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CN1688528A - 在最佳反应温度下制备链烷醇烷氧基化物的方法 - Google Patents

在最佳反应温度下制备链烷醇烷氧基化物的方法 Download PDF

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CN1688528A CNA038243148A CN03824314A CN1688528A CN 1688528 A CN1688528 A CN 1688528A CN A038243148 A CNA038243148 A CN A038243148A CN 03824314 A CN03824314 A CN 03824314A CN 1688528 A CN1688528 A CN 1688528A
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Abstract

本发明涉及制备至少一种烷氧基化物的方法，所述方法包括在至少一种双金属氰化物化合物的存在下，将至少一种选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷和环氧癸烷的氧化烯与至少一种原料化合物接触。本发明的特征在于该反应在130－155℃的温度下进行。本发明还涉及所制备的烷氧基化物、特别是乙氧基化物以及它们作为乳化剂、泡沫调节剂或作为用于硬表面的湿润剂的用途。

Description

在最佳反应温度下制备链烷醇烷氧基化物的方法
本发明涉及制备至少一种烷氧基化物的方法，所述方法包括在至少一种双金属氰化物化合物的存在下，将至少一种选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷和环氧癸烷的氧化烯与至少一种原料化合物(startercompound)接触，该反应在130-155℃的温度下进行，本发明还涉及烷氧基化物，特别是乙氧基化物本身，以及涉及它们作为乳化剂、泡沫调节剂或作为用于硬表面的湿润剂的用途。
从文献中获知，双金属氰化物化合物(DMC化合物)可以作为催化剂，用于带有活性氢的原料分子与氧化烯的反应，例如聚合反应中。例如，在EP-A 0892 002、EP-A 0862 977和EP-A-0 775 716中描述了氧化烯的开环聚合。DMC化合物在氧化烯的聚合中显示出作为催化剂的高活性。
用于脂族醇的烷氧基化方法以及得到的烷氧基化物一般是现有技术已知的。例如，WO01/04183描述了一种羟基官能化原料化合物的乙氧基化方法，所述方法是在作为催化剂的双金属氰化物化合物的存在下进行的。
脂族醇的烷氧基化物作为表面活性剂、乳化剂或消泡剂被广泛使用。湿润和乳化特性很大程度上取决于醇的类型以及醇盐加合物的类型和量。
WO94/11330涉及2-丙基庚醇的烷氧基化物及其用途。烷氧基化物包括在作为催化剂的碱金属氢氧化物存在下首先与1-6摩尔环氧丙烷、然后与1-10摩尔环氧乙烷反应的2-丙基庚醇。根据实施例，使用了首先与4摩尔环氧丙烷、然后与6摩尔环氧乙烷反应的2-丙基庚醇。强调了氧化烯加合物显示出起泡性能和洗涤效果之间的改善关系。还强调了烷氧基化物显示出良好的湿润性能。它们在用于清洁纺织材料的洗涤剂组合物中使用。WO94/11331涉及所述烷氧基化物的用途。
US2,508,036同样涉及含有5-15摩尔环氧乙烷的2-正丙基庚醇乙氧基化物作为湿润剂在水溶液中的用途。该文献描述了产物可以作为表面活性剂用于衣物洗涤剂中。
DE-A-102 18 754和DE-A-102 18 753涉及C10-链烷醇烷氧基化物的混合物、特别是链烷醇乙氧基化物混合物的用途，涉及所述C10-链烷醇烷氧基化物混合物及其制备方法。DE-A-102 18 752同样描述了烷氧基化混合物和含有它们的衣物洗涤剂，以及制备烷氧基化混合物的方法和衣物洗涤剂用于洗涤或清洁织物的用途。
在双金属氰化物化合物的存在下，原料化合物的烷氧基化、尤其是乙氧基化中特别存在两种困难。首先，反应的诱导期有时很长，导致反应时间延长并且成本增加，其次，催化剂的活性在反应过程中经常缓慢下降，直至反应速度不再令人满意。因此，反应进行不完全，且得到的产物含有杂质，例如原料化合物的残余物。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于原料化合物烷氧基化的方法，所述方法的反应速度提高，转化率提高、催化剂稳定性提高且诱导期缩短。
