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CN1537135A - 烯属热塑性弹性体发泡体和制备它的烯属热塑性弹性体组合物 - Google Patents

烯属热塑性弹性体发泡体和制备它的烯属热塑性弹性体组合物 Download PDF

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CN1537135A CNA038007460A CN03800746A CN1537135A CN 1537135 A CN1537135 A CN 1537135A CN A038007460 A CNA038007460 A CN A038007460A CN 03800746 A CN03800746 A CN 03800746A CN 1537135 A CN1537135 A CN 1537135A
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Abstract

本发明烯属热塑性弹性体发泡体的密度小于700kg/m3，压缩变定小于60％，弹性有效链密度v优选3.0×10－5－2.0×10－4(mol/cm3)。制造上述发泡体的烯属热塑性弹性体组合物的平衡蠕变柔量Je 0为1.0×10－6－5.0×10－4(Pa－1)并且含有特定量的交联烯属橡胶和烯烃塑料。通过熔融捏合特定的交联烯属热塑性弹性体和特定的烯烃塑料制备烯属热塑性弹性体组合物。烯属热塑性弹性体组合物优选通过至少一种选自有机或无机热分解的发泡剂，二氧化碳，和氮气和特定发泡助剂(如柠檬酸)发泡。烯属热塑性弹性体发泡体尤其适用于汽车密封条，填充间隙用泡沫片材，建筑门窗海绵密封，管道连接海绵密封，保护用海绵或隔热海绵管。本发明所述烯属热塑性弹性体组合物提供的发泡体无硬表面，密度低和压缩变定低，优选具有良好表观和抗弯折。烯属热塑性弹性体发泡体可作为硫化橡胶的替代品。

Description

烯属热塑性弹性体发泡体和制备它的 烯属热塑性弹性体组合物
发明领域
本发明涉及一种柔韧的、低压缩变定的烯属热塑性弹性体发泡体，以及用于制备它的烯属热塑性弹性体组合物。
现有技术
已知制备弹性体发泡制品的方法包括：
在密炼机于120-180℃把天然或合成橡胶和增强剂、填料，软化剂，等捏合3-15min，
冷却捏合产物接近室温，之后使用混炼机或密炼机于40-100℃把它与硫化剂、硫化促进剂以及发泡剂一起捏合以便不发生焦烧，以及
使被捏合的可发泡混合物产物成型为要求的形状并加热它以使硫化和发泡同时发生。上述方法生产的弹性体发泡产品的实例有汽车的海绵密封条，填充间隙的泡沫片材，建筑物窗框海绵密封，管道连接海绵密封，保护用海绵或隔热海绵管。
然而，上述方法有缺陷，因为其工业生产问题在于获得可发泡捏合混合物之前要花费许多劳动时间，在150-300℃下进行5-30min的硫化和发泡需要大量能源，并且硫化产生有害气体(如SOx)，进而由于其存在环境问题，如所得到的发泡产品因为包含硫化橡胶而难以循环利用。
为了解决这些问题，已知使用柔韧的烯烃塑料，如热塑性树脂(例如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和低密度聚乙烯)。通过使用柔韧的聚烯烃塑料，可以省略上述捏合和硫化。然而，柔韧的烯烃塑料的柔韧性和压缩变定通常比橡胶差，显著限制了可获得的发泡体产品的应用，因而不能替代硫化橡胶。
另一方面，JP-A-48(1973)/26838和JP-A-64(1979)/112987公开了部分交联的包含烯烃共聚物橡胶和烯烃塑料的组合物，可被用作热塑性弹性体，其性质介于软烯烃塑料和硫化橡胶之间。
然而这些热塑性弹性体的问题是在有机过氧化物的存在下动态热处理时烯烃塑料组分会分解。因而，这些热塑性弹性体熔体张力差且易排出气体。因此，即使由此制备出发泡体，其膨胀比率也仅约为1.5倍并且存在由于排气使表面变形的问题。
JP-A-6(1994)/73222公开了使含有结晶聚烯烃塑料和橡胶的混合物连同使用水使热塑性弹性体组合物发泡的方法。
然而此方法的问题是只在很小温度范围内可以发泡并且要用特定的发泡挤出机。进而，当热塑性弹性体组合物由苯酚完全交联时，挤出发泡体的表观极差。而且，此热塑性弹性体组合物部分交联或未交联时，所制备的发泡体的压缩变定大。因此，这些热塑性弹性体发泡体不能在各方面替代硫化橡胶。
通常，发泡机理大体归于下述四步，如Seikei-kakou，Vo.12，No.11，P.706(2000)所公开的：(1)泡孔成核(2)泡孔增长(3)在树脂凝固期间保持泡孔和(4)泡沫形状的稳定。为获得高膨胀比率的发泡体，要解决下述技术问题。
首先是“泡孔壁变薄”问题，如何使泡孔壁在泡孔增长期间变薄。第二是“在树脂凝固期间保持泡孔”的问题，即如何在树脂凝固之前保持泡孔。第三是“泡沫形状的稳定”，即如何稳定泡沫形状(大小)防止气体的进出。
在上述三个问题中，“泡孔壁变薄”被认为是与拉伸粘度(elongationalviscosity)特别相关的。
就上述问题，日本专利号2521383公开了一种聚丙烯泡沫片材，其特征是有特定的分子量Mz，分子量分布Mz/Mw，平衡蠕变柔量Je 0和可回复剪切应变。
在上述发明中，平衡蠕变柔量Je 0应至少1.2×10-3Pa-1以获得均匀的结构和平整的表面。
进而，JP-A-10(1998)195219公开了一种聚丙烯树脂挤出发泡体具有特定的拉伸粘度，平衡蠕变柔量，密度和闭孔率。
上述出版物公开了拉伸粘度随应变增大而快速增大且平衡蠕变柔量小于1.2×10-3pa-1的聚丙烯树脂，具有好的发泡性能并提供挤出较厚、密度小并且泡孔均匀的发泡体。然而，此出版物的对比实施例显示，拉伸粘度随应变增大不快速增大的聚丙烯树脂即使平衡蠕变柔量小于1.2×10-3Pa-1，发泡性能也是差的。
如上所述，无论其平衡蠕变柔量Je 0是否小于1.2×10-3Pa-1，聚丙烯树脂都可提供令人满意的发泡制品。因此，可以假定平衡蠕变柔量与聚丙烯树脂的发泡性能基本无关。
与上述聚丙烯树脂组合物不同，烯属热塑性弹性体组合物有一种分散于烯烃塑料中的交联烯烃共聚物橡胶颗粒结构。上述有分散颗粒结构的组合物的问题是泡孔壁容易破裂使得难以获得具有低密度的泡沫。另外，烯属热塑性弹性体组合物的特征是已大幅膨胀的泡孔由于树脂组合物的弹性而收缩，使其难以获得令人满意的低密度泡沫。如上所述，目前没有制备出具有低密度的烯属热塑性弹性体发泡体。
因此，强烈需要一种烯属热塑性弹性体发泡组合物，其可以用各种成型机械发泡以制备具有优异外观，低密度和低压缩变定的发泡体，还有由此组合物得到的发泡体。
近些年，具有上述性能的发泡体从防止弯折考虑常常还要求具有更微小的孔。
JP-A-09(1997)公开了一种通过混合烯属热塑性弹性体和有机或无机可热分解发泡剂制备发泡体的方法。然而，由此方法得到的发泡体没有微孔而易于弯折。
发明目的
为解决上述与现有技术有关的问题，本发明的第一个目的是提供一种优异烯属热塑性弹性体发泡体，其没有表面硬底，密度低，压缩变定小，以作为硫化橡胶的替代品，以及一种用于制备此发泡体的组合物。
本发明的第二个目的是提供一种具有微孔结构，表观良好，抗弯折，密度低且压缩变定小的烯属热塑性弹性体发泡体，以及用于制备此发泡体的组合物。
发明详述
对上述问题研究后，本发明人发现下述措施可实现本发明的目的并由此完成本发明。本发明涉及下述发泡体以及用于制备此发泡体的烯属热塑性弹性体组合物。
(1)一种烯属热塑性弹性体发泡体，在70℃的恒温箱中压缩至50％厚度，22小时后测定的密度ρ小于700kg/m3，压缩变定Cs小于60％。
(2)如(1)所述的烯属热塑性弹性体发泡体，其中弹性有效链密度v为3.0×10-5-2.0×10-4(mol/cm3)。
(3)如(1)所述的烯属热塑性弹性体发泡体，其中平均孔径小于300μm。
(4)一种用于制备(1)的发泡体的热塑性烯烃弹性体组合物，其中组合物包含一种烯烃塑料和一种交联烯烃共聚物橡胶并且平衡蠕变柔量Je 0为1.0×10-6-5.0×10-4(Pa-1)。
(5)在(4)中所述的烯属热塑性弹性体组合物，基于100重量份的交联烯烃共聚物橡胶和烯烃塑料总量，包含40-90重量份交联烯烃共聚物橡胶和10-60重量份的烯烃塑料。
(6)如(4)所述的烯属热塑性弹性体组合物，其中交联烯烃共聚物橡胶由有机过氧化物交联。
(7)如(4)所述的烯属热塑性弹性体组合物，基于总重量100重量份的交联烯烃共聚物橡胶和烯烃塑料，进一步包含0-150重量份的软化剂。
