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CN1688643A - 含超细填料的聚酰胺模塑混合料及由其制造的光反射组件 - Google Patents

含超细填料的聚酰胺模塑混合料及由其制造的光反射组件 Download PDF

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CN1688643A CNA038241013A CN03824101A CN1688643A CN 1688643 A CN1688643 A CN 1688643A CN A038241013 A CNA038241013 A CN A038241013A CN 03824101 A CN03824101 A CN 03824101A CN 1688643 A CN1688643 A CN 1688643A
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Abstract

本发明公开了含有部分结晶聚酰胺的聚酰胺模塑混合料，它含有部分芳族的共聚酰胺和经典的矿物填料，该填料的特点是矿物填料为超细白垩(CaCO3)并且具有最大为100nm的平均粒度。该聚酰胺模塑混合料优选包括最多40重量％的超细白垩。所述聚酰胺模塑混合料优选用于生产车辆行驶照明器的反射器和/或副照明器，接着直接进行金属涂覆。

Description

含超细填料的聚酰胺模塑混合料 及由其制造的光反射组件
技术领域
本发明涉及聚酰胺模塑化合物以及可用该化合物制造的坯料和光反射组件。
背景技术
已知热塑性塑料通过注模成型和随后的金属化(真空沉积法，通常是用铝)步骤可制造光反射组件。例如，制造汽车前照灯的反射器。过去单一使用抛物面型前照灯，另外又开发了两种基本类型的前照灯，投射式前照灯(包括椭圆面型和多椭圆面型)和自由式前照灯，这两种类型前照灯优化了光的利用和空间的占用。自由形式前照灯的盖盘优化了光的利用率和光分布，在设计的时候通常无需绘图，目前透明的盖盘由聚碳酸酯或玻璃制造的。对那些易从外面观察到的元件(如反射器、副反射器、框架)来说表面质量的要求提高了，同时受热时的尺寸稳定性、机械强度、容易加工性、以及低的加工公差也变得重要起来。
这样的前照灯反射器还可再分为实际反射器(actual reflector)和副反射器，其中实际反射器基本上是椭圆形的，副反射器则或多或少偏离椭圆形。反射器是实际组件，它以定标的方式反射光线来达到所需的照明量，通常直接围绕着产生光的白炽光灯泡安装。除了光以外，灯泡还产生热，反射器根据其结构的不同经受着大约180-210℃的工作温度。对于超过220℃的峰值温度，或者如果光学要求不是太高，经验表明只需用金属片材作为反射器材料。
离开光源比较远的光反射组件的部分称为副反射器。副反射器常常覆盖反射器和灯泡套和/或剩余的机械体或甚至透明灯泡罩之间的区域。因此副反射器无需具有椭圆外形来增加光量，而当副反射器所展现的反射表面看起来放大了反射器时达到美观的目的。由于副反射器和光源的距离比较大，所经受的工作温度估计最高大约是150℃。
金属涂层涂覆在副反射器上用来增强反射器表面上的反射并产生美观印象，并不经受任何如摩擦之类直接的机械应力。尽管如此，因为气泡或甚至剥落会损坏光产量并破坏美感，金属涂层在反射器和副反射器表面上粘合良好很重要。下文中除非对“反射器”和“副反射器”作了明确区分，“反射器”一词也指“副反射器”。
反射器的金属化通常在真空中通过蒸汽沉积进行，所用的方法有PVD方法(PVD＝物理蒸汽沉积，如铝的沉积或溅射)和/或CVD方法(CVD＝化学蒸汽沉积，如等离子体促进的CVD)。因此迫切要求塑料在相应的真空和温度条件下保持低除气速度。为了使反射器的金属涂层在操作中不受损坏，即使在所述的高操作温度下除气速度也不可增高。此外，反射器在-50℃~220℃的温度范围需要保持尺寸稳定，即，膨胀和收缩行为必须尽可能各向同性，使得(至少对于反射器而言)光产量和/或光成束不受损坏。金属涂层优选具有与反射器基本相同的膨胀和收缩性，使得反射涂层的拉伸和/或剪切负荷尽可能小。这样，反射涂层碎裂或折断的危险就降低了。
另一个要求涉及要涂覆的塑料表面(通常是弯曲的)的表面品质。特别是对于某些反射器来说光产量是关键，必须为涂层提供尽可能均匀、光滑、高光泽的表面。在注模时，流动性差或者过早固化的塑料和/或添加了填料的塑料的相应表面即使被抛光到高光泽度，如果用镜面程度光滑的表面的极高要求来衡量的话，通常其产生的外观也是粗糙、无光泽或不规则的。
目前为止，用硬塑料(duroplastics)来生产反射器，或较罕见地，用热塑性塑料来生产。在后一种塑料中，基本上使用无定形热塑性塑料，如具有高玻璃转变温度(Tg)的聚醚酰亚胺(PEI)或聚醚砜(PES和/或PSU或PPSU)。这些无定形高-Tg热塑性塑料(HT热塑性塑料)无需填料就可用来制造具有优良表面光泽度的反射器坯料。这些反射器坯料可直接被金属化。然而，这些无定形HT热塑性塑料价格高，不利于大量生产。最高温度都在照明单元中产生。因此，直到现在反射器还是用金属片材或者用金属化的注模部件制造，后者是用硬塑料(BMC)或无定形HT热塑性塑料(PC-HT，PEI，PSU，PES)制造的。目前还只能采用无填料的无定形HT热塑性塑料或搪瓷的硬塑料来满足高公差的要求以及金属化所必需的注模部件的表面质量，一般不使用部分结晶的材料。
