CN1675164A - 生产芳族碳酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高能量效率、无复杂步骤的连续生产芳族碳酸酯的方法。特别是生产烷基芳基碳酸酯和/或二芳基碳酸酯的方法，包括在一种催化剂存在下使碳酸二烷基酯和芳族烃基化合物进行反应，其中采用了一种有两个或更多独立而互相串联结构的反应区的反应器。液相按顺序由前面的反应区流至最后的反应区，并且其中在最后一个反应区生成的蒸气的冷凝热在该蒸气不直接与相关反应混合液体接触下传至进入相关反应区或前一级反应区的供料液体从而将其加热，由此完成了酯交换反应。

Description

生产芳族碳酸酯的方法

<技术领域>

本发明涉及一种生产芳族碳酸酯的方法。确切地说，本发明涉及一种碳酸二烷基酯与一种芳族羟基化合物进行酯交换而有效和连续地生产烷基芳基碳酸酯和/或二芳基碳酸酯的方法。

<技术背景>

迄今已知的是碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物进行酯交换生产烷基芳基碳酸酯，以及由烷基芳基碳酸酯生产二芳基碳酸酯。这些反应由下式(1)至(3)表示：

     (1)

    (2)

    (3)

(其中R¹和R²每个代表一种脂族烃基或一种脂环族烃基，它们可以是相同或不同的；Ar代表一种芳族烃基。)

这种类型的酯交换是一种平衡反应，它趋向于一种强亲核取代基取代一种较弱的亲核取代基的反应方向。当一种原料碳酸二烷基酯是有一较低级的脂族烃基而另一种原料芳族羟基化合物是苯酚时，该反应的二种倾向太难向着起始的反应体系进行，因为式(1)和式(2)的反应是与原理相反的，反应速度通常较低。当采用常规的酯交换催化剂如碱金属氢氧化物时，式(4)的脱羧反应而不是式(1)的反应将上升为主要的反应，结果反应收率显著下降。

    (4)

为了有效地促进式(1)，(2)和(3)的反应，一直在寻找高活性的催化剂，并已经提出了各种催化剂。例如，用含有机锡化合物(日本专利公开号48733/1979)或有机钛化合物(日本专利公开号183745/1982)的配位催化剂可以促进上述反应。

为了更有效地生产芳族碳酸酯，必须将产物尽快自反应体系中除去，使平衡尽可能地移向产物。为了有效地除去反应体系中的副产物脂族醇，已提出的方法有：经共沸蒸馏将其除去的方法(日本专利公开号48732/1979或291545/1986)；采用分子筛吸附将其除去的方法(日本专利公开号185536/1983)以及采用渗透蒸发或蒸气蒸发的方法(日本专利公开号125021/1993)。但是，这些方法均不利于工业上的应用，因为它们难于放大并且过程也复杂。

在式(1)的平衡反应中，原料的转化率不会高于连续搅拌罐式反应器的平衡组成。为了解决这个问题，采用串联的多级反应器的反应方法是有效的，其中产物自每级中取出，逐步增加转化率。同样，能够连续取出产物的反应蒸馏也是有效的。如在日本专利公告号91236/1995中，液态芳族羟基化合物连续地加入多级蒸馏塔的顶部，而气态的碳酸二烷基酯则由其底部加入，就此，两种物料在塔中逆流互相接触，并且含芳族碳酸酯的高沸点组分自塔的底部取出，而含副产物醇和碳酸二烷基酯的低沸点组分则自塔顶取出。

这种方法的反应原则上可在较简单的过程中进行，但反应速度慢。此外，由于该反应是液相反应，在这连续的多级蒸馏塔中难以保证足够的反应时间。为了保证必要的反应时间，提出了再连接一个附加的反应器(日本专利公开号224547/1992或230242/1992)，但是这种改进的设备不可避免地复杂并昂贵了。

也提出了一种在至少两个串联的搅拌反应罐中连续汽-液对流的反应方法(日本专利公开号234707/1994)和在一个发泡塔反应器或至少在两个以级联方式相连的发泡塔(日本专利公开号298700/1994)的方法，它们的效果和反应蒸馏相同。这类方法的优点是可以随意变化反应时间，但缺点是如果反应级数小，则转化率低，而如果加大反应级数又增加了设备投资。

通常，多级反应是在反应蒸馏式反应器中进行的。具体地，来自较低一级或较后一级所产生的蒸气连续地和来自较高一级或较后一级的反应液体逆流接触并反应，进行汽-液分离，这有利于使加至较低一级或较后一级的能量可以有效地转移至较高一级或较前一级。另一方面，低沸点产物(在此是一种脂族醇)在较上一级或较前一级更多地冷凝不来，而高沸点产物(在此是一种芳族碳酸酯)在较低一级或较后一级更多地冷凝下来。另外，原料化合物的比例也在不断变化。因此，反应难于控制，反应器的设计和操作经常发生困难。

到目前为止，在多级反应的每一级产生的脂族醇都被取出，因此它并非总是需要一种反应蒸馏设备。但是，如果反应系统无法有效地回收取出的低沸点产物汽体所具有的能量，能量效率就很低了。

