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CN1659204A - 可光化辐射固化的组合物及其应用 - Google Patents

可光化辐射固化的组合物及其应用 Download PDF

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CN1659204A CN038127733A CN03812773A CN1659204A CN 1659204 A CN1659204 A CN 1659204A CN 038127733 A CN038127733 A CN 038127733A CN 03812773 A CN03812773 A CN 03812773A CN 1659204 A CN1659204 A CN 1659204A
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Abstract

通过利用路易斯酸(除含氟的硼化合物以外)和路易斯碱的配合物作为稳定剂，可以使包括至少一种可光化辐射固化的、可阳离子聚合的化合物和至少一种阳离子光引发剂的可光化辐射固化的组合物稳定化。

Description

可光化辐射固化的组合物及其应用
本发明涉及可光化辐射固化的组合物及其应用。
包含环氧树脂的可固化的组合物是众所周知的。许多的组合物是热固性的。例如，美国专利4341819、5688878、5780560、5932288和6316049描述了包含环氧树脂和亚甲基双水扬酸型交联剂的热固性的组合物。US 6316049中的固化催化剂可以是BF3：胺配合物，其中胺是伯胺、仲胺、或叔胺并且具有大约106℃或者低于106℃的沸点。
可光化辐射固化的液态树脂或者树脂混合物是有很多用途的。例如，它们可以被用作涂料组合物、粘合剂或者光致抗蚀剂。利用立体石版印刷术它们也可以用于制造三维物体。在这项技术中，通过循环交替的(a)和(b)两个步骤，由液态的辐射可固化组合物构成所要形状的物品；在步骤(a)中，液态的辐射可固化的组合物层，其一个边界是组合物的表面，在适当的，通常优选由计算机控制的激光源产生的辐射下，在与所要形成的成形物品的所要的横截面相对应的表层区域内，根据该层的高度进行固化，然后在步骤(b)中固化层被新的液态辐射可固化组合物层所覆盖，然后重复步骤(a)和(b)的顺序直到完成要求形状的所谓的粗模型为止。通常，粗模型是还没有完全固化的，因此正常来讲必须进行后期固化。
已经进行了大量的工作来研究可用于上述应用的适当的可光化辐射固化的组合物。例如，US5476748描述了一种新的感光组合物，它包含环氧树脂与为其所用的阳离子光引发剂，和脂环族或芳香族的二丙烯酸酯与为其所用的自由基光引发剂，以及OH-封端的聚醚、聚酯或者聚氨酯。
可光化辐射固化组合物的主要问题是它们倾向于具有低的储存稳定性。这样的组合物通常包含一种目的是在辐射的条件下引发固化的成份，但是这种成份在储藏条件下可能是不稳定的。在这种情况下，即使保存在凉爽的黑暗的条件下，低浓度的某些种类，典型的是感光酸类，可能会导致组合物变色和胶凝。因此，EP153904A、EP35969A、EP44272A、EP54509A、EP164314A和US3708296描述了可被用作辐射可固化的环氧树脂组合物的引发剂的鎓盐。这些鎓盐是卓有成效的引发剂。然而，他们的缺点是他们在存储时会分解而产生少量的相应的酸，这些酸可能引发存在于组合物之中的环氧化合物的固化。反过来这会导致组合物粘度的增大，并且在相对短期内可能引起凝胶乃至组合物的实际硬化。
US5665792公开了用于光硬化的环氧树脂组合物的稳定剂，这些稳定剂在组合物中具有有限的溶解度并且稳定剂的密度不同于组合物的密度，并且稳定剂是IA族或IIA族金属离子和在水中具有大于3.0的pKa的弱酸的盐。
需要的是那些会增大可光化辐射固化环氧树脂组合物的保存期限，而不会不利地影响组合物的性质的稳定剂，特别是现在作为新的分配可光化辐射固化组合物的手段正变得可行的，例如，压电墨喷式印刷。
众所周知某些含硼化合物和胺的配合物可被用作环氧树脂组合物的固化剂。US6242513公开了包含环氧树脂的组合物和至少一种路易斯酸催化剂。在例举的作为合适的催化剂的材料中有甲硼烷-脘配合物和卤化硼的氨基配合物。在组合物中催化剂的含量优选为从0.4重量％到大约0.8重量％。US6191681描述的导电复合材料包括环氧树脂和路易斯酸催化剂，例如三氯化硼-或者三氟化氟-胺配合物。所用配合物的量以环氧树脂为基础大约是4重量％。在所有这些情况下，硼-胺配合物被用作催化剂，其目的是引发环氧树脂的固化。其他的描述了包括含硼配合物的可固化组合物的文献包括US5124234、US5694852、US4632891、WO88/00096、JP030255185和JP560053129。在所有的这些文献中，配合物被用作固化剂，但有时并非总是与阳离子的光引发剂一起使用。
已经发现假如恰当地限制配合物的量，某些配合物可以充当用于可光化辐射固化组合物中的环氧化合物和其他可阳离子聚合化合物的稳定剂，该组合物也包含阳离子光引发剂，例如鎓化合物。考虑到众所周知的他们用作环氧树脂的固化引发剂的用途，最令人惊讶的事实是他们可以充当稳定剂，也就是他们可防止阳离子可固化化合物的过早的固化。
因此本发明提供一种可光化辐射固化的组合物，包括：
(A)至少一种可光化辐射固化的、可阳离子聚合的化合物；
(B)至少一种成分(A)的阳离子光引发剂；和
(C)至少一种路易斯酸和路易斯碱配合物的稳定剂，条件是路易斯酸不是含氟的硼化合物；组合物中成分(C)的含量为从0.001到0.3wt％，并且成分(B)和成分(C)的相对量应使得相对于相应的不含成分(C)的组合物而言该组合物是稳定的。
任何可光化辐射固化的、可阳离子聚合的化合物都可以存在于本发明的组合物的成分(A)之中。优选环氧化合物，并且这样的环氧化合物可以具有脂肪族的、芳族的、脂环族的、芳脂族(araliphatic)的或者杂环的结构；他们可以包含作为侧基的环氧基，或者那些成为脂环族的或者杂环体系一部分的基团。优选的环氧树脂是那些具有大于或等于2的环氧官能度的环氧树脂。优选组合物包含至少50wt％的环氧化合物。
可以提到的作为这种类型的环氧树脂的例子有：
I)通过分子中具有至少两个羧基的化合物和环氧氯丙烷或者甘油二氯丙醇或者β-甲基-表氯醇反应而得到的聚缩水甘油基和聚(β-甲基缩水甘油基)酯。在碱的存在下该反应有利地进行。
脂肪族多羧酸可被用做分子中具有至少两个羧基的化合物。多羧酸的例子是戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或者二聚亚油酸。
然而，也可能使用脂环族的聚羧酸，例如，四氢化邻苯二甲酸、4-甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸或者4-甲基六氢化邻苯二甲酸。
也有可能使用芳香族的多羧酸，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯偏三酸或者苯均四酸。
同样地可能使用羧基封端的加合物，例如苯偏三酸和多元醇，例如，甘油或者2，2-二(4-羟基环己基)丙烷的加合物。
II)在碱性条件下，或者在随后用碱处理的酸性催化剂的存在下，通过使具有至少两个自由醇羟基和/或苯酚羟基的化合物和适当取代的环氧氯丙烷反应而获得的聚缩水甘油基和聚(β-甲基缩水甘油基)醚。那种类型的醚来自，例如脂肪族的醇类，如乙二醇、二甘醇和更高级的聚(氧化乙烯)二醇、丙烷-1，2-二醇，或聚(氧化丙烯)二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、聚(羟基四亚甲基)二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三(羟甲基)丙烷、二[三(羟甲基)]丙烷、季戊四醇、山梨糖醇，也可来自聚环氧氯丙烷。