该目的可以通过制备至少一种烷氧基化物的方法实现，所述方法包括在至少一种通式I的双金属氰化物化合物的存在下，将至少一种选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷和环氧癸烷的氧化烯与至少一种原料化合物接触，
M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1 gXn·h(H2O)·eL·kP    (I)
其中
-M1是至少一种选自Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Rh3+、Ru2+、Ru3+的金属离子，
-M2是至少一种选自Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+的金属离子，
-A和X各自独立地是选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫代氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亚硝酰基、硫氢酸根、磷酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根或碳酸氢根的阴离子，
-L是选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、伯、仲和叔胺、带有吡啶氮的配体、腈、硫醚、磷化物、亚磷酸酯、亚膦酸酯(phosphanes)、膦酸酯和磷酸酯的水混溶性配体，
-k是大于0的分数或整数或等于0，
-P是有机添加剂，
-a、b、c、d、g和n的选择应当确保化合物(I)的电中性，其中c可以是0，
-e是配体分子的数目，是大于0的分数或整数或等于0，
-f和h各自独立地是大于0的分数或整数或等于0，
其中该反应在130-155℃温度下进行。
根据本发明，至少一种选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷和环氧癸烷的氧化烯与至少一种原料化合物的反应是在130-155℃、优选140-155℃、特别优选140-150℃的温度下进行的。
整个反应是在特定的温度范围内进行的。这使得与在低温下的常规操作方式相比，诱导期缩短，且催化剂的操作寿命延长。而在特定温度范围之上的温度，催化剂活性可能在反应过程中、尤其是乙氧基化的情况下降低。结果，反应以高收率进行，产物中残余醇的含量降低，而且还获得烷氧基化程度低的烷氧基化物。此外，当反应温度升高到至少130℃、优选至少140℃时，甚至在相同的产物的烷氧基化程度下，残余醇含量也令人惊奇地降低。
反应可以在恒定温度下进行，或者使用特定的温度分布，例如在反应过程中温度上升，所述温度在上述定义的温度范围内。
诱导期过程中的温度一般可以自由选择。但在诱导期过程中也可以在130-155℃的范围内。对于本发明的目的而言，诱导期是指在氧化烯与原料化合物和双金属氰化物化合物接触后并不立即开始烷氧基化反应，而是延迟一段时间。该诱导期反映了例如这样一个事实-在引入少量氧化烯之后，反应器中产生一个特定的压力，在一段时间内保持恒定并在诱导期结束时迅速下降。在压力下降后，反应已经开始，并且可以进一步引入氧化烯。
在本发明方法的优选实施方案中，首先向反应器内引入惰性气体，随后加入氧化烯。该操作方式的优点尤其在于，当氧化烯是环氧乙烷时，气相中环氧乙烷的浓度可以保持如此之低，以至于可以减少环氧乙烷的气相分解，特别是在很大程度上得以避免。
在本发明的方法中，例如，可以首先向反应容器中加入醇和DMC催化剂的悬浮液。随后可以通过例如加热和/或蒸发反应容器除去水而活化催化剂。
随后有利地将反应混合物加热至反应温度并设定氮气压力。在接下来的操作过程中，加入例如初始量的环氧乙烷。在反应开始后，加入其它的环氧乙烷，并搅拌反应混合物，直至所有的环氧乙烷已经反应。如果需要，可以进一步处理反应混合物。
在优选实施方案中，除了氧化烯，还加入惰性气体。适用于本发明目的的惰性气体是例如氮气、CO2或诸如氩气的稀有气体或其混合物，优选氮气。
反应过程中的惰性气体分压是0-20巴，优选0-10巴，特别是0-6巴，在乙氧基化的情况下，是1.5-20巴，优选1.5-10巴，特别是1.5-6巴。
反应过程中氧化烯的压力是0-10巴，优选0-6巴，特别是0-3巴。
根据本发明，压力在反应过程中是变化的。当反应开始时，压力最初略有降低。但这取决于氧化烯引入的速度。如果存在惰性气体，其随着反应器中内容物液面的上升而被压缩，并且至少其分压上升。
在本发明的一个实施方案中，在诱导期过程中，优选惰性气体分压和氧化烯分压之和、特别是惰性气体分压和环氧乙烷分压之和是0-20巴，例如0-10巴，特别是1.5-6.0巴，优选1.5-5.0巴，特别优选1.5-3.0巴。