另一方面，搅拌反应罐是串联在一起时，设备投资就加大了，如上述日本专利公开号234707/1994已提到的。

为了降低多级反应中的设备投资，提出了在一个反应器中液相部分用壁分隔，而汽相是连续相，并且含副产物脂族醇的低沸点组分连续地以汽相自反应器顶部排出(日本专利公开号188558/1996)。在这一方法中，被分隔开的液相反应区的温度和组成可以是变化的，该反应可以是多级反应。但是由于每个反应区的汽相组成了一个连续的汽相，这种方法不能根据汽相的组成而进行合适的分离，回收处理和能量回收，因此仍有缺点。

如上所述，采用常规的酯交换法生产烷基芳基碳酸酯和/或二芳基碳酸酯的问题是难以实现高选择性和高效率的反应，并且需要复杂的步骤和昂贵的设备。

本发明的目的是提供一种在催化剂存在下，由碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物生产烷基芳基碳酸酯和/或二芳基碳酸酯的方法，该方法没有上述的缺点，可以选择性地，高效地并连续地生产预期的产品。

<发明内容>

本发明人曾努力地研究解决上述问题，结果是有了以下的发现：酯交换是一种液相平衡的反应，因此除去低沸点产物脂族醇，可以有效地促进此反应；由于反应离平衡越近越减速，每级的反应条件的变动都能够影响多级反应；有一级生成的蒸气不直接和反应液体相接触而被利用来加热那一级的反应液体或者通过非直接的热交换加热本级液体，因而能量效率提高了，并避免了因低沸点副产物冷凝而使反应放慢，因此这样的控制方法比反应性蒸馏更有效。在这些发现的基础上，我们完成了本发明。

明确地说，本发明在于一种生产芳族碳酸酯的方法，其特征在于该方法是在一种催化剂的存在下，二脂族碳酸酯和芳族羟基化合物进行反应生产烷基芳基碳酸酯和/或二芳基碳酸酯，该酯交换反应是在具有至少两个独立串联的反应区结构的反应设备中进行的，其控制方法是液相进入第一反应区并按顺序进入到最后的反应区，在至少一个反应区产生的蒸气的冷凝热传至进入该反应区或前一级反应区的液体，使之加热，而蒸气不直接和该反应液体相接触。

<附图简述>

图1是有两个串联反应器结构的反应设备实例的截面示意图。

图2是有三个串联反应器结构的反应设备实例的截面示意图。

图3是对比例1中的反应器结构和反应系统的截面示意图。

图4是对比例2中的反应器结构和反应系统的截面示意图。

图5是内部分成三个反应区的反应器的结构的实例的截面示意图。

图6是实施例3中的反应器结构和反应系统的截面示意图。

图7是对比例4中的反应器结构和反应系统的截面示意图。

图8是实施例4中的反应器结构和反应系统的截面示意图。

图9是对比例5中的反应器结构和反应系统的截面示意图。

以下是图中参考数字和符号的含义。

L1和L2每个是原料的进料管线；

1，2和3每个是一个反应器(反应罐)；

A1和A2每个是下部的隔离壁；

B1和B2每个是上部的隔离壁。

<实施本发明的最佳方式>

以下详细叙述实施本发明的方式。

式(5)代表本发明的一种原料，碳酸二烷基酯：

R¹-O-COO-R²                    (5)

(其中R¹和R²每个代表有1至10个碳原子的烷基，R¹和R²可以是相同或不同的。)

具体地，它包括碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯，碳酸二丙基酯，碳酸二丁基酯，碳酸甲基乙基酯。其中特别优选的是碳酸二甲基酯和碳酸二乙基酯。

式(6)代表本发明的另一种原料，芳族羟基化合物：

ArOH                          (6)

(其中Ar代表一个有6-20个碳原子的芳基。)

具体地，它包括苯酚，邻-，间-或对-甲酚，邻-，间-或对-乙基酚，邻-，间-或对-丙基酚，邻-，间-或对-甲氧基酚，2，6-二甲基酚，2，4-二甲基酚，3，4-二甲基酚，邻-，间-或对-氯代苯酚，1-萘酚，2-萘酚。其中特别优选的是苯酚。

式(7)代表本发明方法的一种产品，烷基芳基碳酸酯：

R³-OCOO-Ar                       (7)

(其中Ar和式(6)中的含义相同；R³和式(5)中的R¹或R²相同。)

具体地，它包括烷基苯基碳酸酯如甲基苯基碳酸酯，乙基苯基碳酸酯，丙基苯基碳酸酯，丁基苯基碳酸酯，己基苯基碳酸酯；还有甲基甲苯基碳酸酯，乙基甲苯基碳酸酯，甲基二甲苯基碳酸酯，乙基二甲苯基碳酸酯。

式(8)表示本发明方法的另一种产品，二芳基碳酸酯：

Ar-OCOO-Ar                      (8)

(其中Ar和在式(6)中的含义相同。)