(8)如(4)所述的烯属热塑性弹性体组合物，基于总重量100重量份的烯烃塑料和交联烯烃共聚物橡胶，进一步包含0.01-10重量份的发泡助剂。
(9)如(4)所述的烯属热塑性弹性体组合物，其由烯属热塑性弹性体(A)与不可用有机过氧化物交联的烯烃塑料(b)熔融捏合而成，所说烯属热塑性弹性体(A)通过在交联剂的存在下动态热处理不可用有机过氧化物交联的烯烃塑料(a)和有机-可交联烯属橡胶而得到，
其中，不可用有机过氧化物交联的烯烃塑料(b)包含5-40％质量的在135℃的十氢化萘中测定的特性粘度[η]至少为5dl/g的聚合物组分，并且在230℃、2.16kg载荷下测定的熔体张力为2-20克，MFR为0.1-20g/10min。
(10)如(9)所述的烯属热塑性弹性体组合物，基于总重量100重量份的烯属热塑性弹性体(A)，包含1-40重量份有机过氧化物-不可交联烯烃塑料(b)。
(11)一种烯属热塑性弹性体发泡体，通过至少一种选自有机或无机可热分解的发泡剂，二氧化碳和氮气的发泡剂使(4)的烯属热塑性弹性体组合物发泡而得到。
(12)一种烯属热塑性弹性体发泡体，通过用可热分解发泡剂和多元羧酸发泡助剂使(4)的烯属热塑性弹性体组合物发泡而得到。
(13)如(1)所述的烯属热塑性弹性体发泡体，可以用作汽车的海绵密封条，填充间隙的泡沫片材，建筑物窗框海绵密封，管道连接海绵密封，保护用海绵或隔热海绵管。
附图说明
图1表明自一试样受到恒定拉力起蠕变柔量随时间的变化的示意曲线。
图2是Maxwell模型图。
图3显示了孔内部压力和孔径随时间变化的曲线。
图4显示蠕变柔量的测定结果曲线。
图5是测定等效蠕变柔量的图。
图6是测定压缩变定(视图A-E举例显示了挤出发泡体的截面，箭头指示压缩方向)系列图。
图7是显示了挤出发泡装置的系列示意图。
图8是显示挤出模出口部件的轮廓示意图。
(标记)
1.二氧化碳贮罐
2.二氧化碳压缩和供给装置
3.二氧化碳供给管线
4.挤出机
5.热塑性弹性体发泡
6.水冷夹套
7.剥离辊
8.发泡体
9.
本发明优选实施方式
本发明所述的烯属热塑性弹性体发泡组合物及其发泡体详述如下。
(烯属热塑性弹性体发泡体)
由本发明烯属热塑性弹性体组合物制备的发泡体要求密度小于700kg/m3，优选小于650kg/m3，且特别优选300-600kg/m3。当密度在上述范围内时，发泡体能有足够的柔韧性，缓冲性，轻质，绝热性，等以及高应用性。
上述密度的下限不特别限制，可根据发泡体的应用目的决定。例如，密度为100kg/m3或更高的发泡体容易制造。
根据减少弯折的观点，发泡体的孔径优选小于300μm，更优选小于200μm。孔径的下限不特别限制，可根据发泡体的应用目的决定。例如，孔径为50μm或更大的发泡体容易制造。烯属热塑性弹性体发泡体要求压缩变定小于60％，优选小于50％。当压缩变定在上述范围内时，发泡体能替代用于大多数密封用途的硫化橡胶，如汽车的海绵密封条，填充间隙的泡沫片材，建筑物窗框海绵密封，管道连接海绵密封，保护用海绵或绝热海绵管。
如图6所示，测定的发泡体的压缩变定与横截面尺寸以及横截面在下述方法中是中空或充实无关。将3厘米长的试样以其最平整的表面为基底放在平整且抛光的不锈钢板上，并被另一块上述的不锈钢平行压板所压盖。之后试样沿垂直于其基底面的方向被压缩至厚度的50％并以此状态在70℃恒温箱中保持22小时。然后从恒温箱取出试样并解除压缩。待试样在平整处放置30分钟后测定压缩变定。当由于截面形状的原因压缩必须以特定的方向实施时，试样可以以该方向压缩并通过上述程序测定压缩变定。在图6中的截面形状只是为举例，本发明并不受这些形状的限制。
本发明的烯属热塑性弹性体发泡体要求弹性有效链的密度v为3.0×10-5-2.0×10-4(mol/cm3)。发泡体弹性有效链的密度与烯属热塑性弹性体组合物的相同。弹性有效链密度的优选范围以及如何控制和测量弹性有效链密度将在后面详述。
(烯属热塑性弹性体组合物)
制备上述发泡体的烯属热塑性弹性体组合物要求平衡蠕变柔量Je 0为1.0×10-6-5.0×10-4(Pa-1)，优选1.0×10-5-3.0×10-4(Pa-1)，更优选1.0×10-5-1.5×10-4(Pa-1)。
下面讨论平衡蠕变柔量Je 0
下述公式(1)定义了蠕变柔量J(t)(Pa-1)，其中σ0(Pa)是施加在试样上的恒定应力而γ(t)是测定的应变。
         J(t)＝γ(t)/σ0           (1)
J(t)可在恒温(本发明170℃)和恒定应力σ0(本发明1000-10000Pa)下用动态粘弹性测量仪器测定，如旋转流变仪或应力流变仪。
从试样受到恒定应力σ0起，蠕变柔量J(t)与延迟时间t(s)的曲线如图1所示，在经过足够长的时间之后，与延迟时间t(s)呈直线关系。
下述公式(2)中平衡蠕变柔量Je 0定义为如图1所示的直线延伸至时间t＝0时的截距。
         J(t)＝Je 0+t/η            (2)
下面详述平衡回复柔量Jr。
当一定时间之后恒定应力σ0释放至0Pa时，由于树脂的弹性行为而应变回复。对应于回复应变的柔量称作平衡回复柔量Jr，如图1所示。
Chrstopher W.Macosko的RHEOLOGY-PRINCIPLES，MEASURMENTS，ANDAPPLIANCATIONS，pp.119-121中解释的，在均质树脂中平衡蠕变柔量Je 0和平衡回复柔量Jr是相等的。
树脂组合物的蠕变特性和发泡性的相关性将使用图2的Maxwell模型分析，其包括一只弹簧和一个串接的阻尼器。当恒定应力σ0施加在树脂上时，给予应力σ0之后树脂会立即受到拉伸。这种直接形变通过弹簧的弹性运动表征。而树脂随时间再被逐步拉伸。这种渐变应变通过阻尼器的粘性运动表征。因此，直接形变表征的平衡蠕变柔量Je 0与弹簧弹性模量的倒数有关，由应变对时间得到的直线的斜率与粘性的倒数有关。
当解除应力时，阻尼器的粘性应变将保持，但弹簧的弹性应变的回复长度和最初直接应变的长度相同。
为获得理想的发泡体，孔应微小并分散均匀。当气体仍均匀溶在树脂组合物中时，孔内压是均匀的并且各向同性的。然而，一旦泡孔形成并且生成的泡孔增长，泡孔内压力会由于泡孔体积的急剧膨胀而迅速降低。根据数字模拟，图3显示了泡孔内压和泡孔直径随时间的变化。图中，白色标记表示泡孔内压而黑色标记表示泡孔直径。三角形标记表示η＝1×104Pa·s时的数值，方形标记表示粘度η＝1×105Pa·s时的数值，菱形标记表示η＝1×105Pa·s时的数值。
在数字模拟中所用的关系表达式如下：
Henry定律：
                        P＝KC
其中P：压力(Pa)，K：溶解度参数(m3 Pa/mol)，C：气体浓度(mol/m3)
成核速率(Colton，J.，Suh N.P.：Polym.Eng.Sci.，27，7，500(1987))：
N V = CFexp ( - ΔG kT ) , ΔG = α π γ 3 P 2
其中，Nv：成核速率(mol/m3/s)，ΔG：自由能(J)，γ：界面张力(N/m)，α：系数(-)，F：接触几率(l/s)，k：玻尔兹曼常数(1.38×10-23J/K)，T：绝对温度(K)
扩散公式(Fick定律)
V D = - DA ∂ C ∂ x
其中，VD：分子扩散速率(mol/s)，D：扩散系数(m2/s)，A：截面面积(m2)，x：位移(m)
泡孔增长过程(Tserynyak)：
dr dt = Pr η - γ 2 η
其中，r：泡孔半径(m)，t：时间(s)，n：粘度(Pa·s)
状态方程：
P = nRT V , V = 4 3 π r 3
其中R：气体常数(8.3144J/(mol·K)，n：在泡孔中气体的量(mol)，V：泡孔体积(m3)
如图3所示，泡孔内压在短时间内快速降低而泡孔直径快速增大。
如果树脂组合物为高平衡蠕变柔量(如同瞬时拉伸的低弹性模量弹簧)，如上面所解释的内压的快速变化引起瞬间高应力使其被大幅度拉伸。也就是说，泡孔增大到其容易破裂的程度。为获得具有微细泡孔的发泡体，树脂组合物要求具有低平衡蠕变柔量防止瞬间高应力(如同瞬时拉伸的弹簧具有高弹性模量)。
一旦使树脂组合物发泡，泡孔内压就与树脂的粘弹性力保持平衡，以至于泡孔如此保持直到通过冷却使树脂固化。具有高平衡回复柔量的树脂组合物可从主要由瞬时应力引起的应变中产生大幅回复。换句话说，当在泡孔内的气体通过冷却温度降低时，由泡孔壁构成的树脂从变形中回复引起泡孔体积收缩(压力降低)，并且最终引起泡孔大幅收缩。
