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CN1694926A - 热塑性树脂组合物及使用它的模制品 - Google Patents

热塑性树脂组合物及使用它的模制品 Download PDF

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CN1694926A CNA2003801007987A CN200380100798A CN1694926A CN 1694926 A CN1694926 A CN 1694926A CN A2003801007987 A CNA2003801007987 A CN A2003801007987A CN 200380100798 A CN200380100798 A CN 200380100798A CN 1694926 A CN1694926 A CN 1694926A
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glass filler
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Abstract

本发明提供了具有极好的透明性、紫外吸收性和耐光性的热塑性树脂组合物以及模制品。以总树脂组合物计，热塑性树脂组合物包括0.001至10wt％的玻璃填料，并且在340nm和400nm波长下对于每mm光程长来说，透光率分别为0至0.5％和30至99％，其中玻璃填料的玻璃成分主要由氧化硅组分组成。模制品，它是热塑性树脂组合物的模制品，其特征在于，在(1)在一定距离使用基本上不发射波长至多250nm的紫外线的超高压汞灯，该距离使得模制品表面上，汞灯产生的波长为350nm的紫外线的强度为0.1W/cm2，和(2)将模制品在空气中在其表面温度为60℃下照射72小时的情况下，照射后，波长为650nm处的透光率对于每mm光程长来说至少为70％。

Description

热塑性树脂组合物及使用它的模制品
技术领域
本发明涉及其内分散有玻璃填料的热塑性树脂组合物及由其制备的模制品，所述组合物具有极好的透光率以及由紫外线吸收率派生的极好的耐光性。本发明的热塑性树脂组合物及由其制备的模制品，具有迄今没有观察到的极好的耐紫外线性，因此适合用于光学元件如各种投影仪或显示器。
背景技术
迄今为止，为了提高透明热塑性树脂如芳族聚碳酸酯树脂或丙烯酸类树脂的耐光性(特别是耐紫外线性)，通常是加入有机紫外线吸收剂。然而，这些有机紫外线吸收剂的作用机理之一是，通过有机紫外线吸收剂本身的光反应防止树脂基体的光劣化，因此就产生了下述缺点，从有机紫外线吸收剂被消耗完开始，树脂就快速光劣化，并且该时间点是材料耐光性的极限。此外，这些有机紫外线吸收剂通常是低分子量物质，因此就存在渗出的问题，即随着时间的推移，它转移到模制品表面的现象。
另一方面，由于紫外线吸收剂是由无机物制成，因此例如在赋予化妆品防晒性的应用中，其间就使用了半导体微粒如氧化钛(titanium oxide)、氧化锌或氧化铈。这些半导体微粒具有光催化作用，通过吸收紫外线形成的电子-空穴对的氧化还原作用，使与半导体微粒表面接触的有机物分解。因此，这些颗粒的缺点在于，如果它们被分散在透明热塑性树脂中，它们将通过这种光催化作用分解树脂。作为该光催化作用被降低了的二氧化钛的制备方法，公开了制备金红石型低活性超细二氧化钛微粒的制备方法，其中该微粒用硅烷偶联剂，尤其是烷氧基硅烷化合物和/或氨基烷氧基硅烷化合物涂覆(例如，JP-A-2001-26423)。然而，对于常规半导体微粒来说，即使它们的初级粒子尺寸小至1至50nm，也不能避免二次聚结，并且它们通常变为平均粒度至少为50nm的团块，并且即使其上用硅烷偶联剂进行了上述涂覆处理，它们仍倾向于具有更大的粒度，因此存在的问题在于，当分散在树脂中时，它们散射可见光，使得树脂不透明。
对于复合材料的透明性来说，有可能通过将两种材料的折射率调整至相同来提高透明性，甚至无需在透明材料中分散并混合粒度小于可见光波长的另一种材料。例如，在通过溶胶-凝胶法(一种通过金属醇盐或类似物的水解和缩聚反应合成玻璃的方法)合成石英玻璃时，有可能通过加入重元素材料如钛醇盐来增加折射率，并且已经公开了这种玻璃片的合成方法(例如，JP-A-9-110453)。
还已知，有些玻璃片可以用作热塑性树脂的增强材料。例如，已知下述情形，其中聚丙烯中加入了耐碱玻璃片用于含有玻璃片的树脂模制品(JP-A-9-110453)，其中玻璃片具有某些特定粒度和某些特定的平均厚度，并且用特定量表面处理剂进行了处理，其中具有特定厚度的玻璃片的比例是某一特定比例(JP-A-6-9791)。
然而，这些出版物公开的技术是这样一种技术，其中使用了透明性差的可结晶热塑性树脂如聚丙烯树脂或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，除此之外，玻璃片的分散作用被限制在提高机械强度上，由此不可能得到透明性和耐紫外线性极好的热塑性树脂组合物。
此外，公开了这样一种技术，当玻璃片用于耐腐蚀衬材时，将它们制成树脂组合物。然而，这里所用的树脂被限制到可固化树脂如乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、焦油环氧树脂或酚醛树脂，由此不可能制成具有极好的透明性和耐紫外线性的热塑性树脂组合物(例如，JP-A-8-48535)。
另一方面，作为制备薄片状玻璃的方法，已知这样一种方法，其中通过特殊方法制备了玻璃片，所述特殊方法利用了含有有机金属化合物和能够形成吸收可见光的氧化物的化合物的溶液。其间公开了，为了赋予紫外线吸收性，将例如铁、铈、钛、钒、铬、铀、铅或锌的氧化物的原料加入到薄片状玻璃中，并且还公开了，当吸收紫外线的薄片状玻璃被用作塑料的填料时，能够防止塑料对于紫外线的劣化(JP-A-3-174937(日本专利2932622))。然而，本发明人通过研究发现，由该方法，光催化活性高的氧化物，例如铁、铈、钛、钒、铬、铀、铅或锌的氧化物将暴露在吸收紫外线的薄片状玻璃表面，在强烈的紫外线照射条件下或者在超过50℃的高温条件下，树脂的耐光性更容易劣化。
此外，在“Prediction of Useful Life of Polymer and Technology to Prolong theUseful Life”(出版商：NTS INC.，2002-10-26，ISBN4-86043-007-7 C3043)第548页公开了，与紫外线吸收剂组合使用受阻胺型自由基捕捉剂(所谓的HALS)有效地提高了树脂的耐光性。然而，HALS是碱性化合物，难以将这种HALS组合使用技术用于缩聚树脂(其中碱性化合物的水解将成为问题)，并且公开了，尤其是不能将HALS用于芳族聚碳酸酯树脂。
发明公开
对于用于如投影仪或显示器的光学组件的热塑性树脂组合物来说，仍然希望更高的耐紫外线性和透明性，但是至今还没有获得这种树脂。
本发明是在这样的情况下完成的，本发明的目的是提供既具有极好的透明性又具有紫外线吸收性和耐光性的热塑性树脂组合物，以及该热塑性树脂组合物制成的模制品。
本发明人进行了深入研究以实现上述目的，结果发现，与现有技术中，将有机紫外线吸收剂或称作HALS的受阻胺光稳定剂(被认为具有自由基捕捉功能)或类似物简单地混入透明的热塑性树脂相比，当通过将石英玻璃片分散到透明的热塑性树脂如芳族聚碳酸酯树脂或无定形聚烯烃树脂中来制备热塑性树脂组合物时，其中通过混入如氧化钛使玻璃片的折射率调整到与树脂的一致，不但组合物在可见光波长区具有高的透光率和紫外线吸收能力，而且当用紫外线照射其模制品时，能够明显地抑制变黄、熔融、焦沉积(burntdeposit)、表面开裂或添加剂在表面的渗出，这样就完成了本发明。
也就是说，第一方面，本发明提供了包括热塑性树脂和玻璃填料的热塑性树脂组合物，其中玻璃成分(glass formulation)主要由氧化硅组分(siliconoxide composition)组成，并且在340nm和400nm波长下对于每mm光程长来说，组合物的透光率分别为0至0.5％和30至99％。
该热塑性树脂组合物具有高的透光性和紫外线吸收性，并且具有这样的效果，以使紫外线照射而产生的变色、熔融或焦沉积、表面开裂、或低分子量有机化合物从树脂组合物中渗出现象几乎没有。
另一方面，本发明提供了热塑性树脂组合物，包括(1)透明的热塑性树脂，和(2)含有至少一种选自钛、锌、铈和锑的元素的玻璃填料，其中600℃时在空气中煅烧后，剩余粉末的最外表面基本上由氧化硅组分组成。
该热塑性树脂组合物，即使在恶劣条件如高于约50℃的高温条件和用紫外线长期照射下，其耐紫外线性也明显提高，并且具有这样的效果，以使用紫外线照射而产生的变色、熔融或焦沉积、或低分子量有机化合物从树脂组合物中渗出现象几乎没有。
此外，另一方面，本发明提供了模制品，它是热塑性树脂组合物的模制品，其特征在于，在(1)在一定距离使用基本上不发射波长至多250nm的紫外线的超高压汞灯，该距离使得模制品表面上，汞灯产生的波长为350nm的紫外线的强度为0.1W/cm2，和(2)将模制品在空气中在其表面温度为60℃时照射72小时的情况下，照射后，波长为650nm处的透光率对于每mm光程长来说至少为70％。