具体地，它包括二苯基碳酸酯，二甲苯基碳酸酯，二，二甲苯基碳酸酯，二萘基碳酸酯，二(氯苯基)碳酸酯。

本发明可以采用的催化剂是任何一种能够促进碳酸二烷基酯或烷基芳基碳酸酯与芳族羟基化合物进行酯交换反应以及烷基芳基碳酸酯进行歧化反应的催化剂。例如，它包括：

(a)锡化合物如Bu₂SnO，Ph₂ShO，(C₈H₁₇)₂SnO，Bu₂Sn(OPh)₂，Bu₂Sn(OCH₃)₂，Bu₂Sn(OEt)₂，Bu₂Sn(OPh)O(OPh)SnBu₂；

(b)铅化合物如Pbo，Pb(OPh)₂，Pb(OCOCH₃)₂；

(c)路易斯酸化合物如AlX₃，TiX₃，TiX₄，ZnX₂，FeX₃，SnX₄，VX₅(其中X代表一种卤素原子，一种乙酰氧基，一种烷氧基或一种芳氧基)，具体地，AlCl₃，Al(OPh)₃，TiCl₄，Ti(OPh)₄，Ti(OEt)₄，Ti(OPr)₄，Ti(OBu)₄；

(d)锆化合物如Zr(acac)₄，ZrO₂(其中acac代表一种乙酰丙酮络合配体)；

(c)铜化合物如CuCl，CuCl₂，CuBr，CuBr₂，CnI，CuI₂，Cu(OAc)₂(其中Ac代表乙酰基)。

在以上的化合物中，特别优选锡化合物和钛化合物。

本发明的特征在于它采用了一种其结构至少有两个独立串联反应区的反应设备。有关的反应区可以是单独的反应器或者也可以是一个反应器的内部被分隔成几个反应段的反应器。这种反应设备的必要条件是每个反应区所生成的蒸气能独立地排出。

图1显示出一种具有相连的两个反应器结构的反应设备的实例。图1的反应设备中，反应器1和反应器2相连接。反应器1装有管线L1，经过此管线的一种高沸点起始物料可以加至反应器内，经过管线L2一种低沸点起始物料可以加至反应器中，管线L4用于排放液体，管线V1用于排出蒸气。反应器2装有上述的管线4，管线L5用于排放液体，管线V2用于排出蒸气。由管线V2排出的蒸气在热交换器1中加热进入的液体以回收能量。如果需要，反应器1中的反应液体可以由安装在反应器1中的内盘管或夹套加热。

反应器1和反应器2中的反应条件可以独立地控制，因此在这些反应器中的反应温度和生成蒸气可以合适地给定，由它们回收的热量就可以优化。例如，当反应器2的温度定得比反应器1高时，就提供了热交换必须的温差，反应器2产生出的蒸气可以有效地传至反应器1中的液体。

在本发明的至少有两个反应器的反应设备中，每个反应器都可以带有回收热量的热交换器。图2给出这种结构的三个连接的反应器的反应设备。在此设备中低沸点起始物料分别经三条管线L2a，L2b和L2c，用每个反应器生成的蒸气冷凝所产生的热量加热而使之部分气化，所得的热量可用于加热每一级的反应液体。

在图2的结构中，三个反应器1-3是相连接的，所有高沸点起始物料(管线L1)都与部分低沸点起始物料(管线L2a)混合后进入反应器1。结果是低温混合物在热交换器1中被反应器1中生成的高温蒸气(管线V1)加热，因此反应器1得到了所需的部分热量。经过热交换，高温蒸气部分冷凝后经管线L6放出。反应液体经排放管L3送至反应器2。

当使反应器1和反应器2的温度相同时，经过排放管L3的液体进料不能被反应器2产生的蒸气加热。所以，反应器2产生的高温蒸气加热并使经管线L2b各自进入的低沸点起始物料气化。气化后，低沸点起始物料就在反应器2中与反应液体相接触并液化，而其冷凝热的能量则加至反应液体中。热交换后，上述高沸点蒸气部分冷凝成液体。蒸气含的低沸点产物回至反应器中，可能干扰酯交换反应。但是，由于反应器2中生成的低沸点产物已分散在蒸气中而在冷凝的液体中含量不大，冷凝的液体可在气液分离器1中分离并经管线L7返回反应器1中。含大量低沸点产物的蒸气经管线V4离开反应系统，并使反应器2中的反应液体经管线L4送至反应器3。

在反应器3中，由管线L2c加入的低沸点起始物料可以回收高沸点蒸气的热量，并与反应器2相同，从气-液分离器2分出蒸气冷凝的液体。经过管线L8回到反应器2，蒸气则经管线L5自系统中排出。反应器3中的反应液体则经管线L5流出。

当系统中有4个或更多相连接的反应器时，这些反应器同样可以连续地操作。

通常，活塞流反应器比连续搅拌罐式反应器可以提供更高的物料转化率。但对于以上需要连续自反应系统中取出产物的反应来说，就难以设计一种合适的活塞流反应器了。当连续搅拌的罐式反应器串联在一起时，反应液体可以像在活塞流反应器中一样，在液相中流动。但是，很多罐连接在一起的缺点是，罐的数目越多，设备投资越大。