然而，它们也来源于，例如脂环族的醇类，如1，3-或1，4-二羟基环己烷、二(4-羟基环己基)甲烷、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷或1，1-二(羟甲基)环己3-烯，或者它们具有芳香环，如N，N-二(2-羟乙基)苯胺或p，p-二(2-羟乙基氨基)二苯甲烷。
这些环氧化合物也可能来源于单核的酚类，例如间苯二酚或对苯二酚，或者它们基于多环的酚类，例如，二-(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，或基于在酸性条件下获得的、酚或甲酚与甲醛的缩合产物，例如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆。
(III)聚(N-缩水甘油基)化合物是，例如那些通过将环氧氯丙烷和包含至少两个胺氢原子的胺的反应产物脱去氯化氢而获得的。那些胺例如是正丁胺、苯胺、甲苯胺、间-亚二甲苯基二胺、二(4-氨基苯基)甲烷或二(4-甲基-氨基苯基)甲烷。
可是，聚(N-缩水甘油基)化合物也包括环亚烷基脲，例如亚乙基脲或1、3-亚丙基脲的N，N-二缩水甘油基衍生物和乙内酰脲，例如5，5-二甲基乙内酰脲的N，N-二缩水甘油基衍生物。
IV)聚(S-缩水甘油基)化合物的例子是二-S缩水甘油基衍生物，它来源于二硫醇，例如乙烷-1，2-二硫醇或二(4-巯基甲基苯基)醚。
V)其中环氧基成为脂环族体系或杂环体系一部分的环氧化合物的例子是二(2，3-环氧环戊基)醚、2，3-环氧环戊基缩水甘油基醚、1，2-二(2，3-环氧环戊基氧基)乙烷、二(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油基醚、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油基醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷、3，4-环氧-6-甲基-环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、二-(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯(hexanedioate)、二-(3、4-环氧-6-甲基-环己基亚甲基二(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、乙二醇二-(3，4-环氧环己基甲基)醚、乙烯基环己烯二氧化物、二环戊二烯二环氧化物或2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，3-二氧杂环己烷。
然而，也有可能使用那些其中1，2-环氧基连接到不同的杂原子或官能团上的环氧树脂。那些化合物包括，例如，4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油醚缩水甘油基酯、N-缩水甘油基-N′(2-缩水甘油基氧基丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油基氧基-1，3-二(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
特别优选的是包含脂环族二环氧化物，例如二(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油基醚、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油基醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、二-(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二-(3，4-环氧-6-甲基-环己基甲基)己二酸酯、乙烯基二(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、乙二醇二-(3，4-环氧环己基甲基)醚或二-(3，4-环氧环己基)-5，5，3-二氧杂环己烷的组合物。任何脂环族的二环氧化物的单体纯度优选是90％或更高。
能在这里使用的可固化的商业上的环氧产品包括：Uvacure 1500、Uvacure1501、Uvacure 1502、Uvacure 1530、Uvacure 1531、Uvacure 1532、Uvacure 1533、Uvacure 1534、Uvacure 1561、Uvacure 1562、UCB Radcure公司、Smyrna、GA的所有的商品；联合碳化物公司，Danbury，CT的UVR-6105、UVR-6100、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200、UVRR-6216；双酚A环氧液态树脂的AralditeGY系列、双酚A环氧固体树脂的Araldite CT和GT系列、双酚F环氧树脂液体的Araldite GY和PY系列、脂环族的环氧树脂Araldite CY 179和PY 284、Araldite DY和RD活性稀释剂系列、环氧甲酚酚醛清漆的Araldite ECN系列、环氧苯酚酚醛清漆的Araldite EPN系列、Ciba Specialty Chemical Corp.的所有商品、Heloxy 48、Heloxy 44、Heloxy 84和另一个Heloxy生产线、EPON生产线、Shell Corp.所有的、韧性的脂肪族的和双酚A液态的或固态环氧树脂的DER系列、环氧酚醛清漆树脂的DEN系列、Dow Corp.的所有的商品、Celoxide 2021、Celoxide 2021P、Celoxide 2081、Celoxide 2083、Celoxide 2085、Celoxide 2000、Celoxide 3000、Glycidole、Aoex-24、Cyclomer A200、Cyclomer M-100、EpoleadGT-300、Epolead GT-302、Epolead GT-400、Epolead 401、Epolead 403、(Daicel化学工业有限公司)、Epicoat 828、Epicoat 812、Epicoat 872、Epicoat CT 508、(Yuka Shell有限公司)、KRM-2100、KRM-2110、KRM-2199、KRM-2400、KRM-2410、KRM-2408、KRM-2490、KRM-2200、KRM-2720、KRM-2750(AsahiDenka Kogyo有限公司)。
另外，这种环氧树脂和硬化剂的液态的预反应加合物适合于作成分(A)使用。
可能被用于本发明的组合物中的除了环氧树脂以外的阳离子可固化的环状化合物包括氧杂环丁烷、氧杂环戊烷、环状缩醛、酸酐、环内酯、硫杂环丙烷，和硫杂环丁烷(thiotanes)。典型的氧杂环丁烷化合物包括氧杂环丁烷、3，3-二甲基氧杂环丁烷和3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷和二(3-乙基-3-甲基氧基)丁烷。典型的氧杂环戊烷化合物包括四氢呋喃和2，3-二甲基-四氢呋喃。典型的环状缩醛化合物包括三噁烷、1，3-二氧杂环戊烷和1，3，6-三噁烷环辛烷(trioxan cycloctane)。典型的环内酯化合物包括β-丙内酯和ε-己内酯。典型的酸酐包括邻苯二甲酸酐和对苯二酸酐和其含羟基的衍生物。典型的硫杂环丙烷化合物包括硫化乙烯、1，2-硫化丙烯和硫表氯醇。典型的硫杂环丁烷化合物包括1，3-硫化丙烯和3，3-二甲基硫杂环丁烷(thiothane)。
