CN1657139A - 一种氮氧化物存储－还原催化剂制备及存储－还原消除氮氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过存储－还原消除NOx的方法，属于环境保护领域。本发明先采用沉淀法制备Mg－Al复合氧化物和MgO作为催化剂载体，然后，用Pt(NH3) 4 (OH) 2溶液以等体积浸渍法浸渍上述载体，制得Pt/Mg－Al－O和Pt/MgO催化剂。该类催化剂具有在氧化性气氛下存储NOx和在还原性气氛下使存储的NOx还原双重功效。以H2作为还原剂时，该类催化剂具有良好的低温活性，在150～400℃之间，Pt/Mg－Al－O催化剂NOx转化率为88～99％，Pt/MgO催化剂NOx转化率为71～98％。
Description
技术领域：
本发明属于环境保护领域，特别涉及到在富氧气氛中存储-还原消除氮氧化物的方法。
背景技术：
稀燃发动机以其动力性能强，燃料利用率高，环保性能好等优点而得到了广泛的推广使用。但是这类发动机产生富氧排气，其尾气中高含量的氧使得传统三元催化剂对NOx的还原活性很低。如何在富氧气氛下有效消除NOx已成为环境催化领域研究的热点，各国产业界和学术界都进行了大量的工作。业已研究过的或正在开发中的解决方法包括直接分解、选择性催化还原(SCR)和存储还原(NSR)几种。NO的直接分解因过量氧的存在活性很低，而被认为不适合于实际使用。选择性催化还原使用的还原剂主要有NH3、尿素、碳氢化合物、氢气和有机含氧化合物，催化体系包括贵金属、沸石和金属氧化物几种。但现有的催化剂和还原剂组成的催化还原体系均存在一些问题，如：沸石催化剂水热稳定性和抗硫性比较差，贵金属催化剂温度窗口狭窄，和采用腐蚀性气体NH3带来的存储及运输问题等，这些都限制了该方法的使用。NSR方法是另一种得到广泛研究的技术，它最先由丰田汽车公司提出(Eur.Patent 0573672A1)，其主要原理是通过发动机的改进或反应器的设计，使尾气气氛可以在氧化性气氛和还原性气氛之间周期变化。在氧化段，NOx以硝酸盐的形式被存储在催化剂的吸附材料中；在还原段，存储的NOx被还原剂催化还原。典型的NSR催化剂组成为高比表面的底层材料Al2O3，催化氧化/还原反应的贵金属和存储NOx的物质钡的氧化物。这种催化剂对SO2非常敏感，SO2被氧化为SO3并进一步和BaO生成BaSO4，后者在稀燃发动机尾气温度范围内很难分解或被还原，造成催化剂逐渐失去存储NOx的能力而失活。因此，解决催化剂的硫中毒问题已成为该方法实用化的关键。
发明的技术内容：
本发明旨在提供一种氮氧化物存储-还原催化剂，催化剂制备，及基于该催化剂存储-还原消除氮氧化物的方法，其低温消除NOx活性好，抗硫中毒能力强。
本发明提供了一种氮氧化物存储-还原催化剂，以贵金属为活性组分，其特征在于：以Mg基氧化物为载体。
本发明氮氧化物存储-还原催化剂中，所述Mg基氧化物为MgO。
本发明氮氧化物存储-还原催化剂中，所述Mg基氧化物为Mg-Al-O复合氧化物，MgO重量比在21～70％之间，Mg/Al原子比在0.33～3之间。
本发明氮氧化物存储-还原催化剂中，所述催化剂的活性组分为Pt，Pt含量为0.3～2％。Pt含量最好为0.8～1.2％。
本发明同时提供了上述氮氧化物存储-还原催化剂的制备方法，其特征在于用共沉淀法制备Mg基氧化物作为载体，将可溶性的贵金属水溶液配制成所需的浓度浸渍在载体上，经50～90℃干燥2～5小时，300～500℃焙烧2～4小时制得催化剂。
本发明另外还提供了一种基于上述催化剂存储-还原消除NOx的方法，特征在于：反应气氛在氧化性和还原性气氛之间周期变动，在氧化性气氛下存储NOx，一定时间后，转为还原性气氛，存储的NOx被还原剂还原，如此周期重复，在150～400℃之间能够有效地消除NOx。
本发明存储-还原消除NOx的方法中，低温时最好采用H2为还原剂，高温时最好采用C3H6或H2为还原剂。
本发明采用比Ba碱性弱的Mg的氧化物作为存储材料，采用贵金属Pt为催化氧化/还原反应的活性组分，采用H2或C3H6为还原剂，具有低温消除NOx活性好，抗硫中毒能力强的优点。
具体实施方式：
包括以下步骤：