因此在另一实施方案中，本发明提供了一种方法，其中在诱导期过程中，在上述定义的温度范围以及在惰性气体分压和氧化烯分压之和、特别是惰性气体分压和环氧乙烷分压之和是1.5巴-6.0巴下进行反应。
本发明的方法使用至少一种选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷和环氧癸烷，优选选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的氧化烯进行。
在优选实施方案中，本发明提供一种方法，其中氧化烯是环氧乙烷。但是，根据本发明，氧化烯也可以是环氧丙烷。
出于安全的原因，应当避免反应器中惰性相中的环氧乙烷浓度＞40％，优选＞50％，因为在高浓度下会发生自发的EO分解并使反应器过热或爆炸。因此，对于本发明目的而言，特别是环氧乙烷与惰性气体混合。
除了至少一种氧化烯之外，在本发明方法中还可以加入其它氧化烯。选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷和环氧癸烷的其它氧化烯可以有利地加入。对于本发明的目的而言，优选将环氧丙烷或环氧乙烷与少于50％重量、优选少于25％、特别是少于5％、特别优选少于1％的其它氧化烯一起使用。还优选在不加入其它氧化烯的情况下使用环氧乙烷或环氧丙烷。
用于制备烷氧基化物的本发明方法是在作为催化剂的通式I的双金属氰化物化合物存在下进行的：
M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1 gXn·h(H2O)·eL·kP    (I)
其中
-M1是至少一种选自Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Rh3+、Ru2+、Ru3+的金属离子，
-M2是至少一种选自Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+的金属离子，
-A和X各自独立地是选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫代氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亚硝酰基、硫氢酸根、磷酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根或碳酸氢根的阴离子，
-L是选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、伯、仲和叔胺、带有吡啶氮的配体、腈、硫醚、磷化物、亚磷酸酯、亚膦酸酯、膦酸酯和磷酸酯的水混溶性配体，
-k是大于0的分数或整数或等于0，
-P是有机添加剂，
-a、b、c、d、g和n的选择应当确保化合物(I)的电中性，其中c可以是0，
-e是配体分子的数目，是大于0的分数或整数或等于0，
-f和h各自独立地是大于0的分数或整数或等于0。
可提及的有机添加剂P是：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、丙烯酰胺-马来酸共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚醋酸乙烯基酯、聚乙烯基醇、聚N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、丙烯酸-苯乙烯共聚物、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、聚醋酸酯、离子表面活性和界面活性化合物，胆汁酸或其盐、酯或酰胺，多羟基醇和苷的羧酸酯。
这些催化剂可以是结晶或无定形的。当k等于0时，优选结晶的双金属氰化物化合物。当k大于0时，优选结晶、部分结晶以及基本上无定形的催化剂。
改性催化剂的优选实施方案有很多种。一个优选的实施方案包括式(I)的催化剂，其中k大于0。因此优选的催化剂包括至少一种双金属氰化物化合物、至少一种有机配体和至少一种有机添加剂P。
在另一优选实施方案中，k是0，任选e也等于0，X仅为羧酸根，优选甲酸根、乙酸根或丙酸根。在WO99/16775中描述了这样的催化剂。在该实施方案中，优选结晶双金属氰化物催化剂。还优选在WO00/74845中描述的双金属氰化物催化剂，所述催化剂是结晶或小片状的。
因此在优选实施方案中，本发明提供了一种方法，其中用作催化剂的双金属氰化物化合物是结晶的。