能在本发明的组合物中用作可阳离子聚合的化合物的乙烯基醚包括乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八碳烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、十二碳烷基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、三(羟甲基)丙烷三乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、聚亚烷基二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚和3，4-二氢吡喃-2-甲基-3，4-二氢吡喃-2-羧酸酯。市售的乙烯基醚包括BASF公司所有的Pluriol-E200二乙烯基醚(PEG200-DVE)、聚-THF290二乙烯基醚(PTHF290-DVE)和聚乙二醇-520甲基乙烯基醚(MPEG500-VE)。
羟基-官能团化的单(聚)乙烯基醚包括聚亚烃基二醇单乙烯基醚、聚亚烃基醇-封端的聚乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、己二醇单乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚。
适合于包含在本发明的组合物中的另一种乙烯基醚是所有包括在US5,506,087内的乙烯基醚，在这里通过参考文献。更优选的是芳香族的或脂环族的乙烯基醚。举例来说，市售的乙烯基醚包括 Allied Singal Corp.，Morristown，NJ的Vectomer4010、Vectomer5015、Vectomer4020、Vectomer21010和Vectomer2020。最优选的是Vectomer4010和Vectomer5015。
其他的可阳离子聚合的化合物包括通过使环氧化合物和内酯反应制备的螺原酯；和其他烯键式不饱和化合物，例如乙烯基环己烷、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和它的各种衍生物、异丁烯和聚丁二烯，和上述化合物的衍生物。
两种或更多种不同的可阳离子聚合的化合物的混合物可能存在于本发明的组合物之中，取决于想要的应用。
成分(B)优选是带有弱亲核性的阴离子的鎓盐。例子是卤代鎓(halonium)盐、亚碘酰(iodosyl)盐或锍盐，如EP 153904 A中描述的例子，氧化锍盐，如EP 35969 A、EP 44272 A、EP 54509 A和EP 164314 A中描述的例子，和重氮盐，如US 3708296中描述的例子。″紫外线-固化，科学与技术″，(Editor；S.P.Pappas，Technology Marketing Corp.，642 Westover Road，Stamford，Connecticut，USA)或″对涂层的紫外线&电子束表述的化学&技术，Inks&Paints″、Vol.3(editied by P.K.T.Oldring)提供了其它已知鎓盐引发剂的概述。所有这些在这里通过参考文献引入。
优选的组合物包含作为阳离子光引发剂的分子式(I)、(II)或(III)的化合物
Figure A0381277300121
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地是未被取代的或被适当的自由基取代的C6-C18芳基，和
A-是CF3SO3 -或优选为式[LQm]-的阴离子，其中
L是硼、磷、砷或锑，
Q是卤素原子，或者阴离子LQm -中的一些自由基Q也可能是羟基，
m是把L的化合价扩大1后所对应的整数。
在本文的上下文C6-C18芳基的例子是任选地取代的苯基、萘基、蒽基和菲基。合适的任选的取代基包括烷基，优选C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲-丁基、异丁基、叔丁基或各种的戊基或己基异构体，烷氧基，优选C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基，烷硫基，优选C1-C6烷硫基，如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基或己硫基，卤素，如氟、氯、溴或碘，氨基、氰基、硝基或芳硫基，如苯硫基。优选的卤素原子Q的例子是氯和，特别优选的氟。优选的阴离子LQm是BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -和SbF5(OH)-。
特别优选的组合物是那些包括作为阳离子光引发剂的分子式(III)的化合物的组合物，其中R5、R6和R7是芳基，芳基特别地是苯基和/域联苯基。这种类型的市场上可买到的光引发剂包括双锍锑六氟代化合物UVI 6974和UVI6976。
成分(C)包括至少一种稳定剂，该稳定剂是路易斯酸和路易斯碱的配合物(有时被称作配位化合物)。路易斯酸是可以接受来自碱的电子对的物质。路易斯碱是可以贡献出一个电子对的物质。贡献出的电子对然后被酸和碱共用(参见例如有机化学(Organic Chemistry)，John McMurry，第五版，57-61页；麦克劳-希尔出版公司的科学与技术的百科全书、Vol 1、50-51页)。举例来说，路易斯酸可以是BX3、AlX3、FeX3、FeX2、ZnX2、TiX3或Tix4，其中每个X独立地代表C1-6烷基或C1-6烷氧基或氢、氯、溴、碘或氟原子，条件是当路易斯酸是BX3时，没有X代表氟原子。已经发现三氟化硼是不适合用在本发明中的，作为稳定剂是无效的，反而会驱动固化组合物。优选每个X是相同的。当X是烷基时，优选为乙基。当X是卤素原子时，它优选是溴、碘或，特别是，氯原子。优选路易斯酸是BX3、特别是BH3或BCl3，或三价铁的卤化物，特别是FeCl3。举例来说，路易斯碱可以是氨、磷化氢、胺或膦。优选的胺和膦包括通式OIV)的胺和膦
Z(R8)3            (IV)
其中Z是氮或磷，并且每个R8独立地代表氢原子(条件是不超过两个R8基团代表氢)；含有1到20个碳原子，优选1到8个，如1到4个的烷基，它任选地被一个或多个苯基取代(其中苯基可能任选地被一个或多个C1-12烷基和/或卤素原子取代)或C5-7环烷基基团；任选地被一个或多个C1-12烷基和/或卤素原子取代的苯基；或C5-7的环烷基基团；或两个R8一起代表含有4到6个碳原子的亚烷基基团，其中有一个或多个碳原子可能被氧或硫原子代替；和其中存在于分子式IV的化合物之中的每个烷基、环烷基或苯基可能任选地被一个或多个，优选一个或两个基团-Z(R8)2取代。
例如，每个R8可能独立地代表C1-12烷基或苯基。
优选该配合物是胺配合物。
这样的配合物可以用已知的方法制造并且许多是商业上可得到的。合适的配合物的具体的例子包括下列：甲硼烷氨配合物；甲硼烷三乙胺配合物；甲硼烷三丁基膦配合物；甲硼烷三甲基胺配合物；甲硼烷三苯基膦配合物；甲硼烷三丁基胺配合物；甲硼烷N，N-二乙基胺配合物；甲硼烷N，N-二异丙基乙胺配合物；甲硼烷二甲基胺配合物；甲硼烷N-乙基-N-异丙基苯胺配合物；甲硼烷4-甲基吗啉配合物；甲硼烷4-乙基吗啉配合物；二-(三乙基甲硼烷)1，6-二氨基己烷配合物；三氯化硼N，N-二甲基辛胺配合物；三氯化硼三乙胺配合物；三氯化硼吡啶配合物；三氯化硼苯甲胺配合物；三氯化铁三乙胺配合物；三氯化铁吡啶配合物；和三氯化铁N、N-二甲基辛胺。