即使在恶劣条件如用紫外线长期照射和高温下，该模制品的耐紫外线性也明显提高，并且具有这样的效果，以使紫外线照射而产生的表面开裂、或低分子量有机化合物从树脂组合物中渗出现象几乎没有。
此外，另一方面，本发明提供了模制品，它是热塑性树脂组合物的模制品，其特征在于，在(1)在一定距离使用基本上不发射波长至多250nm的紫外线的超高压汞灯，该距离使得模制品表面上，汞灯产生的波长为350nm的紫外线的强度为0.3W/cm2，和(2)将模制品在空气中在其表面温度为95℃时照射4小时的情况下，照射后，波长为420nm处透光率的保持率至少为60％。
即使在恶劣条件如用紫外线长期照射和高温下，该模制品的耐紫外线性也明显提高，并且具有这样的效果，即使用紫外线照射也具有极好的透明性。
此外，另一方面，本发明提供了无机涂层层合的模制品，包括热塑性树脂组合物制成的模制品和其上形成的无机涂层，并且在(1)其在模制品表面上，白光源发射的光中含有的波长为350nm的紫外线的强度为2mW/cm2的条件下使用，和(2)将模制品在空气中在其表面温度为110℃时照射1,400小时的情况下，照射后，波长为420nm处透光率的保持率至少为70％。
该模制品即使在恶劣的条件如紫外线长期照射和高温下，其耐紫外线性也明显提高，相当于普通白光源(如用于液晶投影仪中的超高压汞灯)的使用寿命，并且具有这样的效果，以致于明显抑制了由于紫外线照射而产生的变色如变黄或变棕，或者劣化现象如被认为是由于该变色而诱导的熔融或焦沉积。
此外，另一方面，本发明提供了利用热塑性树脂组合物而获得的模制品，所述热塑性树脂组合物包括(1)热塑性树脂，和(2)含有至少一种选自钛、锌、铈和锑的元素的玻璃填料，其中600℃时在空气中煅烧后，剩余粉末的最外表面基本上由氧化硅组分组成，该模制品的总透光率(total light transmittance)为40至100％，雾度(haze)为50至100％。
该模制品即使在恶劣的条件如紫外线长期照射或高温下，其耐紫外线性也明显提高，并且具有这样的效果，明显抑制了由于紫外线照射而产生的变色如变黄或变棕，或者劣化现象，如被认为是由于该变色而诱导的熔融或焦沉积，并且低分子量有机化合物从树脂组合物中渗出的现象几乎没有。此外，它还具有这样的效果，以致于总透光率高，总透射光中散射光的比例高，因此它可以用作例如散光板(light scattering plate)。
发明的简要说明
图1是表示实施例10的模制品的长期照射测试结果的图。
图2是表示实施例11的模制品的长期照射测试结果的图。
实施本发明的最好方式
热塑性树脂
对用于本发明的热塑性树脂没有特殊限制，只要使用其获得的本发明的热塑性树脂组合物满足本发明限定的物理性能。然而，从热塑性树脂组合物透明性的观点看，优选在可见光波长区(在约400至650nm波长范围内)具有极好的透明性和无色的树脂。优选的热塑性树脂可以是，例如利用以双酚A作代表的多元酚作为单体组分的芳族聚碳酸酯树脂(总透光率90％)；以聚(甲基)丙烯酸酯作代表的丙烯酸类树脂如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA树脂)，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄酯的共聚物(如Hitachi Chemical Company，Ltd.提供的注册商标为“OPTOREZ”的树脂)，或者聚甲基丙烯酸环己酯(PMMA树脂的总透光率为93％)；无定形聚烯烃树脂(总透光率为92％)，如利用降冰片烯衍生物作为单体组分的聚环烯烃树脂(例如由Nippon ZeonCo.Ltd提供的注册商标为“ZEONEX”的树脂或由JSR Corporation提供的“ARTON”树脂)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET树脂)，和半结晶芳族聚酰胺树脂。其中，从透明性的角度看，优选根据ASTM-D1003总透光率(光程厚度(light path thickness)为3.2nm)至少为85％的热塑性树脂。
上述热塑性树脂中，从耐热性的角度看，优选玻璃化转变温度至少120℃，更优选至少140℃的树脂，例如可以提到芳族聚碳酸酯树脂或聚环烯烃树脂。
上述热塑性树脂中，从由于吸水引起的尺寸变化小的角度看，优选的是其化学结构中氧原子含量小的树脂，如聚环烯烃树脂或芳族聚碳酸酯树脂。
当本发明树脂组合物的散光能力类似于后面提到的模制品2那样被利用的话，还优选使用PET树脂，如用作散光板。
玻璃填料
本发明所用的玻璃填料是其玻璃成分主要由氧化硅组分组成的那种。在此，氧化硅组分是以二氧化硅组分(SiO2)为代表的那种。然而，当例如在溶胶-凝胶法合成二氧化硅中通过共聚有机硅烷的方法，其中硅原子-碳原子键部分存在于二氧化硅组分中，形成SiOx组分(其中x是大于0小于2的正数)时，也包括在本发明的氧化硅组分中。
用于本发明的玻璃填料是玻璃成分主要由上述氧化硅组分组成的那种，但是为了赋予玻璃填料以紫外线吸收性，混入了无机紫外线吸收剂。本文中，紫外线吸收性表示吸收紫外区中波长至多400nm的光的能力。该无机紫外线吸收剂对于将玻璃填料的折射率调整至与上述热塑性树脂的一致的目的是有效的，此外，它可具有例如赋予耐碱性或控制机械强度的作用。
无机紫外线吸收剂可以是，例如过渡金属氧化物(如氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化镉、氧化镓、氧化铟、氧化锗、氧化锡、氧化铅或氧化锑)组合物。从在可见光波长内无色和紫外线吸收性角度看，优选的是氧化钛、氧化锌、氧化铈或氧化锑。它们是根据紫外线吸收限(ultravioletabsorption edge)的必要波长进行选择使用的。因此，本发明的玻璃填料优选含有至少一种选自来自于上述无机紫外线吸收剂的钛、锌、铈和锑的元素。多种该无机紫外线吸收剂(如过渡金属氧化物)可以组合使用。
此外，还可以降低该无机紫外线吸收剂的粒度以产生量子限制效果(quantum-confining effect)，由此可能缩短吸收限波长，因此，例如在本体状态下(in a bulk state)位于可见光区域内的吸收限可移动到紫外线区，减弱可见的颜色并使之无色，由此控制紫外线吸收性。
此外，为了将玻璃填料的折射率调整至与上述热塑性树脂一样，本发明的玻璃填料可以含有碱金属氧化物(如氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、或氧化铯)组分，碱土金属氧化物(如氧化镁、氧化钙、氧化锶、或氧化钡)组分，氧化硼、氧化铝、或作为无机玻璃组合物的已知的任选组分(如硫属玻璃或氟玻璃组分)。
本发明所用的玻璃填料中，作为硅与总的阳性元素(positive element)(即除了硅之外的上述过渡金属元素、碱金属元素、碱土金属元素、硼、铝等)的比例，氧化硅组分的比例通常为30至99.99mol％。如果硅的该比例的上限值太大，玻璃填料的紫外线吸收性有时倾向于非常小。因此，上限值优选99.9mol％，更优选99.5mol％，最优选99mol％。如果硅比例的下限值太小，存在玻璃填料的光催化活性变大的情况，并且热塑性树脂组合物的耐光性倾向于非常差。因此，下限值优选40mol％，更优选50mol％，最优选60mol％。
此外，基于总的阳性元素，作为来自于无机紫外线吸收剂的阳性元素的比例，玻璃填料中无机紫外线吸收剂的比例通常为1至50mol％。如果来自于无机紫外线吸收剂的阳性元素比例的上限值太大，玻璃填料可能具有高的折射率，该折射率基本上偏离于有机合成树脂可行的折射率范围。因此，上限值优选40mol％，更优选30mol％，最优选20mol％。如果来自于无机紫外线吸收剂的阳性元素比例的下限值太小，紫外线吸收性可能变得非常低。因此，下限值优选2mol％，更优选4mol％，最优选6mol％。
对玻璃填料的形状没有特殊限制，可以是例如已知的形状，如纤维状、薄片(薄片状)、球形、卵圆形、棒形、针状或中空的。然而，为了选择性地提供紫外线吸收性，抑制组合使用的有机低分子量添加剂的渗出，防止引起树脂劣化的气体分子如氧气分子或水分子的扩散的效果(气体隔离效果)，或者粘合下面将描述的无机涂层，优选薄片状形式。换句话说，当以相同体积分数分散时，由于片将以一定比例暴露于模制品表面，因此薄片状表面将具有下述效果，即吸收紫外线的效果(屏蔽)或者防止低分子量物质如有机低分子量添加剂或气体分子扩散的效果，以及提高无机物与模制品表面的粘合性的效果。
对于玻璃填料的大小，最大长度通常为0.01至100μm。从分散于热塑性树脂中时的透明性来说，最大长度的上限优选50μm，更优选10μm，最优选1μm。
当上述玻璃填料为优选的薄片状时，长厚比(aspect ratio)优选5至1,000。本文中，长厚比是将片的最大长度(片的平面方向上的最大直径)除以最小长度(片的厚度)得到的数值。从热塑性树脂组合物的紫外线吸收性和透明性来说，长厚比的下限优选7，更优选10，最优选20。