当然，为了保留活塞流的性质并降低其设备投资，最好把一个反应器隔离成多个区，采用隔离成多个区的反应设备。

在这类反应设备的一个实例中，反应器被下部的隔离和上部的隔离分成多反应区，其中下部的隔离把该反应器的下部分成多个封闭的区，但有通道使其中液体可以流过，而反应器的上部仍有一个空间并且上部的隔离则把反应器的上部分成多个气相的封闭区，而反应器的下部仍有一个空间。在反应器中，液相从第1反应区按次序流向最后一个反应区，同时形成一个连续相，而蒸气相在每个反应区则被周围液相所封闭，蒸气则独立地从反应设备中排出。除压力外反应条件在每个反应区可分别独立地控制和设定。这类反应器可以与图2中一样连续操作。

下面详细叙述这种反应器。

本发明采用的反应器具有特定的结构。优选地，反应器在其下部有“下隔板”把液相分成密封的几个区，但有通道使液相可以在其中流过，并在上部仍有一个空间，而在反应器的上部则有“上隔板”把气相分成密封的几个区，而下部仍有一空间。在有这些隔板的反应器中，液相至少有两个分开的区，其分开的方式是使液相能在两个相邻的区内流动，而气相也至少有两个隔离区。本发明优先采用这种类型的反应器。在该反应器中，通常“下隔板”和“上隔板”的数目是相同的，而且它们交替地配置。所以，反应器被分成气相和液相几个“反应区”，而隔板的数目则比上部或下部隔板的数目多一个。

例如，图5是一个被隔成三个反应区的反应器的结构截面示意图。在图5中，反应器1有隔离液相的下部隔板A1和A2以及隔离气相的上部隔板B1和B2。其中上部隔板深入液相区。另外，反应器1有供料管线L1和L2、每个反应区的气体排出管线L3a，L3b和L3c、以及一个反应液体排出管线L4。虽然未在图5中示出，但反应系统最好在每个反应区内安装盘管，在围绕反应器安装外夹套，使加热介质在盘管或夹套内循环，向每个反应区提供反应所需热量，或者也可以在反应器外设置一个再沸器，向反应器供热。

如图所示，在本发明的反应器内，液相区域至少被下部隔板分成两个区，并能使液体在之间流动，并且该反应器也设计成能使液体由第一区按顺序流至最后一区。使液相在相邻两区之间流动的这种装置并无特殊限制。例如，液相可以在每个下隔板的顶端溢流过；也可流经每个下隔板顶端的凹口；或者也可以穿过下隔板中部形成的一个或多个孔流过；或者或将这些方式结合起来应用。特别是当液相在相邻的隔板之间的流动只是由每个下隔板顶端的溢流来实现和/或在每个下隔板顶端凹口流过而实现时，最好使每个上隔板下边的位置在该液相区的下部(深度)，以便控制反应液体的通道，而使在某一液相区域中反应液体停留时间的分布不致过大。

通常，活塞流类型的反应器与连续搅拌罐式反应器相比，前者的起始物料转化率高，但是，正如上面提到，如果把反应器设计成使液相可以按所用的顺序由第一区流至最后区，就可以使反应的液相部分更易在其中流动，其流动方式与迄今本领域提出的连续搅拌罐式反应器相比，更类似于活塞流反应器。

此外，本发明所采用的反应器是这样设计的，即将含反应过程生成的副产物烷基醇和碳酸二烷基酯或其混合物的轻馏分能够连续地以汽相经汽相排出管线L3a，L3b和L3c排出。反应器中的汽相部分由于液体在其周围密封而被分成若干独立的区，不同组成的蒸气可由每个区的每个气体排出管中放出。在反应器的第一区，酯交换的程度较大，因此脂族醇的比例大，但相反地，在以后的区，酯交换的程度小，起始物料碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物的比例则大。因此，这些蒸气可以根据其组成进行处理，而副产品脂族醇可以分离出去，起始物料可以再循环。与所有气体在同样条件下处理相比，这样做可以提高在脂族醇分离过程中的热效率。根据蒸气的组成用蒸馏塔处理蒸气时，一般，最好是各蒸气送入蒸馏塔的不同部位。即使在搅拌罐串联的设备中也可以进行相同的蒸气处理。但是，多搅拌罐联在一起的设备是昂贵的，而采用本发明反应器的方法则是经济的。

此外，由于可以加热本发明反应器的每个反应区，所以每个反应区的反应温度独立控制。当反应区下一级的温度比上一级高时能促进反应。另外，下一级产生的蒸气可用于加热上一级的液体。这样就进一步提高了本发明方法的热效率。

根据本发明的方法，液相由第一反应区按顺序流至最后的反应区，液相的催化剂和芳族羟基化合物连续地加至反应器液相部分的第一区，而液相或气相的碳酸二烷基酯连续地加至反应器的至少一个反应区。同样地，液相或气相的芳族羟基化合物可以加至反应器的至少一个反应区。这样，气相或液相的碳酸二烷基酯或芳族羟基化合物被加至一部分或全部分隔的反应区，因而加速副产物脂族醇的蒸发，有利于使反应向生产体系平衡。

虽然未在附图中标明，可以在每个反应区内安装内盘管或在反应器外部周围附加一个夹套，加热介质在每个盘管或夹套中循环从而提供本发明反应设备每个反应区所需的反应热量，或在反应器外加装一个再沸器向反应器供热。本发明优先采取可以达到这种效果的改进。