代表性地，配合物包含等当量的路易斯碱和路易斯酸，例如对于每当量的胺或膦也包含1当量的分子式BX3的化合物。
本发明的组合物中成分(C)的存在量为0.001到0.3wt％，优选为0.001到0.1wt％。存在于任何一种特定的组合物之中的成分(C)的最佳数量既取决于存在于组合物之中的阳离子光引发剂的量，又取决于所用的特定配合物和特定光引发剂的个性。总的来说，阳离子光引发剂的含量越高，有效地稳定所需要的成分(C)的数量也越高。然而成分(C)的量总是尽可能地低，因为过多量的成分(C)不但不稳定组合物，反而可能导致组合物的凝胶乃至固化。
本发明的组合物可能也包含进一步的成分，取决于预定的应用和所要的组合物的性能。例如，除了可阳离子聚合的化合物之外，本发明的组合物还优选包含一种自由基可固化的成分。这种成分优选包括至少一种固体或液态的聚(甲基)丙烯酸酯，例如，二-、三-、四-或五官能团的单体的或低聚的脂肪族的、脂环族的或芳香族的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。优选这样的化合物的分子量为200到500。
分子中有超过两个不饱和键的合适的脂肪族的聚(甲基)丙烯酸酯的例子是己烷-2，4，6-三醇、甘油或1，1，1-三(羟甲基)丙烷、乙氧基或丙氧基化甘油或1，1，1-三(羟甲基)丙烷的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，和包含羟基的三(甲基)丙烯酸酯，他们是通过使三环氧化物，例如所说的三醇的三缩水甘油基醚与(甲基)丙烯酸反应而获得的。也有可能使用，例如，季戊四醇四丙烯酸酯、二[三(羟甲基)丙烷]四丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯，或二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯。
另外可能，例如使用多官能团的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯或氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯。这些氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯为所属技术领域的专业人员已知的和能用已知的方式制备，例如，通过羟基-封端的聚氨基甲酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，或通过异氰酸盐-封端的预聚合物与羟烷基(甲基)丙烯酸酯反应而得到氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
合适的芳香族的三(甲基)丙烯酸酯的例子是三元酚的三缩水甘油基醚和包含三个羟基的苯酚或甲酚酚醛清漆与(甲基)丙烯酸的反应产物。
在这里所用的(甲基)丙烯酸酯是已知的化合物，一些是市场上可买到的，例如从SARTOMER公司，以产品牌号，如SR295，SR350，SR351，SR367，SR399，SR444，SR454或SR9041购买。
优选的组合物是那些其中可自由基固化的的成分包含三(甲基)丙烯酸酯或五(甲基)丙烯酸酯的组合物。
二(甲基)丙烯酸酯的合适的例子是脂环族二醇或芳香族二醇的二(甲基)丙烯酸酯，该二醇是如1，4-二羟基甲基环己烷、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷、二(4-羟基环己基)甲烷、对苯二酚、4，4-二羟基联苯基、双酚A、双酚F、双酚S、乙氧基或丙氧基化的双酚A、乙氧基或丙氧基化的双酚F或乙氧基或丙氧基化的双酚S。这种二(甲基)丙烯酸酯是已知的，一些是市场上可买到的。
能被应用的其他的二(甲基)丙烯酸酯是分子式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的化合物，
Figure A0381277300151
其中
R9是氢原子或甲基，
Y是直键、C1-C6亚烷基、-S-、-O-、-SO-、-SO2-、或-CO-，
R10是C1-C8烷基、未被取代的或被一个或多个C1-C4烷基取代的苯基、羟基或卤素原子，或者是式-CH2-OR11的自由基，其中
R11是C1-C8烷基或苯基，而
A是亚烷基或下式的基团
或
可能的二(甲基)丙烯酸酯的进一步的例子是分子式(IX)、(X)、(XI)和(XII)的化合物，
Figure A0381277300171
分子式(V)到(XII)的化合物是已知的，一些是市场上可买到的。他们的制备在EP-A-0 646 580中也有描述。
这些多官能团单体的市场上可买到的产品的例子是KAYARAD R-526、HDDA、NPGDA、TPGDA、MANDA、R-551、R-712、R-604、R-684、PET-30，GPO-303、TMPTA、THE-330、DPHA-2H、DPHA-2C、DPHA-21、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、T-1420、T-2020、T-2040、TPA-320、TPA-330、RP-1040、R-011、R-300、R-205(日本Kayaku有限公司)、Aronix M-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M-309、M-310、M-315、M-325、M-400、M-6200、M-6400(Tbagosei化学工业有限公司)、轻质(Light)丙烯酸酯BP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA、DCP-A(Kyoeisha化学工业有限公司)、New Frontier BPE-4、TEICA、BR-42M、GX-8345(Daichi Kogyo Seiyaku有限公司)、ASF-400(日本钢铁化学公司)、Ripoxy SP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010、SP-4060(Showa Highpolymer有限公司)、NK Ester A-BPE-4(Shin-Nnakamura化学工业有限公司)、SA-1002(三菱财团化学有限公司)、Viscoat-195、Viscoat-230、Viscoat-260、Viscoat-310、Viscoat-214HP、Viscoat-295、Viscoat-300、Viscoat-360，Viscoat-GPT、Viscoat-400、Viscoat-700、Viscoat-540、Viscoat-3000、Viscoat-3700(大阪有机化工有限公司)。