玻璃填料可以是多相结构。例如，可以提到的有核/壳结构，其中玻璃填料颗粒的表层具有不同于其它部分的化学组成；或者海/岛结构，其中在上述氧化硅组分中，分散了不同于上述氧化硅组分的化学组分(后文中称作添加剂组分)作为分离相。当作为上述添加剂组分的半导体组分允许采用上述海/岛结构时，从有效地封闭半导体的光催化作用，特别优选采用上述核/壳结构，其中以二氧化硅为代表的氧化硅组分作为表层(涂层)，即玻璃填料表面基本上由氧化硅组分制成，其中上述半导体组分如氧化钛、氧化锌或氧化铈从在可见光波长区域内无色和紫外线吸收性的角度看，是优选的。具体地说，优选从玻璃填料最外面起至少10nm深度的表面是由氧化硅组分组成的，并且不含有来自于无机紫外线吸收剂的阳性元素，特别优选，20nm深度的表面是由氧化硅组分组成的，并且不含有该阳性元素。当玻璃填料的表面基本上由氧化硅组分组成时，含有该玻璃填料的本发明热塑性树脂组合物以及利用该组合物制成的模制品，将明显提高耐紫外线性，结果，有可能抑制热塑性树脂组合物或其模制品的劣化，例如长期照射引起的变色(通常自变黄开始，逐渐变成棕色)，熔融(通常在变色后发生，并且作为主要机理，被认为是玻璃化点和熔融粘度降低引起的，而这种降低是由于高分子量物质分解为低分子量物质引起的)或者开裂。基本上由氧化硅组分组成并形成在玻璃填料表面上的涂层的厚度通常为5至50nm。如果上限值太大，涂层的厚度足以形成光界面，该光界面将在玻璃填料表面产生光学现象(如折射、反射和衍射)，因此本发明热塑性树脂组合物的透明性将明显降低。因此，上限值优选40nm，更优选30nm，最优选20nm。另一方面，如果涂层的下限值太小，有效密封玻璃填料光催化作用的效果有时非常低。因此，下限值优选8nm，更优选10nm。涂层的该厚度可以通过透射电子显微镜观察来确定。
对玻璃填料的折射率没有特殊限定，它可以根据所用的热塑性树脂的折射率进行调整。23℃时，该值通常为1.4至2.0，从普通树脂中透明分散性的角度看，优选至少1.45，更优选至少1.49，优选至多1.70，更优选至多1.65，特别优选至多1.60。从含有该玻璃填料的热塑性树脂组合物的透明性的角度看，玻璃填料和所用的热塑性树脂的折射率之间的差值优选尽可能小，优选调整至小数第三位。23℃时，折射率的差值通常至多0.05，优选至多0.02，更优选至多0.01，最优选至多0.005。例如，对于普通芳族聚碳酸酯树脂来说，双酚A聚碳酸酯树脂(PC树脂)的折射率的测量值为1.587，因此最适合该数值的玻璃填料的折射率范围为1.582至1.592。
玻璃填料的制备方法
根据已知方法或类似方法，具有氧化硅成分的玻璃填料可以通过溶胶-凝胶法制备(利用烷氧基硅烷、水玻璃等作为起始原料)。换句话说，玻璃填料的制备方法如下，在用于溶胶-凝胶法的起始原料溶液中，初步混合无机紫外线吸收剂微粒(优选粒径为5至50nm的纳米颗粒)或作为无机紫外线吸收剂原料的金属氧化物，接着进行溶胶-凝胶法。因此，有可能得到照原样分散了无机紫外线吸收剂微粒的玻璃填料，或者下述玻璃填料，其中作为无机紫外线吸收剂原料的金属氧化物在溶胶-凝胶法的同时进行了水解缩合反应，并分散形成无机紫外线吸收剂的区域。
这样获得的含有无机紫外线吸收剂的玻璃填料可以转换为，视情况所要求的，其表面基本上用氧化硅组分涂覆的玻璃填料。这可以通过下述方法进行。换句话说，在与市售胶体二氧化硅(平均粒度通常为10至50nm，优选10至30nm，更优选10至20nm)共存时，玻璃填料可以分散在水或低级醇(具有至多4个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、或正丁醇，它们可以含有水)，并且pH值调节到偏碱性。该操作是通过加入氨水、碱金属氢氧化物水溶液、碱金属碳酸盐水溶液或类似物完成的。通过该碱性化操作，该胶体二氧化硅表面上的电荷状态发生了变化，分散倾向于不稳定，有可能聚结，因此有可能沉积在玻璃填料表面上形成涂层。该涂层厚度通常为10至50nm，并能够通过所用的胶体二氧化硅的粒径、pH控制条件、温度、浓度等来控制。
为了提高湿润性或在热塑性树脂中的分散性，可以对本发明所用的玻璃填料表面进行有机处理。本文中，有机处理是通过化学结合或吸附，在玻璃填料表面上固定合适的有机分子。该有机处理的具体实例可以用已知的硅烷偶联剂处理(烷基硅烷如3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-羧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或三甲基甲氧基硅烷)或钛酸盐型偶联剂反应。其中，优选用具有官能团的硅烷偶联剂处理，如3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、或3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷。
热塑性树脂组合物
本发明的热塑性树脂组合物包括上述热塑性树脂和上述玻璃填料，其特征在于在340nm和400nm波长下对于每mm光程长来说，透光率分别为0至0.5％和30至99％。
340nm波长下的透光率是限定本发明热塑性树脂组合物的紫外线吸收性的数值。数值越小，紫外线吸收性越好。因此，该数值优选0至0.3％，更优选0至0.2％。如果该数值太大，耐光性，尤其是耐紫外线性倾向于不足，具体地说，由于照射而变黄，模制品表面开裂，或者有机添加剂、低聚组分或作为其分解产物的低分子量有机物渗出的现象有可能明显。
上述400nm波长下的透光率是限定本发明热塑性树脂组合物透明性和/或无色的数值。该数值越大，透明性越好。因此，其下限值优选40％，更优选50％。如果该数值太小，透明性或无色性有可能对于用于作为光学元件的模制品不足。
具有该物理性能的热塑性树脂组合物易于通过组合热塑性树脂和上述玻璃填料制成的，其中按照下述方法控制它们的混合比例，或者使得热塑性树脂和玻璃填料的折射率之间的差值小，优选进一步组合下述有机紫外线吸收剂或受阻胺型光稳定剂。
上述玻璃填料的含量通常为0.001至10wt％。然而，如果含量太小，紫外线吸收性或耐光性倾向于不足。因此，下限值优选0.01wt％，更优选0.05wt％，最优选0.1wt％。如果玻璃填料的含量太大，透明性、耐光性或机械强度有可能不足，或者可能增加比重。因此，上限值优选7wt％，更优选5wt％，最优选3wt％。
本发明的热塑性树脂组合物具有这样的相结构，其中上述热塑性树脂组成基体(连续相)，其中分散了上述玻璃填料。
本发明的热塑性树脂组合物可以含有在波长至多400nm处具有吸收频带(absorption band)的有机紫外线吸收剂。该有机紫外线吸收剂可以是，例如苯并三唑型紫外线吸收剂、液体紫外线吸收剂、三嗪型紫外线吸收剂或二苯酮型紫外线吸收剂。
本发明的热塑性树脂组合物可含有受阻胺型光稳定剂(它是所谓的HALS，被认为具有自由基捕捉功能，后文中称作HALS)。该受阻胺型光稳定剂可以是，例如癸二酸(decandioic acid)二(2，2，6，6-四甲基-1-(辛基氧)-4-哌啶基)酯(如TINUVIN 123S，由Ciba Specialty Chemicals制造)，二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(TINUVIN 144，由Ciba Specialty Chemicals制造)，或者癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(TINUVIN 765，由Ciba Specialty Chemicals制造)。其中，特别优选二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(TINUVIN 144)。
混入有机紫外线吸收剂或受阻胺光稳定剂的作用在于通过与上述玻璃填料的协同作用，而提供极好的耐光性。对有机紫外线吸收剂和受阻胺型光稳定剂的含量没有特殊限制，但是它们通常分别是热塑性树脂组合物的10至10,000ppm。如果含量太大，热塑性树脂组合物的热稳定性的劣化、渗出的增加、后面提到的无机涂层的耐开裂性的降低(即降低了无机涂层的粘合稳定性)等倾向于变得明显。因此，上限值优选5,000ppm，更优选1,000ppm。另一方面，如果含量太小，提高耐光性的作用小。因此，下限值优选50ppm，更优选100ppm。
除了上述添加剂之外，可以混入各种光稳定剂(例如自由基捕集剂)。具体地说，可以提到例如苯甲酸盐型光稳定剂或液体光稳定剂。此外，也可以混入有机磷型热稳定剂如亚磷酸盐，其含量通常至多2,000ppm，优选至多1,000ppm。
作为本发明热塑性树脂组合物耐光性的指数，可以采用波长650nm处由于照射引起的透光率的改变。除了变色如变黄之外，可以提到模制品表面的开裂或者低分子量有机物的渗出作为暴露于包括紫外线的光线下树脂材料的一般变化。为了估计变色之外，与变色无关的透明性消失(透明消失)的原因，合适的是评价在可见光区更长波长侧(即波长为650nm)的透光率，因为变黄可以在可见光区的短波长侧，在波长400nm附近的透光率最敏锐地测出。