改性催化剂是通过以下步骤制备的，将金属盐溶液与任选还含有有机配体L以及有机添加剂P的氰基金属酸盐溶液混合。随后加入有机配体和任选的有机添加剂。在催化剂制备的优选实施方案中，按照PCT/EP01/01893中的描述，首先制备不活泼的双金属催化剂相，随后通过重结晶将其转化为活性双金属氰化物相。
在催化剂的另一优选实施方案中，f、e和k不等于0。那么按照WO98/06312中的描述，催化剂是含有水混溶性有机配体(一般含量是0.5-30％重量)和有机添加剂(一般含量是5-80％重量)的双金属氰化物催化剂。按照US5158922的描述，既可以通过剧烈搅拌(使用Turrax，24000rpm)，也可以通过搅拌制备催化剂。
特别适用于烷氧基化的催化剂是含锌、钴或铁或其中两种的双金属氰化物化合物。例如，柏林蓝是特别有用的催化剂。
优选使用结晶DMC化合物。在优选实施方案中，使用含有乙酸锌作为另一金属盐组分的Zn-Co型结晶DMC化合物作为催化剂。所述化合物以单斜晶体系结晶并具有小片状外观。例如，在WO00/74845或PCT/EP01/01893中描述了这样的化合物。
适合作为催化剂的DMC化合物一般可以通过本领域技术人员已知的所有方式制备。例如，可以通过直接沉淀、通过“早期湿润法”、通过制备前体相并随后重结晶制备DMC化合物。
DMC化合物可以以粉末、糊料或悬浮液的形式使用，或者将其模塑为成型体，掺入成型体、泡沫等，或施加于成型体、泡沫等。
基于最终的质量，用于烷氧基化的催化剂浓度通常低于2000ppm(即mg催化剂/每kg产物)、优选低于1000ppm，特别是低于500ppm，尤其优选低于100ppm，例如低于50ppm或低于35ppm，尤其优选低于25ppm。
在优选实施方案中，本发明提供了一种方法，其中基于最终的质量，双金属氰化物化合物的用量是100ppm或更少。
在另一实施方案中，本发明提供了一种方法，其中满足以下特性中的至少一种：
(1)M1选自Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+，
(2)M2选自Fe2+、Fe3+、Co3+，
或者一种特别优选的方法，其中M1是Zn2+，且M2是Co3+。
适合的原料化合物是带有活性氢的所有化合物。根据本发明，优选OH-官能的化合物作为原料化合物。
特别优选的原料化合物是具有2-24个碳原子的单官能或多官能的醇，优选具有2-24个碳原子的单官能直链或者单或多支链的链烷醇。
适合的支链醇在例如2-、3-、4-位上带有羟基。烷基也可以是直链或是支链的，带有例如甲基或乙基取代基。
适合的醇的例子是：
分别通过将水与α-烯烃加成获得的2-癸醇、2-十二烷醇、2-十四烷醇、2-十六烷醇，通过2-乙基己醇与丙酮反应并随后氢化获得的(6-乙基)-2-壬醇，通过2-乙基-己醇与甲基乙基酮反应并随后氢化获得的(7-乙基)-3-癸醇和(3-甲基-6-乙基)-2-壬醇，通过C13/C15-醛与丙酮反应获得的2-十六烷醇和2-十八烷醇，通过C13/C15-醛与甲基乙基酮反应获得的3-十九烷醇和(3-甲基)-2-十八烷醇、(3-甲基)-2-十六烷醇、3-十七烷醇。当使用工业级混合物时，基于C13/C15-醛的反应产物是以约40-50％的比例在α位上支化的。
其它适合的醇的例子是在链中的非端基位置上带有羟基的C12-C14-直链烷烃，或其混合物(例如Nippen Shokubai的Softanol-醇或DOW的Tergitol-醇)。
特别适用于本发明方法的原料化合物是具有6-18个碳原子的单官能直链或者单或多支链醇，优选具有8-15个碳原子、特别是10-15个碳原子的醇，例如十三醇或丙基庚醇，或C13-和C15-醇的混合物。
因此，适于本发明目的的醇特别是辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、2-丁基辛醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、异辛醇、异壬醇、异癸醇、异十一烷醇、异十二烷醇、异十三烷醇、异十四烷醇、异十五烷醇，优选异癸醇、2-丙基庚醇、十三烷醇、异十三烷醇，或C13至C15-醇的混合物。
因此，本发明在优选实施方案中还提供了一种方法，其中原料化合物是具有2-24个碳原子、优选8-15个碳原子的单官能直链或支链醇。
例如，对于本发明目的而言，用作原料化合物的醇可以是格尔伯特(Guerbet)醇，特别是乙基己醇、丙基庚醇、丁基辛醇。因此，在特别优选的实施方案中，本发明还提供了一种方法，其中原料化合物是格尔伯特醇。