(1)#Mg-Al-O复合氧化物的制备。按比例配制#Mg(NO3)2 6H2O和Al(NO3)39H2O溶液，其中Mg2+和Al3+的摩尔比为0.33～3，Mg2+和Al3+总浓度为1.25mol L-1；配制NaOH和Na2CO3的溶液，其中氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为16∶1。将上述两溶液分别以170～200mL/h的速度滴加到盛有200ml去离子水的三口烧瓶中，同时强烈搅拌，控制共沉淀温度为60℃。滴加完毕后，将所得沉淀在70℃的恒温水浴中老化10h，过滤洗涤6次，100℃干燥10h、并在600℃空气气氛中焙烧5h后，得到Mg-Al-O复合氧化物载体。
(2)MgO载体的制备。配制Mg(NO3)2 6H2O溶液，其中Mg2+浓度为1.25mol L-1；配制NaOH和Na2CO3的溶液，其中氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为16∶1。将上述两溶液分别以170～200mL/h的速度滴加到盛有200ml去离子水的三口烧瓶中，同时强烈搅拌，控制共沉淀温度为60℃。滴加完毕后，将所得沉淀在70℃的恒温水浴中老化10h，过滤洗涤6次，100℃干燥10h、并在600℃空气气氛中焙烧5h后，得到MgO载体。
(3)用等体积浸渍法负载活性组分Pt。将Pt(NH3)4(OH)2溶液浸渍到Mg-Al-O和MgO载体上，控制Pt占载体的重量百分含量为1％，于空气中自然风干一夜，连续在50℃，70℃和90℃下各干燥1小时，500℃空气气氛中焙烧3小时，在400℃含8％H2的氮气流中还原1小时，在400℃含8％O2的氮气流中氧化1小时得到催化剂。
(4)将上述第3步得到的催化剂装填在反应器中，反应空速控制在0.75g min/L，反应气氛在氧化性和还原性气氛之间周期变动。首先在氧化性气氛下存储NOx，一定时间后，转为还原性气氛，氧化段中存储的NOx被还原剂还原，如此周期重复。低温时采用H2为还原剂，高温时采用C3H6或H2为还原剂。
实施例1
将76.8g Mg(NO3)26H2O和37.5g Al(NO3)39H2O溶于320mL去离子水中制成溶液A，将32.76g NaOH和5.43g Na2CO3溶于320mL去离子水中制成溶液B，将上述两溶液分别以170～200mL/h的速度滴加到盛有200mL去离子水的三口烧瓶中，同时强烈搅拌，控制共沉淀温度为60℃。滴加完毕后，将所得沉淀在70℃的恒温水浴中老化10h，用去离子水过滤洗涤6次，100℃干燥10h、在600℃空气气氛中焙烧5h后，破碎筛分取粒度30～50目得到Mg-Al-O复合氧化物载体。将0.7496g Pt含量为6.67％的Pt(NH3)4(OH)2溶液用去离子水稀释至7.5g浸渍在5g Mg-Al-O载体上，于空气中自然风干1夜，连续在50℃，70℃和90℃下各干燥1小时，500℃空气气氛中焙烧3小时，400℃在含8％H2的氮气流中还原1小时，再于400℃含8％O2的氮气流中氧化1小时，得到Pt/Mg-Al-O催化剂。将催化剂装填在反应器中，反应空速控制在0.75g min/L，反应气氛在氧化性和还原性气氛之间周期变动。首先在氧化性气氛中存储NOx3分钟，氧化性气氛组成为550ppm NO+7.8％O2+N2平衡；然后通入组成为550ppm NO+800ppmC3H6+N2平衡的还原气2分钟，如此周期重复。400℃时得到NOx转化率为81％。
实施例2
采用与实施例1相同的制备方法制备MgO载体，但用240mL溶解有76.8g Mg(NO3)2 6H2O的水溶液代替溶液A，用240mL溶解有21.84gNaOH和3.62g Na2CO3的水溶液代替溶液B。将0.2985g Pt含量为6.67％的Pt(NH3)4(OH)2溶液用去离子水稀释至4.7g浸渍在2g MgO载体上，于空气中自然风干1夜，连续在50℃，70℃和90℃下各干燥1小时，500℃空气气氛中焙烧3小时，400℃在含8％H2的氮气流中还原1小时，再于400℃含8％O2的氮气流中氧化1小时得到Pt/MgO催化剂。将催化剂装填在反应器中，反应空速控制在0.75g min/L，反应气氛在氧化性和还原性气氛之间周期变动。首先在氧化性气氛存储NOx3分钟，氧化性气氛组成为550ppm NO+7.8％O2+N2平衡；然后通入组成为550ppm NO+800ppm C3H6+N2平衡的还原气2分钟，如此周期重复。350℃、400℃、450℃时NOx转化率分别为89％，94％和76％。
实施例3