评价波长650nm处由于透光率引起的透明消失的原因，例如可以这样定义如下。换句话说，
(1)在空气中，对热塑性树脂组合物用100W超高压汞灯进行72小时的照射测试，其中超高压汞灯具有基本上遮断了(cut off)至多250nm的波长的紫外线；
(2)灯的距离条件设置为，热塑性树脂组合物表面上，汞灯产生的350nm波长的紫外线的强度在100至150mW/cm2范围内；和
(3)温度条件设定为在20至80℃范围内。
本发明优选下述热塑性树脂组合物，其照射测试后，650nm波长处的透光率相对于每mm光程长来说至少70％。当然优选大的透光率，更优选至少75％，最优选至少80％。本文中，温度条件为，待测试的热塑性树脂组合物的照射表面的大气温度是用普通温度计测试的。
作为用于上述评价透明消失原因的更具体的评价条件，可以提到在下面条件(1)和(2)下的照射测试，所述照射测试是应用于热塑性树脂组合物或用其制备的模制品。
(1)在一定距离使用基本上不发射波长至多250nm的紫外线的超高压汞灯，该距离使得热塑性树脂组合物表面上，汞灯产生的波长为350nm的紫外线的强度为0.1W/cm2；
(2)将热塑性树脂组合物在空气中在其表面温度为60℃时照射72小时。
因此，对于本发明的热塑性树脂组合物和利用该树脂组合物制成的模制品来说，照射测试后，波长为650nm处的透光率优选在上述范围内。如果照射测试后，波长为650nm处的透光率小于70％，就有可能出现如模制品表面开裂的问题，因此尤其是在需要高度耐紫外线的应用中，就产生了实际问题。
此外，本发明优选的热塑性树脂组合物是这样一种，其耐紫外线性高度提高，并具有这样的特征，在下述条件(1)和(2)下进行了照射测试后，波长420nm处透光率的保持率为至少60％。
(1)在一定距离使用基本上不发射波长至多250nm的紫外线的超高压汞灯，该距离使得热塑性树脂组合物表面上，汞灯产生的波长为350nm的紫外线的强度为0.3W/cm2；
(2)将热塑性树脂组合物在空气中在其表面温度为95℃时照射4小时。
在波长420nm处，上述透光率的保持率更优选至少为70％，最优选至少80％。如果照射测试后，在波长420nm处透光率的保持率低于60％，模制品的透明性倾向于降低，或者倾向于出现如熔融或变色如变黄的问题，因此尤其是在需要高的耐紫外线的应用中出现实际问题。
尽管对具体方法没有特殊限制，但是尤其是当其中含有的玻璃填料是上述玻璃填料，即其表面上的涂层基本上由氧化硅组分组成时，就可以得到具有这种高的耐紫外线性的热塑性树脂组合物。
因此，本发明的热塑性树脂组合物优选是这样一种，600℃时空气中煅烧后，其残余粉末的最外表面基本上由氧化硅组分组成。可以通过X射线光电子分光装置(缩写为XPS或ESCA)证实，最外表面基本上由氧化硅组分组成。测试条件如下，将用单色计单色化的Al-Kα射线(激发能1,486.6eV)作为激发源，在输出功率为30W下施加到样品表面上，对照射区域内500μm×500μm内产生的光电子，在通过能(pass energy)为58.7eV并且取出(take-out)角为45°条件下，进行能量分析。从得到的XPS谱图中，确定了各检出元素的峰面积强度，并通过相对敏感系数法(relative sensitivity coefficientmethod)简单量化表面元素组成(氢除外)。
上述表述“残余粉末的最外表面基本上由氧化硅组分组成”表示，距残余粉末最外表面起至少10nm深度的表面是由氧化硅组分组成的，并且不含有来自于无机紫外线吸收剂的阳性元素，特别优选，20nm深度处的表面是由氧化硅组分组成的，并且不含有该阳性元素。从紫外线吸收性等角度看，有利地使用至少一种选自钛、锌、铈和锑的元素的氧化物作为无机紫外线吸收剂，并且优选，在距最外表面至少10nm深度中，钛、锌、铈和锑的总含量(表面原子浓度)至多1,000ppm，即不超过检出限。
煅烧后，本发明热塑性树脂组合物具有的该特征归功于玻璃填料表面基本上由氧化硅组分组成。因此，对于本发明该热塑性树脂组合物来说，利用它制备的模制品的耐紫外线性能够大大提高，因此有可能抑制该树脂模制品的劣化，如光长期照射后引起的变色、熔融或开裂。
本发明优选的热塑性树脂组合物还可以表示为，热塑性树脂组合物包括(1)热塑性树脂，和(2)含有至少一种选自钛、锌、铈和锑的元素的玻璃填料，其中600℃时空气中煅烧后，残余粉末的最外表面基本上由氧化硅组分组成。
本发明的热塑性树脂组合物还适合用于需要透明性和/或耐光性的光学元件。在这种光学应用中，还适合用于提高液晶显示装置(尤其是液晶电视)的散光板或反射板的耐光性(耐变黄性)的应用中。该应用中，要求热塑性树脂组合物的膜或片材具有散光或反光功能。为此，优选通过混入无机填料来散射和扩散穿过热塑性树脂组合物的光而提高白度(即反射率)。该应用中，同样适合使用通过控制结晶度或拉伸取向而给出半结晶但基本上透明的膜的树脂，例如PET树脂。
作为该无机填料，可以使用硫酸钡、硫酸锶、硫酸钙、硫酸镁、碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、碳酸镁、滑石、高岭土、云母、粘土材料、合成云母、热解法二氧化硅或稳定的白色粉末如氧化锆。热塑性树脂组合物中，其含量通常为0.01至10wt％，优选0.1至5wt％。优选的无机填料是在水中几乎没有溶解度的那种，如硫酸钡或热解法二氧化硅。
为了提高反射率，可以混入具有金属光泽的无机填料(如金属片)。此外，特别是为了提高散光性，可以拉伸热塑性树脂组合物的膜或片材，以在树脂基体和无机填料或玻璃填料之间的界面处形成孔隙(空间)。
除非本发明的目的由此受到实质性的阻碍，否则本发明的热塑性树脂组合物可以含有各种已知的稳定剂(如抗氧剂、热稳定剂和阻燃剂)、颜色调整剂如颜料、染料、荧光增白剂或发蓝剂、或添加剂如抗静电剂、脱模剂或润滑剂。
热塑性树脂组合物的制备方法
对于制备本发明热塑性树脂组合物的方法没有特殊限制。例如，可以使用已知的混合方法，如溶液混合方法，其中在热塑性树脂的良溶剂中，将树脂与组成组分如上述玻璃填料、任选的有机紫外线吸收剂、各种光稳定剂等混合，然后除去溶剂；或者通过例如双螺杆挤出机将热塑性树脂和上述组成组分熔融捏合的方法。最优选的方法是双螺杆挤出机的熔融捏合。
模制品1
本发明的模制品是通过将本发明的热塑性树脂组合物成型制成的模制品，并且优选其中最小光程长为至少0.1mm的模制品。在使光线透过的应用中，最小光程长对应于光可以穿过的最薄部分的厚度，例如，它表示凹透镜的凹陷部分的厚度，它表示凸透镜的边缘部分的厚度，或者在多透镜(multilense)如蝇眼透镜(在平坦表面上排列一些小透镜的那种，类似“复眼”)中各个小透镜之间的基板部分的厚度。
该模制品可以利用已知的热塑性成型方法(thermoplastic moulding method)如注射成型、挤出成型、压机成型或注射压缩成型(injection press moulding)制成。此外，也可以使用已知的溶液成型方法，薄片状模制品可以利用各种成膜方法如浸涂、模涂(die coating)、棒涂(bar coating)、喷涂和旋涂制备。
在下述条件(1)和(2)下进行的照射测试中，照射测试后，本发明的模制品在波长650nm处的透光率相对于每mm光程长来说，优选至少70％，更优选至少75％，最优选至少80％。
(1)在一定距离使用基本上不发射波长至多250nm的紫外线的超高压汞灯，该距离使得模制品表面上，汞灯产生的波长为350nm的紫外线的强度为0.1W/cm2，和
(2)将模制品在空气中在其表面温度为60℃时照射72小时。
此外，本发明优选的模制品是这样一种，其耐紫外线性高度提高，并具有这样的特征，在下述条件(1)和(2)下进行了照射测试后，波长420nm处透光率的保持率至少为60％。
(1)在一定距离使用基本上不发射波长至多250nm的紫外线的超高压汞灯，该距离使得模制品表面上，汞灯产生的波长为350nm的紫外线的强度为0.3W/cm2；
(2)将模制品在空气中在其表面温度为95℃时照射4小时。
该数值还优选至少70％，最优选至少80％。模制品在照射测试后波长为650nm的透光率以及波长在420nm处透光率的保持率优选如上所述的原因，与关于本发明热塑性树脂组合物所解释的相同。
当本发明的模制品用作后面描述的光学应用时，为了防止反射、提高取出(take out)光的效率或者提高表面硬度(硬涂层)、导电性或抗静电性，优选具有无机涂层的情形。作为该无机涂层的材料，最普通的是二氧化硅，而作为高折射率的材料，可以提及例如二氧化钛(氧化钛)、钛和镧的双氧化物(double oxide)、氧化锌、或氧化锆(氧化锆)。作为低反射材料，可以提及氟化镁或中孔(mesoporous)二氧化硅。通常优选，在模制品整个表面上形成该无机涂层。如果需要，可以在模制品两个表面上形成。此外，可以层合具有多种功能的无机涂层。
在光学元件的应用中，通常优选涂覆防反射涂层(可以缩写为AR涂层)。作为该AR涂层，可以使用常规的，例如交替层合二氧化硅层和二氧化钛层的那种，交替层合二氧化硅层和二氧化钛/镧双氧化物层的那种，具有双层结构的那种，即具有高折射率的层如二氧化钛层或层合在二氧化硅上的二氧化钛/镧复合氧化物层，或者利用氟化镁作为低折射率层的那种。无机涂层通常是利用已知的真空方法如真空沉积法或溅射法形成。还可以由液体起始材料通过涂覆法形成，但是该涂层有时候在例如硬度、密度、导电性或均匀性等性质方面，比真空法形成的差。