如果本发明的组合物还包括一种可自由基固化的成分，则它也应该包含至少一种自由基引发剂。有可能使用在适当的辐照下能形成自由基的形形色色的光引发剂。典型的自由基光引发剂的代表是安息香类，例如安息香，安息香醚，例如安息香甲醚、苯偶姻乙醚和安息香异丙醚、安息香苯基醚和苯偶姻乙酸酯，苯乙酮，例如苯乙酮、2，2-二甲氧基-苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮，苯偶酰，苯偶酰缩酮，例如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮，蒽醌，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔-丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，以及三苯基膦，苯甲酰膦氧化物，例如2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基膦氧化物(LuzirinTPO)，二酰基膦氧化物，二苯甲酮，例如二苯甲酮和4，4′-二(N，N′-二甲基氨基)二苯甲酮，噻吨酮和氧杂蒽酮，吖啶衍生物，吩嗪衍生物，喹喔啉衍生物或1-苯基-1，2-丙二酮2-O-苯甲酰肟，1-氨基苯酮或1-羟基二苯酮，例如1-羟基环己基二苯酮、苯基1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基1-羟基异丙基酮，所有这些组成已知的化合物。尤其优选的自由基引发剂是Irgacure 184，可以从Ciba Speciality Chemicals获得，它是苯基1-羟基环己基酮。
优选本发明的组合物包括20到60wt％的可阳离子聚合的化合物；0.1到10wt％的阳离子引发剂；5到40wt％的自由基可固化的成分；0.1到10％的自由基引发剂；和0.001到0.3wt％的路易斯酸和路易斯碱配合物的稳定剂。
本发明的组合物也可能有利地包含羟基化合物，例如如US 6379866、US5629133和US 5972563中所描写的，如羟基封端的聚醚，例如聚四氢呋喃二醇和分子量为大约250到大约4000的多元醇，或硅氧烷/聚氧化乙烯共聚物。
本发明可用于稳定如US 5476748中描述的组合物，在这里引入它的内容作为参考。因此，在本发明的优选实施例中，本发明提供了一种组合物，该组合物包括：
a)40到80％重量的至少一种具有等于或大于2的环氧官能度液体环氧树脂，
b)0.1到10％重量的至少一种成分a)的阳离子光引发剂，
c)5到40％重量的至少一种液体二丙烯酸酯，
d)0到15％重量的至少一种具有大于2的(甲基-)丙烯酸酯官能度的液体聚(甲基)丙烯酸酯，成分d)的比例优选最大构成了(甲基-)丙烯酸酯的总重量含量的50％，
e)0.1到10％重量的至少一种成分c)的自由基光引发剂和，合适时成分d)的自由基光引发剂，
f)5到40％重量的至少一种OH-封端的聚醚、聚酯或聚氨基甲酸酯，和
g)至少一种路易斯酸和路易斯碱的配合物作为稳定剂，该路易斯酸是除含氟的硼化合物以外的；存在于组合物中的成分(g)的量为0.001到0.3wt％，并且成分(b)和成分(g)的相对量应使得相对于不含成分(g)的组合物而言该组合物是稳定的。
本发明的组合物可以进一步地包括环氧树脂组合物的通常的添加剂，例如着色剂，例如颜料和染料、消泡剂、均化剂、稠化剂、阻燃剂、抗氧化剂和填充剂如硅石、矾土、玻璃粉末、陶土粉末和金属粉末。
本发明的新的组合物可以用已知的方法制备，例如，通过预先混合单独的成分然后混合这些预混合料，或通过用通常的装置，例如搅拌容器，混合所有的成分，在没有光和，如果需要的话，在稍微升高的温度下进行。组合物的外观取决于想要的应用，并且可以例如是粉末、浆料或液体。
该新的组合物可以通过用光化辐射照射来聚合，例如利用电子束、X-射线、UV或VIS光，优选用波长范围在280-650纳米的射线。尤其适合的是HeCd、氩或氮、金属蒸气激光、和NDYAG激光和他们的双倍频或三倍频的激光束。
本发明另外涉及一种生产固化产品的方法，该方法包括用光化辐射处理本发明的组合物。例如，在本上下文中有可能使用新的组合物做粘合剂，例如在DVD制造中，作为涂料组分，作为光致抗蚀剂，如作为阻焊剂，用于快速原型的，例如通过立体石版印刷术或墨喷式印刷，或用于为了在任何基材上制造视觉的或非可视的标记的墨喷式印刷。本发明尤其是对供立体石版印刷术所用组合物的领域有用。对供该领域使用的组合物的要求是有挑战性的。用于立体石版印刷术的液相组合物通常粘度低，但是因为该组合物通常包含产生强酸的引发剂，因此在存储时维持这种低粘度是困难的。当立体石版印刷术组合物是浆料时，对粘度的控制也是非常重要的和过早的固化也可能是一个主要的问题。本发明对墨喷式印刷领域也尤其有用。这里，组合物的注射经常在高温下进行，并且印刷组合物的过早胶凝或稠化可能是特别的问题，导致印刷射流的堵塞。本发明的优点在于不但在室温或低于室温下而且在高温下，例如在喷墨式印刷期间所用的温度下，一般地在大约65℃下也获得稳定。
当本发明的新的组合物被用作涂料组合物时，在木材、纸、金属、陶器的、玻璃或其他的表面上产生的涂层是透明的和坚固的。涂层厚度可能变化很大并且可以为例如0.01毫米到大约1毫米厚。特殊的涂层应用包括光学纤维的涂层，和船舶涂料的生产。使用新的组合物，有可能直接地通过照射混合物来制造供印刷电路或印刷版的浮雕影象，例如利用计算机控制的适当波长的激光束或使用遮光模和适当的光源。换句话说，组合物可以是用压电墨水喷射技术直接地在印刷版或电路板上印刷，和通过全部的或局部的照射固化。
本发明进一步提供路易斯酸和路易斯的碱配合物作为包含至少一种可光化辐射固化的、阳离子的开环化合物和至少一种所述的可阳离子聚合的化合物的阳离子光引发剂的组合物的稳定剂的应用(其中路易斯酸是除含氟的硼化合物以外的)。本发明进一步提供一种用于稳定组合物的方法，该组合物包括
(A)至少一种可光化辐射固化的可阳离子聚合的化合物；和
(B)至少一种成分A)的阳离子光引发剂)；
该方法包括将所述的组分(A)和(B)与路易斯酸和路易斯碱的配合物(该路易斯酸是除含氟的硼化合物以外的)以在一定的数量混合，以致与不含所述的配合物的组合物相比而言该组合物是稳定的。
下列的实施例举例说明本发明。
在实施例1到23中，在阳离子配方中使用三氯化硼/二甲基辛胺配合物(DY9577、购自Vantico Ltd)作为粘度稳定剂来举例说明，并且与没有稳定剂的树脂相比。实施例24到41说明还含有硼的配合物的应用，而实施例42到44说明含铁配合物的应用。实施例54到59是比较实施例。
实施例1
将180g的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(Uvacure 1500，DowChemicals制造)和20g的混合在50重量％丙烯碳酸酯中的三芳基锍六氟锑酸盐(Cyracure 6976、Dow Chemicals制造)相混合。然后将液态组合物1用于实施例2-5、36-41和45-53。
实施例2
在褐色的Nalgene瓶子中把4.1毫克的DY9577(MW＝275.15g/mol)加到20g的液态组合物1中。在室温下用辊式混合器搅拌混合物5小时。在实施例2中，液态组合物2包含204ppm的DY9577(0.0204wt％；0.74mmol/每千克树脂)。
实施例3和4
由表1中列举的组合物表征的混合物按照如实施例2的方法制备。表1中的数据(quantitative data)是wt％。为了对比的目的，稳定剂的量也用mmol/每千克树脂给出(mmol/kg)。
表1
    实施例号     DY9577wt％(mmool/kg)
    34     0.041(1.49)0.055(2.00)
将液态组合物1和实施例2到4(容纳在密封的、褐色的Nalgene瓶子中)放入65℃的烘箱中使其加速老化。每隔2-3天测量粘度(Brookfield DVII2，HB，圆锥体和板块，Spindle S40，10rpm)。将25℃下的粘度(mPa.s)记录在表2中。选择液态组合物1作为普通的阳离子可光致固化的组合物来说明DY9577的稳定效果。在65℃下的加速老化揭示在存储时液态组合物是多么稳定/不稳定。当应用到动力学控制的反应速率时，阿累尼乌斯(Arrhenius)方程式预测温度增加10℃会使反应速度加倍。在65℃下2星期的稳定试验相当于在25℃下7个月的存储。