如果树脂组合物的平衡回复柔量低，瞬时高应力仅使其被轻微拉伸。也就是说，当气体压力随冷却而降低时，应力回复相应也小。因此，树脂的变形，例如，膨胀的泡孔壁回复很轻微以至只引起泡孔很轻微的收缩。在热塑性弹性体发泡中，发泡性和蠕变特性具有上述相关性。因此，可根据流变学特征使用上述相关性控制泡孔结构和发泡性。
为获得柔韧的具有良好发泡性的发泡体，烯属热塑性弹性体发泡组合物要求包含40-90，优选50-85，更优选55-80重量份的交联烯烃共聚物橡胶，以及10-60，优选15-50，更优选20-45重量份的烯烃塑料，以交联烯烃共聚物橡胶和烯烃塑料总量为100重量份为基准。
交联烯烃共聚物橡胶可以是一种已通过苯酚交联剂交联的，特别优选一种通过有机过氧化物交联的橡胶。
为使烯属热塑性弹性体发泡组合物具有最佳平衡蠕变柔量，要求通过把能用有机过氧化物交联的橡胶与不能用有机过氧化物交联的橡胶一起动态热处理，在有机过氧化物的存在下通过有机过氧化物产生交联和降解，并进一步把弹性体产物与不能用有机过氧化物交联的烯烃塑料混合而制备。
在烯属热塑性弹性体发泡组合物中，可用有机过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶是无定型的或无规弹性体共聚物，其包含乙烯和3-20个碳原子的α-烯烃，或乙烯、3-20个碳原子的α-烯烃和非共扼多烯，并且其可通过与有机过氧化物一起加热捏合而交联以降低或失去其流动性。这种烯烃共聚物橡胶可阻止不可用有机过氧化物交联烯烃塑料在由有机过氧化物动态交联时降解从而对赋予发泡体橡胶弹性并降低发泡体的压缩变定起重要作用。
烯烃共聚物橡胶的实例包括乙烯/α-烯烃共聚物橡胶和乙烯/α-烯烃/非共扼多烯共聚物橡胶。其中，优选乙烯/α-烯烃/非共扼多烯共聚物橡胶。衍生自乙烯和α-烯烃的结构单元的摩尔比(乙烯/α-烯烃)要求为55/45至85/15，优选60/40至80/20。
示例性的α-烯烃为3-20，优选3-10碳原子的如丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯。其中，优选丙烯，1-丁烯。
用于上述乙烯/α-烯烃/非共扼多烯共聚物橡胶的非共扼多烯如，环或链非共扼多烯。环非共扼多烯例子有5-亚乙基-2-降冰片烯，二环戊二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，降冰片二烯和甲基四氢化茚。链非共扼多烯的例子包括1，4-己二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，8-甲基-4-亚乙基-1，7-十一碳二烯和4-亚乙基-1，7-十二烯二烯。非共扼多烯中，优选使用5-亚乙基-2-降冰片烯，二环戊二烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯。非共轭多烯可以单独或组合使用。所共聚的非共扼多烯的量按碘值算为3-50，优选5-45，更优选8-40。碘值要求大于10以防止在动态交联时不用有机过氧化物交联的烯烃塑料的降解，优化平衡蠕变柔量以获得良好的发泡性，并提高弹性有效链的密度以改善压缩变定。
乙烯/α-烯烃或乙烯/α-烯烃/非共扼多烯共聚物橡胶要求在135℃的十氢化萘中测定的特性粘度[η]为0.8-6.0dl/g，优选1.0-5.0dl/g，更优选1.1-4.0dl/g。
具有上述性能的乙烯/α-烯烃或乙烯/α-烯烃/非共扼多烯共聚物橡胶可通过常规方法制备，例如公开在POLYER PRODUCTION PROCESS(由Kogyo ChosakaiPublishing Co.，Ltd出版)pp.309-330的方法。
在烯属热塑性弹性体泡沫组合物中的烯烃塑料优选为不可用有机过氧化物交联的。烯烃塑料的例子包括烯烃均聚物或3-20个碳原子烯烃的含量为50-100mo1％的共聚物。优选全同立构聚丙烯和丙烯/α-烯烃共聚物。全同立构聚丙烯可以是均聚，无规或嵌段聚合物并且可以具有任意的熔体速率。尤其优选，通过下述工艺制备烯属热塑性弹性体组合物以获得优选的平衡蠕变柔量。
也就是说，在交联剂存在下动态热处理不可用有机过氧化物交联的烯烃塑料(a)和可用有机过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶以获得烯属热塑性弹性体(A)，并且烯属热塑性弹性体(A)与不可用有机过氧化物交联烯烃塑料(b)熔融捏合以获得烯属热塑性弹性体组合物。
不可用有机过氧化物交联烯烃塑料(b)包含5-40％，优选8-35％质量的聚合物组分，该组分在135℃的十氢化萘中测定的特性粘度[η]至少为5dl/g，且熔体张力为2-20克，优选2-18克(挤出喷嘴直径：2.095mm，喷嘴长8mm，挤出温度230℃，挤出速率15mm/min，牵引速度：15m/min，在230℃、2.16kg载荷下测定的MFR为0.1-20g/10min，优选0.5-15g/10min。
以烯属热塑性弹性体(A)为100重量份为基准，不可用有机过氧化物交联烯烃塑料(b)用量为1-40重量份，更优选2-30重量份。
不可用有机过氧化物交联烯烃塑料(b)能满足上述聚合物含量，MFR和熔体张力的要求为宜，因为本领域常规应用聚丙烯的MFR为0.01-2g/10min(ASTM D1238-65T，230℃，2.16kg负荷)，并不总是能改善发泡性。
在本发明中，不可用有机过氧化物交联的烯烃塑料(a)和(b)的作用是赋予树脂组合物流动性和发泡性，赋予发泡体机械强度和耐热性。(a)和(b)之间的重量比优选为以100重量份(a)为基准，达到(b)用量为10-350，优选20-300重量份的重量比。
不可用有机过氧化物交联的烯烃塑料(a)的MFR(ASTM D 1238-65T，230℃，2.16kg负荷)优选0.5-50g/10min，尤其是1-40g/min。
在本发明中，可用有机过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶可与不同种类的可用有机过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶一起使用，只要其不妨碍实现本发明目的。不同种类的橡胶的例子包括二烯橡胶，如苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)，丁腈橡胶(NBR)和天然橡胶(NR)；以及硅橡胶。
在不妨碍本发明目的范围内，也可使用不同于不可用有机过氧化物交联烯烃塑料的不可用有机过氧化物交联的橡胶类材料。
不可用有机过氧化物交联的橡胶类材料是在与有机过氧化物加热捏合时不发生交联的烃基橡胶类材料，因此其流动性也不降低。其具体的例子包括聚异丁烯，丁基橡胶，丙烯含量至少70摩尔％的丙烯/1-丁烯共聚物橡胶。其中，由于其特性和易于处理，优选聚异丁烯和丁基橡胶。鉴于要提高组合物流动性，尤其优选门尼粘度不大于60ML1+4(100℃)的聚异丁烯和丁基橡胶。
用作烯属热塑性弹性体发泡组合物的交联剂优选有机过氧化物。
有机过氧化物的例子包括二枯基有机过氧化物，二-叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烯-3，1，3-二(叔-丁基过氧异丙基)苯、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯，苯甲酰有机过氧化物，过氧化对氯苯甲酰，2，4-二氯苯甲酰有机过氧化物，苯甲酸过氧化叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，叔丁基过氧异丙基碳酸酯，二酰基过氧化物，月桂酰基有机过氧化物和叔丁基枯基有机过氧化物。
考虑气味特点和焦烧稳定性，优选2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烯-3，1，3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯，1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷和4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯，最优选1，3-二(叔-丁基过氧基异丙基)苯。
通过上述有机过氧化物部分交联可使用过氧化物交联助剂，如硫磺，对-苯醌二肟、P，P’-二苯甲酰基苯醌二肟，N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺，硝基苯，二苯基胍或三羟甲基丙烷-N，N’-间苯撑二马来酰亚胺，或多官能乙烯基单体如二乙烯基苯、氰酸三烯丙基酯，多官能基丙烯酸酯单体(例如，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，聚二甲基丙烯酸乙二醇酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯)，丁酸乙烯酯，或硬脂酸乙烯酯。