无机涂层的厚度通常为0.1至10μm，从树脂模制品上耐开裂性、透明性和费用的角度看，其上限值优选5μm，更优选3μm，从强度的角度看，其下限值优选0.3μm，更优选0.5μm。
具有这种无机涂层的本发明模制品优选具有下述特征，以使在(1)将其在模制品表面上，白光源发射的光中含有的波长为350nm的紫外线的强度为2mW/cm2的条件下使用，和(2)将模制品在空气中在其表面温度为110℃时照射1,400小时的情况下，照射后，波长为420nm处透光率的保持率至少为70％。本文中，照射是通过无机涂层进行的。这可以通过将上述防反射涂层施加到模制品上完成，所述模制品是利用本发明的热塑性树脂组合物，尤其是本发明热塑性树脂组合物中优选的树脂组合物制成的。特别优选的防反射涂层是具有交替层合的二氧化硅层和二氧化钛层的涂层。
本发明的模制品尤其是用作光学元件(如透镜或棱镜)，它利用成为本发明热塑性树脂特征的透明性和耐光性，用于透过可含有紫外线的光线的应用中。
作为该模制品的具体实例，可以提及例如透镜。用作本发明模制品的透镜是其中最厚部分的厚度通常为0.1至100mm，优选0.5至50mm，更优选1至30mm的那种。如果厚度太厚，将出现模制品出现收缩的情况，成型后由于温度或湿度变化引起的尺寸变化非常大，或者模制品的残余应变变得非常大。另一方面，如果太小，不能取得足够的透镜焦距，或者机械强度不足。透镜的直径通常为0.1至1,000mm，优选0.5至500mm，更优选1至200mm。如果直径太大，将出现模制品发生收缩的情况，成型后由于温度或湿度变化引起的尺寸变化非常大，或者模制品的残余应变变得非常大。另一方面，如果太小，不能取得足够的透镜焦距，或者机械强度不足。
在利用超高压汞灯作为光源以及在光源和透镜组之间使用市售紫外线遮挡板的投影仪中，为了降低重量或费用，希望用树脂制成的透镜代替用玻璃制成的透镜。对于透明树脂制成的常规透镜来说，长期使用造成的变色或透明消失成为问题。上述透镜不但解决了该问题，而且可以利用已知热塑性成型方法来成型，因此从降低制造成本的角度看也具有高的工业价值。
本发明的模制品还可以用作薄片状模制品，它具有极好的机械强度如对小石头或冰雹碰撞的抗冲击性，以及极好的对暴露于太阳光下的耐久性。对于这种薄片状模制品来说，本发明的芳族聚碳酸酯树脂组合物由于其机械强度，因此特别优选使用。从机械强度和轻质的角度看，这种薄片状模制品的厚度通常约0.1至100mm，优选0.5至70mm，更优选约1至50mm，这种薄片状模制品可以用于，例如露天停车场的屋顶、道路的透明隔音墙、或者汽车或飞机的挡风玻璃。这种薄片状模制品通常是远远大于上述棱镜的模制品，并且优选利用已知的挤出成型方法制备。
从成型流动性和防止超高温引起的热劣化的角度看，本发明模制品的热塑成型温度通常在150至370℃范围内，优选170至340℃范围内，更优选200至320℃范围内。当通过控制成型过程中的剪切或流路，将利用上述玻璃片的本发明热塑性树脂组合物制成模制品时，可以使玻璃片在平面方向排列，以提供优选的耐光性或机械强度。
模制品2
本发明的另一种模制品使利用下述热塑性树脂组合物制成的模制品(后文中有时简单地称作“模制品2”)，所述组合物包括热塑性树脂和含有至少一种选自钛、锌、铈和锑的元素的玻璃填料，其中600℃时空气中煅烧后，残余粉末的最外表面基本上由氧化硅组分组成，其总的透光率(后文中有时简单地称作Tt)为40至100％，雾度(也称作浊度)为50至100％。雾度是总透过光线中散射光(即不是直接前进的光)的比例。
该模制品不但具有本发明所希望的高的耐光性，而且具有大的总透光率，甚至，大比例的透过光线是模制品中散射的光线，即不是直接通过的光线。因此，最适合用于下述光学元件，其中在确保耐光性和总发光度的同时，透过光线不是直线光线，因此提高了发光面中发光度的均匀性，类似于用于后面直接是光源的液晶电视或液晶显示器中所用的散光板(对此，希望提高耐光性，例如长期使用过程中抵抗变色，因为它被暴露于作为光源的冷阴极射线管发出的紫外线中)。
上述总透光率Tt优选尽可能大，因此在光学应用中从有效利用光的角度看，其下限值优选50％，更优选60％。此外，只要没有实质性降低Tt，优选雾度尽可能地大，因此从散光能力的角度看，其下限值优选60％，更优选70％。
模制品2的厚度通常为0.1至50mm。从总透光率的角度看，其上限值优选30mm，更优选10mm，从模制品的机械强度和散光能力的角度看，其下限值优选0.2mm，更优选0.3mm。
为了提高散光能力，模制品2在作为原料的热塑性树脂组合物中，可含有玻璃填料之外的微粒，所述玻璃填料含有至少一种选自钛、锌、铈和锑的元素。此时，微粒(后文中称作“添加剂微粒”)将在与树脂基质的界面处散射光。为此，不管是否添加添加剂微粒，还可以对模制品进行拉伸，以在树脂基质和上述玻璃填料和/或添加剂微粒之间的界面处形成空洞(空间)，由此形成散光效果。从这种散光能力的角度看，上述添加剂微粒或拉伸形成的上述空洞的大小，特别优选在可见光波长(400至650nm)水平上，但是作为平均直径，通常在0.1至50μm，优选0.2至30μm，更优选0.3至10μm。添加剂微粒的含量通常为0.001至20wt％，从总透光率的角度看，其上限值优选15wt％，更优选10wt％，从散光能力的角度看，其下限值优选0.01wt％，更优选0.1wt％。
该模制品2通常是利用已知的热塑性成型方法如注射成型或挤出成型方法制备的。为了得到大面积的薄片状模制品，最合适的是挤出成型如T型模成型或吹胀法。从成型性(尤其是降低成型残余应变)和抑制热分解引起的劣化的角度看，该热塑成型温度通常为200至370℃，优选220至350℃，更优选250至330℃。当热塑性成型PET树脂或非结晶聚烯烃树脂时，从成型性(尤其是降低成型残余应变)和抑制热分解引起的劣化的角度看，该热塑成型温度通常为200至350℃，优选220至330℃，更优选240至300℃。
实施例
下面将参考实施例对本发明的内容和效果进行更详细地描述。然而，应当理解，本发明绝不限于下面的实施例。
测试设备
(1)透光率：HP8453型紫外可见光吸光光度计，由Hewlett-PackardDevelopment Company制造。
(2)用透射电子显微镜(TEM)观察：H-9000UHR型透射电子显微镜(加速电压：300kV，观察时的真空度约7.6×10-9Torr)，由Hitachi Ltd制造。
(3)紫外线强度：装有紫外线光能测定仪的照度计UV-M03，由ORC
Manufacturing Co.，Ltd制造，如果需要，可以使用1/10衰减过滤器。
(4)总透光率和雾度：使用Suga Test Instrument Co.，Ltd制造的雾度计。
耐光性评价1：用于评价实施例1至4和对比实施例1至6的耐光性的方法。
通过热压成型将树脂组合物制成厚度为1mm的平板(当使用芳族聚碳酸酯树脂(后文中有时简单地称作PC)时，成型温度为280℃，而当使用聚环烯烃树脂(后文中有时简单地称作PCO)时，成型温度为260℃。)。在该模制品按照下述方法进行照射前，室温下于空气中测试波长340nm、400nm和650nm处的透光率，得到相对于每mm光程长的值。然后，用100W超高压汞灯在空气中照射该模制品，并在照射72小时时，在室温下于空气中测试波长650nm处的透光率，用肉眼观察其它方面。进行该照射测试时，调整光源与样品之间的距离(约5.5cm)，以使平板样品表面上波长350nm的紫外线强度变为0.1W/cm2。该照射测试过程中，样品表面的温度为60℃。此外，照射测试过程中，样品表面上波长250nm的紫外线强度至多为0.3mW/cm2，显然，这里所使用的超高压汞灯是基本上不发射波长至多250nm的紫外线的那种。
评价结果归纳在下面表1中。表1中，作为所用的热塑性树脂，芳族聚碳酸酯树脂缩写为PC，聚环烯烃树脂缩写为PCO。
实施例1：芳族聚碳酸酯树脂组合物
用3-氨丙基三甲氧基硅烷(表面处理的用量约0.3wt％)对玻璃片(NipponSheet Glass Co.，Ltd.制造的TSG片)进行表面处理，所述玻璃片的制备如下，混合氧化钛组分和氧化硅组分使得折射率调整至1.59，其长厚比约10。将该氨基硅烷处理的玻璃片(0.062g)和NOVAREX 7027U-6(5.99g，NOVAREX是注册商标)，在干燥的氮气气氛下，在热回流条件下边搅拌边在四氢呋喃(50ml)中混合，所述NOVAREX 7027U-6是Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation制备的双酚A型芳族聚碳酸酯树脂(其中混入了无机紫外线吸收剂)。大气压下，将四氢呋喃从混合物中蒸发出去，并将残余物在120℃时真空干燥24小时，得到含有无机紫外线吸收剂和抗氧剂的本发明热塑性树脂组合物。