将实施例2制得的催化剂装填在反应器中，反应空速控制在0.75g min/L，反应气氛在氧化性和还原性气氛之间周期变动。首先在氧化性气氛中存储NOx2分钟，氧化性气氛组成为550ppm NO+7.8％O2+N2平衡；然后通入组成为550ppm NO+800ppm C3H6+N2平衡的还原气1分钟。400℃时如此周期重复10小时，NOx转化率一直稳定在95％。
实施例4
将实施例1制得的催化剂装填在反应器中，反应空速控制在0.75g min/L，反应气氛在氧化性和还原性气氛之间周期变动。首先在氧化性气氛存储NOx 100秒，氧化性气氛组成为550ppm NO+7.8％O2+N2平衡；然后通入组成为550ppm NO+6000ppm H2+N2平衡的还原气还原40秒，如此周期重复，在150～400℃之间，NOx转化率在88～99％。
实施例5
将实施例2制得的催化剂装填在反应器中，反应空速控制在0.75gmin/L，反应气氛在氧化性和还原性气氛之间周期变动。首先在氧化性气氛存储NOx 100秒，氧化性气氛组成为550ppm NO+7.8％O2+N2平衡；然后通入组成为550ppm NO+6000ppm H2+N2平衡的还原气40秒，如此周期重复，在150～400℃之间，NOx转化率在71～98％。
实施例6
将实施例2制得的催化剂装填在反应器中，反应空速控制在0.75gmin/L，反应气氛在氧化性和还原性气氛之间周期变动。首先在氧化性气氛存储NOx 2分钟，氧化性气氛组成为550ppm NO+30ppm SO2+7.8％O2+N2平衡；然后通入组成为550ppm NO+30ppm SO2+800ppm C3H6+N2平衡的还原气1分钟，400℃时如此周期重复5小时NOx转化率由95％降到72％。
比较例
取10g山东铝厂生产的Al2O3(200目下)，用等体积浸渍法将0.306mol/LBa(NO3)2溶液浸渍在其上。空气中风干3小时后，于微波炉中干燥3分钟，然后转入马弗炉中于550℃煅烧2小时。再重复上述步骤4次制得BaO/Al2O3载体。用等体积浸渍法将0.7484g Pt含量为6.67％的Pt(NH3)4(OH)2溶液用去离子水稀释至4.7g，浸渍在5g BaO/Al2O3载体上，空气中自然晾干1夜，连续在50℃，70℃和90℃下各干燥1小时，500℃空气气氛中焙烧3小时，400℃在含8％H2的氮气流中还原1小时，再于400℃含8％O2的氮气流中氧化1小时得到Pt/BaO/Al2O3催化剂。催化剂经压片、破碎筛分后取30～50目装入反应器中，反应空速控制在0.75g min/L，反应气氛在氧化性和还原性气氛之间周期变动。首先在氧化性气氛存储NOx 2分钟，氧化性气氛组成为550ppm NO+30ppm SO2+7.8％O2+N2平衡；然后通入组成为550ppm NO+30ppm SO2+800ppm C3H6+N2平衡的还原气1分钟，400℃时如此周期重复5小时，NOx转化率由79％降到18％。
Claims (8)
1、一种氮氧化物存储-还原催化剂，以贵金属为活性组分，其特征在于：以Mg基氧化物为载体。
2、按照权利要求1所述氮氧化物存储-还原催化剂，其特征在于：所述Mg基氧化物为MgO。
3、按照权利要求1所述氮氧化物存储-还原催化剂，其特征在于：所述Mg基氧化物为Mg-Al-O复合氧化物，MgO重量比在21～70％之间，Mg/Al原子比在0.33～3之间。
4、按照权利要求1、2或3所述氮氧化物存储-还原催化剂，其特征在于：所述催化剂的活性组分为Pt，Pt含量为0.3～2％。
5、按照权利要求4所述氮氧化物存储-还原催化剂，其特征在于：Pt含量为0.8～1.2％。
6、一种权利要求1所述氮氧化物存储-还原催化剂的制备方法，其特征在于用共沉淀法制备Mg基氧化物作为载体，将可溶性的贵金属水溶液配制成所需的浓度浸渍在载体上，经50～90℃干燥2～5小时，300～500℃焙烧2～4小时制得催化剂。
7、一种基于权利要求1所述催化剂存储-还原消除NOx的方法，特征在于：反应气氛在氧化性和还原性气氛之间周期变动，在氧化性气氛下存储NOx，一定时间后，转为还原性气氛，存储的NOx被还原剂还原，如此周期重复，在150～400℃之间能够有效地消除NOx。
8、按照权利要求7所述催化剂存储-还原消除NOx的方法，其特征在于：低温时采用H2为还原剂，高温时采用C3H6或H2为还原剂。
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