通过使用上述化合物，可以进行均匀平稳的交联。特别是本发明，最优选二乙烯基苯。二乙烯基苯易于处理并与联处理的基本组分具有好的相容性，例如，有机过氧化物-可交联的烯烃共聚物橡胶和不可用有机过氧化物交联的烯烃塑料。而且，二乙烯基苯有溶解有机过氧化物并作为有机过氧化物分散剂的作用。因此，通过加热处理可以产生均匀交联并且最终的部分交联热塑性弹性体组合物流动性和其它性能的综合性能优异。
上述交联助剂和多官能乙烯基单体要求的用量在常规范围之上，例如为全部交联组分的0.5-5wt％，优选0.6-4wt％，更优选0.7-3wt％。当交联助剂或多官能乙烯基单体采用上述用量时，最终的烯属热塑性弹性体发泡组合物具有低压缩变定和良好的成型性。
烯属热塑性弹性体发泡组合物要求弹性有效链密度高于常规值，如3.0×10-5-2.0×10-4(mol/cm3)，优选5.0×10-5-1.8×10-4(mol/cm3)以改善发泡体的外观和压缩变定。
可通过调整交联剂的用量，衍生自乙烯和α-烯烃的结构单元的摩尔比(乙烯/α-烯烃)，以及制备乙烯/α-烯烃/非共扼多烯共聚物橡胶中非共扼多烯的用量来调整弹性有效链密度。弹性有效链密度随交联剂的用量以及乙烯和非共扼多烯含量的增加而增加。
为获得良好的成型性，优选交联烯烃共聚物橡胶以平均粒径小于20μm，优选小于10μm，更优选小于5μm的颗粒分散在烯属热塑性弹性体发泡组合物中。可通过在有机过氧化物的存在下、在如下式表述的条件下动态热处理烯烃共聚物橡胶，烯烃塑料和可选的软化剂得到平均粒径小于20μm分散颗粒，
       5.5＜2.2log X+logY-logZ+(T-180)÷100＜6.5其中，T是在挤出机喷管口的树脂温度(℃)，X是挤出机螺杆直径(mm)，Y是施加在螺杆上的最大剪切速率(sec-1)，Z是产出量(kg/h)。动态热处理装置捏合熔融状态的上述组分。动态热处理可在开炼机，Banbury密炼机，捏合机，单螺杆或双螺杆挤出机或连续混合机，优选在密闭捏合装置中进行。动态热处理优选在惰气气氛(如氮气或二氧化碳)下进行。
通常优选170-270℃的树脂以2000-7000sec-1剪切速率捏合1-10分钟进行动态热处理。
考虑到最终发泡体的成型性和柔韧性，基于总量100重量份的烯烃共聚物橡胶和烯烃塑料，烯属热塑性弹性体发泡组合物要求含有0-150，优选20-135重量份的软化剂。
软化剂的例子包括石油软化剂如加工油、润滑剂、石蜡、液体石蜡、石油沥青和凡士林；
煤焦油软化剂，如煤焦油，煤焦油沥青；
脂肪油软化剂，如蓖麻油，菜油，大豆油和椰子油；
蜡，如妥尔油，蜂蜡，棕榈油，和羊毛脂；
脂肪酸及其金属盐，如蓖麻油酸，棕榈酸，硬脂酸，硬脂酸钡和硬脂酸钙；
环烷酸及其金属皂化物；
松油，松香及其衍生物；
合成聚合物，如萜烯树脂，石油树脂，苯并呋喃-茚树脂和无规立构聚丙烯；
酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯，己二酸二辛酯，和癸二酸二辛酯；
碳酸酯增塑剂，碳酸二异十二(烷)基碳酸酯；
以及其它诸如微晶蜡，橡胶替代品(油膏)，液体聚丁二烯，改性液体聚丁二烯，液体聚硫橡胶和烃合成润滑油。其中，优选石油类软化剂和烃合成润滑油。
烯属热塑性弹性体发泡组合物用发泡剂发泡以制备本发明的发泡体。发泡剂的例子包括无机或有机的，可热分解的发泡剂(化学发泡剂)，二氧化碳，氮气，以及二氧化碳和氮气的混合物。
无机的可热分解的发泡剂的例子包括无机碳酸盐，如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵，和碳酸铵；亚硝酸盐如亚硝酸铵。
有机的可热分解的发泡剂的例子包括亚硝基化合物，如N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺和N，N’-二亚硝基五甲撑叔胺；
偶氮化合物，如偶氮二碳酰胺，偶氮二异丁腈，偶氮环己腈，偶氮二氨基苯，偶氮二羧酸钡；
磺酰肼化合物，如苯基磺酰肼，甲苯基磺酰肼，p，p’-氧代双(苯基磺酰肼)和二苯基磺基-3，3’-二磺酰肼；
以及叠氮化合物，如叠氮化钙，叠氮化4，4’-二苯基二磺酰和叠氮化对苯磺酰。
当二氧化碳或氮气用作发泡剂时，当混入烯属热塑性弹性体发泡组合物时优选其处于临界状态以便其能快速均匀混合进而得到细微的泡孔。
以烯烃热塑性弹性体发泡组合物总量为100重量份计，发泡剂用量可以为0.5-30重量份，优选1-20重量份。
此外，以烯烃塑料和交联烯烃共聚物橡胶为100重量份计，可根据需要，可加入发泡剂助剂量优选0.01-10重量份，更优选0.02-5重量份。
发泡助剂的例子包括金属化合物如锌，钙，铅，铁和钡；高级脂肪酸，如硬脂酸，及其金属盐；以及无机微粒，如滑石，硫酸钡和二氧化硅。较好的，一般使用发泡助剂，因为发泡助剂具有降低发泡剂分解温度，加速分解，泡孔成核，匀化泡孔的作用。特别是当化合物大约在原材料挤出造粒的温度下或挤出发泡体时温度下分解的情况下，该化合物具有在发泡体中形成细微且均匀泡孔的作用。
发泡助剂的例子包括多元羧酸(如，柠檬酸，草酸，富马酸，对苯二甲酸，马来酸，酒石酸，乳酸，1，2-二羧基环己烷，樟脑酸，二乙二胺四乙酸，三亚乙基四胺六乙酸或次氮基三乙酸)和无机碳酸盐(如碳酸氢钠、碳酸氢铝钠或碳酸氢钾)的混合物；和上述反应获得的中间体，如多元羧酸的盐(如柠檬酸二氢钠和草酸钾)。
特别优选使用可热分解发泡剂与多元羧酸和碳酸盐的发泡助剂混合物(优选柠檬酸和碳酸氢钠的混合物，或其中间体，如柠檬酸二氢钠)的发泡助剂来使热塑性弹性体发泡组合物发泡。由此种发泡得到的发泡体的密度低，压缩变定小并有微孔结构。
这些可分解化合物在挤出发泡时分解，还可在诸如造粒等时部分或完全分解。分解产物的最佳加料量等于可分解化合物的加料量。
在不妨碍实现本发明目的的范围内，烯属热塑性弹性体发泡组合物可选择含有已知的添加剂，如热稳定剂，耐侯剂，抗老化剂，抗静电剂，填充剂，着色剂和润滑剂。
(烯属热塑性弹性体发泡组合物的制备)
烯属热塑性弹性体发泡组合物的制备优选通过：
混合并均匀捏合有机过氧化物-可交联烯烃共聚物橡胶，不可用有机过氧化物交联的烯烃塑料和可选择的矿物油软化剂等，并把混合物造粒；
在50℃或更低温度，通过已知的捏合机如Brabender转筒混合器，双辊Brabender混合器，或Henschel混合器优选均匀混合粒料和溶解在诸如二乙烯基苯等中的有机过氧化物以及还有可选的交联助剂，硫化促进剂，抗氧剂等；
在上述条件下动态热处理混合物产物而得到部分交联的热塑性弹性体组合物；和
通过有机过氧化物完成交联和分解后，还要把部分交联的热塑性弹性体组合物和不可用有机过氧化物交联的烯烃塑料混合以优化平衡蠕变柔量。后者的不可用有机过氧化物交联的烯烃塑料可以不同于在动态热处理中用的不可用有机过氧化物交联的烯烃塑料或不同于不可用有机过氧化物交联的烯烃塑料的不可用有机过氧化物交联的橡胶类材料。
在不妨碍实现本发明目的的范围内，烯属热塑性弹性体发泡组合物可以任选包含已知的添加剂，如填充剂，热稳定剂，老化剂，耐侯剂，抗静电剂，润滑剂如金属皂和蜡，颜料，成核剂，阻燃剂和防粘连剂。
作为填充剂，通常用于橡胶的那些都适用。填充剂例子有炭黑，碳酸钙，硅酸钙，粘土，高岭土，滑石，二氧化硅，硅藻土，云母粉，石棉，硫酸钡，硫酸铝，硫酸钙，碳酸镁，焦硫酸钼，玻璃纤维，玻璃珠，Shirasu balloons，石墨和氧化铝。
基于烯属热塑性弹性体发泡组合物为100重量份计，填充剂用量为0-120重量份，优选2-100重量份。
任选热稳定剂、防老化剂和耐候剂包括所已知的酚-，亚硫酸-，苯基链烷-，亚磷酸-和氨基稳定剂。
(制备烯属热塑性弹性体发泡体)
为制备烯属热塑性弹性体发泡体，烯属热塑性弹性体发泡组合物的颗粒与上述规定量的发泡剂，以及任选地还与发泡助剂，润湿剂等混合。当使用化学发泡剂时，首先通过Brabender转筒混合机，双辊Brabender混合器，螺条混合器或Henschel混合器捏合，并可选择通过开炼机，Banbury密炼机，挤出机，捏合机或连续混合器进一步捏合。可替换的是，用树脂为粘合剂是发泡剂颗粒化。然后通过上述任意混合机使发泡剂(或其颗粒)与烯属热塑性弹性体发泡组合物捏合。