此外，分析芳族聚碳酸酯树脂原料，其中定量测出约700ppm的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-辛基苯酚作为苯并三唑型紫外线吸收剂，约700ppm的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯作为抗氧剂。该紫外线吸收剂在波长至多400nm处具有吸收频带。该芳族聚碳酸酯树脂溶解于四氢呋喃中。
实施例2：芳族聚碳酸酯树脂组合物
利用Nippon Sheet Glass Co.，Ltd制造的TSG玻璃片、且使氨基硅烷处理的玻璃片(0.022g)的折射率调整至1.61和相同的芳族聚碳酸酯树脂(5.95g)，按照与实施例1相同的方法制成含有无机紫外线吸收剂和抗氧剂的本发明热塑性树脂组合物。
实施例3：聚环烯烃树脂组合物
用3-氨丙基三甲氧基硅烷(表面处理的用量约0.3wt％)对Nippon SheetGlass Co.，Ltd制造的TSG玻璃片进行表面处理，所述玻璃片的制备方法如下，混合氧化钛组分和氧化硅组分使得折射率调整至1.53，其长厚比约10。将该氨基硅烷处理的玻璃片(0.04g)和AROTN F5023(9.06g，ARTON是注册商标)，在干燥的氮气气氛下，在热回流条件下边搅拌边在甲苯(60ml)中混合，其中所述AROTN F5023是JSR Corporation制造的聚环烯烃树脂。这里，聚环烯烃溶解于甲苯中。
约6小时后，加入苯并三唑型紫外线吸收剂2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-辛基苯酚(0.0049g，商品名JF-83，由Johoku Chemical Co.，Ltd制造)和作为HALS的二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(0.0392g，受阻胺型光稳定剂，商品名TINUVIN 144，由CibaSpecialty Chemicals制造)，并继续热回流1小时。该紫外线吸收剂在波长至多400nm处具有吸收频带。大气压下，将甲苯蒸发出去，并将残余物在120℃时真空干燥24小时，得到既含有有机紫外线吸收剂和又含有加入的光稳定剂的本发明热塑性树脂组合物。
实施例4：聚环烯烃树脂组合物
按照与实施例3相同的混合比例混合实施例3所用的氨基硅烷处理的玻璃片、实施例3所用的聚环烯烃树脂(ARTON F5023)和甲苯，并搅拌和热回流约16小时。大气压下，将甲苯蒸发出去，并将残余物在120℃时真空干燥24小时，得到本发明热塑性树脂组合物。
对比实施例1：芳族聚碳酸酯树脂
按照与实施例1相同的方法，真空干燥并利用不含有添加剂或玻璃填料的芳族聚碳酸酯树脂NOVAREX 7022PJ，它是Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation制造的芳族聚碳酸酯树脂。
对比实施例2：芳族聚碳酸酯树脂
按照与实施例1相同的方法，真空干燥并利用实施例1所用的含有有机紫外线吸收剂的芳族聚碳酸酯树脂(NOVAREX 7027U-6)。
对比实施例3：芳族聚碳酸酯树脂
除了用折射率为1.61的氨基硅烷处理的玻璃片代替实施例3所用的折射率为1.53的那种之外，按照与实施例2相同的方法获得芳族聚碳酸酯树脂组合物。
对比实施例4：芳族聚碳酸酯树脂
按照与实施例2相同的方法，利用氨基硅烷处理的玻璃片制备芳族聚碳酸酯树脂组合物，其中玻璃片含有二氧化硅组分而不含有氧化钛组分(换句话说，玻璃片没有紫外线吸收能力)。
对比实施例5：聚环烯烃树脂
除了不混入氨基硅烷处理的玻璃片之外，按照与实施例3相同的方法制备仅仅混入紫外线吸收剂和光稳定剂的聚环烯烃树脂。
对比实施例6：聚环烯烃树脂组合物
除了用实施例2所用的折射率为1.61的氨基硅烷处理的玻璃片代替折射率为1.53的之外，按照与实施例3相同的方法获得聚环烯烃树脂组合物。
下面给出的表1中，作为所用的热塑性树脂，芳族聚碳酸酯树脂(折射率为1.59)缩写为PC，聚环烯烃树脂(折射率为1.53)缩写为PCO。
肉眼观察实施例1至4和对比实施例1至6：
(1)对比实施例1中，与其它实施例相比，由于照射引起的变黄特别明显。这被认为是由于芳族聚碳酸酯树脂的Fries重排反应引起的变色。
(2)在不加入玻璃片的对比实施例中，观察到由于照射引起模制品表面形成细小开裂。在实施例中没有观察到这种开裂，因此认为，玻璃片有效地保护了模制品的最外表面。
(3)在含有有机添加剂如有机紫外线吸收剂或光稳定剂的系统中，如果不混入玻璃片，那么明显看到有机添加剂转移到模制品表面(渗出)。因此，除了如上所述(2)的在表面上形成开裂之外，表1中“650nm(随着时间经过)”一列中所示由于照射引起的透明消失被认为是由于渗出引起的。上述实施例中，对这些问题克服的作用被认为是由于下面两个因素引起的，即玻璃片的紫外线吸收性和由于薄片状所产生的遮挡作用。
制备实施例1：制备含有TiO2纳米颗粒的二氧化硅玻璃片
室温下，将Mitsubishi Chemical Corporation制造的四甲氧基硅烷低聚物MKC Silicate MS51(4.9g，MKC Silicate是注册商标)和铝的乙酰基丙酮络合物(0.05g)溶解于甲醇(10g)中。混合该甲醇溶液(4.6g)、水(0.32g)和C.I.Kasei Company，Ltd.制造的TiO2纳米颗粒的15wt％正丁醇分散液(0.93g，其中纳米颗粒的平均粒径为20nm，真密度为3.7g/cm3，晶型为80％锐钛矿)，然后室温下加入甲醇得到总重量为290g的甲醇稀溶液。将该甲醇稀溶液(35g)流延到平面面积为475cm2的SUS平底大瓮(flat vat)中，在干燥氮气流下干燥20分钟，然后在190℃的空气烘箱中静置11小时。将这样得到的固体机械粉碎得到含有TiO2纳米颗粒的二氧化硅玻璃片(后文中简单地称作含TiO2片)。
通过硅的NMR光谱分析，发现该含TiO2片为，来自于作为原料的四甲氧基硅烷低聚物中的甲氧基几乎完全消失，该材料变得高度无机化，并且其氧化硅组分基本上是二氧化硅组分(SiO2)。该含TiO2片的理论组成为TiO2/SiO2＝15.2/84.8(重量比)，当各相的密度分别为3.7和2.2时，计算的体积比为12/88(体积比)。当TiO2相和SiO2相的折射率分别假定为2.39和1.48时，从各相的体积比计算出，该含TiO2片的折射率为1.59。此外，该片的长厚比约为10，最大长度约20μm。
制备实施例2：制备含有二氧化硅涂层的含TiO2片
通过溶胶-凝胶法制备含有二氧化硅涂层的含TiO2片。
换句话说，室温下，将制备实施例1制备的含TiO2片以5wt％的浓度悬浮分散于水中，并加入由Nissan Chemical Industries，LTD制造的胶体二氧化硅水分散液SNOWTEX ST-O(二氧化硅的重量调整为含TiO2片重量的2wt％，SNOWTEX是注册商标)，接着在室温下搅拌混合。然后，室温下，一边搅拌一边向其中逐滴加入浓度为0.01N的氨水，调整pH值至约8，随后通过离心分离沉淀含TiO2片。用水将沉淀的含TiO2片充分洗涤，然后用甲醇洗涤，并再次用丙酮洗涤，并在室温下于干燥氮气流中干燥。通过透射电子显微镜观察发现，这样制备的含TiO2片，在片的表面上具有来自于SNOWTEX ST-O的二氧化硅涂层(厚度15至30nm)。具有这种二氧化硅涂层的含TiO2片后文中称作“二氧化硅涂覆的含TiO2片”。
XPS分析发现，这样获得的二氧化硅涂覆的含TiO2片为，在距片的最外表面至少10nm深度内，钛、锌、铈和锑的总含量至多1,000ppm。此外，热重分析(空气中保持在600℃下60分钟)中，基本上没有热重降低，因此显然不含有有机物。此外，该薄片的长厚比约10，最大长度约20μm。
制备实施例3：制备用环氧硅烷表面处理的二氧化硅涂覆的含TiO2片
在加热回流条件下，将制备实施例2制备的二氧化硅涂覆的含TiO2片(99重量份)、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(1重量份)、乙酸(0.1重量份)和水(3重量份)在大量过量的乙醇中搅拌1小时，并在减压下通过蒸发器浓缩。将所得残余物100℃时真空干燥过夜。热重分析中(空气中保持在600℃时60分钟)，发现稍微低于1wt％的热重降低，因此认为，在片的表面上通过键合作为环氧硅烷的3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷引入了环氧基团。此外，该片的长厚比约10，最大长度约20μm。
实施例5：含有分散的含TiO2片的芳族聚碳酸酯树脂组合物
290℃时，通过Imoto Machinery Co.Ltd制造的微量捏合成型机，分别熔融捏合44.5重量份粘均分子量(Mv)分别为30,000和15,000的两种双酚A型芳族聚碳酸酯(NOVAREX 7030A和7020AD2，由MitsubishiEngineering-Plastics Corporation制造，NOVAREX是注册商标)中的一种和1重量份制备实施例1获得的含TiO2片(总计100重量份)，得到树脂组合物，在模具中进行熔融挤出成型，得到15mm×15mm厚度为2mm的平板。