表2
    天数     0     3     9
    液态组合物1(比较)实施例2实施例3实施例4   238238238238   311320299294   243001000880820
如这里所示，当所用的量少时，不但不会引发环氧树脂的聚合，反而在有阳离子光引发剂的条件下在65℃下DY9577显著地减缓了脂环族环氧树脂的老化过程。这是一个最不寻常的结果，因为DY9577是环氧树脂的潜在的热催化剂。
实施例5
表3中描述的液态组合物2是供所进行的实验来评定DY9577性能的基础，DY9577在被用于立体石版印刷术中的典型的可光致固化的组合物中作为粘度稳定剂。
表3
  化合物的种类       商品名      生产者     Wt％
脂环族的环氧化物缩水甘油基醚丙烯酸酯多元醇自由基光引发剂阳离子光引发剂   Uvacure1500Heloxy48Heloxy84SR399Ebecryl3700Terathane100Lrgacure184Cyracure6976   Dow ChemicalsResolutionResolutionSartomerUCB chemicalsDu PontCibaSCDow Chemicals   48.511.06.16.16.315.02.05.0
在60℃下对各成分进行搅拌直到形成透明的均匀混合物。
实施例6
在褐色的Nalgene瓶子中把6.3毫克的DY9577(MW＝275.25g/mol)加入31.1g的液态组合物2中。在室温下用辊式混合器搅拌混合物5小时。在实施例6中，液态组合物2包含203ppm的DY9577(0.0203wt％；0.74mmol/每千克树脂)。
实施例7-17
由表2中列举的组合物表征的混合物按照如实施例6的方法制备。表4中的定量数据是重量百分数(wt％)。为了对比的目的，稳定剂的量也用mmol/每千克树脂给出(mmol/kg)。
表4
    实施例号     DY9577wt％(mmol/kg)
    78910111213141516(比较)17(比较)     0.0407(1.48)0.0548(1.99)0.0680(2.47)0.0800(2.91)0.0961(3.49)0.108(3.94)0.152(5.52)0.200(7.26)0.300(10.89)0.499(18.14)1.000(36.31)
表4中列举的组合物的感光速度是用本领域众所周知的方法，用SLA仪器(SLA 7000 3D-Systems)测定的。穿透深度(Dp，用密耳表示)和临界曝光(Ec，用mj/cm2表示)如表5中所示。同时列出的是E4和E11，固化厚度为4到11密耳的层分别地所需的能量。
表5
    组合物     Dp(mils)     Ec(mj/cm2)     E4(mj/cm2)     Ell(mj/cm2)
 液态组合物2(比较)实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15     5.094.875.135.194.885.115.025.054.944.974.94   7.436.957.777.826.737.567.437.657.087.277.10   16.3115.79616.95416.89115.29316.53116.48816.88215.92116.24215.961     64.59166.42566.38765.04364.25165.07066.56167.53465.73166.37265.889
表5中收集的数据表明硼胺配合物不会显著地影响立体石版印刷术树脂的感光速度。这是一个至为重要的结果。由于粘度稳定剂的基本特性，他们被期望能减少可UV-固化树脂的感光速度。真正的突破是发现粘度稳定剂能捕捉老化所产生的酸性物质而不影响树脂的固化性能。
实施例18
在65℃下对实施例6-17中的组合物进行热老化。在65℃下将样品放入密封的褐色的Nalgene瓶子中。每隔2-3天将测量的粘度记录在表6中。
65℃下的加速老化非常清楚地显示少量的DY9577能非常有效地降低液态组合物2的老化过程。当没有任何稳定剂时，在65℃下树脂在11天后胶凝，因此少量的DY9577能增加它的储藏稳定性，减缓老化过程和延迟胶凝时间。然而，DY9577量的增大代表危险，如包含0.5和1.0wt％的稳定剂的比较实施例16和17中所示的。在这些水平下，DY9577不再是作为稳定剂，而是充当热催化剂并会在一天之内导致胶凝。
表6
       天数    0     1   3   4   5    6    7   8    10    11    13    14    17    24
 液态组合物2(比较)实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16(比较)实施例17(比较)   421450429426426450450450460460460460460  437466476505部分胶凝部分胶凝 450450450   591   2420   8850528468466481 534544583 567   gel 602520546 450453458518544600 497484487910528529570600680
实施例19-21
测量液态组合物2、实施例7和实施例9的原始挠曲模量(GFM)。将150g树脂放入小桶中并用SLA 7000(3D-Systema)构造3个弯曲的条(2.66*6.23*40毫米)。在构造结束之后的10分钟和1小时内测量在1mm挠曲时的挠曲模量。将第三个条在25℃，50％的相对湿度下保存48小时，在PCA烘箱中紫外固化90分钟。将10分钟、1小时和紫外固化之后的原始挠曲模量以MPa记录记录在表7中。
表7
10分钟-GFM  1小时-GFM   UV-固化的
  液态组合物2实施例7实施例9 171914  858478   143014701460
这个实施例说明使用适量的DY9577不会影响立体石版印刷部件的湿强度。湿强度是立体石版印刷术中的主要性能：通过这个方法构造的部件必须十分坚固足以在它们自身的重量下持久而不会破裂，并且没有损害地从他们已经被构造的金属平台上移开。DY9577不会影响固化材料的感光速度、湿强度或最终的挠曲模量，与未改性的树脂相比，还会增加液态树脂的储藏稳定性。
实施例22
表8中描述的液态组合物3用于这么一个试验，它被设计用来模仿在SLA仪器中，游离酸在桶中的形成。液态组合物3在25℃下的粘度是380mPas，而环氧值是5.86mol/kg。
表8
    化合物的种类     商品名     生产者   wt％
  脂环族的环氧化物缩水甘油基醚丙烯酸酯自由基光引发剂阳离子光引发剂   Uvacure 1500Heloxy 48SR339Ebecryl 3700Irgacure 184Cyracure 6976   Dow chemicalsResolutionSartomerUcb chemicalsCiba SCDow Chemicals   50.230.06.26.32.55.0
将437g的液态组合物3置于小的塑造桶中。由细支架制成的3-维元件，被称作是″海绵部件(sponge part)″，是用SLA 7000(3D-Systems)构造的。理想地，该部件占据树脂小桶的尽可能最大的容积。当构造精细部元件时，激光也将会轻微地照射周围的液态树脂，因此产生不需要的酸性物质，该酸物质可能引发环氧树脂单体的聚合。设计测试部件的精细结构是用来放大导致粘度增加的这种效果的。总体上，用同样的树脂以24小时的间隔构造三个海绵部件，并且仅仅在后一实验开始前，在卸下后一试验部件之后测量树脂的粘度(在前面的构造结束之后的23小时)(表9)。环氧值也证实粘度的增加是由于环氧化物单体的不受控制的聚合(在几个海绵试验之后减少环氧值)。