当使用二氧化碳或氮气作发泡剂时，烯属热塑性弹性体发泡组合物在一个树脂塑化筒内于100-300℃熔融，使二氧化碳或氮气与烯属热塑性弹性体相容，由此得到熔融状态的烯属热塑性弹性体发泡组合物。当二氧化碳或氮气溶解于在一个树脂塑化筒中的烯属热塑性弹性体发泡组合物时，为达到相容性和发泡体中泡孔的均匀，二氧化碳或氮气优选超临界状态。
对于从上面得到的发泡组合物制备发泡体的方法没有特别限定。例如，已知的用于树脂加工的成型机械，如可适当使用挤出机，注塑机，吹塑机，挤出吹塑机，注塑吹塑机，吹膜挤出机，冲压，压缩成型和beads成型。
例如，发泡体可利用可热分解的发泡剂的作用通过挤出机制备。在此情况中，把烯属热塑性弹性体发泡组合物引入挤出机，机筒加热到组合物的熔点或发泡剂的分解温度之上，压制至均匀分散气体，气体是由该组合物发泡剂分解产生的。
随后，把已均匀分散了分解气体的熔融烯属热塑性弹性体组合物转移到模头，该模头与挤出机的前端相连，前端温度设定在适宜的发泡的温度。组合物被挤出模头进入空气或水中因此内压快速降低而实施发泡。之后用冷却单元冷却固化，挤出产物以获得所需发泡体。被挤出的热塑性弹性体组合物的温度优选140-250℃。
或者，利用超临界二氧化碳作为发泡剂通过挤出制备发泡体。在此情况下，烯属热塑性弹性体发泡组合物在挤出机中熔融，二氧化碳加热到其临界压力为7.4-40Mpa下的临界温度以上(31℃)而呈超临界，超临界二氧化碳与烯属热塑性弹性体在挤出机中熔融。
之后，与超临界二氧化碳混合的熔融的烯属热塑性弹性体组合物转移到模具处，模具与挤出机的前端相连，具有优化设定的发泡温度。组合物被挤出模具进入空气，由此使内压快速降低使溶解的二氧化碳汽化，从而使组合物发泡。之后用冷却单元冷却凝固发泡组合物以获得所需发泡体。被挤出的热塑性弹性体组合物的温度优选110-250℃。
另外，发泡体还可通过加压模塑制备。此情况中，含有化学发泡剂的发泡组合物颗粒进入压机的加热的模具中并熔融(可对模具加压或不加压)，来实施发泡，由此制备发泡体。模温优选110-250℃。
发泡体还可通过注塑成型。此情况中，发泡组合物在注塑成型机中加热熔融并注入模具，同时在喷口尖端发泡，由此制备发泡体。被注塑的树脂温度110-250℃。
根据本发明上述方法制备的发泡体由于有机过氧化物-可交联烯烃共聚物的交联的作用使橡胶具有优异的橡胶性能，柔韧性，耐候性和抗冲性。而且，此发泡体比硫化橡胶更适宜循环使用。
烯属热塑性弹性体发泡体有许多应用，如：
汽车部件，如海绵密封条，主体面板，方向盘和护板；
鞋的组件如鞋底和凉鞋；
电气部件如电线包皮，接头和插盖
民用工程材料，例如供水管线的密封材料，土壤固定膜和隔音材料；
休闲商品，高尔夫球棒把手，棒球棒把手，游泳用鳍状物和护目镜，以及
小商品，如衬垫，防水面料，海绵刷子，排水板和化妆品粉末蓬松剂。
实施例
由下列实施例说明本发明，但决不局限于这些实施例。实施例使用的发泡体，试验方法制备和性能测试如下所述。
试验方法
(1)发泡挤出装置
(实施例1-7和对比实施例1-4)
如图7(a)所示装置在下述条件下挤出管状发泡体：
挤出机：直径为50mm的单螺杆挤出机(Japan Steel Works，Ltd.制造的P50-32ABV)。
最高筒体温度：220℃
模温：185℃
模具：图8所示
二氧化碳供给装置：AKICO的产品
牵引速率：15m/min
(实施例8-16和对比实施例5-6)
如图7(b)所示装置在下述条件下挤出管状发泡体：
挤出机：直径为50mm的单螺杆挤出机(Japan Steel Works，Ltd.制造的P50-32ABV)。
最高筒体温度：220℃
模温：185℃
模具：图8所示
二氧化碳供给装置：AKICO的产品
牵引速率：15m/min
(1)基本性能测试方法
(蠕变柔量)
用动态粘弹性测量仪器(商购自Rheometrics Scientific，Inc.的动态应力流变仪SR-5000)以及控制软件(商购自Rheometrics Scientific，Inc.的Orchestrator 6.3.2版本)测试蠕变柔量如下：
厚度1.0-2.5mm试样片材放在直径为25mm的平行圆盘之间，于170℃熔融。在试样完全熔融后，平行盘之间的间隙在1.0-2.5mm内调整为试样的厚度并去除从平行圆盘露出的树脂组合物。
然后试样于0-600秒的时间区段内受恒定应力σ0作用，之后于600-1200秒的时间区段内应力释放为0。根据树脂组合物的粘度来控制施加在试样上的应力为1000-10000Pa。
在0-600秒的时间区段内，应变γ(t)对数取样200个时间点。例如，当在10-100时间区段内的5个取样时间点测量时，测量从101，101.2，101.4，101.6，101.8和102秒开始进行。同样，应变γ(t)在600-1200秒的时间区段内对数取样200个时间点。测量结果的例子如图4所示(平衡蠕变柔量和平衡回复柔量的测量)
平衡蠕变柔量Je 0用上述Orchestrator软件在自动稳态模式下测量。细节如下。
在0-600秒的区段内，蠕变柔量值J(t)结合200个取样时间点勾画的曲线，以取样总数的5％平分成区块。在每一区块中通过最小平方趋近获得基本线性关系以得到一斜率。在相邻两个区块的斜率从最后的区块向第一个区块的方向加以比较(在本测试中从t＝600秒向t＝0秒方向)。与相邻的斜率的差值在10％范围内的斜率视为稳态，如图5所示，一直线与此斜率相配以得到平衡蠕变柔量Je 0。
平衡回复柔量Jr通过t＝600秒的蠕变柔量减去t＝1200秒的蠕变柔量测得。
(弹性有效链密度的测定)
将80g烯属热塑性弹性体发泡组合物放入可制备20cm×20cm×2cm片材的模具中。之后组合物在190℃预热6分钟后用50吨压力加压5分钟，进而在加压下在30℃冷却压制5分钟得到压制片材。20cm×20cm×2cm的试样由压制片材冲制而成并根据JIS K6258在50cm3的37℃甲苯中浸泡溶胀72小时。然后动态弹性有效链密度用Flory-Rehner的平衡溶胀公式测定：
弹性有效链密度v(mol/cm3)
＝{VR+ln(1-VR)+μVR 2}/-V0(VR 1/3-VR/2)
其中，VR：在溶胀的热塑性弹性体组合物中纯橡胶的体积分数，
μ：橡胶-溶剂作用参数(＝0.49)以及
V0：甲苯的摩尔体积。(＝108.15cm3)
VR的确定：
VR＝Vr/(Vr+Vs)
其中，
Vr：试样中纯橡胶的体积(cm3)，以及
Vs：试样中所吸收溶剂的体积(cm3)。
当试样中纯橡胶的体积未知时，上述测定可如下进行。
烯属热塑性弹性体发泡组合物压塑成厚度200-300μm的薄膜并在一面把薄膜切成3-5mm的样条。约5克的样条称出重量并用甲乙酮作抽提剂对样条进行至少12小时的软化剂的Soxhlet抽提。抽提残余物加入到100ml热的二甲苯中搅拌下加热3小时。得到的混合物经325-目的不锈钢筛(其已事先称重)热-过滤，测定在金属筛上的过滤残余物的干重作为交联橡胶的重量。当抽提残余物中含填充剂时，用热平衡TGA在氮氛中加热到850℃，而后保持于空气中19分钟以减去的重量作为橡胶的重量。
分别地，抽提残余物在热二甲苯的溶液冷却至室温并停留至少5小时。然后溶液通过325-目的不锈钢筛过滤，滤液中溶剂完全蒸发。此后测定的重量作为未交联的橡胶的重量。交联的橡胶和未交联的橡胶总重除以橡胶的比重得到试样中纯橡胶的体积。
(平均粒径的测定)
烯属热塑性弹性体发泡组合物的样条用透射电镜以5000倍的放大倍率照相。照片的一个24μm×32μm的区域被扫描，图像用图像分析技术和处理软件“Image-Pro Plus(商购自Planetron Inc.)”分析以测定分散的橡胶颗粒的平均粒径。
(发沫体密度的测定)
发泡体密度根据JIS K6268-A或使用自动比重计(可市场商购，如可商购自Mirage Trading Co.，Ltd.的MS-200S电子比重计)。在一实施例中，发泡体的密度用商购自Mirage Trading Co.，Ltd.的MS-200S电子比重计测定。
(压缩变定的测定)
通过图8显示的挤出机模头挤出的管状发泡体被截成3个3cm长的试样。每个试样以其平整的表面为基底放在平整且抛光的不锈钢板上，并被另一块上述的不锈钢平行压板所压盖。之后试样沿垂直于其基底面的方向被压缩至厚度的50％并以此状态在70℃恒温箱中保持22小时。然后从恒温箱取出试样并除去压板。待试样在平整处放置30分钟后测定压缩变定，其压缩变定由下述等式计算。用三个试样的压缩变定的平均值确定压缩变定。
压缩变定Cs＝(t0-t2)÷(t0-t1)×100(％)
其中，t0：试样中部的起始厚度(mm)
t1：t0×0.5(mm)
t2：压缩后的试样放置30分钟后其中部的厚度(mm)