反应段(反应区)的数量可以是2或更多而无特别限制。但是，如果这个数目超过了需要，效果则逐渐下降。因此，一般数目为2至30，优选2至15。

每个反应器都设置了分别的反应区，反应区可用任何外部搅拌器强制搅拌，但这类搅拌并非是必需的。自然流动或对流流动或可能发生的蒸发鼓泡等用于混合反应物可能已足够了。可以选用的外搅拌系统包括搅拌浆、泵循环、和蒸气鼓泡。

在本发明的生产芳族碳酸酯的方法中，气相或液相的碳酸二烷基酯或芳族羟基化合物加至反应器的一个或所有的隔离区内，同时促进了副产物脂族醇的蒸发从而使反应平衡有利于向生产的方向移动。此外，在下级生成的脂族醇大部被排至系统以外，不与上级的反应液体互相混合，因而脂族醇在前一级反应区内不聚集，不会干扰反应的进行。

本发明的方法并不总需要溶剂，但可以选用对反应惰性的溶剂，如醚、脂族烃和芳烃。由反应设备(反应器)最后的反应段(反应区)出来的液相反应物经过提纯如蒸馏，即可得到目的产物烷基芳基碳酸酯和/或二芳基碳酸酯。

虽然取决于所用的起始物料的种类和组成，本发明方法的反应温度一般为50-300℃，优选100-250℃。反应速度随温度的提高而加大，但副产物烷基芳基醚等在高温下也增加了。所以，温度过高对本发明的方法是不利的。反应器内部的压力随反应器内的起始物料的种类和组成而变动。通常，反应在加压或减压下进行，压力为10-3000kPa，特别优选50-2000kPa(0.5-20atm)。

通常，催化剂是溶于或分散在起始物料中再加至反应区(反应器)内的。催化剂的用量以加入的起始物料计，一般为0.0001至10mol％，优选0.001-5mol。用量太少，反应速度不够，但用量过多，副产物烷基芳基醚等将增加。液体在反应设备(反应器)中的平均停留时间是变化的，取决于其它反应条件，但一般是0.1-20小时，优选0.3-10小时。

<实施例>

本发明的具体实施方案将参考以下实施例更详细地叙述，但只要不脱离本发明的构思，本发明并不限于这些实施例。

〔实施例1〕

这是采用两个反应器的实施例，其中后面级的反应温度高于前面级的温度，前面级中的反应液体用后面级中生成的高温蒸气加热，以有效地利用能量。

在图1所示的两个300ml反应器的反应系统中，二甲基碳酸酯和苯酚进行酯交换。每个反应器的液面保持在约50％。

苯酚94g/时(1mol/时)和催化剂(二丁基锡氧化物)0.6g/时经过管线L1加入，90g/时(1mol/时)二甲基碳酸酯经液体进料管L2进入。起始物料的进料温度为60℃。两个反应器的压力为500kPa，反应器1的温度是180℃，反应器2是200℃。

反应液体在热交换器1中用反应器2中生成的蒸气加热后按顺序进入管线L3，反应器1，管线L4和反应器2，最后经液体排出管L5放出。反应器1中生成的蒸气由蒸气排出管V1放出。反应器2中生成的蒸气经管线V2进入热交换器1，并在那里冷凝，用于加热起始物料液体，然后从管线L6放出。

在这种条件下，设备连续运转了8小时，收集由管L5中流出的反应液体并分析其组成。其中，检测到5.9％(重)甲基苯基碳酸酯和1.6％(重)二苯基碳酸酯。管线L5的流出速度为124g/时，而产物甲基苯基碳酚酯和二苯基碳酸酯的总量相当于0.057mol/时。反应所需的热量为49.6kJ/时。

产品的每摩尔能量效率为11.5×10^-4mol/kJ。

〔实施例2〕

这是一个采用三个反应器的实施例，为了有效地用热量，其中每级的起始液体物料用每级产生的高温蒸气加热。

在图2给出的三个200ml反应器的反应系统中，二甲基碳酸酯和苯酚进行酯交换。每个反应器的液面保持在约50％。

苯酚和催化剂(二丁基锡氧化物)以和实施例1中相同的数量经液体加料管线L1加入，二甲基碳酸酯以和实施例1相同的数量经液体加料管线L2再分别经管线L2a，L2b和L2c加至反应器中。通过L2a，L2b和L2c的流速比率控制为8/1/1。

反应条件是三个反应器均为200℃，500kPa。反应液体顺序经过反应器1，管线L3，反应器2，管线L4和反应器3，最后经液体排出管线L5流出。

由管线L1过来的苯酚和催化剂和由管线L2a来的二甲基碳酸酯相混合进入热交换器1。在热交换器1中，起始物料液体被反应器1产生的蒸气加热，然后进入反应器1。用于热交换以后，该蒸气在80℃下冷凝成液体，经管线L6流出。

反应器2生成的蒸气在200℃下经管线V2进入热交换器2，加热由L2b来的二甲基碳酸酯，然后冷却至166℃。得到的冷凝物在汽-液分离器1中分离，液体经管线L7回至反应器1，而不冷凝的蒸气经管线V4排出。由管线L2b来的二甲基碳酸酯在热交换器2中加热，其热至158℃的蒸气进入反应器2中。