根据本发明，用作原料化合物的醇还可以是不同异构体的混合物。例如，丙基庚醇可以通过羟醛缩合并随后氢化由戊醛获得。戊醛及相应异构体的制备是按照例如US4,287,370；Bailsein  E  IV1,3268，UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A1卷，323和328页起的描述，通过丁烯的加氢甲酰化进行的。例如，在US5,434,313和Rmpp，Chemie Lexikon，第9版，关键词“Aldol-Addition”，91页中描述了随后的羟醛缩合。羟醛缩合产物的氢化是在常规氢化条件下进行的。
因此在优选实施方案中，本发明提供了一种方法，其中原料化合物是2-丙基庚醇或其异构体混合物。对于本专利申请的目的而言，2-丙基庚醇的异构体混合物是2-丙基庚醇与具有相同分子式的脂族伯醇的混合物。它们优选是在2-丙基庚醇的制备中作为副产物得到的化合物。
此外，2-丙基庚醇也可以通过在KOH存在下，于升温下缩合1-戊醇(相应的甲基-1-丁醇的混合物形式)制备，参见例如Marcel格尔伯特，C.R.AcadSci Paris 128，511，1002(1899)。还可以参考Rmpp，Chemie Lexikon，第9版，Georg Thieme Verlag Stuttgart以及其中所列参考文献，还有Tetrahedron，第23卷，1723-1733页。
仲醇或混合物也是适合的。例如，可以按照DE 100 35 617的描述，通过酮与醛加成并随后氢化得到。此处优选甲基酮，诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮。例如通过Bashkirov氧化形成的石蜡氧化产物也是适合的。此处优选C11-C16-石蜡混合物的产物，特别是C12-14-石蜡混合物的产物。其它适合的醇是例如通过水与烯烃加成或通过烯烃的自由基或其它氧化反应得到的仲醇。
在本发明的方法中，氧化烯混合物的用量是使获得的烷氧基化度在例如2-20范围内，优选2.5-14的范围内，特别优选在3-6的范围内。
此外，本发明还提供了通过上述方法获得的烷氧基化物。
在本发明的优选实施方案中，烷氧基化物是乙氧基化物。这些化合物在硬表面上显示出良好的湿润性能以及良好的乳化性能。
本发明的烷氧基化物在硬表面上提供了良好的湿润。本发明混合物的有利的湿润行为可以通过测量例如玻璃、聚环氧乙烷或钢上的接触角而测定。
因此，本发明还提供了本发明的烷氧基化物或通过本发明方法制备的的烷氧基化物作为乳化剂、泡沫调节剂和用于硬表面的湿润剂的用途，特别是在衣物洗涤剂、用于清洁硬表面的表面活性剂配料、调湿剂、化妆品、药物和作物保护制剂、油漆和清漆、涂料组合物、粘合剂、皮革脱脂组合物、用于纺织工业、纤维加工、金属加工、食品工业、水处理、造纸工业、发酵或矿产加工的制剂以及乳液聚合中的用途。
此外，通过本发明制备的烷氧基化物还可用于在例如含水表面活性剂制剂中降低界面张力。例如，可以通过悬滴法测定降低的表面张力。本发明的烷氧基化物作为乳化剂或共乳化剂也能产生较好的效果。本发明烷氧基化物还可用于在通常少于1秒的短时间内降低界面张力，或用于加速含水表面活性剂制剂中的界面张力的确立。
以下详细阐述本发明烷氧基化物优选使用的领域。
根据本发明制备的烷氧基化物优选用于以下领域：
-用于清洁硬表面的表面活性剂制剂：例如，可以加入本发明烷氧基化物的适合的表面活性剂制剂描述在Formulating Detergents and PersonalCare Products，Louis Ho Tan Tai，AOCS Press，2000中。
它们包括其它组分，例如皂、阴离子表面活性剂，诸如LAS或链烷烃磺酸盐或FAS或FAES，酸，诸如磷酸、氨基磺酸、柠檬酸、乳酸、乙酸、其它有机和无机酸，溶剂，诸如乙二醇、异丙醇，络合试剂，诸如EDTA、NTA、MGDA、膦酸酯，聚合物，诸如聚丙烯酸酯、马来酸-丙烯酸共聚物，碱供体，诸如氢氧化物、硅酸盐、碳酸盐、香料油，氧化剂，诸如过硼酸盐、过酸或三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸Na或K、酶；也可以参见Milton J.Rosen，Manilal Dahanayake，Industrial Utilization ofSurfactants，AOCS Press，2000以及Nikolaus  Schnfeldt，Grenzflchenaktive Ethylenoxidaddukte。在这里，一般还涵盖用于所述其它领域的制剂。它们可以是家用清洁剂，诸如全效清洁剂、用于手工和自动洗碗机的餐具洗涤剂，金属脱脂，工业应用，诸如用于食品工业、洗瓶机的清洁剂等。它们还可以是印刷工业中的印染辊和印染台清洁剂。其它适合的成分是本领域技术人员已知的。