表9
  在25℃时的粘度(mPa.s)     环氧值(mol/kg)
试验前在第1个海绵部件后23h在第2个海绵部件后23h在第3个海绵部件后23h   380460(+21％)680(+79％)1375(+262％)     5.865.785.655.58
把373毫克的DY9577(0.079wt％；2.87mmol/kg)加到471.7g的液态组合物3中。搅拌混合物1小时然后把437g放入桶内，重复实施例25中所述的实验。将结果记录在表10中。
表10
  在25℃时的粘度(mPa.s)     环氧值(mol/kg)
试验前在第1个海绵部件后23h在第2个海绵部件后23h在第3个海绵部件后23h  380400-415(+5-9％)500-525(+31-38％)580(+53％)     5.865.75
实施例22和23显示出DY9577作为粘度稳定剂的显著效果。用0.079wt％DY9577稳定的树脂的粘度的增加比原来的树脂小得多。环氧值的减小进一步说明粘度的上升是由于环氧化物的胶凝作用。
实施例24-35
实施例5中描述的液态组合物2被用于评估甲硼烷三甲胺(BH3/NMe3)配合物的性能。按照实施例2的方法制备由表11中列举的组合物表征的混合物。表11中的定量数据是wt％。为了对比的目的，稳定剂的量也用mmol/每千克树脂给出(mmol/kg)。
表11
    实施例号     BH3/NMe3wt％(mmol/kg)
    242526272829     0.0109(1.49)0.0183(2.50)0.0286(3.92)0.0309(4.24)0.0474(6.50)0.0732(10.03)
在65℃下按照实施例18所述的方法对实施例24-29中的组合物进行热老化。将粘度记录在表12中。这些实施例表明BH3/NMe3与DY9577一样好，并能阻止环氧化物的热固化。
表12
       天数     0     2     6     9     15
液态组合物2(比较)实施例24实施例25实施例26实施例27实施例28实施例35   473456470458458472472   500445463463452420458   1000458470466453479490     1800524491511510490520     凝胶600475500500500550
实施例36-41
使用实施例1中所述的液态组合物1来评定2种其他的市售的硼烷/胺配合物和硼烷/膦配合物的性能。甲硼烷三丁基膦(BH3/PBu3)和甲硼烷氨(BH3/NH3)配合物是从Aldrich购买的。按照如实施例2的方法制备由表13中列举的组合物表征的混合物。表13中的数据是wt％。为了对比的目的，稳定剂的量也用mmol/每千克树脂给出(mmol/kg)。
表13
    实施例号     BH3/PBu3wt％(mmol/kg)     BH3/NH3wt％(mmol/kg)
    363738394041     0.0320(1.48)0.0870(4.01)0.216(10.00) 0.0046(1.48)0.0123(3.98)0.0309(10.0)
按照实施例18所述的方法在65℃下对实施例36-41中的组合物进行热老化。将粘度记录在表14中。
表14
       天数     0     3     6
 液态组合物1(比较)实施例36实施例37实施例38实施例39实施例40实施例41   203205205205205205205   1180216213211495205249   200003012042111055293298
实施例42-44：三氯化铁/胺配合物的合成。
实施例42：三氯化铁二甲基辛胺配合物(FeCl3/N(CH3)2(C8H17)配合物)
溶液1：称取0.382g的FeCl3(2.355mmol)加入小的缸中，并且加入9.918g的CHCl3。(3.7wt％的FeCl3在溶剂中)。
溶液2：称取0.373g的N(CH3)2(C8H17)(2.37mmol)加入缸中，并且溶于10.09g的CHCl3(3.6wt％在溶剂中)。
在搅拌的同时，在室温下将溶液2滴加到溶液1中。配合物的形成导致FeCl3溶解并且混合物变成红棕色的。维持搅拌1小时，然后在减压下除去溶剂。在减压下、室温下干燥材料直到重量保持恒定。FeCl3/N(CH3)2(C8H17)是红棕色的粘性液体，带有令人不快的气味。最终重量：0.72g(产率＝92％)
实施例43：三氯化铁吡啶配合物(FeCl3/吡啶配合物)
溶液1：0.541g的FeCl3(3.33mmol)溶于CHCl3中(2.8wt％的溶液)
溶液2：0.265g的吡啶(3.35mmol)溶于CHCl3(5.8wt％的溶液)
将溶液2以与实施例42相同的方式加到溶液1中。FeCl3/吡啶配合物是黄色的粉末，用4号滤纸过滤，用CHCl3漂洗直到CHCl3保持无色的为止。FeCl3/吡啶配合物的熔点是113-116℃。最终重量：0.515g(产率＝64％)
实施例44：三氯化铁三乙胺配合物(FeCl3/NEt3配合物)
溶液1：0.492g的FeCl3(3.03mmol)溶于CHCl3(3wt％的溶液)
溶液2：0.308g的NEt3(3.04mmol)溶于CHCl3(5.2wt％的溶液)
将溶液2以与实施例42相同的方式加入溶液1中。FeCl3/NEt3配合物是漂浮在CHCl3表面上的暗红色油。如同实施例42一样蒸发溶剂。FeCl3/NEt3配合物是带有令人不快的气味的暗红的粘性液体。最终重量：0.72g(产率＝90％)
这三种新的配合物被用于下述的实施例中来说明FeCl3/胺是适用于本发明的配合物。
实施例45-53
将实施例1所述的液态组合物1用于评定新的三氯化铁/胺配合物作为阳离子可固化的组合物的稳定剂的性能。按照如实施例2的方法制备由表15中列举的组合物表征的混合物。表15中的数据是wt％。为了对比的目的，稳定剂的量也用mmol/每千克树脂给出(mmol/kg)。
表15
 实施例号 FeCl3/N(CH3)2(C8H17)wt％(mmol/kg)   FeCl3/吡啶wt％(mmol/kg)     FeCl3/NEt3wt％(mmol/kg)
    454647484950515253     0.047(1.46)0.128(4.00)0.320(10.00) 0.040(1.50)0.106(4.02)0.263(9.99) 0.036(1.48)0.095(3.93)0.241(9.98)
按照实施例18所述的方法在65℃下对实施例45-53中的组合物进行热老化。将粘度记录在表16中。实施例45到53显示三氯化铁/胺配合物是阳离子可固化树脂的有效的粘度稳定剂。
表16
        天数    0     3     6
  液态组合物1(比较)实施例45实施例46实施例47实施例48实施例49实施例50实施例51实施例52实施例53  203207205203205205206205205206     1180217246249226246240231247310   20000247242277621252245486249322
实施例54到59(比较)
使用三氟化硼-乙胺配合物重复实施例24到35的方法。将结果记录在表17中。
表17
    实施例号   BF3/NH2Etwt％(mmol/kg) 0天时的粘度 2天时的粘度
液态组合物2(比较)   0     473     500