在反应器3中生成的200℃的蒸气经管线V3进入热交换器3，和反应器2中的蒸气一样，加热由L2c来的二甲基碳酸酚，从而冷却至150℃。冷凝物在汽-液分离器2中分离出来后经管线L8回至反应器2，同时未冷凝的蒸气则经管线V5排出。自L2c来的二甲基碳酸酯在热交换器3中加热，其158℃的蒸气加至反应器3中。

在上述条件下，设备连续运转了8小时，收集由管线L5放出的反应液体并分析其组成。其中，检测到6.4％(重)的甲基苯基碳酸酯和1.8％(重)的二苯基碳酸酯。经管线L5的流速为127g/时，而产物甲基苯基碳酸酯和二苯基碳酸酯的总量相当于0.065mol/时。反应所需的热量为53.3kJ/时。

产品的每摩尔热效率为12.2×10^-4mol/kJ，这一数值高于实施例1中的数值。

〔对比例1〕

在此例子中，反应液体的流动和实施例2中的一样，但是未回收生成气体中的热量。

在图3所示的有三个200ml反应器的反应系统中，二甲基碳酸酯和苯酚进行酯交换反应。每个反应器中的液面保持在约50％。

在图3中，和实施例1数量相同的苯酚和催化剂(二丁基锡氧化物)经液体加料管线L1，和实施例1相同数量的二甲基碳酸酯经液体加料管线L2，然后分别经管线L2a，L2b和L2c加料。经过管线L2a，L2b和L2c的流速比例控制在5/2/3。

反应条件是三个反应器温度200℃，压力500kPa。反应液体顺序通过反应器1，管线L3，反应器2，管线L4和反应器3，最后经流出管线L5流出。反应器1中生成的蒸气自蒸气排出管线V1放出。反应器2中生成的蒸气经管线V2进入一冷凝器冷却至160℃，冷凝液经管线L6返回至反应器1，同时未冷凝的蒸气经蒸气排出管线V4排出。反应器3中生成的蒸气也经管线V3进入一冷凝器和上述相同地冷却至160℃，而所得冷凝液经管线L7返回反应器2，未冷凝的蒸气由蒸气排出管线V5放出。

在上述条件下，设备连续运转了8小时，收集由管线L5流出的反应液体并分析其组成。其中，检测到6.7％(重)的甲基苯基碳酸酯和1.8％(重)的二苯基碳酸酯。管线L5中的流速为135g/时，产物甲基苯基碳酸酯和二苯基碳酸酯的总量相当于0.072mol/时。反应所需热量为93.4kJ/时。

产品的每摩尔能量效率为7.7×10^-4/mol/kJ，这一数值低于前面实施例的数值。

〔对比例2〕

这是一个采用三个串联反应器的实施例，其中起始物料苯酚和二甲基碳酸酯是彼此逆向流动。

在图4所示的三个串联的高压釜的反应系统中，二甲基碳酸酯和苯酚是彼此逆流接触而进行酯交换的。每个反应器的液面保持在约50％。

和实施例1数量相同的苯酚和催化剂(二丁基锡氧化物)连续经过图4的液体进料管线L1进入反应器1。和实施例1数量相同的二甲基碳酸酯经液体进料管线L2进入蒸发器，完全蒸发后经管线V1a进入反应器3。

反应器中的压力控制是从反应器1至反应器3可以逐步增加；因而使蒸气能够流动。具体地，反应器1中的压力为500kPa，反应器2为550kPa，反应器3为600kPa。关于反应器温度，则反应器3加热至200℃，但反应器1和反应器2则未加热。

反应液体顺序经过反应器1，管线L3a，反应器2，管线L3b和反应器3，最后经排出管L3c流出。

在反应器3中生成的200℃的蒸气经管线V1b进入反应器2，反应器2生成的蒸气经管线V1c进入反应器1。

在上述条件下，设备连续运转了8小时，收集经管线L3c流出的反应液体并分析其组成。其中，检测到7.4％(重)甲基苯基碳酸酯和1.6％(重)二苯基碳酸酯。管线L3c的流速为149g/时，而产物甲基苯基碳酸酯和二苯基碳酸酯的总量相当于0.084mol/时。反应所需的热量为73.2kJ/时。

产品的每摩尔能量效率为11.5×10^-4mol/kJ，这一数值和实施例1的数值相同，但低于实施例2。

根据本发明的方法，如在实施例1和2以及对比实施例1和2，液相部分是分隔成串联的多个反应区，同时蒸出轻馏份，使反应平衡趋向起始体系的轻馏分如脂族醇则蒸发排出而降至最低，不需要任何附加的大量的设备投资，就可容易地保证足够的反应体积。因此，本发明的方法可以连续地生产芳族聚碳酸酯，其产率和选择性都高。此外，在本发明的方法中，反应温度，反应压力，停留时间和其它条件可以容易地在宽范围内选择，本发明方法的另外优点是可以采用非常简单的设备，获得极高产量和选择性的产品。