(表面粗糙度的测量)
在50mm长的发泡体上不平整度用接触表面粗糙度试验机(SUPFOOM 2002(Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.))数字化表征。10个最凸起部分的数值总和(h1)减去10个最凹陷部分的数值总和(h2)，所得数值(h1-h2)被10除而确定表面粗糙度。
(泡孔直径的测量)
通过100倍放大率的数字显微镜VH-6300(KEYENCE CORPORATION)观察发泡体的垂直于其长度方向的截面。任意选择10个泡孔并用EXCLUSIVE LATTICE测量长度。测定数值平均值为泡孔直径。
(特性粘度的测定)
特性粘度[η]在135℃的十氢化萘中测定。
(熔体速率的测定(MFR))
MFR根据ASTM D 1238-65T，在230℃，2.16kg负荷下测定。
(熔体张力的测定)
一股通过挤出喷口挤出直径2.095mm、长度8mm的线，在230℃的挤出温度和15mm/min的挤出速率下，用Capirograph(商购自Toyo Seiki-sho，Ltd.)以15m/min的牵引速率牵引以测定熔体张力。
实施例1
100重量份乙烯含量63mol％、碘值22和特性粘度[η]为3.2dl/g的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(下称EPT-1)与80重量份矿物油软化剂(商购自Idemitsu Kosan Co.，Ltd.的Diana处理油PW-380)混合得到油增量的EPT。180重量份制得的油增量EPT与35重量份熔体速率为1.5g/10min(ASTM D 1238-65T，在230℃，2.16kg负荷)的丙烯均聚物(以下称PP-1)在密炼机(商购自KobeSteel，L td.的Mixtron BB16)混合。混合物通过压延辊成型为片材并由造粒机(商购自Horai Tekko Co.，Ltd.)造粒。
使用滚筒搅拌器，215重量份粒料与1.75重量份在1.75重量份的交联助剂(二乙烯基苯)中的交联剂(1，3-二(叔-丁基过氧基异丙基)苯)溶液，0.2重量份抗氧剂(四[亚甲基-3-(3’，5-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷)混合。结果，交联剂，交联助剂，抗氧剂均匀分散在粒料中。
然后捏合粒料并由双螺杆挤出机(商购自Toshiba Machine Co.，Ltd.的TEM-50)在220℃以40kg/h出料。上述动态热处理生成部分交联热塑性弹性体组合物，其中交联的EPT颗粒均匀分散在PP中。
通过上述双螺杆挤出机在200℃、以40kg/h出料使部分交联的热塑性弹性体组合物与20重量份丙烯均聚物(以下称为PP-2，含有10质量％的聚合物组分特性粘度[η]为9dl/g、熔体速率为4.0g/10min且熔体张力为3g)，还有20重量份上述矿物油软化剂捏合挤出。由此得到烯属热塑性弹性体发泡组合物。
基于100重量份烯属热塑性弹性体发泡组合物，其中加入0.05重量份成核剂Hydrocerol CF(商购自Boehringer Ingehein Chemicls)。其在200℃的挤出温度、20kg/h出料，二氧化碳供给压力15Mpa且每100重量份烯属热塑性弹性体发泡组合物供给1重量份二氧化碳的条件下用如图7(a)所示的挤出发泡装置挤出发泡。
如上制备的烯属热塑性弹性体发泡体对上述性能加以测量。结果在表1。
实施例2
以与实施例1同样方式制备一种烯属热塑性弹性体发泡体，不同之处是：
用乙烯含量63mol％、碘值22和特性粘度[η]为3.9dl/g的烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(以下为EPT-2)代替EPT-1，
并混合100重量份的EPT-2与80重量份矿物油软化剂(商购自Idemitsu KosanCo.，Ltd.的Diana处理油PW-380)得到油增量的EPT。
PP-2被丙烯均聚物(以下称为PP-3，含有30质量％聚合物组分，其特性粘度[η]为9dl/g、熔体速率为0.5g/10min且熔体张力为3g)所取代，以得到部分交联的热塑性弹性体组合物，
以及部分交联的热塑性弹性体组合物中不额外加入20重量份矿物油软化剂。
性能测量结果在表1。
实施例3
以与实施例1同样方式制备一种烯属热塑性弹性体发泡体，不同之处是：
通过混合100重量份的EPT-2与65重量份矿物油软化剂(商购自IdemitsuKosan Co.，Ltd.的Diana处理油PW-380)制备油增量的EPT。
分别用0.75和1.0重量份的交联剂(1，3-二(叔-丁基过氧基异丙基)苯)和交联助剂(二乙烯基苯)得到部分交联的热塑性弹性体组合物，和
部分交联的热塑性弹性体组合物中不额外加入20重量份矿物油软化剂。
性能测量结果在表1。
实施例4
以与实施例1同样方式制备一种烯属热塑性弹性体发泡体，不同之处是：
用乙烯含量75mol％、碘值15和特性粘度[η]为3.3dl/g的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(以下为EPT-3)代替EPT-1，并且混合100重量份的EPT-3与80重量份矿物油软化剂(商购自Idemitsu Kosan Co.，Ltd.的Diana处理油PW-380)得到油增量的EPT。
PP-1为嵌段聚丙烯(以下称PP-4)所替代，其含有8质量％的乙烯共聚单体，熔体速率为0.5g/10min，
分别用0.6和0.6重量份的交联剂(1，3-二(叔-丁基过氧基异丙基)苯)和交联助剂(二乙烯基苯)得到部分交联的热塑性弹性体组合物，和
部分交联的热塑性弹性体组合物中不额外加入20重量份矿物油软化剂。
性能测量结果在表1。
实施例5
以与实施例1同样方式制备一种烯属热塑性弹性体发泡体，不同之处是：
通过混合100重量份的EPT-1与105重量份矿物油软化剂制备205重量份油增量EPT，用于制备部分交联的热塑性弹性体组合物，和
部分交联的热塑性弹性体组合物中加入15重量份PP-2和20重量份矿物油软化剂。
性能测量结果在表1。
实施例6
以与实施例1同样方式制备一种烯属热塑性弹性体发泡体，不同之处是发泡剂由二氧化碳换成2重量份偶氮二碳酰胺化学发泡剂(商购自Eiwa ChemicalInd.Co.，Ltd.的VINYROR DW-6)。
性能测量结果在表1。
实施例7
以与实施例1同样方式制备一种烯属热塑性弹性体发泡体，不同之处是发泡剂由二氧化碳换成2重量份重碳酸钠(商购自Eiwa Chemical Ind.Co.，Ltd.的POLYTHLENE EE405D)。
性能测量结果在表1。
对比例1
以与实施例1同样方式制备一种烯属热塑性弹性体发泡体除了不用交联剂(1，3-二(叔-丁基过氧基异丙基)苯)和交联助剂(二乙烯基苯)，即不发生部分交联。
性能测量结果在表2。
对比例2
以与实施例1同样方式制备一种烯属热塑性弹性体发泡体，不同之处是：
嵌段聚丙烯(以下称PP-4)替代PP-1，其含有8质量％的乙烯共聚单体，熔体速率为0.5g/10min，
无规聚丙烯(以下称PP-5)替代PP-2，其含有4质量％的乙烯共聚单体，熔体速率为3.0g/10min，熔体张力为0.7克，且
用15重量份交联剂(烷基苯酚树脂粉末 商购自Hitachi Chemical Co.，Ltd.的HITANOL 2501))和2重量份氯化锡代替交联剂(1，3-二(叔-丁基过氧基异丙基)苯)和交联助剂(二乙烯基苯)。
性能测试结果在表2。
对比例3
与实施例1相同的方式制备烯属热塑性弹性体发泡体，不同之处是交联剂(1，3-二(叔-丁基过氧基异丙基)苯)和交联助剂(二乙烯基苯)的用量分别为0.2重量份和0.2重量份。
性能测试结果在表2。
对比例4
与实施例1相同的方式制备烯属热塑性弹性体发泡体，不同之处是：
PP-4代替PP-1
无规聚丙烯(以下为PP-6)代替PP-2，PP-5含有4质量％的乙烯共聚单体，其MFR为0.5g/10min，熔体张力为1.1g，且
交联剂(1，3-二(叔-丁基过氧基异丙基)苯)和交联助剂(二乙烯基苯)的用量分别为2.7重量份和2.7重量份。
性能测试结果在表2。
实施例8
与实施例1相同的方式制备烯属热塑性弹性体发泡体，不同之处是：
基于100重量份的烯属热塑性弹性体发泡组合物，把3重量份的碳酸氢钠发泡剂(商购自Eiwa Chemical Ind.Co.，Ltd.的POLYTHENE BE405D)加入其中，
用图7(b)所示的挤出发泡装置，在树脂温度190℃、作用于树脂的机头压力2.5Mpa、螺杆转速50min-1的条件下挤出发泡。