随着透明的玻璃透镜(它在欧洲市场的新车型中普遍使用)引入，框架或副反射器变得非常重要。框架或副反射器通常是完全金属化的。框架除了作为主前照灯的组件用于配合防护板和/或发动机罩几何形状的基本功能以及照明功能外，时尚特色也日益变得突出。框架的基本要求(类似于反射器)是加工性好、表面品质出色、容易金属化、耐环境影响和耐潮湿、温度稳定性、以及尺寸稳定性。除了这些传统的功能以外，更高级的功能单元，如用于转弯信号的反射器，也日益整合到框架和/或副反射器中。为了满足这一要求，目前有从工业塑料到聚合物掺混物到HT热塑性塑料的多种选择，例如有聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜(但聚烯烃除外)、以及基于PC(但特别是基于PBT)的掺混物。HT热塑性塑料可用来满足特殊的热要求(BASF，Ludwigshafen，Germany生产的Ultrason E的虹彩温度高达212℃)，但其使用受到经济原因的限制。在目前复杂性持续降低的进程中，前照灯组件日益整合入高度发展的照明系统，对材料会提出更高的要求(J.Queisser，M.Geprags，R.Blum and G.Ickes，Trends bei Automobilscheinwerfern[Trends inAutomobile Headlights]，Kunststoffe[Plastics]3/2002，Hanser Verlag，Munich)。
部分结晶的聚苯硫醚(PPS)(例如，在欧洲专利0332122中引述用于制造前照灯反射器)也具有非常高的热尺寸稳定性。在此例中，公开了下述制造方法：在第一个加工步骤中，将反射器坯料(使用最多25％的碳黑以提高导电性)注模。在第二个加工步骤中，将该反射器坯料静电搪瓷以抵消不规整性，达到光泽的表面，第三个加工步骤是真空铝化。由于包含那个附加的搪瓷步骤，该方法用来大量生产反射器的话太过复杂和昂贵。此外，添加填料降低了注模化合物的流动性，并且使得这样制造的坯料的表面变得粗糙，这些都是对产品不利的。
欧洲专利0695 304的组合物包括(a)第一聚酰胺，由芳族羧酸组分(间苯二甲酸和/或对苯二甲酸)和脂族二胺组分(1，6-己二胺和2-甲基-1，5-戊二胺)制备而成；(b)第二脂族(聚酰胺66、聚酰胺6或聚酰胺46)或与第一聚酰胺不同的部分芳族聚酰胺；和(c)矿物填料(高岭土、滑石、云母或硅灰石)。欧洲专利0 696304公开了以下内容：具有高岭土或云母(至少40％)填料组分的相应组合物的HDT/A值可超过200℃，但仅在组合物加入10％玻璃纤维的情况下才能观察到光泽的表面。然而，添加这样的玻璃纤维也同时损害了组合物在模塑部件的注模过程中的流动性，并导致表面不均匀，发生各向同性低和/或各向异性高的收缩行为。
日本专利11 279 289和日本专利11 303 678公开的组合物包括由Al，Ni，Sn，Cu，Fe，Au，Ag，Pt或合金如黄铜或不锈钢(但特别优选Al)制造的颗粒金属填料。用该组合物可制造具有金属颜色的表面的模塑部件。金属颗粒的粒径有效平均粒径在10μm和200μm之间，粒径直接决定相应模塑部件表面的金属印象。但是，为了生产新组件时容易回收和/或循环使用材料，最好不要使用这种颗粒金属添加剂。
一种用来制造路灯反射器的已知材料是Minlon(E.I.du Pont de Nemours &Co.，Wilmington，USA)。所述产品成分是尼龙66(PA 66)，除了热稳定剂以外还包括36-40％的典型的矿物材料。但是，该材料的表面品质不适用汽车旅行照明器。
德国专利198 47 844公开了膜的应用，其中可结晶的聚合物与最多1％的作为成核剂的纳米填料混合，以改善结晶并因此改善膜性质。得到的模塑部件具有较高的刚性、硬度、耐磨性、以及韧性和/或得到的膜具有良好的透明度和高光泽度。
发明内容
本发明的目的是提供一种替代材料，使用这种材料制造的注模反射器与使用本领域已知材料制造的反射器相比较，具有至少大致一样好的表面(它适用于直接涂布金属涂料)和至少大致一样好的热尺寸稳定性。
这个目的通过独立的权利要求1的特征而实现。优选的实施方案和进一步的特征由各从属权利要求得到。
本发明材料是聚酰胺模塑混合料，含有部分结晶的聚酰胺和矿物填料，所述的矿物填料具有超细的粒度，其平均粒径不超过100nm。聚酰胺的概念应理解为包括均聚酰胺、共聚酰胺以及均聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物。
优选的部分芳族共聚酰胺基于单体1，6-己二胺和芳族二羧酸。特别优选的是基于1，6-己二胺、70/30比例的对苯二甲酸和间苯二甲酸的部分芳族共聚酰胺(即，相应于PA 6T/6I的一种)。用于所述的部分芳族共聚酰胺的优选的矿物填料是超细白垩(CaCO3)。所述的聚酰胺模塑混合料优选包括最多40重量％的这种白垩。超细白垩具有的平均粒径不超过90nm，优选平均粒径不超过80nm，特别优选平均粒径不超过70nm。