实施例6：含有分散的二氧化硅涂覆的含TiO2片的芳族聚碳酸酯树脂组合物
利用制备实施例2制备的二氧化硅涂覆的含TiO2片代替含TiO2片，进行与实施例5相同的熔融捏合和成型操作得到平板。
实施例7：含有分散的二氧化硅涂覆的含TiO2片的芳族聚碳酸酯树脂组合物
利用制备实施例3制备的用环氧硅烷表面处理的二氧化硅涂覆的含TiO2片代替含TiO2片，进行与实施例5相同的熔融捏合和成型操作得到平板。
实施例8：含有分散的二氧化硅涂覆的含TiO2片和混入的HALS的芳族聚碳酸酯树脂组合物
将0.2重量份实施例3所用的HALS(TINUVIN 144)加入到实施例6的混合组合物中，进行相同的熔融捏合和成型操作得到平板。
对比实施例7：含有分散的TiO2纳米颗粒的芳族聚碳酸酯树脂组合物
在实施例5中利用制备实施例1中作为原料的TiO2纳米颗粒代替含TiO2片，进行相同的熔融捏合和成型操作得到平板。然而，将TiO2的用量调整至0.15wt％。
耐光性评价2：实施例5至8和对比实施例1、2和7的耐光性加速测试
首先，分别将上述实施例和对比实施例中各自制备的平板热压，得到具有平坦光滑表面厚度为1.2mm的压塑板。室温下，于空气中对该模制品测试在波长为340nm、400nm、420nm和650nm下的透光率，并根据Lambert-Bale规则转化为每mm光程长的值。
然后，在空气中用130W超高压汞灯照射上述平板，并在室温下于空气中测试照射4小时后在波长420nm处透光率的保持率，肉眼观察形状变化(由于自重、熔融、焦沉积等引起的变形)。
在用超高压汞灯照射时，调整光源与样品之间的距离(约5.5cm)，以使平板样品表面上波长350nm的紫外线强度为0.3W/cm2。该照射测试过程中，样品表面的温度为95℃。此外，照射测试过程中，样品表面上波长250nm的紫外线强度至多0.3mW/cm2，因此发现这里所使用的超高压汞灯是基本上不发射波长至多250nm的紫外线的那种。
实施例1至8和对比实施例1至7的评价结果归纳在下面表1中。
此外，在600℃时于空气中煅烧实施例6至8中各自的芳族聚碳酸酯树脂组合物后，从残余粉末的XPS分析发现，残余粉末最外表面中的钛含量至多1,000ppm，发现残余粉末最外表面基本上是二氧化硅组分(SiO2)。
表1
  树脂   AR涂层   有机紫外线吸收剂  HALS   玻璃片   照射前的透光率(％)   照射后的变化
  二氧化硅涂层   含量wt％  340nm   400nm   650nm   650nm透光率(％)，照射条件：60℃×72h(*1)   420nm透光率的保持率(％)，照射条件：95℃×4h(*2)   95℃×4h(*2)下照射后形状的变化
 实施例1   PC   无   有   无   无a)   1  0   45   87   82   ***   ***
 实施例2   PC   无   有   无   无b)   0.4  0   60   87   79   ***   ***
 实施例3   PCO   无   有   有   无c)   0.4  0   31   83   77   ***   ***
 实施例4   PCO   无   无   无   无c)   0.4  0   33   84   78   ***   ***
 实施例5   PC   无   无   无   无a)   1  0   42   83   ***   71   无
 实施例6   PC   无   无   无   有a)   1  0   59   86   ***   86   无
 实施例7   PC   无   无   无   有a)d)   1  0   50   83   ***   85   无
 实施例8   PC   无   无   有   有a)   1  0   44   80   ***   90   无
 对比实施例1   PC   无   无   无   -   0  60   85   91   58   0   熔融和焦沉积
 对比实施例2   PC   无   有   无   -   0  0   75   90   62   52   重力变形
 对比实施例3   PC   无   有   无   无b)   0.4  0   5   52   48   ***   ***
 对比实施例4   PC   无   有   无   无e)   0.4  0   3   46   39   ***   ***
 对比实施例5   PCO   无   有   有   -   0  0.3   86   89   65   ***   ***
 对比实施例6   PCO   无   有   有   无b)   0.4  0   3   47   43   ***   ***
 对比实施例7   PC   (na)   无   无   (na)f)   0.15  0   3   30   ***   0   熔融和焦沉积
a)：玻璃片的折射率为1.59。
b)：玻璃片的折射率为1.61。
c)：玻璃片的折射率为1.53。
d)：对二氧化硅涂层表面进行了环氧硅烷处理。
e)：玻璃片加入了不含有TiO2或类似物的二氧化硅组分(折射率最高1.50)。
f)：不使用玻璃片，加入了TiO2纳米颗粒。
(na)：不可使用。
***：没有测出。
*1：耐光性评价1。
*2：耐光性评价2。
实施例9：透镜
将实施例1的芳族聚碳酸酯树脂组合物夹在镜面抛光的凸透镜模具(透镜的最大厚度为3mm)中并注射成型(温度为280℃)，得到具有极好的透明性、耐光性和耐热性的凸透镜。
实施例10：具有涂覆的AR涂层的芳族聚碳酸酯树脂组合物的模制品1
制备了含有0.9wt％与实施例5相同的玻璃片的芳族聚碳酸酯树脂(玻璃片的量为1wt％)，接着如下获得模制品1。然而，该实施例中，实施例5所用的两种树脂中，作为芳族聚碳酸酯树脂而使用的仅仅是具有低分子量的那种。
换句话说，利用双螺杆挤出机(螺杆同向旋转，直径45mm，L/D＝32)熔融捏合3重量份TSG片(其折射率调整至1.59，具有二氧化硅涂层)和97重量份实施例5所用的双酚A芳族聚碳酸酯(NOVAREX 7020AD2)，其中TSG片是Nippon Sheet Glass Co.Ltd制造的，是按照与制备实施例2相同的溶胶-凝胶法制备的，制成含有3wt％TSG片的母炼胶(后文中简单地称作TSG 3％MB)。熔融捏合条件为，筒温设定为280℃，螺杆旋转速度为200rpm，排料量为50kg/h，采用真空排气，利用两个筛网(40和60目)以除去杂质，所用口模板为3.4mm×4孔。将该TSG 3％MB(30重量份)颗粒和上述NOVAREX 7020AD2(70重量份)干混，并利用FANUC制备的注射成型机ROBOSHOT α-50iA，在筒温为280℃时制成直径为30mm厚度为2mm的圆盘。在这样制备的圆盘模制品两侧，利用已知的真空沉积法以7层交替层合二氧化硅和二氧化钛的薄膜(与树脂接触的层和最外层是二氧化硅层)，形成防反射涂层(AR涂层)。该AR涂层的总厚度约650nm。该AR涂层的反射比在波长430nm至670nm范围内至多0.5％。
实施例11：具有涂覆的AR涂层的芳族聚碳酸酯树脂组合物的模制品2
除了含有0.2wt％的HALS之外，利用与实施例10相同的树脂组合物如下制备模制品2。
换句话说，在与实施例10相同的熔融捏合条件下，熔融捏合实施例3所用的HALS(TINUVIN 144，1重量份)和实施例5所用的双酚A型芳族聚碳酸酯树脂(NOVAREX 7020AD2，99重量份)，制备含有1wt％HALS的母炼胶(后文中简单地称作HALS1％MB)。然后，将HALS1％MB颗粒(20重量份)、实施例10获得的TSG3％MB(30重量份)和上述NOVAREX7020AD2(50重量份)干混，并按照与实施例10相同的方法加工成直径为30mm厚度为2mm的圆盘，并在两侧施加与实施例10相同的AR涂层。
实施例12：具有涂覆的AR涂层的芳族聚碳酸酯树脂组合物的模制品3
除了将AR涂层的材料制成具有SiO2和MgF2的双层结构之外(后者在树脂表面一侧)，进行与实施例11相同的测试，总厚度约130nm。该AR涂层的反射比在波长430nm至670nm范围内至多1.6％。
耐光性评价3：实施例10至12的长期照射测试法及其结果
利用SEIKO EPSON CORPORATION制造的液晶投影仪ELP-30进行下面的照射测试。ELP-30在距离超高压汞灯(130W级别)的前板13mm处具有蝇眼透镜A(每侧都有AR涂层，由玻璃制成，厚度约3mm)，在距离汞灯的前板45mm处具有蝇眼透镜B(每侧都有AR涂层，由玻璃制成，厚度约3mm)。在保留蝇眼透镜A的同时，去掉蝇眼透镜B，并在该位置，安装实施例10、11或12中具有AR涂层的磨制圆盘制品(模制品1、2或3)。含在通过蝇眼透镜A的白光中的波长为350nm的紫外线强度为2mW/cm2，并且蝇眼透镜B位置的温度为110℃。该条件下，进行照射测试，结果如下。
实施例10：整个模制品中，随着时间的推移逐渐变白。