性能测试结果在表3。
实施例9
与实施例8相同的方式制备烯属热塑性弹性体发泡体，不同之处是：
用乙烯含量68mol％，碘值22和特性粘度[η]为3.9dl/g的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(以下称EPT-2)代替EPT-1，以及
通过混合100重量份EPT-2和80重量份矿物油软化剂(商购自Idemitsu KosanCo.，Ltd.的Diana处理油PW-380)制备的油增量的EPT；
PP-2为丙烯均聚物(以下为PP-3)所代替，PP-3含有30质量％的乙烯共聚单体，其特性粘度[η]为9dl/g，MFR为0.5g/10min，熔体张力为12g，
部分交联的热塑性弹性体组合物不额外加入20重量份矿物油软化剂。
性能测试结果在表3。
实施例10
与实施例8相同的方式制备烯属热塑性弹性体发泡体，不同之处是：
通过混合100重量份EPT-2和65重量份矿物油软化剂(商购自Idemitsu KosanCo.，Ltd.的Diana处理油PW-380)制备油增量的EPT；
分别用0.75重量份和1.0重量份的交联剂(1，3-二(叔-丁基过氧基异丙基)苯)和交联助剂(二乙烯基苯)以制备热塑性弹性体组合物，且
部分交联的热塑性弹性体组合物不额外加入20重量份矿物油软化剂。
性能测试结果在表3。
实施例11
与实施例8相同的方式制备烯属热塑性弹性体发泡体，不同之处是：
用乙烯含量78mol％，碘值15和特性粘度[η]为3.3dl/g的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(以下称EPT-3)代替EPT-1，以及通过混合100重量份EPT-3和75重量份矿物油软化剂(商购自Idemitsu Kosan Co.，Ltd.的Diana处理油PW-380)制备油增量的EPT；
PP-1为丙烯均聚物(以下为PP-4)所代替，PP-4含有8质量％的乙烯共聚单体，其MFR为0.5g/10min，
分别用0.6重量份和0.6重量份的交联剂(1，3-二(叔-丁基过氧基异丙基)苯)和交联助剂(二乙烯基苯)以制备热塑性弹性体组合物，且
部分交联的热塑性弹性体组合物不额外加入20重量份矿物油软化剂。
性能测试结果在表3。
实施例12
与实施例8相同的方式制备烯属热塑性弹性体发泡体，不同之处是，用6重量份的碳酸氢钠发泡剂和1.0重量份的发泡助剂(重碳酸钠和柠檬酸的混合物)。
性能测试结果在表3。
实施例13
与实施例8相同的方式制备烯属热塑性弹性体发泡体，不同之处是，用2重量份的偶氮二碳酰胺发泡剂(商购自Eiwe Chemincal Ind.Co.，Ltd.的VINYFORDW-6)代替碳酸氢钠发泡剂。
性能测试结果在表3。
实施例14
与实施例8相同的方式制备烯属热塑性弹性体发泡体，不同之处是，用4重量份的偶氮二碳酰胺发泡剂(商购自Eiwe Chemincal Ind.Co.，Ltd.的VINYFORDW-6)代替碳酸氢钠发泡剂，以及用0.5重量份的发泡助剂(重碳酸钠和柠檬酸的混合物)。
性能测试结果在表3。
实施例15
与实施例8相同的方式制备烯属热塑性弹性体发泡体，不同之处是，不用重碳酸钠和柠檬酸的混合物。
性能测试结果在表4。
实施例16
与实施例8相同的方式制备烯属热塑性弹性体发泡体，不同之处是，用0.5重量份的尿素化合物(商购自Eiwe Chemincal Ind.Co.，Ltd.的CELLPASTE 101)代替重碳酸钠和柠檬酸的混合物。
性能测试结果在表4。
对比施例5
与实施例8相同的方式制备烯属热塑性弹性体发泡体，不同之处是，制备热塑性弹性体组合物时不用交联剂(1，3-二(叔-丁基过氧基异丙基)苯)和交联助剂(二乙烯基苯)，即不发生部分交联。
性能测试结果在表4。
对比例6
与实施例8相同的方式制备烯属热塑性弹性体发泡体，不同之处是：
PP-1为嵌段聚丙烯(以下称为PP-4)所代替，PP-4含有8质量％的乙烯共聚单体，其MFR为0.5g/10min，
PP-2为无规聚丙烯(以下称PP-5)所代替，PP-5含有4重量％乙烯为共聚单体，其MFR为3.0g/10min，熔体张力为0.7克。
用15重量份交联剂(烷基苯酚树脂粉末(商购自Hitachi Chemical Co.，Ltd.的HITANOL 2501))和2重量份氯化锡代替交联剂(1，3-二(叔-丁基过氧基异丙基)苯)和交联助剂(二乙烯基苯)
性能测试结果在表4。
工业实用性
本发明的烯属热塑性弹性体发泡体含有上述特定的烯属发泡弹性体，使其具有低密度，低永久压缩形变，由于泡孔破损而无粗糙表面，手感柔软，和优异的耐热耐侯性。当通过热分解发泡剂和特定的发泡助剂使烯属弹性体发泡时，发泡体产物除上述性能以外具有更细的泡孔结构并因此获得抗弯折的益处。
                                                            表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
组合物
可交联烯烃共聚物橡胶其量(重量份)     EPT-1100     EPT-2100     EPT-2100     EPT-3100     EPT-1100     EPT-1100     EPT-1100
不可交联烯烃塑料其量(重量份)     PP-135     PP-135     PP-135     PP-435     PP-135     PP-135     PP-135
不可交联烯烃塑料其量(重量份)     PP-220     PP-320     PP-220     PP-220     PP-215     PP-220     PP-220
软化剂用量(重量份)     100     80     65     75     125     100     100
组合物性能
平衡蠕变柔量Je 0(Pa-1)     6.6×10-5     2.7×10-5     9.6×10-5     4.9×10-5     1.2×10-4     6.6×10-5     6.6×10-5
平衡恢复柔量Jr(Pa-1)     6.4×10-5     2.7×10-5     9.0×10-5     4.6×10-5     1.1×10-4     6.4×10-5     6.4×10-5
弹性有效链密v(mol/cm3)     1.17×10-4     1.43×10-4     9.20×10-5     5.86×10-5     1.01×10-4     1.17×10-4     1.17×10-4
平径直径Da(μm)     2     1     1     10     3     2     2
发泡体性能
发泡剂     二氧化碳     化学发泡剂
密度ρ(kg/m3)     380     200     470     310     550     500     480
永久压缩变形CS(％)     31     27     41     50     36     34     31
表面粗糙度(μm)     10     11     8     15     12     10     8
                                             表2
               对比例1     对比例2     对比例3     对比例4
    组合物
可交联烯烃共聚物橡胶其量(重量份)     EPT-1100     EPT-1100     EPT-1100     EPT-1100
不可交联烯烃塑料其量(重量份)     PP-135     PP-435     PP-135     PP435
不可交联烯烃塑料其量(重量份)     PP-220     PP-520     PP-220     PP-620
软化剂用量(重量份)     100     100     100     100
组合物性能
平衡蠕变柔量Je 0(Pa-1)     5.8×10-4     7.6×10-4     5.3×10-4     8.5×10-7
平衡恢复柔量Jr(Pa-1)     8.9×10-4     7.4×10-4     5.2×10-4     8.2×10-7
弹性有效链密v(mol/cm3)     ＜10-5     1.22×10-4     2.15×10-4     2.2×10-4