欧洲专利0 940 430公开了具有良好热尺寸稳定性的聚酰胺纳米复合材料，并公开了此聚酰胺组合物的应用，它可应用于电气或电子设备(如开关或插头)的套子或机械部件、汽车的外部和内部部件、以及机械工程中的齿轮或轴承套。在该文件中没有公开在汽车中用于直接涂布的反射器的应用。此外，欧洲专利0 940 430没有提供这方面必需参数的信息，如光泽度或虹彩温度。但是，由本发明聚酰胺模塑混合料制得的坯料可以被注模，尽管有填料组分，该坯料的出色之处是在模具被抛光到高光泽度的区域能产生具有高光泽度的光滑表面。与未添加填料的无定形高Tg热塑性塑料比较时，这一点尤其令人吃惊，因为模塑混合料在固化过程中的结晶化和填料都会降低流动性和模塑混合物料的模塑精度。这样的坯料特别适合于直接金属化(如用PVD方法)并用作反射器。
具体实施方式
本发明聚酰胺模塑混合料(实施例1和2)用30mm双螺杆挤塑机ZSK 25(由Werner & Pfleiderer生产)在320-340℃之间的温度制备。在此情况下，将聚酰胺投料到进料口中，将矿物质分开投料到进料口中。产品名为“SOCAL U1”(SolvayChemicals S.A生产)的超细、未涂布的、沉淀碳酸钙为立方颗粒形式，平均粒径为70nm，用作矿物材料。
对比例3-6采用以下的矿物材料(它们不是本发明材料)：
2型CaCO3：天然的研磨的CaCO3，平均粒径3μm，密度2.7g/cm3，pH值为9，根据DIN 53163的白度为90％。
3型CaCO3：沉淀的CaCO3，细，平均粒径0.2μm，比表面积11m2/g，密度2.9g/cm3，pH值为10。
高岭土：煅烧的高岭土，用氨基硅烷处理过，平均粒1.3μm，密度2.6g/cm3，pH值为9。
按照以下方法进行本发明和非本发明(见表1)的模塑混合料的试验：
-密度，按照ISO 1183
-弹性抗张模数，按照ISO 527
-HDT A，B和C，按照ISO 75
为了测定本发明模塑混合料的表面品质，在注模中制备板片，抛光到高光泽度，混合料温度为340℃，模温度为140℃，注入速度为30mm/sec.，随后将这些板片目测定级。
                                                          表1
实施例1 实施例2 对比例
3 4 5 6
  PA 6T/6I(70/30％)   重量％   70   60   100   80   80   60
  1型CaCO3(超细白垩)   粒度70nm   重量％   30   40
  2型CaCO3   重量％   20
  3型CaCO3   重量％   20
  高岭土   重量％   40
  密度   干   g/cm3   1.44   1.53   1.21   1.55
  弹性抗张模数，23℃   干   MPa   5500   6500   4050   7500
  弹性抗张模数，150℃   干   MPa   1250   600
  HDT A(1.8MPa)   干   ℃   140   140   130   145
  HDT B(0.45MPa)   干   ℃   240   255
  HDTC(8MPa)   干   ℃   120   120   115   115
  表面品质   -   极好   极好   良好   差   良好   差
本发明的由部分结晶的、部分芳族的共聚酰胺得到的坯料，具有高的热尺寸稳定性(高HDT/A值和高熔融温度)，适用在热带地区的车辆的行驶照明器的实际反射器上，例如作为汽车前照灯或其它车辆的前照灯的实际反射器。这样的坯料还可考虑用来生产其它灯具(如固定灯具)的反射器。这种出人意外的稳定性(考虑到当前的现有技术)最突出地表现在优选的超过220℃的虹彩温度。根据上述的Kunststoffe杂志，早先报道的最高虹彩温度是212℃。
如果温度逐步升高，聚合物基层和金属涂层之间由于不同材料的热膨胀引起的机械变形，在某温度值反射层开始显示虹彩，已知虹彩温度是用来表征这样的温度值的。本发明的一个由PA 6T/6I(70/30)得到的反射器曾经测量到大约240℃的虹彩温度。本例中，聚酰胺模塑混合料含有30重量％平均粒度为70nm的超细白垩。使用本发明的聚酰胺模塑混合料，可以替代其他较昂贵的材料在两种反射器温度范围内使用，且特别适用于车辆行驶照明器的高温范围，从而达到获得更高投入产出比的目的。
此外，除了本发明填料以外，所述聚酰胺模塑混合料还可以包括常规的添加剂，如稳定剂(不同类型的)、阻燃剂、加工助剂、抗静电剂等添加剂。所引述的全部实施例中的聚酰胺模塑混合料都含有热稳定剂。
生产聚酰胺模塑混合料的方法优选在双螺杆挤塑机中将矿物填料与聚酰胺混合(复合)。除了使用单种聚酰胺以外，也可以使用聚酰胺掺混物。本发明聚酰胺模塑混合料优选用于反射器(和/或副反射器)的注模。为了得到特别精密的反射器表面，在特殊的场合中在注模时可以使用气注模技术(例如，见PLASTVERARBEITER[Plastic Processor]，5/2002，Huthig Verlag出版，D-69121Heidelberg)。

