图5所示的IV电性测试结果，显示本实施例所制成的空气电极10，在以Hg/HgO参考电极测试的工作电压低于-0.5V时，电流密度已到达0.25A/cm²以上，所以，由本实施例所制成的空气电极10，可以迅速催化氧气进行阴极化学反应和转化为氢氧根离子，且经由KOH电解液与阳极金属反应产生电流。

与一般较高密度或高压加工的空气或气体电极相比较，一般空气或气体电极会因为气体孔道遭到压缩，而导致外部气体无法顺利通过而导致电性下降，电流密度仅能到达0.025-0.080A/cm²，而本实施例所制成的空气电极10，电流密度可达0.25A/cm²以上

含水率测试：

使用本实施例的空气电极10置入金属阴极外壳，外壳直径8cm，平均分布有32个直径0.85mm的透气圆孔，并与隔离膜或高分子电解质、胶态锌阳极、金属阳极外壳共同组成锌空气电池。其中，该胶态锌阳极由合金锌粉、腐蚀抑制剂、界面活性剂、增黏剂、KOH水溶液以适当比例混合搅拌而制成。

将锌空气电池组装完毕后，置于温度25℃及湿度20RH％的干燥空气中，经历7天后，将锌空气电池分解，并使用含水率测试机来测试胶态锌阳极的含水率(105℃，35分钟)，测试结果如图6所示。

而比较例选用厚度为0.3mm及0.4mm具有单层烧结结构的空气电极，即，一般常用的单面空气电极，并在相同条件下制成锌空气电池，及在相同条件下，测试胶态锌阳极的含水率(105℃，35分钟)，测试结果如图6所示。

由图6所示的胶态锌阳极的含水率结果，显示本实施例所制成的空气电极10，由于构成迭层状的多层烧结结构，作为锌空气电池的阴极使用时，对于锌空气电池的锌阳极含水率确实具有保持效果。

阳极放电利用率测试：

使用与测试胶态锌阳极含水率相同的锌空气电池，置于温度25℃及湿度20RH％的干燥空气中，经历7天后，用充放电仪器在C15(200mA)的放电电流下，测试锌空气电池的锌阳极放电利用率，测试结果如图7所示。

其中，锌阳极放电利用率按照下列的公式计算的：

而比较例选用厚度为0.3mm及0.4mm具单层烧结结构的空气电极，即，一般常用的单面空气电极，并在相同条件下制成锌空气电池，及在相同条件下，测试锌空气电池的锌阳极放电利用率，测试结果如图7所示。

由图7所示的胶态锌阳极放电利用率之结果，显示本实施例所制成的空气电极10，由于构成迭层状的多层烧结结构，对于延长锌空气电池放置于干燥空气环境中的利用率确有帮助。

Claims

1.一种多层烧结结构的空气电极，其特征为：

上述多层迭层结构由至少一层基材、二层扩散层、和一层活化层上下迭合构成，其中，上述基材作为空气电极的电流收集器，由金属丝网或金属发泡网制成，而且上述基材的上下两侧，分别迭置有一层由疏水性碳材烧结制成的扩散层，而迭置在上述基材一侧的扩散层的外侧，则迭置至少一层活化层，而且每层活化层由附着有过渡金属氧化物触媒的亲水性碳材烧结制成。

2.如权利要求1所述多层烧结结构的空气电极，其特征为，上述空气电极的厚度为0.8-2.0mm、密度为0.1-30.0g/cm³，作为锌空气电池、燃料电池阴极或电容使用。

3.如权利要求1或2所述多层烧结结构的空气电极，其特征为，上述基材以金属丝网、金属编织网或金属发泡网等金属网制成。

4.如权利要求1或2所述多层烧结结构的空气电极，其特征为，每层活化层附着的触媒是铁、钴、镍、锰等过渡金属氧化物或盐类。

5.如权利要求1或2所述多层烧结结构的空气电极，其特征为，每层扩散层由乙炔还原碳黑或炼焦碳黑烧结制成。

6.如权利要求1或2所述多层烧结结构的空气电极，其特征为，每层活化层由乙炔还原碳黑、炼焦碳黑、纳米碳管或纳米碳号角烧结制成。

7.如权利要求1或2所述多层烧结结构的空气电极，其特征为，上述基材以镍网制成，每层扩散层选用乙炔还原碳黑或炼焦碳黑烧结制成，每层活化层选用乙炔还原碳黑、炼焦碳黑、纳米碳管或纳米碳号角烧结制成。

8.一种多层烧结结构的空气电极制法，其特征包括以下步骤：

对混合聚四氟乙烯黏着剂的疏水性碳粉进行烘干作业；

再以高压加压使疏水性碳粉密合；

9.如权利要求8所述多层烧结结构的空气电极制法，其特征为，在步骤b对混合聚四氟乙烯黏着剂的疏水性碳粉进行烘干作业时，烘干至水分含量在4％以下。

10.如权利要求9所述多层烧结结构的空气电极制法，其特征为，在步骤b对附着有疏水性碳粉的上述基材，施以300-350℃高温加热烧结20-40分钟，而且在步骤c对附着有扩散层及活化层的上述基材，施以350-400℃高温加热烧结20-40分钟。

11.如权利要求10所述多层烧结结构的空气电极制法，其特征为，步骤c所使用的过渡金属氧化物触媒粉末选用铁、钴、镍、锰等过渡金属氧化物或盐类。

12.如权利要求8至11的任一所述多层烧结结构的空气电极制法，其特征为，在制成二层以上扩散层结构时，重复操作步骤b的涂布碳粉与烧结步骤，直到制成所需多层结构，再以辗压机调整扩散层的厚度；在制成二层以上活化层结构时，重复操作步骤c的涂布浆料与烧结步骤，直到制成所需多层结构，以制成迭层状的多层烧结结构的空气电极。