平均直径Da(μm)     ＞25     20     15     17
发泡体性能
发泡剂                              二氧化碳
密度ρ(kg/m3)     780     752     710     770
永久压缩变形Cs(％)     98     47     82     25
表面粗糙度(μm)     20     20     14     25
                                                           表3
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
组合物
可交联烯烃共聚物橡胶其量(重量份)     EPT-1100     EPT-2100     EPT-2100     EPT-3100     EPT-1100     EPT-1100     EPT-1100
不可交联烯烃塑料其量(重量份)     PP-135     PP-135     PP-135     PP-435     PP-135     PP-135     PP-135
不可交联烯烃塑料其量(重量份)     PP-220     PP-320     PP-220     PP-220     PP-220     PP-220     PP-220
软化剂用量(重量份)     100     80     65     75     100     100     100
组合物性能
平衡蠕变柔量Je 0(Pa-1)     6.6×10-5     2.7×10-5     9.6×10-5     4.9×10-5     6.6×10-5     6.6×10-5     6.6×10-5
平衡恢复柔量Jr(Pa-1)     6.4×10-5     2.7×10-5     9.0×10-5     4.6×10-5     6.4×10-5     6.4×10-5     6.4×10-5
弹性有效链密度v(mol/cm3)     1.17×10-4     1.43×10-4     9.20×10-4     6.21×10-5     1.17×10-4     1.17×10-4     1.17×10-4
平径直径Da(μm)     2     1     1     10     2     2     2
发泡
发泡剂其用量(重量份)                                     碳酸氢钠发泡剂        偶氮二碳酰胺发泡剂
    3     3     3     3     6     2     4
发泡助剂其用量(重量份)     重碳酸钠和柠檬酸混和物
    0.05     0.05     0.05     0.05     1     0.05     0.05
发泡体性能
密度ρ(kg/m3)     500     490     530     460     410     520     480
泡孔直径(μm)     90     135     85     185     210     110     230
永久压缩变形CS(％)     33     30     41     52     36     32     36
表面粗糙度(μm)     8     12     8     15     16     10     17
                                               表4
    实施例15     实施例16     比较例5     比较例6
                                                 组合物
可交联烯烃共聚物橡胶其量(重量份)     EPT-1100     EPT-1100     EPT-1100     EPT-1100
不可交联烯烃塑料其量(重量份)     PP-135     PP-135     PP-135     PP-435
不可交联烯烃塑料其量(重量份)     PP-220     PP-220     PP-220     PP-520
软化剂用量(重量份)     100     100     100     100
组合物性能
平衡蠕变柔量Je 0(Pa-1)     6.6×10-5     6.6×10-5     5.8×10-4     7.6×10-4
平衡恢复柔量Jr(Pa-1)     6.4×10-5     6.4×10-5     8.9×10-4     7.4×10-4
弹性有效链密度v(mol/cm3)     1.17×10-4     1.17×10-4     ＜10-4     1.22×10-4
平径直径Da(μm)     2     2     ＞25     20
发泡
发泡剂其用量(重量份)                            碳酸氢钠发泡剂
    3     3     3     3
发泡助剂其量(重量份)     无0     脲化合物0.5         重碳酸钠和柠檬酸混合物0.05              0.05
发泡体性能
密度ρ(kg/m3)     680     560     770     710
泡孔直径(μm)     330     380     480     200
压缩变定CS(％)     39     38     95     45
表面粗糙度(μm)     21     24     25     24

Claims (13)

1.一种烯属热塑性弹性体发泡体，在70℃的恒温箱中压缩至50％厚度达22小时后，测定的密度ρ小于700kg/m3，压缩变定Cs小于60％。
2.如权利要求1所述的烯属热塑性弹性体发泡体，其特征在于，弹性有效链密度ν为3.0×10-5-2.0×10-4(mol/cm3)。
3.如权利要求1所述的烯属热塑性弹性体发泡体，其特征在于，平均孔径小于300μm。
4.一种用于制备权利要求1的发泡体的烯属热塑性弹性体组合物，其中组合物包含一种烯烃塑料和一种交联烯烃共聚物橡胶，并且平衡蠕变柔量Je 0为1.0×10-6-5.0×10-4(Pa-1)。
5.如权利要求4所述的烯属热塑性弹性体组合物，其特征在于，基于100重量份的交联烯烃共聚物橡胶和烯烃塑料总量，包含40-90重量份交联烯烃共聚物橡胶和10-60重量份的烯烃塑料。
6.如权利要求4所述的烯属热塑性弹性体组合物，其特征在于，交联烯烃共聚物橡胶由有机过氧化物交联。
7.如权利要求4所述的烯属热塑性弹性体组合物，其特征在于，基于总重量100重量份的交联烯烃共聚物橡胶和烯烃塑料，进一步包含0-150重量份的软化剂。
8.如权利要求4所述的烯属热塑性弹性体组合物，其特征在于，基于总重量100重量份的烯烃塑料和交联烯烃共聚物橡胶，进一步包含0.01-10重量份的发泡助剂。
9.如权利要求4所述的烯属热塑性弹性体组合物，其特征在于，由烯属热塑性弹性体(A)与不可用有机过氧化物交联的烯烃塑料(b)熔融捏合而成，所述烯属热塑性弹性体(A)通过在交联剂的存在下动态热处理不可用有机过氧化物交联的烯烃塑料(a)和可有机交联的烯属橡胶而得到，
其中，不可用有机过氧化物交联烯烃塑料(b)包含5-40％质量的在135℃的十氢化萘中测定的特性粘度[η]至少为5dl/g的聚合物组分，并且在230℃、2.16kg载荷下测定的熔体张力为2-20克，MFR为0.1-20g/10min。
10.如权利要求9所述的烯属热塑性弹性体组合物，基于总重量100重量份的烯属热塑性弹性体(A)，包含1-40重量份不可用有机过氧化物交联的烯烃塑料(b)。
11.一种烯属热塑性弹性体发泡体，通过至少一种选自有机或无机的可热分解的发泡剂，二氧化碳和氮气的发泡剂使权利要求4的烯属热塑性弹性体组合物发泡而得到。
12.一种烯属热塑性弹性体发泡体，通过用可热分解发泡剂和多元羧酸发泡助剂使权利要求4的烯属热塑性弹性体组合物发泡而得到。
13.如权利要求1所述的烯属热塑性弹性体发泡体，可以用作汽车的海绵密封条，填充间隙的泡沫片材，建筑物窗框海绵密封，管道连接海绵密封，保护用海绵或隔热海绵管。
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