实施例11：在模制品中心部分，基本上没有变白，而在圆盘周边逐渐变白，其中圆盘周边没有被AR涂层完全覆盖。图1(实施例10随着时间的变化)和图2(实施例11随着时间的变化)中，表示了随着时间经过的透光率谱图(两图中，都是在磨制圆盘产品的中心部分测试的)。
实施例10中，通过照射620小时，透光率明显降低(表示变白的进展)，而实施例11中，即使照射1,422小时，透光率也没有实质性降低，在波长420nm的透光率的保持率为96％。
另一方面，在施加了双层结构的AR涂层的实施例12中，照射733小时后，在波长420nm的透光率的保持率为76％。
尽管实施例10至12所用的树脂组合物本身具有极好的耐紫外线性，但是发现，在类似于该耐光性评价方法3中，在2mW/cm2的较低紫外线强度的条件下长期照射后，它们的模制品具有下述倾向。
(1)通过利用HALS连同二氧化硅涂覆的含TiO2片一起制备树脂组合物，有可能赋予透明树脂如芳族聚碳酸酯树脂以极好的长期耐光性。
(2)模制品的耐光性还受AR涂层性质的影响。尤其是当它是一种具有交替层合的二氧化硅层和二氧化钛层的涂层时，具有极好的耐光性。
实施例13：具有二氧化硅涂覆的含TiO2片和分散在其中的硫酸钡的散光板
在相同条件下，利用实施例5的微量捏合成型机，制备包括下述组分的组合物：制备实施例2制备的二氧化硅涂覆的含TiO2片(1重量份)，硫酸钡(1重量份，该优级纯试剂用研钵粉碎)和实施例5所用的两种双酚A型芳族聚碳酸酯(NOVAREX 7030A和7020AD2，分别为49重量份)。该组合物在280℃时热压成型，制成厚度为0.3mm的膜。
再次，该实施例13的组合物是这样的热塑性树脂组合物，当在600℃时于空气中煅烧时，残余粉末的最外表面除了加入的硫酸钡之外基本上由氧化硅组分组成。
对比实施例8：仅仅含有分散在其中的硫酸钡的散光板
实施例13中，不加入二氧化硅涂覆的含TiO2片，用硫酸钡含量为1wt％的组合物进行相同测试，并将该组合物制成厚度为0.22mm的膜。
耐光性评价4：实施例13和对比实施例8的耐光性评价
照射前，用Suga Test Instruments Co.，Ltd制造的雾度计测试总透光率(Tt，％)和雾度(％)。在与实施例5至8相同的条件下进行照射，肉眼观察照射7.5小时后的变化。结果表示在表2中。
表2
  厚度(mm)   Tt(％)   雾度(％)   照射7.5小时后没有变化
 实施例13   0.3   60.7   83.9
 对比实施例8   0.22   97.3   86.5   观察到熔融和变成棕色
从表2清楚地看出，实施例12的芳族聚碳酸酯树脂组合物的膜，不但散光能力极好，而且耐紫外线性极好。因此，它可以用作如用于液晶显示的散光板。
工业实用性
本发明的热塑性树脂组合物是热塑性树脂中分散了玻璃填料的那种，所述玻璃填料的折射率被控制，并具有紫外线吸收性，因此它是在透明性、耐光性(尤其是耐紫外线性)、机械强度、与无机涂层如防反射膜的粘合力和热塑加工性方面极好的材料。因此，其模制品可以用作在恶劣条件如暴露于紫外线下使用的投影仪的透镜，或者用作在屋外使用如暴露于太阳光下的透明片材。

Claims (33)

1.包括热塑性树脂和玻璃填料的热塑性树脂组合物，其中玻璃填料的玻璃成分主要由氧化硅组分组成，并且该组合物在340nm和400nm波长下的透光率对于每mm光程长来说分别为0至0.5％和30至99％。
2.根据权利要求1的热塑性树脂组合物，它含有无机紫外线吸收剂。
3.根据权利要求1或2的热塑性树脂组合物，其中玻璃填料含有至少一种选自钛、锌、铈和锑的元素。
4.根据权利要求1至3中任一项的热塑性树脂组合物，其中600℃下空气中煅烧后，残余粉末的最外表面基本上由氧化硅组分组成。
5.根据权利要求1至4中任一项的热塑性树脂组合物，其中600℃下空气中煅烧后，在距残余粉末的最外表面至少10nm的深度中，钛、锌、铈和锑的总含量至多为1,000ppm。
6.根据权利要求1至5中任一项的热塑性树脂组合物，其中玻璃填料的最大长度为0.01至100μm。
7.根据权利要求1至6中任一项的热塑性树脂组合物，其中玻璃填料是长厚比为5至1,000的薄片状形式。
8.根据权利要求1至7中任一项的热塑性树脂组合物，其中玻璃填料的含量为0.001至10wt％。
9.根据权利要求1至8中任一项的热塑性树脂组合物，其中23℃时，热塑性树脂和玻璃填料之间的折射率的差值至多为0.05。
10.根据权利要求1至9中任一项的热塑性树脂组合物，其中热塑性树脂是芳族聚碳酸酯树脂、聚环烯烃树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
11.根据权利要求1至10中任一项的热塑性树脂组合物，其含有在波长至多400nm处具有吸收频带的有机紫外线吸收剂。
12.根据权利要求1至11中任一项的热塑性树脂组合物，其含有受阻胺型光稳定剂。
13.根据权利要求1至12中任一项的热塑性树脂组合物，其特征在于，在(1)在一定距离使用基本上不发射波长至多250nm的紫外线的超高压汞灯，该距离使得热塑性树脂组合物表面上，汞灯产生的波长为350nm的紫外线的强度为0.1W/cm2，和(2)将热塑性树脂组合物在空气中在其表面温度为60℃时照射72小时的情况下，照射后，波长为650nm处的透光率对于每mm光程长来说至少为70％。
14.根据权利要求1至12中任一项的热塑性树脂组合物，其特征在于，在(1)在一定距离使用基本上不发射波长至多250nm的紫外线的超高压汞灯，该距离使得热塑性树脂组合物表面上，汞灯产生的波长为350nm的紫外线的强度为0.3W/cm2，和(2)将热塑性树脂组合物在空气中在其表面温度为95℃时照射4小时的情况下，照射后，波长在420nm处透光率的保持率至少为60％。
15.包括(1)透明的热塑性树脂和(2)玻璃填料的热塑性树脂组合物，其中玻璃填料含有至少一种选自钛、锌、铈和锑的元素，600℃时空气中煅烧后，残余粉末的最外表面基本上由氧化硅组分组成。
16.根据权利要求15的热塑性树脂组合物，其中600℃时空气中煅烧后，在距残余粉末的最外表面至少10nm的深度中，钛、锌、铈和锑的总含量至多为1,000ppm。
17.根据权利要求15或16的热塑性树脂组合物，其中热塑性树脂是芳族聚碳酸酯树脂，聚环烯烃树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
18.根据权利要求15至17中任一项的热塑性树脂组合物，其中玻璃填料的最大长度为0.01至100μm。
19.根据权利要求15至18中任一项的热塑性树脂组合物，其中玻璃填料是长厚比为5至1,000的薄片状形式。
20.根据权利要求15至19中任一项的热塑性树脂组合物，其中玻璃填料的含量为0.001至10wt％。
21.根据权利要求15至20中任一项的热塑性树脂组合物，其中23℃时，热塑性树脂和玻璃填料之间的折射率的差值至多为0.05。
22.根据权利要求15至21中任一项的热塑性树脂组合物，其含有在波长至多400nm处具有吸收频带的有机紫外线吸收剂。
23.根据权利要求15至22中任一项的热塑性树脂组合物，其含有受阻胺型光稳定剂。
24.根据权利要求15至23中任一项的热塑性树脂组合物，其含有无机填料。
25.一种模制品，其是热塑性树脂组合物的模制品，其特征在于，在(1)在一定距离使用基本上不发射波长至多250nm的紫外线的超高压汞灯，该距离使得模制品表面上，汞灯产生的波长为350nm的紫外线的强度为0.1W/cm2，和(2)将模制品在空气中在其表面温度为60℃时照射72小时的情况下，照射后，波长为650nm处的透光率对于每mm光程长来说至少为70％。
26.一种模制品，其是热塑性树脂组合物的模制品，其特征在于，在(1)在一定距离使用基本上不发射波长至多250nm的紫外线的超高压汞灯，该距离使得模制品表面上，汞灯产生的波长为350nm的紫外线的强度为0.3W/cm2，和(2)将模制品在空气中在其表面温度为95℃时照射4小时的情况下，照射后，波长在420nm处透光率的保持率至少为60％。
27.根据权利要求25的模制品，其是通过利用权利要求1至23中任一项限定的热塑性树脂组合物获得的。
28.根据权利要求26的模制品，其是通过利用权利要求1至23中任一项限定的热塑性树脂组合物获得的。
29.根据权利要求25至28中任一项的模制品，其在模制品上具有无机涂层。
30.根据权利要求29的模制品，其中无机涂层是防反射涂层。
31.根据权利要求29或30的模制品，其中无机涂层是具有交替层合的二氧化硅层和二氧化钛层的涂层。
32.无机涂层层合的模制品，包括热塑性树脂组合物制成的模制品和其上形成的无机涂层，其中在(1)将其在模制品表面上，白光源发射的光中含有的波长为350nm的紫外线的强度为2mW/cm2的条件下使用，和(2)将模制品在空气中在其表面温度为110℃时照射1,400小时的情况下，照射后，波长为420nm处透光率的保持率至少为70％。
33.利用权利要求24限定的热塑性树脂组合物获得的模制品，其总透光率为40至100％，雾度为50至100％。
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