〔实施例3〕

如图5所示，用一个分成三个反应区的600ml反应器的反应系统，二甲基碳酸酯和苯酚在此反应系统中进行酯交换。

在图6中，94g/时(1mol/时)的苯酚和0.6g/时的催化剂(二丁基锡氧化物)连续经管线L1加入，90g/时(1mol/时)二甲基碳酸酯则经一液体进料管线L2，再经L2a，L2b和L2c加至每个反应区中。管线L2a，L2b和L2c的流速控制的比例是5/2/3。

反应器的压力是500kPa，温度是200℃。反应液体由第1区溢流至第2区和第3区，然后从放出管线L3流出。第1区生成的蒸气经排出管线V1放出。第2区生成的蒸气经管线V2进入一冷凝器冷却至160℃，产生的冷凝液经管线L4返回第1区，同时未冷凝的蒸气经放出管线V4放出。第3区生成的蒸气也经管线V3进入一冷凝器并冷却至160℃，所得冷凝液经管线L5返回第2区，同时未冷凝的蒸气则经放出管线V5放出。

在上述条件下，设备连续运转了8小时，管线L3流出的反应液体收集后分析其组成。其中，检测到6.7％(重)甲基苯基碳酸酯和1.8％(重)二苯基碳酸酯。管线L3的流速为135g/时，产品，甲基苯基碳酸酯和二苯基碳酸酯的总量相当于0.072mol/时。反应所需的热量为93.4kJ/时。反应器的液面保持在约50％。

产品的每摩尔能量效率为7.7×10^-4mol/kJ。

〔对比例3〕

苯酚94g/时(1mol/时)，催化剂0.6g/时(二丁基锡氧化物)和二甲基碳酸酯90g/时(1mol/时)连续地加至1个500mol的高压釜中，反应液体不断地放出，反应器中的液面保持在约60％。反应器的压力是500kPa，温度为200℃。反应器生成的蒸气连续地排出。

反应连续进行了8小时，收集反应液体并分析其组成。其中，检测到5.9％(重)甲基苯基碳酸酯和1.6％(重)二苯基碳酸酯。反应液体的流出速度是122g/时。产物甲基苯基碳酸酯和二苯基碳酸酯的总量相当于0.057mol/时。反应所需的热量是82.0kJ/时。

产品的每摩尔能量效率为7.0×10^-4mol/kJ，每单位能量的生产量小于

实施例3。

〔对比例4〕

采用图7的反应器，其中液相被隔离成三个区，但是没有上隔离壁将气相隔开，因此气相是一个连续的气相，二甲基碳酸酯和苯酚进行酯交换。

具体地，和实施例3相同数量的苯酚和催化剂(二丁基锡氧化物)经液体加料管L1加入，和实施例3相同，二甲基碳酸酯则经L2a，L2b和L2c加至相应的反应区。在管线L2a，L2b和L2c中的流速则控制成6/2/2的比例。

反应器的压力为500kPa，温度为200℃。反应液体自第1区溢流至第2区和第3区，然后经排出管线L3流出。在每个反应区生成的蒸气在反应器内成为均匀，经管线V1放出。

在上述条件下，设备连续运转了8小时，收集经管线L3流出的反应液本并分析其组成。其中，检测到6.5％(重)的甲基苯基碳酸酯和1.8％(重)的二苯基碳酸酯。管线L3的流速为122g/时，产物甲基苯基碳酸酯和二苯基碳酸酯的总量相当于0.062mol/时。反应所需的热量为81.9kJ/时。

产品的每摩尔能量效率为7.6×10^-4mol/kJ，每单位热量的生产量大于比较例I但仍比实施例3小。

〔实施例4〕

采用图5的反应器，在图8的反应系统中二甲基碳酸酯和苯酚进行酯交换反应。

在图8中，和实施例3中数量相同的苯酚和催化剂(二丁基锡氧化物)连续地经液体进料管线L1，二甲基碳酸酯进入液体加料管线L2并分别经L2a，L2b和L2c加料。经过管线L2a，L2b和L2c的流速比率为8/1/1。

来自管线L1的苯酚和催化剂和来自管线L2a的二甲基碳酸酯相混合，经过管线L3进入热交换器E1，起始物料用反应器第1区生成的蒸气加热，然后进入反应器的第1区，蒸气进行换热后，成为80℃的冷凝液，经L6放出。

反应器的压力是500kPa，温度是200℃。反应液体自第1区溢流至第2区，再至第3区，再经液体放料管线L5流出。

第2区生成的200℃的蒸气经管线V2进入热交换器E2，它加热来自管线L2b的二甲基碳酸酯并因此而冷却至166℃。冷凝液在汽-液分离器中分离出来，经管线L4a返回第1区，同时未冷凝的蒸气经管线V4排出。由管线L2b送未并且已在热交换器E2中加热的二甲基碳酸酯，以158℃的蒸气进入反应器的第二区。

第3区生成的200℃的蒸气经管线V3进入热交换器E3，和上述第2区的蒸气一样，它加热由管线L2c进入的二甲基碳酸酯，然后冷却至150℃。冷凝液在汽-液分离器中分离出，经管线L4b回至第2区，同时未冷凝的蒸气经管线V5放出。由管线L2c送入的二甲基碳酸酯在热交换器E3中加热成158℃的蒸气进入反应器的第3区。