Claims (12)

1.含有部分结晶聚酰胺的聚酰胺模塑混合料，它包括部分芳族共聚酰胺和经典矿物填料，其特征在于，所述的矿物填料主要是超细白垩(CaCO3)并具有最大为100nm的平均粒度。
2、如权利要求1所述的聚酰胺模塑混合料，其特征在于，它包含最多40重量％的超细白垩。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺模塑混合料，其特征在于，所述的超细白垩具有最大为90nm的平均粒度，优选最大为80nm的平均粒度，特别优选70nm的平均粒度。
4.如前述权利要求的任一项所述的聚酰胺模塑混合料，其特征在于，所述的部分芳族共聚酰胺是基于单体1，6-己二胺和芳族二羧酸的。
5.如权利要求4所述的聚酰胺混合料，其特征在于，所述的芳族二羧酸包括70/30比例的对苯二甲酸和间苯二甲酸。
6.一种坯料，用如权利要求1-5所述的注模的聚酰胺混合料制备，其特征在于，它包括具有高光泽度的光滑表面，用抛光到高光泽度的模具制造。
7.一种反射器，用于车辆行驶照明器、转弯信号灯、或路灯，和/或一种副反射器，用于车辆行驶照明器，其特征在于，它包括如权利要求6所述的坯料并被直接金属化。
8.如权利要求7所述的反射器和/或副反射器，其特征在于，金属涂层是通过PVD方法施加的，并且虹彩温度高于220℃。
9.生产含有部分结晶聚酰胺的聚酰胺模塑混合料的方法，该混合料包含部分芳族共聚酰胺和经典矿物填料，其特征在于，所述的矿物填料是超细白垩(CaCO3)，具有最大为100nm的平均粒度，用双螺杆挤塑机与聚酰胺混合。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的聚酰胺和最多40重量％的超细白垩是各自分别投料到双螺杆挤塑机的进料口的。
11.如权利要求1-5所述的聚酰胺模塑混合料的应用，用于注模车辆行驶照明器的反射器和/或副反射器，或转弯信号灯或路灯的反射器。
12.如权利要求11所述的聚酰胺模塑混合料的应用，其特征在于，在注模过程中使用气注模技术。
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