-调湿剂，特别是用于印刷工业的。
-化妆品、药物和作物保护制剂。例如，在EP-A-0050228中描述了适合的作物保护制剂。其它常用于作物保护组合物的成分也可以存在。
-表面涂料和膜工业中的涂料和清漆，涂料组合物，彩色涂料、颜料制剂和粘合剂。
-皮革脱脂组合物。
-用于纺织工业的制剂，诸如匀染剂或用于清洁纱的制剂。
-纤维加工和用于造纸和纸浆工业的助剂。
-金属加工，诸如金属涂装和电镀。
-食品工业。
-水处理和饮用水的生产。
-发酵。
-矿产加工和粉尘控制。
-建筑助剂。
-乳液聚合和分散液的制备。
-冷却剂和润滑剂。
所述制剂通常包括诸如表面活性剂、增效助剂、芳香剂和染料、络合剂、聚合物的成分以及其它成分。例如，在WO01/32820中描述了典型的配方。例如，在EP-A-0620270、WO95/27034、EP-A-0 681 865、EP-A-0616026、EP-A-0616028、DE-A-42 37 178和US5340495以及上述Schnfeldt中描述了适用于各种领域的其它成分。
总之，通过本发明制备的烷氧基化物可用于所有需要表面活性物质作用的领域。
因此，本发明还提供了含有本发明烷氧基化物或通过本发明方法制备的烷氧基化物的洗涤剂、清洁剂、湿润剂、涂料组合物、粘合剂组合物、皮革脱脂组合物、调湿剂或织物处理组合物或者化妆品、药物或作物保护制剂。这些组合物优选含有0.1-20重量％的烷氧基化物。
下面通过实施例阐述本发明。
实施例
制备实施例：催化剂
将16000g含水六氰基高钴酸(钴含量：9g/l)置于体积为30L并装有螺旋桨搅拌器、用于计量加料的浸入管、pH检测器和散射光传感器的搅拌容器中，并在搅拌的同时加热至50℃。随后在搅拌的同时，在0.4W/l的搅拌器功率下，经15分钟加入也已经加热至50℃的9224g二水合乙酸锌水溶液(锌含量：2.6％重量)。
向上述沉淀悬浮液中加入351g PluronicPE 6200(BASF AG)，并将混合物再搅拌10分钟。
随后在搅拌的同时，在1W/l的搅拌器功率下，经5分钟加入另外的3690g二水合乙酸锌水溶液(锌含量：2.6％重量)。悬浮液再搅拌2小时。在此期间pH由4.02下降至3.27，随后保持恒定。随后过滤按照上述方式获得的沉淀悬浮液，并使用6倍于滤饼体积的水用滤器洗涤固体。
将湿滤饼干燥，并通过开槽旋转研磨机分散于TridekanolN中。按照该方式获得的悬浮液中的多金属氰化物含量是5％重量。
对比实施例1：诱导性能
在2L的高压釜中，将316g(2.0mol)2-丙基-1-庚醇(87％2-丙基-1-庚醇、11％2-丙基-4-甲基-1-己醇、＜1％2-丙基-5-甲基-1-己醇的异构体混合物)和35ppm双金属氰化物催化剂(基于产物)于100℃的温度和约20毫巴下脱水2小时。随后用氮气吹扫高压釜三次并加热至所需温度。达到该温度后，在搅拌的同时计量加入总计30g的环氧乙烷。测量开始计量加入到开始反应的时间(诱导时间)。可以通过有关放热以及进而反应混合物温度的升高确定反应的开始。
温度     诱导时间
100℃    未开始
120℃    20分钟
140℃    5分钟
160℃    5分钟
对比实施例2(160℃下，2-丙基庚醇+8EO)
在高压釜中，将316g(2.0mol)2-丙基-1-庚醇(87％2-丙基-1-庚醇、11％2-丙基-4-甲基-1-己醇、＜1％的2-丙基-5-甲基-1-己醇的异构体混合物)和35ppm双金属氰化物催化剂(基于产物)于100℃的温度和约20毫巴下脱水2小时。随后用氮气吹扫高压釜三次并加热至160℃。达到该温度后，在搅拌的同时计量加入总计704g(16.0mol)环氧乙烷。加入572g环氧乙烷后，不能再检测到令人满意的反应(压力几乎不下降，几乎不放热)。
对比实施例3(160℃下，2-丙基庚醇+1.2PO+6EO)
在高压釜中，将316g(2.0mol)2-丙基-1-庚醇和35ppm双金属氰化物催化剂(基于产物)于100℃的温度和约20毫巴下脱水2小时。随后用氮气吹扫高压釜三次并加热至160℃。达到该温度后，在搅拌的同时于160℃下计量加入总计140g(2.4mol)的环氧丙烷。计量加完PO后，混合物于160℃下再搅拌15分钟。随后计量加入528g(12.0mol)环氧乙烷。加完444g环氧乙烷后，不能再检测到令人满意的反应(压力几乎不下降，几乎不放热)。
实施例1(140℃下，2-丙基庚醇+8EO)