在上述条件下，设备连续运转了8小时，收集经管线L5流出的反应液体并分析其组成。其中，检测到6.4％(重)的甲基苯基碳酸酯和1.8％(重)的二苯基碳酸酯。流经管线L5的流速是127g/时，产物甲基苯基碳酸酯和二苯基碳酸酯的总量相当于0.065mol/时。反应所需的热量为53.3kJ/时。

产品的每摩尔能量效率高，为12.20×10^-4mol/kJ。

〔对比例5〕

将三个200ml的高压釜串联起来组成反应系统并使二甲基碳酸酯和苯酚在图9所示的反应系统中彼此逆流接触而进行酯交换反应。

如图9所示，苯酚和催化剂(二丁基锡氧化物)以和实施例中相同的数量连续地经液体进料管线L1加至反应器R1中。二甲基碳酸酯经液体进料管线L2进入热交换器E1中，全部蒸发后经管线V1a进入反应器R3。

反应器中的压力控制在由反应器R1至反应器R3逐步增加，使蒸气流动。具体地，反应器R1的压力为500kPa，R2为550kPa而R3为600kPa。反应的温度条件是，反应器R3加热至200℃，但反应器R1和R2不加热。

反应液体顺序通过反应器R1，管线L3a，反应器R2，管线L3b和反应器R3，最后由液体放出管线L3c流出。

反应器R3产生的200℃的蒸气经管线V1b进入反应器R2；反应器R2产生的蒸气经管线V1c进入反应器R1，反应器R1产生的蒸气则经管线V2放出。

在上述条件下，设备连续运转了8小时，收集经管线L3c流出的反应液体并分析其组成。其中，检测到7.4％(重)的甲基苯基碳酸酯和1.6％(重)的二苯基碳酸酯。流经管线L3c的流速是149g/时，产物甲基苯基碳酸酯和二苯基碳酸酯的总量相当于0.084mol/时。反应所需的热量为73.2kJ/时。

产品的每摩尔能量效率为11.47×10^-4mol/kJ，是高的，但比实施例4低。

实施例3和4以及对比例3、4和5中的本发明的特定反应器能使芳族羟基化合物和碳酸二烷基酯通过酯交换连续地生产芳族碳酸酯，反应的能量效率是高的。通常，酯交换是一种平衡反应，易于向起始的物系移动，反应速度是低的。

本发明已参考具体的实施方案详细地叙述了，但显然，本领域的技术人员可以做出不脱离本发明构思和范围的各种变化和改动。

本申请的基础是一个在2002年8月12日提交的日本专利申请(申请号2002-234884)和一个在2002年8月13日提交的日本专利申请(申请号2002-235385)，其内容在此作为参考文献引入。

<工业实用性>

根据本发明的方法，液相部分通过分隔并串联的多级反应区的同时除掉了轻组分，并从而轻组分(如使反应平衡移向起始物料体系的脂族醇)的含量可降至最低而不需要任何附加的大量投资并易于保证有足够的反应体积。因此，本发明的方法可以连续生产芳族碳酸酯，其产量和选择性都高。此外，在本发明的方法中，反应温度、反应压力、停留时间和其它的条件都可以选在宽范围内，本发明方法的其它优点是可以采用很简单的反应设备而获得高产量和高选择性的产物。

Claims (3)

1.一种生产芳族碳酸酯的方法，其特征在于，在碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物在催化剂存在下进行反应产生烷基芳基碳酸酯和/或二芳基碳酸酯的方法中，酯交换反应是在具有至少两个串联的独立反应区的结构的反应设备中进行的，该反应以这样一种方式来控制，即液相按顺序从第1反应区至最后一个反应区进入，并将在至少一个反应区中生成的蒸气的冷凝热传给进入这个反应区或进入前一级的反应区的液体并使其加热，而该蒸气则不直接与该将要进行反应的液体接触。

2.权利要求1的方法，其中进行酯交换的控制方式是在具有至少两个串联的独立反应区的反应设备中的至少一个反应区所生成的蒸气，用于加热该反应区或前面一级的反应区的反应液体，并且该蒸气不直接和该反应液体相接触，该蒸气就此被冷却和冷凝，并将所得的冷凝液体进至前一级的反应区，同时未冷凝的蒸气组分从系统中排出。

3.权利要求1的方法，其中所用的反应器在其下部有隔板将液相区域分成几个封闭的区但有一通道用于液相流动并在它们的上边有一空间，而在其上部有隔板将气相区域分成几个封闭的区并在它们的下边有一空间，而且该反应器用这些隔板分成至少两个隔开的液相区其允许液体在该相邻的区之间流动，以及分成至少两个独立的气相区，液相由第1区顺序流至最后的区，酯交换反应在这样一种方式下进行，即催化剂和芳族羟基化合物在液态下连续地进入反应器液相区的第1区，气相或液相的碳酸二烷基酯连续地进入至少一个或多个反应器的反应区，含副产物脂族醇的轻组分的气相则从反应器每个区的上部连续地排出，而含烷基芳基碳酸酯和/或二芳基碳酸酯的该反应液体则从最后的区连续地排出。

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