    545556575859   0.0167(1.48)0.0283(2.51)0.0393(3.48)0.0507(4.49)0.0793(7.03)0.1187(10.51)     480466472485458472     8771130152044501500
结果清楚地表明含三氟化硼配合物的组合物与本发明的组合物相比是相对不稳定的。

Claims (24)

1.一种可光化辐射固化的组合物，包括：
(A)至少一种可光化辐射固化的、可阳离子聚合的化合物；
(B)至少一种成分A)的阳离子光引发剂；和
(C)至少一种路易斯酸和路易斯碱的配合物作为稳定剂，条件是该路易斯酸不是
含氟的硼化合物；组合物中成分(C)的含量为从0.001％到0.3wt％，并且成分(B)和(C)的相对量应使得相对于相应的不含成分(C)的组合物而言该组合物是稳定的。
2.如权利要求1所述的组合物，其中成分(C)中的路易斯酸选自BX3、AlX3、FeX3、FeX3、ZnX3、TiX3或TiX4，其中每个X独立地代表C1-6烷基或C1-6烷氧基或氢、氯、溴、碘或氟原子，条件是如果该路易斯酸是BX3，则没有X是氟原子。
3.如权利要求2所述的组合物，其中成分(C)中的路易斯酸是BH3或BCl3。
4.如权利要求1-3中任意一项权利要求所述的组合物，其中成分(C)中的路易斯碱是氨、磷化氢、胺或膦。
5.如权利要求4所述的组合物，其中成分(C)中的路易斯碱是氨、磷化氢或通式(IV)的胺或膦
Z(R8)3    (IV)
其中Z是氮或磷，每个R8独立地代表氢原子(条件是不超过两个R8基团代表氢原子)；含有1到20个，优选从1到8个碳原子的烷基，它任选地被一个或多个苯基取代(其中苯基以任选地被一个或多个C1-12烷基和/或卤素原子取代)或C5-7环烷基基团；任选地被一个或多个C1-12烷基和/或卤素原子取代的苯基；或C5-7的环烷基基团；或两个R8一起代表含有4到6个碳原子的亚烷基基团，其中一个或多个碳原子可以被氧或硫原子代替；并且其中存在于分子式IV的化合物之中的每个烷基、环烷基或苯基可以任选地被一个或多个，优选一个或两个基团-Z(R8)2取代。
6.如权利要求5所述的组合物，其中每个R8独立地代表C1-12烷基或苯基。
7.如权利要求1所述的组合物，其中成分(C)选自甲硼烷氨配合物；甲硼烷三乙胺配合物；甲硼烷三丁基膦配合物；甲硼烷三甲基胺配合物；甲硼烷三苯基膦配合物；甲硼烷三丁基胺配合物；甲硼烷N，N-二乙胺配合物；甲硼烷N，N-二异丙基乙胺配合物；甲硼烷二甲基胺配合物；甲硼烷N-乙基-N-异丙基苯胺配合物；甲硼烷4-甲基吗啉配合物；甲硼烷4-乙基吗啉配合物；二-(三乙基甲硼烷)1，6-二氨基己烷配合物；三氯化硼N，N-二甲基辛胺配合物；三氯化硼三乙胺配合物；三氯化硼吡啶配合物；三氯化硼苯甲胺配合物；三氯化铁二乙胺配合物；三氯化铁吡啶配合物；和三氯化铁N、N-二甲基辛胺。
8.如权利要求7所述的组合物，其中成分(C)是甲硼烷三甲基胺配合物、甲硼烷三丁基膦配合物、甲硼烷氨配合物、二-(三乙基甲硼烷)1，6-二氨基己烷配合物、三氯化硼三乙胺配合物、三氯化硼吡啶配合物、三氯化铁三乙胺配合物、三氯化铁吡啶配合物或三氯化铁N、N-二甲基辛胺。
9.如权利要求1-8中任意一项权利要求所述的组合物，其中成分(A)包括环氧化合物。
10.如权利要求9所述的组合物，其中成分(A)包括脂环族的二环氧化物。
11.如权利要求10所述的组合物，其中脂环族的二环氧化物的单体纯度是90％或更高。
12.如权利要求10或权利要求11所述的组合物，其中成分(A)包括一种或多种脂环族的二环氧化物，选自二(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油基醚、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油基醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸盐、二-(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二-(3，4-环氧-6-甲基-环己基甲基)己二酸盐、亚乙基(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、乙二醇二-(3，4-环氧环己基甲基)醚和二-(3，4-环氧环己基)-5，5，3-二氧杂环己烷。
13.如权利要求1-12中任意一项权利要求所述的组合物，其中成分(B)是带有弱亲核性阴离子的鎓盐。
14.如权利要求13所述的组合物，其中成分(B)包括通式(I)、(II)或(III)的鎓盐：
[R1-I-R2]+A-    (I)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地是未被取代的或被适当的自由基取代的C6-C18芳基，而
A-是CF3SO3 -或式[LQm]-的阴离子，其中
L是硼、磷、砷或锑，
Q是卤素原子，或者阴离子LQm -中的一些自由基Q也可以是羟基，
m是把L的化合价扩大1后所对应的整数。
15.如权利要求14所述的组合物，其中成分(B)是式(III)的化合物，在该式中R5、R6和R7是苯基和/或联苯基。
16.如权利要求1-15中任意一项权利要求所述的组合物，它包括一种或多种可阳离子聚合的化合物的混合物作为成分(A)。
17.如权利要求1-16中任意一项权利要求所述的组合物，它还包括一种或多种自由基可固化的物质以及自由基引发剂。
18.如权利要求17所述的组合物，它包括至少一种单体的或低聚的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
19.如权利要求1-18中任意一项权利要求所述的组合物，它还包括聚四氢呋喃二醇和分子量为大约250到大约4000的多元醇，或硅氧烷/聚氧化乙烯共聚物。
20.如权利要求1所述的组合物，它包括：
a)40到80％重量的至少一种具有等于或大于2的环氧官能度的液体环氧树脂，
b)0.1到10％重量的至少一种成分a)的阳离子光引发剂，
c)5到40％重量的至少一种液体二丙烯酸酯，
d)0到15％重量的至少一种具有大于2的(甲基-)丙烯酸酯官能度的液体聚(甲基)丙烯酸酯，
e)0.1到10％重量的至少一种成分c)的自由基光引发剂以及，合适时，成分d)的自由基光引发剂，
f)5到40％重量的至少一种OH-封端的聚醚、聚酯或聚氨基甲酸酯，和
g)至少一种路易斯酸和路易斯碱的配合物作为稳定剂，该路易斯酸是除含氟的硼化合物以外的；成分(g)在组合物中的含量为0.001到0.3wt％，并且成分(b)和成分(g)的相对量应使得相对于不含成分(g)的组合物而言该组合物是稳定的。
21.一种生产固化产品的方法，该方法包括用光化辐射处理权利要求1-20中任意一项项所述的组合物。
22.除了其中路易斯酸是含氟的硼化合物以外的路易斯酸和路易斯碱配合物的用途，该配合物作为包括至少一种辐射可固化的、可阳离子聚合的化合物和至少一种所述化合物的阳离子光引发剂的组合物的稳定剂。
23.通式BX3的化合物与氨、磷化氢、胺或膦的配合物作为包含至少一种辐射可固化的、可阳离子聚合的化合物和所述化合物的至少一种阳离子光引发剂的组合物的稳定剂的用途，其中每个X独立地代表C1-6烷基或氢、氯、溴或碘原子。
24.一种稳定组合物的方法，该组合物包括
(A)至少一种可光化辐射固化的、可阳离子聚合的化合物；和
(B)至少一种成分A)的阳离子光引发剂；
该方法包括将所述的成分(A)和(B)与除含氟的硼化合物以外的路易斯酸和路易斯碱的络合体以一定的数量混合，使得与不含所述的配合物的组合物相比而言该组合物是稳定的。
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