在高压釜中，将316g(2.0mol)2-丙基-1-庚醇(87％2-丙基-1-庚醇、11％2-丙基-4-甲基-1-己醇、＜1％的2-丙基-5-甲基-1-己醇的异构体混合物)和35ppm双金属氰化物催化剂(基于产物)于100℃的温度和约20毫巴下脱水2小时。随后用氮气吹扫高压釜三次并加热至140℃。达到该温度后，在搅拌的同时计量加入总计704g(16.0mol)环氧乙烷。计量加完环氧乙烷后，混合物于140℃下再搅拌1小时，随后将高压釜冷却至80℃，用氮气吹扫三次，然后排气至20毫巴，以将反应混合物脱气，并排空反应器。反应产物不过滤，对应于所需产物。
实施例2(140℃下，纯2-丙基庚醇+1.2PO+6EO)
在高压釜中，将316g(2.0mol)2-丙基-1-庚醇和35ppm双金属氰化物催化剂(基于产物)于100℃的温度和约20毫巴下脱水2小时。随后用氮气吹扫高压釜三次并加热至140℃。达到该温度后，在搅拌的同时于140℃下计量加入总计140g(2.4mol)环氧丙烷。计量加完PO后，混合物于140℃下再搅拌15分钟并随后开始计量加入总计528g(12.0mol)环氧乙烷。计量加完环氧乙烷后，混合物于140℃下再搅拌1小时，随后将高压釜冷却至80℃，用氮气吹扫三次，然后排气至20毫巴，以将反应混合物脱气并排空反应器。反应产物不过滤，对应于所需产物。
实施例3(140℃和最大2.0巴EO压力下，2-丙基庚醇+1.2PO+6EO)
在高压釜中，将316g(2.0mol)2-丙基-1-庚醇(87％2-丙基-1-庚醇、11％2-丙基-4-甲基-1-己醇、＜1％的2-丙基-5-甲基-1-己醇的异构体混合物)和35ppm双金属氰化物催化剂(基于产物)于100℃的温度和约20毫巴下脱水2小时。随后用氮气吹扫高压釜三次并加热至140℃。达到该温度后，在搅拌的同时于140℃下计量加入总计140g(2.4mol)环氧丙烷。计量加完PO后，混合物于140℃下再搅拌15分钟。
随后将总压为2.0巴的氮气设定为140℃，并于不超过4.0巴(绝对，140℃)的总压下开始计量加入总计528g(12.0mol)环氧乙烷。计量加完环氧乙烷后，混合物于140℃下再搅拌1小时，随后将高压釜冷却至80℃，用氮气吹扫三次，然后排气至20毫巴，以将反应混合物脱气并排空反应器。反应产物不过滤，对应于所需产物。
实施例4(150℃和2.25巴EO压力下，2-丙基庚醇+8EO)
在高压釜中，将316g(2.0mol)2-丙基-1-庚醇和35ppm双金属氰化物催化剂(基于产物)于100℃的温度和约20毫巴下脱水2小时。随后用氮气吹扫高压釜三次并将总压2.25巴的氮气(绝对)设定为150℃。达到该温度后，在搅拌的同时于不超过4.5巴(绝对，150℃)的总压下开始下计量加入总计704g(16.0mol)环氧乙烷。计量加完环氧乙烷后，混合物于150℃再搅拌1小时。随后将高压釜冷却至80℃，用氮气吹扫三次，然后排气至20毫巴，以将反应混合物脱气并排空反应器。反应产物不过滤，对应于所需产物。
实施例5(2-丙基庚醇+0.8PO)
在高压釜中，将316g(2.0mol)2-丙基-1-庚醇(87％2-丙基-1-庚醇、11％2-丙基-4-甲基-1-己醇、＜1％的2-丙基-5-甲基-1-己醇的异构体混合物)和35ppm双金属氰化物催化剂(基于产物)于100℃的温度和约20毫巴下脱水2小时。随后用氮气吹扫高压釜三次并加热至140℃。达到该温度后，在搅拌的同时于140℃计量加入总计93g(1.6mol)环氧丙烷。计量加完PO后，混合物于140℃再搅拌15分钟，用氮气吹扫高压釜三次，然后排气至20毫巴，以将反应混合物脱气，随后将高压釜冷却至80℃并排空反应器。
残余醇含量(2-丙基-1-庚醇)：28.6％
实施例6(2-丙基庚醇+1.0 PO)
重复实施例5的步骤，但加入2.0mol而不是1.6mol环氧丙烷，且采用的反应温度是140℃。
残余醇含量(2-丙基-1-庚醇)：24.2％
实施例7(2-丙基庚醇+1.20 PO)
重复实施例5的步骤，但加入2.4mol而不是1.6mol环氧丙烷，且采用的反应温度是160℃。
残余醇含量(2-丙基-1-庚醇)：20.0％
实施例8(2-丙基庚醇+1.20 PO)
重复实施例5的步骤，但加入2.4mol而不是1.6mol环氧丙烷，且采用的反应温度是140℃。
残余醇含量(2-丙基-1-庚醇)：19.8％
实施例9(2-丙基庚醇+1.23 PO)
重复实施例5的步骤，但加入2.46mol而不是1.6mol环氧丙烷，且采用的反应温度是120℃。
残余醇含量(2-丙基-1-庚醇)：20.8％
实施例10(2-丙基庚醇+1.28 PO)
重复实施例5的步骤，但加入2.56mol而不是1.6mol环氧丙烷，且采用的反应温度是140℃。
残余醇含量(2-丙基-1-庚醇)：17.7％
实施例11(2-丙基庚醇+1.30 PO)
重复实施例5的步骤，但加入2.6mol而不是1.6mol环氧丙烷，且采用的反应温度是140℃。
残余醇含量(2-丙基-1-庚醇)：17.6％
实施例12(2-丙基庚醇+1.40 PO)
重复实施例5的步骤，但加入2.8mol而不是1.6mol环氧丙烷，且采用的反应温度是140℃。
残余醇含量(2-丙基-1-庚醇)：15.8％
实施例13(2-丙基庚醇+1.44 PO)
重复实施例5的步骤，但加入2.88mol而不是1.6mol环氧丙烷，且采用的反应温度是140℃。
残余醇含量(2-丙基-1-庚醇)：14.8％
实施例14(2-丙基庚醇+1.51 PO)
重复实施例5的步骤，但加入3.02mol而不是1.6mol环氧丙烷，且采用的反应温度是120℃。
残余醇含量(2-丙基-1-庚醇)：15.0％
实施例15(2-丙基庚醇+1.63 PO)
重复实施例5的步骤，但加入3.26mol而不是1.6mol环氧丙烷，且采用的反应温度是160℃。
残余醇含量(2-丙基-1-庚醇)：10.1％
实施例16(2-丙基庚醇+1.71 PO)
重复实施例5的步骤，但加入3.42mol而不是1.6mol环氧丙烷，且采用的反应温度是120℃。
残余醇含量(2-丙基-1-庚醇)：10.7％

Claims (10)

1.一种制备至少一种烷氧基化物的方法，包括在至少一种通式I的双金属氰化物化合物的存在下，将至少一种选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷和环氧癸烷的氧化烯与至少一种原料化合物接触，
M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1 gXn·h(H2O)·eL·kP        (I)
其中
-M1是至少一种选自Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Rh3+、Ru2+、Ru3+的金属离子，
-M2是至少一种选自Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+的金属离子，
-A和X各自独立地是选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫代氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亚硝酰基、硫氢酸根、磷酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根或碳酸氢根的阴离子，
-L是选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、伯、仲和叔胺、带有吡啶氮的配体、腈、硫醚、磷化物、亚磷酸酯、亚膦酸酯、膦酸酯和磷酸酯的水混溶性配体，
-k是大于0的分数或整数或等于0，
-P是有机添加剂，
-a、b、c、d、g和n的选择应当确保化合物(I)的电中性，其中c可以是0，
-e是配体分子的数目，是大于0的分数或整数或等于0，
-f和h各自独立地是大于0的分数或整数或等于0，
其中反应在130-155℃的温度下进行。
2.权利要求1的方法，其中满足至少一种以下特性：
(1)M1选自Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+，
(2)M2选自Fe2+、Fe3+、Co3+。
3.权利要求1或2的方法，其中M1是Zn2+，M2是Co3+。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中至少一种氧化烯是环氧乙烷或环氧丙烷。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中原料化合物是具有2-24个碳原子的单官能的直链或支链醇。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中原料化合物是格尔伯特醇。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中原料化合物是2-丙基庚醇或其异构体混合物。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中在诱导期过程中，惰性气体分压和氧化烯分压之和是1.5巴-6.0巴。
9.通过权利要求1-8任一项的方法获得的烷氧基化物。
10.权利要求9的烷氧基化物作为乳化剂、泡沫调节剂或作为用于硬表面的湿润剂的用途。
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